JP4026327B2

JP4026327B2 - ビスアニリン誘導体

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Publication number: JP4026327B2
Application number: JP2001168740A
Authority: JP
Inventors: 典央田村
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2021-06-04
Also published as: KR100452015B1; KR20030008055A; JP2002363142A; TW539900B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスアニリン誘導体、該ビスアニリン誘導体を原料とするポリアミド酸もしくはポリイミド、該ポリアミド酸もしくはポリイミドの少なくとも１種を用いて得られる液晶配向膜、およびビスアニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は画面の拡大やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステイッドネマチック表示素子（Twisted Nematic、以下、ＴＮと略す）から、ス−パ−ツイステイッドネマチック表示素子（Super Twisted Nematic 、以下、ＳＴＮと略す）、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと略す）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えばより広い視野角を獲得するため、インプランスイッチング（In Plain Switching、ＩＰＳ）方式や垂直配向（ＶＡ）方式が、さらに動画対応可能な応答速度を持つOptically Compensated Bend（ＯＣＢ）方式が開発されている。
【０００３】
配向膜は液晶表示素子において、液晶分子を一定方向に配向させ、基板平面に対して傾けるため、必須に用いられている。配向の経時、化学、熱的劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Tg）が高く、耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。ポリアミド酸もしくはポリイミドの溶液（以下ワニスと略す）をスピンナー法等によりガラス基板に塗布し、加熱により成膜し、ラビング等により配向処理して配向膜は製作される。従って塗布が均一に出来ることや、表示素子にしたときに配向の欠陥が発生しないように、配向処理が確実に出来ることなどが配向膜材料には要求される。特に既述のような最近の高品質な表示素子用の配向膜は、以下の特性を兼ね備えることが必要である。
【０００４】
（ａ）プレチルト角をほとんど持たないもの（ＩＰＳ）から５〜７度程度（ＴＮ）、５〜２０度程度（ＯＣＢ）、さらには９０度（ＶＡ）まで自由に調整出来ること。
【０００５】
（ｂ）画素の電圧をフレーム時間内で保つため、配向膜からの電流の漏れが少ないこと（電圧保持率が高いこと）。
【０００６】
（ｃ）液晶やその他の周辺材料からの持つイオンや有機化合物等の不純物を配向膜に吸着しないこと。
【０００７】
上記（ｃ）の不純物の吸着は、表示を長時間固定したのちに表示を変えたときに、前の表示が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象の原因になると考えられている。
【０００８】
現在、プレチルト角が容易に調節できる配向膜に使用されているジアミン成分として、特開平８−１２７５９号公報、特開平８−２２０５４１号公報、特開平５−０２７２４４号公報もしくはＥＰ３６８６０４Ａ２公報にそれぞれ以下の式（４）、（５）、（６）および（７）で表される化合物が提案されている。
【０００９】

（式中Ｒ^４はアルキレン基を、Ｒ^５はアルキル基等を表す）。
【００１０】
しかしながら、上記、式（４）、（５）、もしくは（７）で表される化合物は、液晶分子と電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しやすく電圧保持率が低い。また、式（４）、（５）、（６）、および（７）で表される化合物は、酸素原子の非共有電子対がイオン性不純物に配位して、これらを取り込みやすく、焼き付きが発生しやすい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の要求特性、特に（ａ）〜（ｃ）をバランス良く兼ね備えた配向膜を製造するために適したビスアニリン誘導体について鋭意研究を進めた。その結果、液晶分子と配向膜表面とのＣＴ相互作用を抑えることにより電圧保持率が向上すること、酸素や硫黄のような非共有電子対をもつ原子を配向膜表面から極力排除することにより、焼き付きが抑えられることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上記の要求特性、特に（ａ）〜（ｃ）をバランス良く兼ね備えた配向膜を製造するために適したビスアニリン誘導体、該誘導体を原料としたポリアミド酸もしくはポリイミド、該ポリアミド酸もしくはポリイミドの少なくとも１種を用いた、電圧保持率が向上し、焼き付きが抑えられた液晶用配向膜、およびビスアニリン誘導体の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下から構成される。
（１）下記一般式（１）で表されるビスアニリン誘導体。

（式（１）中Ａは以下の式(３)で表される２価の基を表し、ｎは３もしくは４の整数を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、およびＸ^８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、もしくはフッ素原子を表す）

（式（３）中、Ｒ²およびＲ³は水素原子、フッ素原子、炭素数が１から１２のアルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子で置換されても良いフェニル基を表す）。
【００１３】
（２）前記の一般式（１）において、ｎ＝３である前記第１項記載のビスアニリン誘導体。
（３）前記の一般式（１）において、ｎ＝４である前記第１項記載のビスアニリン誘導体。
【００１４】
（４）前記第１項〜第３項のいずれか１項記載のビスアニリン誘導体を原料として用いたポリアミド酸もしくはポリイミド。
（５）前記第４項記載のポリアミド酸もしくはポリイミドの少なくとも１種を用いて製造した液晶用配向膜。
【００２０】
【発明の実施の形態】
前記、一般式（１）で表される本発明のビスアニリン誘導体を出発原料とする配向膜を用いれば、既述の要求特性を満足する表示素子が得られるが、好適な例として以下の表１−表１５に記載する化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５４１）が挙げられる。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【表４】

【００２５】
【表５】

【００２６】
【表６】

【００２７】
【表７】

【００２８】
【表８】

【００２９】
【表９】

【００３０】
【表１０】

【００３１】
【表１１】

【００３２】
【表１２】

【００３３】
【表１３】

【００３４】
【表１４】

【００３５】
【表１５】

【００３６】
例えば、表１のＮｏ．１、表５のＮｏ．１６３、表９のＮｏ．３２６、表１４のＮｏ．４８８〜４９１、Ｎｏ．４９６、Ｎｏ．４９７、Ｎｏ．５０４〜５０８、Ｎｏ．５１４、Ｎｏ．５１５、Ｎｏ．５２２〜５２５、表１５のＮｏ．５２６、Ｎｏ．５４０〜５４１の化合物を成分の一つとして使用した配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を低くできる。従って低いプレチルト角が要求されるＩＰＳ用の配向膜として特に好適である。
【００３７】
また、表１のＮｏ．２〜３８、表２のＮｏ．３９〜５７、表５のＮｏ．１６４〜１９０、表６のＮｏ．１９１〜２１９、表９のＮｏ．３２７〜３４３、表１０のＮｏ．３４４〜３８１、表１１のＮｏ．３２８、表１２のＮｏ．４２９〜４５７、表１３のＮｏ．４５８〜４８７、表１４のＮｏ．４８８〜４９５、Ｎｏ．４９８〜５０３、Ｎｏ．５０９〜５１３、Ｎｏ．５１６〜５２１、表１５のＮｏ．５２８〜５３９の化合物を成分の一つとして使用した配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を５〜７度程度に調製できる。従って、ＴＮ用の配向膜として特に好適である。
【００３８】
また、表１のＮｏ．１２〜表５のＮＯ．１６２、表５のＮｏ．１７４〜表９のＮｏ．３２５、Ｎｏ．３２７〜表１３のＮｏ．４８７の化合物を成分の一つとして使用した配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を１０度以上にできる。従って、高いプレチルト角が要求されるＯＣＢやVA用の配向膜として特に好適である。
【００３９】
本発明のビスアニリン誘導体（１）は、既述のように、溶媒中、公知のテトラカルボン酸二無水物と反応させ、ポリアミド酸もしくはポリイミド溶液とされる。このとき、本発明の該誘導体（１）を１種類、単独で使用してもよいが、一般式（１）で表される該誘導体（１）の２種類以上を、もしくは本発明の該誘導体（１）と他の公知のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。また、更に特性を改善するために、本発明の誘導体（１）と公知のジカルボン酸とを反応させたポリアミドをここに添加しても良い。このポリアミドの成分として、本発明の誘導体（１）を１種類、単独で使用してもよいが、該誘導体（１）の２種類以上を、もしくは本発明の該誘導体（１）と他の公知のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。さらに、配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、アミノシリコン化合物等の第３成分をこれらに添加しても良い。
【００４０】
公知のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)エーテル二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)スルホン二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)メタン二無水物、1,2-ジカルボキシ-4-スクシニック-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、5,6-ジカルボキシ-1-メチル-3-スクシニック-1-シクロヘキセン二無水物、2,3,5,6-テトラカルボキシビシクロ[2・2・1]シクロペンタン二無水物、2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。
【００４１】
これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。またこれらの化合物を２種類以上併用してもよい。また本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記化合物以外でもよい。
【００４２】
公知のジアミンとしてはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、p-およびm-フェニレンジアミン、1,4-ジアミノ-2-ブチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ドデシロキシベンゼン、ビス（4-アミノフェニル）エーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3',5,5'-テトラメチルジフェニルメタン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(4-アミノ-2-メチルフェニル)エタン、ビス（4-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミノフェニル）サルファイド、ビス（4-（3-アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、2,2-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ベンジジン、2,2'-ジアミノベンゾフェノン、2,2'-ジアミノベンゾフェノン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、1,5-ジアミノナフタレン、4,4'-ジアミノ-3-オクチルジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、
【００４３】
4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,1-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）-4-プロピルシクロヘキサン、1,1-ビス（4-（4-アミノベンジル）フェニル）-シクロヘキサン、1,3-ビス（4-（4-アミノベンジル）フェニル）プロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス-p-アミノフェニルアニリン等を挙げることができる。これらの中には分子内に酸素や硫黄原子を有するものもあるが、それらは電圧保持率や焼き付きに悪影響を及ぼさない範囲で使用（少量使用）すれば差し支えない。また、本発明に使用するジアミンは上記化合物以外でもよい。
【００４４】
ワニス調製に使用される溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、エチレングリコールモノブチルエーテル（BC）、エチレングリコールモノエチルエーテル、g-ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４５】
既述のように、これらの溶媒に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度でポリアミド酸およびその他の成分を溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、脱水閉環反応を行い成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布などで一方向にラビングすれば、液晶配向膜が得られる。
【００４６】
本発明の一般式（１）で表されるビスアミド誘導体
は、scheme1に示すようなルートで容易に製造することができる。
【００４７】

【００４８】
（式中Ａ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、およびＸ^８は上記と同じ意味を表し、Ｘは臭素もしくはヨウ素原子を表す）
【００４９】
（ａ）一般式（１）においてｎ＝２の化合物
上記、一般式（５−ａ）で表されるビスフェノール誘導体を公知の方法に従い、ピリジン等の塩基の存在下、トリフルオロスルホン酸無水物等と反応させることにより一般式（５−ｂ）で表される化合物が得られる。このとき一般式（５−ａ）で表されるビスフェノール誘導体はＥＰ３６８６６４Ａ２公報、ＵＳ３２７５６０１号公報、ＵＳ３２７５６０１もしくは特開平６２−０２７１７２号公報等に記載の方法に従い容易に得ることが出来る。この（５−ｂ）をテトラヘドロンレタ−（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ.）, ｖｏｌ．３４６４０３（１９９３）等の記載に従い、パラジウム触媒存在下、３−メチル−３−ブチン−３−オールもしくはトリメチルシリルアセチレン等と反応させることによって一般式（５−ｃ）で表される化合物が得られる。この（５−ｃ）をジャ−ナルオブオ−ガニックケミストリ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），ｖｏｌ．５０，１７６３（１９８５）もしくは同誌ｖｏｌ．５１，３８７０（１９８６）の記載に従い、水素化ナトリウムもしくはフッ化カリウムで処理することにより、一般式（５−ｄ）で表される化合物が得られる。上記と同様にパラジウム触媒存在下、この（５−ｄ）をｐ−ブロモニトロベンゼン誘導体（５−ｅ）と反応させることによって一般式（５−ｆ）で表される化合物が得られる。この（５−ｆ）をパラジウム活性炭等の触媒存在下、水素添加反応することによって一般式（１）で表される化合物を合成できる。
【００５０】
（ｂ）一般式（１）においてｎ＝３の化合物
一般式（５−ｄ）で表される化合物をシンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），７７７（１９７７）等に記載の方法に従い、パラジウム触媒存在下、一般式（５−ｇ）で表される酸クロリドと反応させることにより一般式（５−ｈ）で表される化合物が得られる。この化合物をテトラヘドロンレタ−（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ.），ｖｏｌ．４０，２０７１（１９９９）、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），７７０（１９８６）、もしくはＥＰ６０１８１３Ａ１号公報等の記載に従って、シラン還元することにより一般式（５−ｉ）で表され化合物が得られる。この（５−ｉ）を上記と同様な方法で水素添加反応することによって、一般式（１）で表される化合物を合成できる。
【００５１】
（ｃ）一般式（１）においてｎ＝４の化合物
一般式（５−ｄ）で表される化合物をテトラヘドロンレタ−（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ.），ｖｏｌ．２８，４８７５（１９８７）、シンセシスレタ−（Ｓｙｎ．ｌｅｔｔ．），１２８２（１９９８）、もしくはユ−ロピアンジャ−ナルオブオ−ガニックケミストリ（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），２５５７（２０００）等に記載の方法に従い、臭素もしくはヨウ素と反応させることにより一般式（５−ｊ）で表される化合物が得られる。この（５−ｊ）をＡｎｎ．Ｃｈｉｍ．，２，８１９（１９５７）に記載の方法に準拠して、パラジウム触媒存在下、トリメチルシリルアセチレン等と反応させ、ついで上記と同様にフッ化カリウム等で処理することにより、一般式（５−ｋ）で表される化合物を合成できる。この（５−ｋ）を上記と同様にパラジウム触媒存在下、（５−ｅ）と反応させることにより、一般式（５−ｌ）で表される化合物を合成できる。この（５−ｌ）を上記と同様な方法で水素添加反応することによって、一般式（１）で表される化合物を合成できる。
【００５２】
本発明のビスアニリン誘導体は、液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、各種ポリイミドコーティング剤やポリイミド樹脂成型品、フィルム、もしくは繊維などに利用することが出来る。さらにはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることも出来る。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明のビスアニリン誘導体およびこの誘導体を用いることによって得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の液晶配向膜を応用例として示す。実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
液晶表示素子の評価法
以下に、実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
２．焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。測定は液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波を重畳させ行った。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８」に記載の方法により行った。測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。
【００５５】
実施例１
１，１−ビス（４−（２−（４−アミノフェニル）エチル）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン（一般式（１）および（２）において、ｎ＝２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、およびＸ^８が水素原子、ｐ＝１、ｑ＝ｒ＝０、ｓ＝０、Ａ^１がシクロヘキサン環、Ｒ^１がヘプチル基である化合物（Ｎｏ．１５））の合成
【００５６】
ＥＰ３６８６６４Ａ２公報に記載の方法に準拠して得た１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン６．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）のピリジン（３０ｍｌ）溶液に、氷浴上、トリフルオロスルホン酸無水物６．７ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を１０℃以下で加えた。ピリジンを減圧留去した後、塩化メチレン（５０ｍｌ）および純水（５０ｍｌ）で分液し、有機層をさらに純水（３０ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。溶媒を減圧留去し、目的とする１，１−ビス（４−トリフルオロスルホニルオキシフェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンを得た。収量９．３ｇ（９８重量％）。この化合物は精製をせずにそのまま次ぎの反応に用いた。
^１ＨＮＭＲ；d（ｐｐｍ）７．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．００Ｈｚ）、７．１−７．４（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０５Ｈｚ）、２．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、０．８５−１．９２（ｍ，３２Ｈ）．
１９ＦＮＭＲ；d（ｐｐｍ）−７３．３（ｓ，３Ｆ），−７３．４（ｓ，３Ｆ）．
【００５７】
上記の化合物２０ｇ（２８ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール２４ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィノパラジウム９８５ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン７３６ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の混合物をピロリジン（１００ｍｌ）中、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。冷却し、溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル（２００ｍｌ）および食塩水（２００ｍｌ）を残さに加え、分液した。有機層をさらに食塩水、３Ｎ塩酸、純水、および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：１）および再結晶（アルコール）して目的とする１，１−ビス（４−（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチニル）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンを得た。収量１３ｇ（８０重量％）。
^１ＨＮＭＲ；d（ｐｐｍ）７．３６，７．２７，７．２３，７．０７（ＡＡ’ＢＢ’，８Ｈ）、２．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、１．６１，１．５８（ｓ，１２Ｈ），０．８５−１．９２（ｍ，３４Ｈ）．
【００５８】
上記化合物１３ｇ（２２ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液に水素化ナトリウム（６０％）２．７ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下３０分間加熱した。溶媒１００ｍｌを常圧で留去後、冷却し、純水（２００ｍｌ）を加え分液した。純水でもう一度洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝５：１）および再結晶（ヘプタン）して目的とする１，１−ビス（４−エチニルフェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンを得た。収量６．５ｇ（６２％）。
^１ＨＮＭＲ；d（ｐｐｍ）７．４４，７．３３，７．３２，７．１０（ＡＡ’ＢＢ’，８Ｈ）、３．０４，３．００（ｓ，２Ｈ），２．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）０．８５−１．９２（ｍ，３２Ｈ）．
【００５９】
上記の化合物６．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモニトロベンゼン７．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィノパラジウム５０ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）１６ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）の混合物をトリエチルアミン−エチレングリコールジメチルエーテル混合溶媒（１／１（ｖ／ｖ）、５０ｍｌ）中、窒素雰囲気下、３時間還流させた。冷却し、溶媒を減圧留去した後、トルエン（１００ｍｌ）および純水（１００ｍｌ）を残さに加え、分液した。有機層をさらに３Ｎ塩酸、純水、および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエン−ヘプタン）して目的とする１，１−ビス（４−（４−ニトロフェニルエチニル）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンを得た。収量７．４ｇ（７５重量％）。
^１ＨＮＭＲ；d（ｐｐｍ）８．２３，８．２０，７．６６，７．６３，７．５３，７．４１，７．３９，７．１９（ＡＡ’ＢＢ’，１６Ｈ）、２．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）０．８５−１．９２（ｍ，３２Ｈ）．
【００６０】
上記の化合物７．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５％パラジウム活性炭存在下、トルエン−アルコール混合溶媒中（１／１（ｖ／ｖ）、２００ｍｌ）、水素添加反応した（水素圧７８０ｋＰａ）。触媒をろ別した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１）および再結晶（トルエン−エタノール）して目的とする１，１−ビス（４−（２−（４−アミノフェニル）エチル）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンを得た。収量５．０ｇ（７４重量％）。
融点；１４９．２−１５０．６℃．
^１ＨＮＭＲ；d（ｐｐｍ）７．２５，７．１０，７．０８，７．０３，６．９６，６．９４，６．６１（ＡＡ’ＢＢ’，８Ｈ）、３．４２（ｂｒｓ，４Ｈ），２．７８（ｍ，８Ｈ），２．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）０．８５−１．９２（ｍ，３２Ｈ）．
【００６１】
実施例２
１，１−ビス（４−（２−（４−アミノフェニル）エチル）フェニル）−４−（２−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキサン（一般式（１）および（２）において、ｎ＝２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、およびＸ^８が水素原子、ｐ＝１、ｑ＝ｒ＝０、ｓ＝２、Ａ^１がシクロヘキサン環、Ｒ^１がヘプチル基である化合物（Ｎｏ．３７））の合成
【００６２】
実施例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（２−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンを用いる以外は実施例１に準拠して合成した。融点１２６．７−１２９．０℃。
【００６３】
実施例３
２，２−ビス（４−（３−（４−アミノフェニル）プロピル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（一般式（１）および（３）において、ｎ＝３、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、およびＸ^８が水素原子、Ｒ^２およびＲ^３がトリフルオロメチル基である化合物（Ｎｏ．５２２））の合成
【００６４】
実施例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いる以外は、実施例１に準拠して２，２−ビス（４−エチニルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを合成した。
【００６５】
シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），７７７（１９７７）の記載に従い、ジクロロビストリフェニルフォスフィノパラジウムおよびヨウ化銅（Ｉ）の存在下、トリエチルアミン中、上記化合物をｐ−ニトロ安息香酸クロリドと反応させた。実施例１に準拠して後処理し、２，２−ビス（４−（４−ニトロフェニルカルボキシ）エチニルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得た。
【００６６】
ＥＰ６０１８１３Ａ１公報の記載に従い上記の化合物を四塩化チタン存在下、塩化メチレン中、トリエチルシランで還元した。定法に従い後処理をし、２，２−ビス（４−（３−（４−ニトロフェニル）−１−プロピニル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得た。
【００６７】
実施例１に準拠して上記で得た化合物を水素添加反応することにより目的とする２，２−ビス（４−（３−（４−アミノフェニル）プロピル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得た。
^１ＨＮＭＲ；d（ｐｐｍ）７．２７，７．１２，７．０７，７．０２，６．９６，６．９４，６．６１（ＡＡ’ＢＢ’，８Ｈ）、３．５５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．５４（ｍ，８Ｈ）１．９１（ｍ，４Ｈ）．
【００６８】
実施例４
２，２−ビス（４−（４−（４−アミノフェニル）ブチル）フェニル）プロパン（一般式（１）および（３）において、ｎ＝４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、およびＸ^８が水素原子、Ｒ^２およびＲ^３がメチル基である化合物（Ｎｏ．５３２））の合成
【００６９】
実施例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いる以外は、実施例１に準拠して２，２−ビス（４−エチニルフェニル）プロパンを合成した。
【００７０】
テトラヘドロンレタ−（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ.），ｖｏｌ．２８，４８７５（１９８７）の記載に従い、上記化合物をｎ−ブチルリチウムと処理し、その後ヨウ素と反応させることによって２，２−ビス（４−ヨードエチニルフェニル）プロパンを得た。
【００７１】
実施例１に準拠して上記化合物とトリメチルシリルアセチレンを反応させ、２，２−ビス（４−（１−トリメチルシリル−１，３−ブタジエニル）フェニル）プロパンを得た。この化合物をジュア−ナルオブオ−ガニックケミストリ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），５２，５６９（１９８７）の記載に従い、フッ化カリウムで処理することにより、２，２−ビス（４−（１，３−ブタジエニル）フェニル）プロパンを得た。
【００７２】
実施例１に準拠して、上記化合物とｐ−ブロモニトロベンゼンと反応させることによって、２，２−ビス（４−（１−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジエニル）フェニル）プロパンを得た。
【００７３】
実施例１に準拠して、上記化合物を水素添加反応することにより目的とする２，２−ビス（４−（４−（４−アミノフェニル）ブチル）フェニル）プロパンを得た。
^１ＨＮＭＲ；d（ｐｐｍ）７．２５，７．１１，７．０７，７．０１，６．９５，６．９３，６．６０（ＡＡ’ＢＢ’，８Ｈ）、３．５１（ｂｒｓ，４Ｈ），２．５４（ｍ，８Ｈ），１．７５（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｍ，８Ｈ）．
【００７４】
実施例５（ポリアミド酸の合成）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で合成した１，１−ビス（４−（２−（４−アミノフェニル）エチル）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン１．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）エタン（以下ＤＤＥＴという）４５０ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１６ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）８３０ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した（以下この溶液をワニスAcとする）。その後この溶液をNMP３０ｇで希釈することにより、ポリアミド酸５重量％の透明溶液が得られた。この溶液のポリマーの重量平均分子量は７．２万であり、２５℃での粘度は１７９０ｍＰａ・ｓであった。以下これをワニスＡとする。
【００７５】
実施例６（ポリイミドの合成）
上記実施例５に準拠して合成したワニスAcに無水酢酸１．９ｇ（１９ｍｍｏｌ）およびピリジン０．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌した。冷却後反応溶液を水に加え、析出したポリマーをろ過し、ポリイミドを得た。この溶液のポリマーの重量平均分子量は６．８万であった。
【００７６】
実施例７（ポリアミドの合成）
三口フラスコ（５００ｍｌ）に実施例１で合成した１，１−ビス（４−（２−（４−アミノフェニル）エチル）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン６．３ｇ（９．７ｍｍｏｌ)、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）３．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム６．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解させた。ここに亜リン酸トリフェニル１８．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却後反応物をメタノールに加え、ポリマーを再沈澱させ、ろ過した。この粗生成物を、純水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで１回、各３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミド１２ｇを得た。このときの重量平均分子量は２０万であった。
【００７７】
三口フラスコに上記ポリアミド１２ gを入れ、ＮＭＰ（１８０ｍｌ）に溶解させた。ここにナトリウムメトキシド２．９ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル８．４ｇ（５９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水２．５Ｌに再沈させ、ろ過した後、純水１Ｌで２回各３０分間煮沸洗浄した後、純水／IPA（１／１ｗ／ｗ）混合溶媒５００ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で９時間真空乾燥させポリメチルアミド１０ｇを得た（このポリマーをポリアミドＡとする）。このときの重量平均分子量は９万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定から１００％であった。
【００７８】
実施例８
以下、同様にして、下記表１６に示すワニスＢを調製した。また、表１６には、実施例５、６、７や下記の応用例に使用するために合成したワニスおよびポリアミドも記載した。
【００７９】
【表１６】

（カッコ内はモル％、ＣＢＤＡ；1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、７ＣｈＣｈＢＯＢ；１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
【００８０】
応用例１
３つ口フラスコにワニスＡ、およびワニスＣをそれぞれ０．１８ｍｌおよび１８．２ｍｌ量り取り、さらにポリアミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液０．０２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍｌを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド膜を得た。この樹脂膜を形成したガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の化合物からなる液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０３Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．５、９７．７、９６．１％であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、７．０度であった。
【００８１】

測定に用いた液晶組成物
【００８２】
応用例２
ワニスＡの代わりにワニスＢを用いた以外は、応用例１に準拠して液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定したところ、２５℃で０．０４Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．６、９７．９、９６．０％であった。またプレチルト角は、１４．０度であった。
【００８３】
比較例１
ワニスＡおよびポリアミドＡの代わりにそれぞれワニスＤおよびポリアミドＢを用いた以外は、応用例１に準拠して液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定したところ、２５℃で０．１０Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ８８．５、８２．４、６３．５％であった。またプレチルト角は、７．５度であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の、一般式（１）で表されるビスアニリン誘導体は酸素や硫黄原子等を含んだ官能基を持たない。従って、これらを原料とする配向膜を用いた液晶表示素子は、電圧保持率が高く、焼き付きが少ない。また液晶のプレチルト角は、本発明のビスアニリン誘導体の側鎖の長さを変えることで容易に調整できる。また本発明のビスアニリン誘導体は、短い合成ルートで安価に製造することが出来る。従って本発明により、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能になった。また一般式（１）で表されるビスアニリン誘導体は液晶配向膜用途の他、その他のポリイミド、ポリアミドおよびポリアニリン等を成分とするの高分子材料の原料として使用できる。

Claims

下記一般式（１）で表されるビスアニリン誘導体。

（式（１）中Ａは以下の式（３）で表される２価の基を表し、ｎは３もしくは４の整数を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、およびＸ^８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、もしくはフッ素原子を表す）

（式（３）中、Ｒ²およびＲ³は水素原子、フッ素原子、炭素数が１から１２のアルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子で置換されても良いフェニル基を表す）。
一般式（１）において、ｎ＝３である請求項１記載のビスアニリン誘導体。
一般式（１）において、ｎ＝４である請求項１記載のビスアニリン誘導体。
請求項１〜３のいずれか１項記載のビスアニリン誘導体を原料として用いたポリアミド酸もしくはポリイミド。
請求項４に記載のポリアミド酸もしくはポリイミドの少なくとも１種を用いて製造した液晶用配向膜。