JP4016724B2 - 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。例えば、アルミン酸塩蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体であるＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕが青色蛍光体として、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体である（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子用に用いられている。
【０００３】
しかしながら、真空紫外線励起発光素子は希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマから放射される真空紫外線を蛍光体に照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光するので、蛍光体はプラズマに曝露され、プラズマ曝露後の蛍光体の輝度が低くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラズマ曝露後の輝度が高い真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、付活剤としてＭｎを含有するアルミン酸塩および付活剤としてＭｎを含有するガリウム酸塩蛍光体のうち、特定の組成を有するアルミン酸塩、ガリウム酸塩からなる蛍光体が、プラズマ曝露後の輝度が高く、真空紫外線励起発光素子用蛍光体、特に緑色発光蛍光体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2（式中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上である。ａは０以上１未満の範囲、ｂは０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂは０より大きい。）で表される化合物からなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。また本発明は、前記の蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、一般式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2で表わされる化合物からなる。前記式中のＭ1は希土類元素の中でもＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上である。ａは０以上１未満の範囲、ｂは０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂは０より大きい。
【０００８】
付活剤であるＭｎはＭ1およびＭ2のどの元素とも置換可能であるが、通常はＭ2と置換する。Ｍｎが含まれる量を表わすａ＋ｂは０．００１以上１以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１以上０．７以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０２以上０．５以下の範囲である。
【０００９】
Ｍ1はＬａとＹとの双方を含む場合が好ましい。また、Ｙの含有量はモル比Ｙ／（Ｌａ＋Ｙ）が０．０００１以上０．８以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．６以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０１以上０．５以下の範囲である。
【００１０】
Ｍ2はＡｌのみからなる場合とＡｌおよびＧａの２種類からなる場合が好ましく、より好ましくはＡｌのみからなる場合である。Ｍ2がＡｌおよびＧａの２種類からなる場合は、Ｍ2中のＡｌの含有量が多いほどプラズマ曝露後の輝度が高くなるので好ましい。
【００１１】
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成により一般式式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2（式中のＭ1およびＭ2は前記と同じ意味を有する。ａは０以上１未満の範囲、ｂは０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂは０より大きい。）で表される化合物からなる蛍光体になりうる混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１２】
本発明の蛍光体を製造するためのアルミニウム源としては、高純度（純度９９．９％以上）のアルミナ（結晶形はαアルミナでも中間アルミナでもよい）、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムなどを用いることができる。アルミニウム以外の金属元素の化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９．９％以上）の酸化物が使用できる。
【００１３】
上記化合物を所定の組成となるように秤量、配合し、混合して焼成することにより製造することができる。これらの原料の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００１４】
混合した後、例えば、８００℃から１６００℃の温度範囲にて１から１００時間焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１から１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を添加して焼成してもよい。また、反応を促進するために、フラックスを添加することもできる。蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。大気雰囲気中で焼成した後、還元雰囲気中で再度焼成することが好ましい。
【００１５】
金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、前記焼成の前に、例えば、４００℃以上８００℃未満の温度範囲にて仮焼することもできる。仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００１６】
以上の方法により得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００１７】
以上の方法等により本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体が得られる。本発明の蛍光体は、その理由は明らかではないが、真空紫外線による励起においては輝度が高く、加熱処理、プラズマ曝露後の輝度が高いので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００１８】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体を用いるＰＤＰは、例えば特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法によって作製することができる。赤色、緑色、青色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発光輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。
蛍光体に加熱処理およびプラズマ曝露処理を行った。加熱処理は、空気中において５００℃で３０分保持して行った。プラズマ曝露処理は、圧力１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に蛍光体を設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させて行った。
【００２０】
実施例１
Ｌａ0.8Ｙ0.2Ｍｎ0.1Ａｌ10.9Ｏ17.95（一般式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2においてＭ1がＬａ0.8Ｙ0.2、Ｍ2がＡｌ、ａが０、ｂが０．１の場合である。）を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化ランタンと酸化イットリウムと炭酸マンガンとをモル比でＡｌ：Ｌａ：Ｙ：Ｍｎ＝１０．９：０．８：０．２：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリーから溶媒を減圧留去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナるつぼを用いて、１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、アルミナボートを用いて、アルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１５００℃で２時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、加熱処理およびプラズマ曝露処理前、加熱処理後、加熱処理およびプラズマ曝露処理後の真空紫外線励起における輝度の測定を行った結果、すべて緑色に発光し、それぞれ２５５ｃｄ／ｍ2、２５５ｃｄ／ｍ2、２２０ｃｄ／ｍ2であった。
【００２１】
比較例１
Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95）を製造するに当たり、水酸化アルミニウムとシュウ酸バリウムとシュウ酸マンガンとをモル比でＡｌ：Ｂａ：Ｍｎ ＝１１．９：１．０：０．１となるように秤量し、イソプロパノール中で１時間攪拌混合後、溶媒を減圧留去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用い、アルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、加熱処理およびプラズマ曝露処理前、加熱処理後、加熱処理およびプラズマ曝露処理後の真空紫外線励起における輝度の測定を行った結果、すべて緑色に発光し、それぞれ２５０ｃｄ／ｍ2、２５０ｃｄ／ｍ2、１８０ｃｄ／ｍ2であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、プラズマ曝露後の輝度が高いのでＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。例えば、アルミン酸塩蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体であるＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕが青色蛍光体として、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体である（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子用に用いられている。
【０００３】
しかしながら、真空紫外線励起発光素子は希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマから放射される真空紫外線を蛍光体に照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光するので、蛍光体はプラズマに曝露され、プラズマ曝露後の蛍光体の輝度が低くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラズマ曝露後の輝度が高い真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、付活剤としてＭｎを含有するアルミン酸塩および付活剤としてＭｎを含有するガリウム酸塩蛍光体のうち、特定の組成を有するアルミン酸塩、ガリウム酸塩からなる蛍光体が、プラズマ曝露後の輝度が高く、真空紫外線励起発光素子用蛍光体、特に緑色発光蛍光体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2（式中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上である。ａは０以上１未満の範囲、ｂは０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂは０より大きい。）で表される化合物からなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。また本発明は、前記の蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、一般式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2で表わされる化合物からなる。前記式中のＭ1は希土類元素の中でもＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上である。ａは０以上１未満の範囲、ｂは０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂは０より大きい。
【０００８】
付活剤であるＭｎはＭ1およびＭ2のどの元素とも置換可能であるが、通常はＭ2と置換する。Ｍｎが含まれる量を表わすａ＋ｂは０．００１以上１以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１以上０．７以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０２以上０．５以下の範囲である。
【０００９】
Ｍ1はＬａとＹとの双方を含む場合が好ましい。また、Ｙの含有量はモル比Ｙ／（Ｌａ＋Ｙ）が０．０００１以上０．８以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．６以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０１以上０．５以下の範囲である。
【００１０】
Ｍ2はＡｌのみからなる場合とＡｌおよびＧａの２種類からなる場合が好ましく、より好ましくはＡｌのみからなる場合である。Ｍ2がＡｌおよびＧａの２種類からなる場合は、Ｍ2中のＡｌの含有量が多いほどプラズマ曝露後の輝度が高くなるので好ましい。
【００１１】
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成により一般式式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2（式中のＭ1およびＭ2は前記と同じ意味を有する。ａは０以上１未満の範囲、ｂは０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂは０より大きい。）で表される化合物からなる蛍光体になりうる混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１２】
本発明の蛍光体を製造するためのアルミニウム源としては、高純度（純度９９．９％以上）のアルミナ（結晶形はαアルミナでも中間アルミナでもよい）、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムなどを用いることができる。アルミニウム以外の金属元素の化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９．９％以上）の酸化物が使用できる。
【００１３】
上記化合物を所定の組成となるように秤量、配合し、混合して焼成することにより製造することができる。これらの原料の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００１４】
混合した後、例えば、８００℃から１６００℃の温度範囲にて１から１００時間焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１から１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を添加して焼成してもよい。また、反応を促進するために、フラックスを添加することもできる。蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。大気雰囲気中で焼成した後、還元雰囲気中で再度焼成することが好ましい。
【００１５】
金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、前記焼成の前に、例えば、４００℃以上８００℃未満の温度範囲にて仮焼することもできる。仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００１６】
以上の方法により得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００１７】
以上の方法等により本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体が得られる。本発明の蛍光体は、その理由は明らかではないが、真空紫外線による励起においては輝度が高く、加熱処理、プラズマ曝露後の輝度が高いので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００１８】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体を用いるＰＤＰは、例えば特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法によって作製することができる。赤色、緑色、青色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発光輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。
蛍光体に加熱処理およびプラズマ曝露処理を行った。加熱処理は、空気中において５００℃で３０分保持して行った。プラズマ曝露処理は、圧力１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に蛍光体を設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させて行った。
【００２０】
実施例１
Ｌａ0.8Ｙ0.2Ｍｎ0.1Ａｌ10.9Ｏ17.95（一般式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2においてＭ1がＬａ0.8Ｙ0.2、Ｍ2がＡｌ、ａが０、ｂが０．１の場合である。）を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化ランタンと酸化イットリウムと炭酸マンガンとをモル比でＡｌ：Ｌａ：Ｙ：Ｍｎ＝１０．９：０．８：０．２：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリーから溶媒を減圧留去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナるつぼを用いて、１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、アルミナボートを用いて、アルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１５００℃で２時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、加熱処理およびプラズマ曝露処理前、加熱処理後、加熱処理およびプラズマ曝露処理後の真空紫外線励起における輝度の測定を行った結果、すべて緑色に発光し、それぞれ２５５ｃｄ／ｍ2、２５５ｃｄ／ｍ2、２２０ｃｄ／ｍ2であった。
【００２１】
比較例１
Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95）を製造するに当たり、水酸化アルミニウムとシュウ酸バリウムとシュウ酸マンガンとをモル比でＡｌ：Ｂａ：Ｍｎ ＝１１．９：１．０：０．１となるように秤量し、イソプロパノール中で１時間攪拌混合後、溶媒を減圧留去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用い、アルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、加熱処理およびプラズマ曝露処理前、加熱処理後、加熱処理およびプラズマ曝露処理後の真空紫外線励起における輝度の測定を行った結果、すべて緑色に発光し、それぞれ２５０ｃｄ／ｍ2、２５０ｃｄ／ｍ2、１８０ｃｄ／ｍ2であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、プラズマ曝露後の輝度が高いのでＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。
Claims (4)
- 一般式Ｍ1 1-aＭ2 11-bＭｎa+bＯ18-(a+b)/2（式中のＭ1はＬａおよびＹであり、Ｍ2はＡｌであり、ａは０であり、ｂは０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂは０より大きい。）で表される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
- ａ＋ｂが０．０１以上０．７以下の範囲である請求項１記載の蛍光体。
- Ｍ1がＬａとＹの双方を含み、モル比Ｙ／（Ｌａ＋Ｙ）が０．０００１以上０．８以下の範囲である請求項１または２記載の蛍光体。
- 請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子。
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