JP4015391B2 - Ｃｏシフト触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯシフト触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の如く、下記のような水性ガス転化反応には、ＣＯシフト触媒が使用されている。
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋Ｈ２
従来、ＣＯシフト触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒が知られている。こうした触媒は、還元して用い２００〜３００℃の温度範囲で利用される。また、近年の貴金属系ＣＯシフト触媒としてＰｔ／ＺｒＯ２系やＰｔ／ＣｅＯ２系が提案され、２５０〜４００℃においてシフト活性が報告されている。更に、３００〜５００℃程度の高温場ＣＯシフト触媒として、Ｆｅ−Ｃｒ系還元触媒が用いられている。
【０００３】
しかし、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒は、シフト活性は高いが、シンタリングによるシフト活性の低下があり、３００℃以上の高温場では利用できないという問題がある。また、Ｐｔ／ＺｒＯ２系やＰｔ／ＣｅＯ２系触媒は、２００〜２５０℃でのＣＯシフト活性が低く、また、活性向上に貴金属使用量を増加すると触媒コストが上昇し実用的ではない。一方で、高温側で用いられるＣＯシフト触媒としてＦｅ−Ｃｒ系は還元して用いられる為、触媒を酸化雰囲気では使用できないといった制限がある。改質ガスから水素を製造するタイプの家庭用固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、ＣＯシフト反応部を高温側のＨＴＳ（High Temperature shift）と低温側のＬＴＳ（Low Temperature shift）の２段に分けて水性ガス転化反応させる必要があり、コンパクト化が困難である。また、還元触媒を用いるため、装置内への空気の混入を回避する必要があり、装置のシーリング徹底や窒素等の不活性ガスによるパージが必要とされており、装置製作費上昇の一因に挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑み、作動温度領域が大きく、酸化雰囲気に強く、低コストなＣＯシフト触媒を提供することを目的とする。その結果、装置のコンパクト化が可能となり、触媒使用環境の制限が緩和され、装置製作コストが低減できる。
【０００５】
また、本発明は、高表面積触媒が調製可能となり触媒活性を向上しえるＣＯシフト触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本願第１の発明は、水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフト触媒において、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として含有させたことを特徴とするＣＯシフト触媒である。
【０００７】
本願第２の発明は、水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフト触媒の製造方法において、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として担持させることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＯシフト触媒及びその製造方法について詳しく説明する。
本発明において、ＣＯシフト触媒は、酸化物からなる担体に複合酸化物からなる活性種を担持させたことを特徴とする。前記担体は、ハイドロタルサイト構造体から調製した担体を用い、前記活性種をアルコール還元法により担持する。ここで、酸化物（担体）としては、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれか１つあるいは２つ以上の酸化物が挙げられる。複合酸化物活性種には、低温場でのＣＯシフト活性が高くかつ安価な銅（Ｃｕ）と高温耐久性のあるＰｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ等の貴金属を複合化する事により、高温場に安定な複合酸化物が形成され、作動温度領域が大きい触媒が得られる。また、安価なＣｕを組み合わせる事により、貴金属の量を少なくでき低コストを実現できるとともに、酸化物で反応活性を発現するため、還元の必要性が無く酸化雰囲気にも強い。
【０００９】
本発明方法において、前記担体は、ハイドロタルサイト構造体から調製した担体を用い、前記活性種をアルコール還元法により担持する。ここで、ハイドロタルサイト構造体とは、例えばセリアとジルコニアの組み合わせでは、Ｃｅ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ・Ｚｒ（ＣＯ３）ｚ（ＯＨ）ｓのような示性式を持つ物質を意味する。これらを焼成することで、ＣｅＺｒＯ４がアモルファス状に高表面積酸化物状態を維持する。一方で、Ｃｅ（ＮＯ３）４とＺｒＯ（ＮＯ３）２を混合して焼成しただけでは、焼成後に得られた酸化物の表面積やセリアとジルコニアの混合状態も低い。
【００１０】
本発明によれば、作動温度領域が広く耐酸化雰囲気性を併せ持つ触媒を得ることができるので、燃料改質によって水素を得る、家庭用ＰＥＦＣのＣＯシフト反応部を従来のようにＨＴＳとＬＴＳの２段に分けることなく、１段でＣＯシフトを行うことが可能となる。従って、改質器のコンパクト化や装置製造コストを低減できる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、下記実施例で述べる材料や数値等は一例を示すもので、本発明の権利範囲はこれにより限定されるものではない。
【００１２】
（実施例）
（１）まず、硝酸Ｐｄ溶液からＰｄ３ｇ相当量の溶液を丸底フラスコに秤量し、（１Ｎ）ＮａＯＨａｑで中和した。なお、Ｐｄは０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよい。
（２）次に、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ（リットル）上記（１）の溶液に加えた。
【００１３】
（３）次に、硝酸セリア６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３８．８７ｇとオキシ硝酸ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）８５．４８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）６．８１ｇを蒸留水に溶解し、５００ｍｌに調製した硝酸塩溶液を上記（２）の溶液に滴下した。なお、硝酸セリア６水和物とオキシ硝酸ジルコニル２水和物は１：１のモル比で加えているが、０．１〜１０：０．１〜１０のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅３水和物はＰｄに対して等モル加えているが、Ｐｄに対し０．１〜５倍のモル量を加えてもよい。
【００１４】
（４）次に、滴下終了後、液温を６０℃に昇温し、上記(３)の溶液にアルコール４００ｇを加え、１２時間保温及び攪拌し、ＰｄとＣｕを微粒子化させた。なお、液温は４０〜８０℃の範囲であればよい。
（５）その後、上記（４）の溶液を濾過し濾液がｐＨ＝７になるまで蒸留水で沈殿物を洗浄した。
（６）洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕後、５００℃で３時間焼成した。なお、焼成温度は２５０〜８００℃の範囲で、焼成時間１〜１０ｈの範囲でればよい。
【００１５】
以上の操作により、ＣｕＰｄＯ２／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒が１００ｇ調製できる。
【００１６】
調製された触媒の特徴は、アルコール還元法を用いることで、表面積の低下が無く活性種を担持できることである。表面積の測定にはＢＥＴ法を採用した。すなわち、活性種が複合酸化物（ＣｕＰｄＯ ２ ）でＣＯシフト活性を有する優れた触媒（ＣｕＰｄＯ ２ ／ＣｅＯ ２ −ＺｒＯ ２ 触媒）である。
【００２７】
上記実施例により得られた触媒の比表面積は、１９７ｍ ２ ／ｇであった。
【００２８】
また、上記実施例により得られた触媒及び従来触媒をＣＯシフト反応に用い、温度（℃）とＣＯ濃度（ｍｏｌ％）との関係を調べたところ、図１に示す結果が得られた。また、同様にして、温度を一定（２５０℃）にして時間（ｈ）とＣＯ濃度（ｍｏｌ％）との関係を調べたところ、図２に示す結果が得られた。図１より本発明の触媒が従来の触媒に比べて各温度に対しＣＯ濃度が低い(触媒活性が高い)ことが明らかである。また、図２より、従来の場合、時間の経過と共にＣＯ濃度が増加（触媒が劣化）するのに対し、本発明の時間が経過してもＣＯ濃度がほとんど変化しない（触媒が劣化しない）ことが明らかである。以上より、本発明が従来と比べ優れていることが明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として含有させた構成にすることにより、作動温度領域が大きく耐酸化雰囲気性の触媒を得ることができるので、家庭用ＰＥＦＣのＣＯシフト反応部を従来のようにＨＴＳとＬＴＳの２段に分けることなく、１段でＣＯシフトを行うことが可能になり、改質器のコンパクト化や装置製作コストが低減可能なＣＯシフト触媒を提供できる。
【００３０】
また、本発明によれば、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として担持させることにより、高表面積触媒が調製可能となり触媒活性を向上しえるＣＯシフト触媒の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び従来の触媒による温度とＣＯ濃度との関係を示す特性図。
【図２】温度が一定の場合における本発明及び従来の触媒による時間とＣＯ濃度との関係を示す特性図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯシフト触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の如く、下記のような水性ガス転化反応には、ＣＯシフト触媒が使用されている。
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋Ｈ２
従来、ＣＯシフト触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒が知られている。こうした触媒は、還元して用い２００〜３００℃の温度範囲で利用される。また、近年の貴金属系ＣＯシフト触媒としてＰｔ／ＺｒＯ２系やＰｔ／ＣｅＯ２系が提案され、２５０〜４００℃においてシフト活性が報告されている。更に、３００〜５００℃程度の高温場ＣＯシフト触媒として、Ｆｅ−Ｃｒ系還元触媒が用いられている。
【０００３】
しかし、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒は、シフト活性は高いが、シンタリングによるシフト活性の低下があり、３００℃以上の高温場では利用できないという問題がある。また、Ｐｔ／ＺｒＯ２系やＰｔ／ＣｅＯ２系触媒は、２００〜２５０℃でのＣＯシフト活性が低く、また、活性向上に貴金属使用量を増加すると触媒コストが上昇し実用的ではない。一方で、高温側で用いられるＣＯシフト触媒としてＦｅ−Ｃｒ系は還元して用いられる為、触媒を酸化雰囲気では使用できないといった制限がある。改質ガスから水素を製造するタイプの家庭用固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、ＣＯシフト反応部を高温側のＨＴＳ（High Temperature shift）と低温側のＬＴＳ（Low Temperature shift）の２段に分けて水性ガス転化反応させる必要があり、コンパクト化が困難である。また、還元触媒を用いるため、装置内への空気の混入を回避する必要があり、装置のシーリング徹底や窒素等の不活性ガスによるパージが必要とされており、装置製作費上昇の一因に挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑み、作動温度領域が大きく、酸化雰囲気に強く、低コストなＣＯシフト触媒を提供することを目的とする。その結果、装置のコンパクト化が可能となり、触媒使用環境の制限が緩和され、装置製作コストが低減できる。
【０００５】
また、本発明は、高表面積触媒が調製可能となり触媒活性を向上しえるＣＯシフト触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本願第１の発明は、水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフト触媒において、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として含有させたことを特徴とするＣＯシフト触媒である。
【０００７】
本願第２の発明は、水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフト触媒の製造方法において、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として担持させることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＯシフト触媒及びその製造方法について詳しく説明する。
本発明において、ＣＯシフト触媒は、酸化物からなる担体に複合酸化物からなる活性種を担持させたことを特徴とする。前記担体は、ハイドロタルサイト構造体から調製した担体を用い、前記活性種をアルコール還元法により担持する。ここで、酸化物（担体）としては、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれか１つあるいは２つ以上の酸化物が挙げられる。複合酸化物活性種には、低温場でのＣＯシフト活性が高くかつ安価な銅（Ｃｕ）と高温耐久性のあるＰｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ等の貴金属を複合化する事により、高温場に安定な複合酸化物が形成され、作動温度領域が大きい触媒が得られる。また、安価なＣｕを組み合わせる事により、貴金属の量を少なくでき低コストを実現できるとともに、酸化物で反応活性を発現するため、還元の必要性が無く酸化雰囲気にも強い。
【０００９】
本発明方法において、前記担体は、ハイドロタルサイト構造体から調製した担体を用い、前記活性種をアルコール還元法により担持する。ここで、ハイドロタルサイト構造体とは、例えばセリアとジルコニアの組み合わせでは、Ｃｅ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ・Ｚｒ（ＣＯ３）ｚ（ＯＨ）ｓのような示性式を持つ物質を意味する。これらを焼成することで、ＣｅＺｒＯ４がアモルファス状に高表面積酸化物状態を維持する。一方で、Ｃｅ（ＮＯ３）４とＺｒＯ（ＮＯ３）２を混合して焼成しただけでは、焼成後に得られた酸化物の表面積やセリアとジルコニアの混合状態も低い。
【００１０】
本発明によれば、作動温度領域が広く耐酸化雰囲気性を併せ持つ触媒を得ることができるので、燃料改質によって水素を得る、家庭用ＰＥＦＣのＣＯシフト反応部を従来のようにＨＴＳとＬＴＳの２段に分けることなく、１段でＣＯシフトを行うことが可能となる。従って、改質器のコンパクト化や装置製造コストを低減できる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、下記実施例で述べる材料や数値等は一例を示すもので、本発明の権利範囲はこれにより限定されるものではない。
【００１２】
（実施例）
（１）まず、硝酸Ｐｄ溶液からＰｄ３ｇ相当量の溶液を丸底フラスコに秤量し、（１Ｎ）ＮａＯＨａｑで中和した。なお、Ｐｄは０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよい。
（２）次に、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ（リットル）上記（１）の溶液に加えた。
【００１３】
（３）次に、硝酸セリア６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３８．８７ｇとオキシ硝酸ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）８５．４８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）６．８１ｇを蒸留水に溶解し、５００ｍｌに調製した硝酸塩溶液を上記（２）の溶液に滴下した。なお、硝酸セリア６水和物とオキシ硝酸ジルコニル２水和物は１：１のモル比で加えているが、０．１〜１０：０．１〜１０のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅３水和物はＰｄに対して等モル加えているが、Ｐｄに対し０．１〜５倍のモル量を加えてもよい。
【００１４】
（４）次に、滴下終了後、液温を６０℃に昇温し、上記(３)の溶液にアルコール４００ｇを加え、１２時間保温及び攪拌し、ＰｄとＣｕを微粒子化させた。なお、液温は４０〜８０℃の範囲であればよい。
（５）その後、上記（４）の溶液を濾過し濾液がｐＨ＝７になるまで蒸留水で沈殿物を洗浄した。
（６）洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕後、５００℃で３時間焼成した。なお、焼成温度は２５０〜８００℃の範囲で、焼成時間１〜１０ｈの範囲でればよい。
【００１５】
以上の操作により、ＣｕＰｄＯ２／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒が１００ｇ調製できる。
【００１６】
調製された触媒の特徴は、アルコール還元法を用いることで、表面積の低下が無く活性種を担持できることである。表面積の測定にはＢＥＴ法を採用した。すなわち、活性種が複合酸化物（ＣｕＰｄＯ ２ ）でＣＯシフト活性を有する優れた触媒（ＣｕＰｄＯ ２ ／ＣｅＯ ２ −ＺｒＯ ２ 触媒）である。
【００２７】
上記実施例により得られた触媒の比表面積は、１９７ｍ ２ ／ｇであった。
【００２８】
また、上記実施例により得られた触媒及び従来触媒をＣＯシフト反応に用い、温度（℃）とＣＯ濃度（ｍｏｌ％）との関係を調べたところ、図１に示す結果が得られた。また、同様にして、温度を一定（２５０℃）にして時間（ｈ）とＣＯ濃度（ｍｏｌ％）との関係を調べたところ、図２に示す結果が得られた。図１より本発明の触媒が従来の触媒に比べて各温度に対しＣＯ濃度が低い(触媒活性が高い)ことが明らかである。また、図２より、従来の場合、時間の経過と共にＣＯ濃度が増加（触媒が劣化）するのに対し、本発明の時間が経過してもＣＯ濃度がほとんど変化しない（触媒が劣化しない）ことが明らかである。以上より、本発明が従来と比べ優れていることが明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として含有させた構成にすることにより、作動温度領域が大きく耐酸化雰囲気性の触媒を得ることができるので、家庭用ＰＥＦＣのＣＯシフト反応部を従来のようにＨＴＳとＬＴＳの２段に分けることなく、１段でＣＯシフトを行うことが可能になり、改質器のコンパクト化や装置製作コストが低減可能なＣＯシフト触媒を提供できる。
【００３０】
また、本発明によれば、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として担持させることにより、高表面積触媒が調製可能となり触媒活性を向上しえるＣＯシフト触媒の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び従来の触媒による温度とＣＯ濃度との関係を示す特性図。
【図２】温度が一定の場合における本発明及び従来の触媒による時間とＣＯ濃度との関係を示す特性図。
Claims (5)
- 水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフト触媒において、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として含有させたことを特徴とするＣＯシフト触媒。
- 前記酸化物は、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれか１つあるいは２つ以上の酸化物であることを特徴とする請求項１記載のＣＯシフト触媒。
- 水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフト触媒の製造方法において、酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製した後、前記ハイドロタルサイト構造体にアルコール還元法により得られる銅と貴金属を微粒子で担持させ、更に焼成して前記担体に銅と貴金属の複合酸化物を活性種として担持させることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法。
- 前記酸化物は、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれか１つあるいは２つ以上の酸化物であることを特徴とする請求項３記載のＣＯシフト触媒の製造方法。
- 共沈法により酸化物からなる担体の前駆体となるハイドロタルサイト構造体を調製することを特徴とする請求項３記載のＣＯシフトの製造方法。
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