JP4006438B2

JP4006438B2 - 半導電性カーボン・ナノチューブの選択的な合成

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Publication number: JP4006438B2
Application number: JP2004357515A
Authority: JP
Inventors: トシハル・フルカワ; マーク・チャールズ・ヘイキー; スティーブン・ジョン・ホルメス; デビッド・バクラブ・ホラク; ３世チャールズ・ウイリアム・コバーガー; ピーター・エイチ・ミッチェル; ラリー・アラン・ネスビット
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2007-11-14
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Description

本発明は、半導体デバイスの製作に関し、より詳細には半導電性（semiconducting）および導電性カーボン・ナノチューブの集合体のうちから半導電性カーボン・ナノチューブを選択する方法に関する。

従来の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、集積回路（ＩＣ）チップの複雑な回路の基本的な構成単位として広く取り入れられている従来からよく知られたデバイスである。ＦＥＴ寸法の小型化によって回路性能が向上し、ＩＣチップ上に詰め込まれるＦＥＴの機能が増大している。しかし、デバイス寸法を今後も引き続き減少させるには、従来材料によって課せられる寸法の限界およびデバイス・フィーチャを規定するためのリソグラフィ・パターン形成に伴うコストが障害になる可能性がある。

カーボン・ナノチューブは、半導電性の電子状態または導電性の電子状態のどちらかをとり得るカーボン原子の六角形のリングからなるアスペクト比の高いナノスケールの円筒である。半導電性のカーボン・ナノチューブは、混成ＦＥＴなどの混成デバイスを形成するために使用されている。具体的には、ＦＥＴは、単一の半導電性カーボン・ナノチューブをチャネル領域として用い、基板表面にある金ソース電極と金ドレイン電極の間を延びるこの半導電性カーボン・ナノチューブの両端でオーミック接点を形成して製作されている。ゲート電極は、このカーボン・ナノチューブの下地基板内、一般にソース電極とドレイン電極の間に画定される。基板の酸化表面は、埋め込みゲート電極とカーボン・ナノチューブの間にあるゲート誘電体を画定する。このようなＦＥＴは、カーボン・ナノチューブの寸法が小さいため、同等のシリコン系デバイス構造に比べてかなり低い消費電力で確実にスイッチングするはずである。

合成カーボン・ナノチューブは、従来の合成法で成長させたとき、導電性電子状態と半導電性電子状態が混合または集合した状態で形成される。残念ながら、従来の合成法では、半導電性カーボン・ナノチューブだけを成長させること、また導電性カーボン・ナノチューブだけを成長させることができない。したがって、半導電性カーボン・ナノチューブまたは導電性カーボン・ナノチューブあるいはその両方を、導電性と半導電性のカーボン・ナノチューブが混ざった混合物から合成後の骨の折れる操作によって、個々に選別しなければない。相異なる電子状態のナノチューブを効果的に分離できないことが、カーボン・ナノチューブの混成デバイス構造の成熟を妨げてきた。
米国特許第６４２３５８３号明細書米国特許第６５１５３２５号明細書米国特許出願公開第２００３／０１６８６８３号明細書米国特許出願公開第２００３／０１７０９３０号明細書（特開２００３−２６４２４９号公報）米国特許出願公開第２００３／０１７８６１７号明細書

したがって、導電性および半導電性のカーボン・ナノチューブのランダムな集合体から効果的に導電性のカーボン・ナノチューブを除去する方法が求められている。

本発明の原理によれば、カーボン・ナノチューブを製造する方法は、基板に載置された複数の第１合成サイト上に第１の長さまで導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップと、この基板に載置された複数の第２合成サイト上に第２の長さまで半導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップを含んでいる。半導電性カーボン・ナノチューブの第２の長さは、導電性カーボン・ナノチューブの第１の長さより長い。

本発明の具体的な実施形態では、導電性カーボン・ナノチューブが基板上の複数の第１合成サイト上に合成され、半導電性カーボン・ナノチューブがこの基板上の複数の第２合成サイト上に合成される。導電性カーボン・ナノチューブおよび半導電性カーボン・ナノチューブの成長を中断、すなわち一時停止し、この複数の第１合成サイトをナノチューブ合成をサポートしないように改変する。その後、半導電性カーボン・ナノチューブの合成を第２合成サイトで再開して、半導電性の電子状態を特徴とするカーボン・ナノチューブを導電性カーボン・ナノチューブよりも伸長させる。

本発明の別の具体的な実施形態では、導電性カーボン・ナノチューブが基板に載置された複数の第１合成サイト上で合成され、半導電性カーボン・ナノチューブがこの基板に載置された複数の第３合成サイト上で合成される。導電性カーボン・ナノチューブはそれぞれ対応する自由端で複数の第２合成サイトのうちの１つを備え、半導電性カーボン・ナノチューブはそれぞれ対応する自由端部で複数の第４合成サイトのうちの１つを備える。導電性および半導電性のカーボン・ナノチューブの合成を中断する。その後予防バリアを形成して、導電複数の第１および第３の合成サイトではそれぞれ再開された導電性および半導電性のカーボン・ナノチューブの合成が起きないようにする。次いで、再開した導電性カーボン・ナノチューブの合成を妨げるために複数の第２合成サイトを改変する。半導電性のカーボン・ナノチューブの合成を複数の第４合成サイトで再開して、導電性カーボン・ナノチューブよりも半導電性のカーボン・ナノチューブを伸長させる。

本発明の別の態様では、それぞれカーボン・ナノチューブを合成するように構成された複数の第１および第２合成サイトを載置する基板を備える構造が提供される。さらに、この構造は、複数の第１合成サイトのうちの１つにそれぞれ載置された複数の半導電性カーボン・ナノチューブ、および複数の第２合成サイトのうちの１つにそれぞれ載置された複数の導電性カーボン・ナノチューブを備える。この複数の導電性カーボン・ナノチューブはそれぞれ、複数の半導電性カーボン・ナノチューブのそれぞれが特徴とする第２の長さより短い第１の長さを特徴とする。

本発明の原理による簡単な調製法を用いて、半導電性カーボン・ナノチューブを大量に製造し回収することができる。本発明はその様々な実施形態において、合成後に骨の折れる個々のカーボン・ナノチューブの選別をせずに、導電性カーボン・ナノチューブのうちから半導電性カーボン・ナノチューブを選択する必要を満たす。さらに、合成後に導電性カーボン・ナノチューブのうちから半導電性カーボン・ナノチューブを選別するステップは、比較的低電流の電気分解法によって実施され、その際電流は半導電性ナノチューブを通過しない。したがって、この選択法はこの半導電性ナノチューブの特性を損ない、害し、あるいはその他の形で劣化させないはずである。

本明細書に組み込まれその一部分を構成している添付図面は、本発明の諸実施形態を示し、上記の概略説明と以下に述べる諸実施形態の詳細な説明とともに本発明の原理を説明するのに役立つ。

本発明は、その様々な実施形態において、成長促進触媒材料からなるシード・パッド上に化学気相成長によって合成しあるいは成長させたランダムな導電性および半導電性の電子状態のカーボン・ナノチューブの集団のうちから半導電性カーボン・ナノチューブを選択する方法を提供する。この選択法は、ナノチューブが比較的短いときに一時的にナノチューブ合成を止めるステップと、たとえば結合したシード・パッドを除去し、あるいは結合したシード・パッドの触媒材料の上にめっきをすることによって、導電性カーボンを載せているシード・パッドを改変するステップを含む。続いて合成を再開して半導電性カーボン・ナノチューブを長くする。この半導電性カーボン・ナノチューブは、後で使用するために回収されるか直接デバイス構造内部に組み込まれる。導電性カーボン・ナノチューブは、結合したシード・パッドが無いかもはやナノチューブ合成をサポートしないので伸長することができない。

図１を参照すると、基板１２上に複数の離隔された合成サイト１０が設けられている。これらの合成サイト１０は、たとえば、基板１２の表面の周囲に延びる周期的な行と列のアレイとして配列させることができる。それぞれの合成サイト１０は、メサ（mesa）またはピラー（pillar）１６の上側表面にありカーボン・ナノチューブ合成に適した触媒材料からなるシード・パッド１４を備える（図２）。基板１２は、それだけには限らないが、シリコン（Ｓｉ）およびガリウムヒ素（ＧａＡｓ）または金属などの他の材料を含めてどんな適切な半導体基板材料から成るものでもよい。このシード・パッド１４の周辺部を取り囲んで、カーボン・ナノチューブの合成または成長をサポートしない材料からなるスペーサ１８が存在する。この合成サイト１０の下にエッチ・ストップとしても働く剥離層（releaselayer）２０があり、この剥離層２０に加えて別個のエッチ・ストップ層（図示せず）を設けることもできる。この剥離層２０の水平面に沿って、劈開面が規定される。

本発明の一実施形態では、剥離層２０をシリコンから成る基板１２内に形成する。適切な剥離層２０の一つは、埋め込み層に水素または不活性ガスをイオン注入し、次いで適切な条件でアニールして当業者に知られるようなガス蓄積を生じさせることによって構築されたガス充填空間から成る。それだけには限らないが、金属ハライドや金属カルボニルなど適切な前駆体を使用する化学気相成長（ＣＶＤ）、スパッタリング、および物理気相成長（ＰＶＤ）を含めて従来の任意の付着技法によって絶縁層１２上に触媒材料のブランケット（blanket）層を付着させ、次いで標準的なリソグラフィ法および除去（subtractive）エッチング法を用いてこのブランケット層をパターン形成することによって、パターン形成されたシード・パッド１４を形成することができる。標準のリソグラフィ法およびエッチング法によってこのシード・パッド１４の周囲にスペーサ１８を形成することができる。次いで、シード・パッド１４およびスペーサ１８をマスクとして利用し、基板１２の材料をシード・パッド１４およびスペーサ１８を構成する材料部分を剥離層２０の深さまで選択的にエッチングする自己整合異方性エッチングを実施することによって、離隔されたピラー１６を画定する。

触媒パッド１０内の触媒材料は、ナノチューブ成長を促進するのに適した化学反応条件下で適切な反応物質にさらしたとき、カーボン・ナノチューブ成長の核生成およびサポートすることが可能な任意の材料である。適切な触媒材料は、たとえば、それだけには限らないが、鉄、白金、ニッケル、コバルト、これらの各材料の化合物、および金属シリサイドなどこれらの各金属の合金を含む。

本明細書で「垂直」、「水平」、その他などの用語についての言及は、参照枠を確立するための一例としてなされたものであり、限定するものではない。本明細書で使用する「水平」という用語は、向きに関係なく基板１２の当初の平面または表面に平行な平面と定義する。「垂直」という用語は、今定義した水平に対して垂直な平面を指す。「上の」、「の上の」、「の下の」、「の側面の」（たとえば「側壁」などの場合）、「より高く」、「より低く」、「の上に」、「の下に」、および「下の」などの用語は、この水平面に対して定義する。本発明の精神および範疇から逸脱することなく、様々な他の参照枠を使用できることは理解されよう。

図２を参照すると、カーボン・ナノチューブ２２、２３が、任意の適切な成長技法によってシード・パッド１４上に成長され、あるいはその他の方法で合成されている。このカーボン・ナノチューブ２２、２３の合成を、比較的短い平均長さが得られたとき一時停止する。本発明の一実施形態では、カーボン・ナノチューブ２２、２３が約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの平均長さを有するとき合成を中断する。カーボン・ナノチューブ２２は半導電性の電子状態を特徴とし、カーボン・ナノチューブ２３は導電性の電子状態を特徴とする。合成を一時停止するこの特定の長さは、本明細書で説明するようにカーボン・ナノチューブ２３を伸長させずに、カーボン・ナノチューブ２２に対して選択的にナノチューブ合成を再開した後の半導電性ナノチューブ２２の最終長さより短い。スペーサ１８は、シード・パッド１４の側面から横方向または水平なナノチューブ合成が生じるのを妨げる。

シード・パッド１４の表面積を制限し、あるいは各シード・パッド１４が単一のカーボン・ナノチューブ２２または単一のカーボン・ナノチューブ２３の合成のみをサポートするように合成条件を調整することが好ましいが、本発明はそれだけには限らない。シード・パッド１４は、複数のカーボン・ナノチューブ２２、複数のカーボン・ナノチューブ２３、またはカーボン・ナノチューブ２２とカーボン・ナノチューブ２３の混合物を載置することができる。本明細書で説明したように、導電性カーボン・ナノチューブ２３の合成が継続するのを妨げるために、複数のカーボン・ナノチューブ２３またはカーボン・ナノチューブ２２とカーボン・ナノチューブ２３の混合物を載置したシード・パッド１４を備える合成サイト１０を改変する。というのは、導電性カーボン・ナノチューブ２３が存在すると合成サイト１０の改変に寄与するからである。

本発明の一実施形態では、シード・パッド１４を形成する触媒材料上へのカーボン・ナノチューブの成長を促進させる適切な成長条件のもとで、それだけには限らないが、一酸化炭素（ＣＯ）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレンとアンモニア（ＮＨ_３）の混合物、アセチレンと窒素（Ｎ_２）の混合物、アセチレンと水素（Ｈ２）の混合物、キシレン（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）_２）、およびキシレンとフェロセン（Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）の混合物を含む任意の適切なガス状のまたは気化した炭素質の反応物質を用いた、化学気相成長（ＣＶＤ）またはプラズマＣＶＤによってカーボン・ナノチューブ２２、２３を成長させる。ＣＶＤ成長を促進または加速させるためあるいはその両方のために適切な温度まで基板１２を加熱することもできる。この反応物質をそれぞれのシード・パッド１４に分配または供給し、そこでこの反応物質が触媒材料と化学的に反応して、カーボン・ナノチューブ２２、２３を核生成させ、核生成に続いてそれらが成長するのを支援する。シード・パッド１４の触媒材料は、それ自体変質することなく、あるいは露出表面で生じている化学反応によって消費されることなく、カーボン・ナノチューブ２２、２３を形成する反応の活性化エネルギを低減させることによって、カーボン・ナノチューブ合成に参加している。カーボン・ナノチューブ２２、２３は、半導電性電子状態または導電性電子状態のどちらもランダムに有する集合体すなわち集団として成長する。というのは、成長中に電子状態を選択することはできず、したがって所与のシード・パッド１４上のどんな所与のナノチューブ２２、２３の電子状態も予測できないからである。

カーボン・ナノチューブ２２、２３は、ボンディングしたカーボン原子の正確に配列された六角形リングからなる中空の円筒チューブを構成し、カーボン・ナノチューブ２２は半導電性の電子状態を特徴とし、カーボン・ナノチューブ２３は導電性の電子状態を特徴とする。この円筒チューブは、直径が約０．５ｎｍ〜１００ｎｍであり得、側壁の厚さが０．２ｎｍ〜３ｎｍであり得る。これらのカーボン・ナノチューブ２２、２３は同心円筒のような多重壁面ナノチューブのこともあり、あるいは約３ｎｍまでの単一壁面のこともある。

これらのカーボン・ナノチューブ２２、２３は、平均すると、シード・パッド１４の水平表面に直交した、あるいは少なくともほぼ直交した方位でこのシード・パッド１４から上にほぼ垂直に延びる。これらのカーボン・ナノチューブ２２、２３は、自由端部すなわち先端部２４と、対応するシード・パッド１４に電気的に結合された基部２６との間で個々に測定された高さすなわち長さが統計的な分布を有すると予想される。それぞれのカーボン・ナノチューブ２２、２３と対応するシード・パッド１４との界面２７にカーボン原子を加えることによって成長が起きると予想される。本発明では、カーボン・ナノチューブ２２、２３の１つあるいはすべてが、本明細書で定義した垂直方向からわずかに傾くことがあり得ること、およびナノチューブの向きが平均としてほぼ垂直な統計的分布を特徴としていることを企図している。

図３を参照すると、カーボン・ナノチューブ２２、２３を完全に覆い隣の合成サイト１０との間の空間を完全に充填する厚さで基板１２上に誘電体層２８を共形的に付着させる。誘電体層２８は、シリコン前駆体としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を使用する減圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）法によって付着させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）によって構成することができる。電気的な分離が確保される限りＴＥＯＳ系酸化物の代わりに他の多くの材料を使用することもできる。

図４を参照すると、化学的機械研磨（ＣＭＰ）法または任意の他の適切な平坦化技法によってこの誘電体層２８の露出表面３０を平坦に研磨する。一般的に、ＣＭＰ法では、研磨パッドと誘電体層２８の間に導入された適切なスラリによって化学的に支援された研磨作用すなわち機械的な摩滅作用を使用する。カーボン・ナノチューブ２２、２３の先端部２４を研磨操作によって露出させることができる。しかし、別個のエッチング法を使用してこれらカーボン・ナノチューブ２２、２３に対してこの誘電体層２８を選択的に除去し、それによって先端部２４を陥凹した露出表面３０の上に垂直に突き出させることもできる。露出表面３０を陥凹させるのに適した技法としては、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）および適切なエッチャント水溶液を使用する湿式エッチングが含まれる。

図５を参照すると、これらのカーボン・ナノチューブ２２、２３に電気接点、好ましくはオーミック接点を提供するために誘電体層２８の露出表面３０上に導電材料の層３２を付着させる。層３２は、それだけには限らないが、カーボン・ナノチューブ２２、２３を形成する材料に比べて不活性な、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、およびタングステン（Ｗ）を含む、どんな適切な導電材料から成ってもよい。ＰＶＤ、スパッタリング、または金属ハライドおよび金属カルボニルなどの金属含有前駆体の熱分解／加熱分解によるＣＶＤなどのどんな適切な付着法によっても層３２を付着させることができる。

図６を参照すると、当業者になじみの任意の従来技法によってハンドリング・ウェハ３４を層３２にボンディングさせる。このハンドリング・ウェハ３４は、たとえば、シリコン・ウェハまたは金属ウェハであってもよい。このハンドリング・ウェハ３４を、たとえば、高温接着性の層の使用、あるいは適切な熱処理によって層３２にボンディングさせることができる。ボンディングを支援するために、任意選択で、このハンドリング・ウェハ３４を酸化膜で被覆することもでき、あるいは他の層（図示せず）で被覆することもできる。次いで、合成サイト１０および誘電体層２８を後に残すように基板１２を剥離層２０で除去し、その結果ハンドリング・ウェハ３４が残される構造の構成要素に不可欠な機械的なサポートを提供する。

図７を参照すると、シード・パッド１４ならびに各カーボン・ナノチューブ２２、２３と対応するシード・パッド１４のうちの対応する１つとの界面２７を露出させる深さまで、誘電体層２８を除去する。合成サイト１０内の材料および各カーボン・ナノチューブ２２、２３に対して選択的に誘電体層２８を除去する一技法は、フッ化水素酸（ＨＦ）の緩衝溶液などの適切なエッチャント水溶液による等方性湿式エッチングである。これらのナノチューブ２２、２３およびそれらに結合した合成サイト１０は、ハンドリング・ウェハ３４に対してほぼ垂直に延びる自立構造を形成する。各カーボン・ナノチューブ２２、２３の基部２６および各基部２６とそれに結合したシード・パッド１４との界面２７に通じる障害のない流体の通路が存在する。

図８を参照すると、本発明の原理に従って、導電性カーボン・ナノチューブ２３、またはもしあれば、カーボン・ナノチューブ２２とカーボン・ナノチューブ２３の混合物を載せた合成サイト１０を機能無効（disable）にし、あるいは改変する。そのために、本発明の一実施形態では、ハンドリング・ウェハ３４を電解槽または電解溶液３６中に浸漬させ、このハンドリング・ウェハ３４と第２電極３８の間に電位差を加える。ハンドリング・ウェハ３４と第２電極３８は、電源４０に電気的に結合した電気回路内のアノードおよびカソードとして働く。加えられた電位差によって、ハンドリング・ウェハ３４と第２電極３８の間を電解液３６、導電性ナノチュ−ブ２３、導電性ナノチュ−ブ２３を載せた合成サイト１０を含む閉じた電流経路内に電流を流す。それによってこの閉じた電気回路内を流れる電流が導電性カーボン・ナノチューブ２３を載置したシード・パッド１４の電解エッチングを起こし、それはシード・パッド１４の触媒材料が電解液３６中に解放されることによって明らかになる。この電解エッチングは、通常は、残った合成サイト１０が対応する基部２６から除去されるように導電性カーボン・ナノチューブ２３のそれぞれを有する各界面２７を改変する。これらの特定の合成サイト１０ではナノチューブ合成がもはや生じ得ない。というのは、各導電性カーボン・ナノチューブ２３の基部２６が、ナノチューブの合成または成長をサポートするはずの触媒材料のシード・パッド１４を持たないからである。

本発明のいくつかの代替実施形態では、上記のように対応する合成サイト１０を分離し、除去するのではなく、アノードとカソードの極性を交換し、電気めっき法を使用して、合成の継続が妨げられるように導電性カーボン・ナノチューブ２３を載せたシード・パッド１４の触媒材料を汚染（poison）またはめっきすることもできる。具体的には、このめっきは、続いてナノチューブ合成が再開する際に、反応物質からシード・パッド１４を遮蔽し、それによって導電性カーボン・ナノチューブ２３の追加の成長および伸長が起きないか、もし起きたとしても半導電性カーボン・ナノチューブ２２の伸長に比べて微々たるものにする予防バリアの働きをする。めっきを構成する材料はナノチューブの成長をサポートすべきではない。

プロセスのパラメータは、それだけには限らないが電圧、温度、電流密度、および電解液３６の組成と粘度を含めて、半導電性カーボン・ナノチューブ２２だけを載置している合成サイト１０上の半導電性カーボン・ナノチューブ２２を害したり、他の方法で損傷させたりすることなく、シード・パッド１４を形成する触媒材料を効率的なエッチング速度で電解エッチングするのに適するように選択する。たとえば、コバルト合金製のシード・パッド１４を溶解するのに適する電解液は、電流を流すとき、−７０℃まで冷却した、８３体積％のメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、３体積％の硝酸（ＨＮＯ_３）、７体積％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、２体積％のフッ酸（ＨＦ）、および３体積％の乳酸（ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＯ_２Ｈ）から成る。ただし、電解液３６の濃度および組成は、シード・パッド１４の特定の組成に応じて変わり得ることを認識すべきである。一般的に、電解液３６は、塩酸、硫酸、硝酸、およびリン酸のうちから選択された少なくとも１つの酸を含有すると予想される。

半導電性カーボン・ナノチューブ２２と結合した合成サイト１０は、導電性カーボン・ナノチューブ２３を載せた合成サイト１０の除去プロセスによって影響されない。具体的には、半導電性の電子状態を特徴とするカーボン・ナノチューブ２２を通って電流は流れずに開電気回路を画定する。その結果、これらの特定の合成サイト１０のシード・パッド１４は、無傷のままであり、半導電性カーボン・ナノチューブ２２の基部２６とそれらに対応するシード・パッド１４との界面２７への反応物質の流れが再開したとき、半導電性カーボン・ナノチューブの成長を再開することが可能である。

図９、１０を参照すると、ハンドリング・ウェハ３４を電解液３６で除去した（図８）後に、シード・パッド１４が結合した界面２７に成長反応物質を供給することによって半導電性カーボン・ナノチューブ２２の成長を再開させる。成長は、元のより短い半導電性カーボン・ナノチューブ２２の形成において活性であったのと同じ、触媒材料を備えた界面２７で進行する。半導電性カーボン・ナノチューブ２２が伸長する際、この界面２７の周囲の環境は一定なままである。言い換えれば、半導電性カーボン・ナノチューブ２２が伸長する際、ナノチューブ２２と結合したシード・パッド１４との界面に通じる流体通路が、成長プロセスによって、塞がれたり他の方法で一部変更されたりしない。その結果、ナノチューブ２２の伸長によって妨げられずに成長は進行する。導電性カーボン・ナノチューブ２３は伸長しない。というのは、ナノチューブを合成するために必要とされる結合したシード・パッド１４が、ないか、あるいは、図９，１０に示すように、これらのシード・パッド１４の触媒材料を触媒特性を妨げあるいは抑え込むために改変させて、その結果ナノチューブ合成が生じ得ないようにするからである。導電性カーボン・ナノチューブ２３の伸長は妨げられ、あるいは他の方法で妨害されるが、半導電性カーボン・ナノチューブ２２は、導電性カーボン・ナノチューブ２３に対してかなり選択的に伸長する。

半導電性カーボン・ナノチューブ２２を所望の長さ（少なくとも２倍の長さ）まで成長させ、次いで、電界効果表示装置用のエミッタ・アレイなどのマイクロエレクトロニクス・デバイスや他の構造の形成に使用するために、合成サイト１０を切り取り、ハンドリング・ウェハ３４から除去する。有意な長さの違いに敏感な選別法によって、回収された半導電性カーボン・ナノチューブ２２を導電性カーボン・ナノチューブ２３から識別することができる。あるいは、この回収技法は、より長い半導電性カーボン・ナノチューブ２２のみを移動させ、より短い導電性カーボン・ナノチューブを基板１２に接着させたまま残すこともできる。あるいは、半導電性カーボン・ナノチューブ２２を組み込んだデバイス構造をハンドリング・ウェハ３４上に直接製作することもできる。

図１１を参照すると、同一参照番号は図１ないし１０と同様なフィーチャを指すが、本発明の代替実施形態によれば、任意の適切な成長技法によってシード・パッド１４上にカーボン・ナノチューブ２２、２３を成長させ、比較的短い平均長さが得られたときに成長を一時停止する。成長プロセス中、図２でナノチューブ成長を一時停止した段階と同様の段階で、シード・パッド１４由来の触媒材料のシード・キャップ４２をカーボン・ナノチューブ２２、２３のそれぞれに取り付け、それぞれの先端部２４を覆う。この先端部２４とシード・キャップ４２は、ナノチューブ成長が起き得る界面４４で同一の広がりをもつ。本発明では、この段階で、シード・パッド１４との界面２７または別の合成サイトとして働くシード・キャップ４２との界面４４あるいはその両方でナノチューブ合成が起き得ることを企図している。

図１２を参照すると、たとえば、ＴＥＯＳ系の酸化物の誘電体層４６を基板１２上に共形的に付着させる。この誘電体４６は、カーボン・ナノチューブ２２、２３を完全に覆い、隣の合成サイト１０との間の空間を完全に充填する厚さを特徴とする。ＴＥＯＳ系の酸化物の代わりに、電気的な分離および液体が浸透しないことが確実である限り、他の多くの絶縁材料を使用することもできる。

図１３を参照すると、誘電体層４６を例えばＲＩＥまたは湿式エッチングによって、シード・キャップ４２ならびに各カーボン・ナノチューブ２２、２３とこれらのシード・キャップ４２のうちの対応する１つとの対応する界面４４が露出する深さまで除去する。これらのキャッピングされたナノチューブ２２、２３は、誘電体層４６の陥凹表面５０の上に垂直に突き出す。各カーボン・ナノチューブ２２、２３とこれらのシード・キャップ４２のうちの対応する１つとの界面４４に通じる障害物のない流体通路が存在する。元の合成サイト１０を誘電体層４６で埋め、それによって各カーボン・ナノチューブ２２、２３の基部とそれに結合したシード・パッド１４との間の元の成長界面２７上にナノチューブ合成が再度起きないようにする。具体的には、誘電体層４６によって合成サイト１０を覆うと、合成サイト１０に通じる流体経路をなくする予防バリアが画定される。

図１４を参照すると、本発明の原理によって、ナノチューブ合成が界面４４で生じ得ないように導電性カーボン・ナノチューブ２３上のシード・キャップ４２を改変する。この目的で、本発明の一実施形態では、基板１２を電解液３６中に浸漬させ、基板１２と第２電極３８との間に電位差を加える。加えられた電位差によって、基板１２と第２電極３８との間で、電解液３６、導電性ナノチューブ２３、および導電性ナノチューブ２３を覆うシード・キャップ４２を含む閉電流経路すなわち電気回路内に電流が流れる。したがって、基板１２および剥離層２０はこの閉じた電流経路に参加するには、どちらも導電性でなければならない。この閉じた電気回路内で得られる電流が、導電性カーボン・ナノチューブ２３を載せたシード・キャップ４２のエッチングを誘導する。このシード・キャップ４２をエッチング除去するか、界面４４で溶解あるいは侵食し、それによって各シード・キャップ４２を導電性カーボン・ナノチューブ２３の先端部２４から除去し、電解液３６中に解放する。

あるいは、本発明では、電気回路内のアノードとカソードの極性を交換して、電解めっき法によってめっき層からなる予防バリアで導電性カーボン・ナノチューブ２３上のシード・キャップ４２を覆うようにすることもできることも企図されている。めっき層のバリア作用によってシード・キャップ４２を反応物質から遮断することにより、各導電性カーボン・ナノチューブ２３とのそれぞれの界面４４でナノチューブ合成が妨げられ、その結果、導電性カーボン・ナノチューブ２３の成長および伸長は以後生じないか、もし成長が生じたとしても半導電性カーボン・ナノチューブ２２の伸長に比べて微々たるものとなる。めっきを構成する材料はナノチューブ合成をサポートすべきではない。

図１５、１６を参照すると、基板１２を電解液３６から取り出した後（図１４）で、合成サイトとして働く結合したシード・キャップ４２との各界面４４に成長反応物質を供給することによって、半導電性カーボン・ナノチューブ２２の成長を再開させる。導電性カーボン・ナノチューブ２３は成長しない。というのは、図１５、１６に示すように、ナノチューブ合成に必要な結合したシード・キャップ４２が無いか、触媒特性を妨げあるいは抑え込むために改変され、その結果これらのシード・キャップ４２の触媒材料がナノチューブ合成を生じさせることができなくなるからである。ナノチューブ合成は、誘電体層４６中に埋め込まれた元の合成サイト１０では生じ得ない。

導電性カーボン・ナノチューブ２３の伸長は妨げられ、あるいは他の方法で妨害されるが、半導電性カーボン・ナノチューブ２２は、導電性カーボン・ナノチューブ２３に対してかなり選択的に伸長する。所望の長さが得られた後で、半導電性カーボン・ナノチューブ２２は、回収されるか、基板１２に取り付けられたままでデバイス構造に使用される。回収された半導電性カーボン・ナノチューブ２２は、有意な長さの違いに敏感な選別法によって、識別することができ、あるいはこの回収技法によって、より短い導電性カーボン・ナノチューブ２３を基板１２に取り付けたまま、より長い半導電性カーボン・ナノチューブ２２のみを取り出すこともできる。あるいは、半導電性カーボン・ナノチューブ２２を組み込んだデバイス構造を基板１２上に直接製作することもできる。

本発明を様々な実施形態を説明することによって例示し、これらの実施形態をかなり詳細に記述してきたが、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に制限したりあるいはいかなる形でも限定することは本出願者らの意図するところではない。追加の利益および修正形態は当業者には容易に明らかになるであろう。したがって、本発明は、その幅広い態様において、具体的な詳細、説明した装置および方法、ならびに示し記述した例に限定されない。したがって、本出願者らが一般的に意図した発明の概念の精神および範疇から逸脱することなくこのような詳細から逸脱することもできる。

本発明の原理による製造方法の実施形態の一段階における合成サイトを有する基板の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図１に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブが成長した基板の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図２に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基板の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図３に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基板の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図４に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図５に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図６に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図７に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図８に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の実施形態の図９に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の代替実施形態の一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の代替実施形態の図１１に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の代替実施形態の図１２に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の代替実施形態の図１３に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の代替実施形態の図１４に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。本発明の原理による製造方法の代替実施形態の図１５に続く一段階におけるカーボン・ナノチューブ成長基盤の一部分の断面図である。

符号の説明

１０合成サイト
１２基板
１４シード・パッド
１６メサまたはピラー
１８スペーサ
２０剥離層
２２導電性カーボン・ナノチューブ
２３半導電性カーボン・ナノチューブ
２４カーボン・ナノチューブの先端部、自由端部
２６カーボン・ナノチューブの基部
２７基部とシード・パッドの界面
２８誘電体層
３０誘電体層の露出表面
３２導電材料層
３４ハンドリング・ウェハ
３６電解液
３８第２電極
４０電源
４２シード・キャップ
４４カーボン・ナノチューブと対応するシード・キャップとの界面
４６誘電体層
５０誘電体層の陥凹表面

Claims

導電性カーボン・ナノチューブを、基板に載置された第１合成サイト上で第１の長さまで合成するステップと、
半導電性カーボン・ナノチューブを、前記基板に載置された第２合成サイト上で第２の長さまで合成するステップを含み、前記半導電性カーボン・ナノチューブの前記第２の長さが、前記導電性カーボン・ナノチューブの前記第１の長さより長い、半導電性カーボン・ナノチューブの製造方法。
前記導電性カーボン・ナノチューブの合成が、前記半導電性カーボン・ナノチューブの合成と同時に生じる、請求項１に記載の方法。
前記導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップが、
前記導電性カーボン・ナノチューブを、前記第１合成サイトの対応するサイトに垂直な向きにするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記半導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップが、
前記半導電性カーボン・ナノチューブを、前記第２合成サイトの対応するサイトに垂直な向きにするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップが、
前記第１の長さが得られた後で、前記導電性カーボン・ナノチューブの合成を妨げるために前記第１合成サイトを改変するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記第１合成サイトを改変するステップが、
前記第１の長さが得られた後で、前記導電性カーボン・ナノチューブの合成を妨げるのに十分な程度まで前記複数の第１合成サイトを電解エッチングするステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
前記第２の長さが、前記第１の長さの少なくとも２倍である、請求項１に記載の方法。
単一の半導電性カーボン・ナノチューブが、複数の前記第２合成サイトのそれぞれに載置される、請求項１に記載の方法。
導電性カーボン・ナノチューブの合成ステップが、
前記第１合成サイトに載置された触媒材料上で化学気相成長法を実施するステップを含む、請求項１に記載の方法。
半導電性カーボン・ナノチューブの合成ステップが、
前記第２合成サイトに載置された触媒材料上で化学気相成長法を実施するステップを含む、請求項１に記載の方法。
前記半導電性カーボン・ナノチューブを回収するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記半導電性カーボン・ナノチューブを組み込んだ基板上でデバイス構造を製作するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記半導電性カーボン・ナノチューブが、自由端部を有し、前記自由端部に第３合成サイトを備える、請求項１に記載の方法。
前記第３合成サイトがナノチューブの核生成時に前記第２合成サイトの対応するサイトから生じる、請求項１３に記載の方法。
前記基板上に予防バリアを形成して前記導電性カーボン・ナノチューブが第１の長さが得られた後で前記第１合成サイトで合成されるのを妨げるステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
前記半導電性カーボン・ナノチューブが多重壁面の半導電性カーボン・ナノチューブである、請求項１に記載の方法。
基板に載置された第１合成サイト上で導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップと、
基板に載置された第２合成サイト上で半導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップと、
前記導電性および前記半導電性のカーボン・ナノチューブの合成を中断するステップと、
前記導電性カーボン・ナノチューブの合成の再開を妨げるために前記第１合成サイトを改変するステップと、
前記第２合成サイトで半導電性のカーボン・ナノチューブの合成を再開して前記半導電性のカーボン・ナノチューブを前記導電性のカーボン・ナノチューブよりも伸長させるステップと、
を含む半導電性のカーボン・ナノチューブの製造方法。
前記第１および第２合成サイトがそれぞれ、カーボン・ナノチューブ合成をサポート可能な触媒材料製のシード・パッドを備える、請求項１７に記載の方法。
前記第１合成サイトを改変するステップが、
各導電性のカーボン・ナノチューブと前記第１合成サイトの対応するサイトの前記シード・パッドを分離するステップを含む、請求項１８に記載の方法。
前記導電性カーボン・ナノチューブを分離するステップが、
前記シード・パッドを形成した前記触媒材料を、前記導電性カーボン・ナノチューブと前記第１合成サイトの前記対応するサイトの前記シード・パッドを分離するのに十分な程度に電解エッチングするステップを含む、請求項１９に記載の方法。
前記第１合成サイトを改変するステップが、
前記第１合成サイトのシード・パッドを、前記導電性カーボン・ナノチューブの合成が継続するのを妨げる効果のあるめっきバリアで覆うステップを含む、請求項１８に記載の方法。
前記第１合成サイトを改変するステップが、
前記導電性カーボン・ナノチューブと前記第１合成サイトの前記対応するサイトを分離する効果のある電解エッチング法を実施するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
単一の半導電性カーボン・ナノチューブが、複数の前記第２合成サイトのそれぞれに載置される、請求項１７に記載の方法。
導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップが、
前記第１合成サイトに載置された触媒材料上で化学気相成長法を実施するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
半導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップが、
前記第２合成サイトに載置された触媒材料上で化学気相成長法を実施するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
半導電性カーボン・ナノチューブの合成を再開するステップが、
前記第２合成サイトに載置された触媒材料上で化学気相成長法を実施するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
再開された合成によって伸長された半導電性カーボン・ナノチューブを回収するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
再開された合成によって伸長された半導電性カーボン・ナノチューブを組み込んだ基板上にデバイス構造を製作するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
前記合成を中断した後、前記第１合成サイトを改変する前に、
導電層を、前記第１および第２合成サイトから誘電体層によって電気的に分離された導電性カーボン・ナノチューブおよび半導電性カーボン・ナノチューブの対応する自由端部に結合させるステップと、
前記導電層をハンドリング・ウェハに取り付けるステップと、
前記基板から前記第１および第２合成サイトを分離するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
前記第１および第２合成サイトが露出するようにエッチングによって前記誘電体層を陥凹させるステップをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
前記第１合成サイトを改変するステップが、
前記導電性カーボン・ナノチューブと前記第１合成サイトのうちの前記対応するサイトを分離するのに十分な程度に前記第１合成サイトを電解エッチングするステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
前記第１合成サイトを電解エッチングするステップが、
前記基板を電解液に浸漬するステップと、
導電性カーボン・ナノチューブの対応するナノチューブとの界面で前記第１合成サイトを電解液中でエッチングさせる効果のある電流を、前記導電性カーボン・ナノチューブを通して加えるステップをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
合成を再開するステップが、
前記第２合成サイトで、対応する半導電性カーボン・ナノチューブを伸長させる効果のある化学気相成長法を実施するステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
前記第１合成サイトを改変するステップが、
前記第１合成サイトを前記導電性カーボン・ナノチューブの合成が継続するのを妨げる効果のあるめっきバリアで覆うステップを含む、請求項１７に記載の方法。
前記第１合成サイトを改変するステップが、
前記基板を電解液に浸漬させるステップと、
めっきバリアが前記第１合成サイトを覆うようにする効果のある電流を、前記導電性カーボン・ナノチューブを通して加えるステップとをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
合成を再開するステップが、
前記第２合成サイトで、対応する半導電性カーボン・ナノチューブを伸長させる効果のある化学気相成長法を実施するステップをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
前記半導電性カーボン・ナノチューブが多重壁面の半導電性カーボン・ナノチューブである、請求項１７に記載の方法。
導電性カーボン・ナノチューブを、基板に載置された第１合成サイト上で合成するステップであって、前記導電性カーボン・ナノチューブが自由端部を有し、前記自由端部に第２合成サイトを備える、ステップと、
半導電性カーボン・ナノチューブを、前記基板に載置された第３合成サイト上で合成するステップであって、前記半導電性カーボン・ナノチューブが自由端部を有し、前記自由端部に第４合成サイトを備える、ステップと、
前記導電性および前記半導電性のカーボン・ナノチューブの合成を中断するステップと、
前記第１合成サイト上で前記導電性カーボン・ナノチューブの合成を防ぎ、前記第３合成サイト上で前記半導電性カーボン・ナノチューブの合成を妨げるために、前記基板上に予防バリアを形成するステップと、
前記導電性カーボン・ナノチューブの合成が再開するのを妨げるために前記第２合成サイトを改変するステップと、
前記半導電性カーボン・ナノチューブを前記導電性カーボン・ナノチューブよりも伸長させるために前記第４合成サイトで前記半導電性カーボン・ナノチューブの合成を再開するステップとを含む、半導電性カーボン・ナノチューブの製造方法。
前記予防バリアを形成するステップが、
合成促進反応物質が前記第１および第３合成サイトに到達できないように前記第１、第２、第３、および第４合成サイトを誘電体層中に埋め込むステップをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
前記第２および第４合成サイトが露出するようにエッチングによって前記誘電体層を陥凹させるステップをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
前記第２合成サイトを改変するステップが、
前記各導電性カーボン・ナノチューブと前記第２合成サイトの対応するサイトを分離するのに十分な程度まで前記第２合成サイトを電解エッチングするステップをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
電解エッチングするステップが、
前記基板を電解液に浸漬するステップと、
導電性カーボン・ナノチューブの対応するものを備える界面で前記第２合成サイトを電解液中でエッチングさせる効果のある電流を、前記導電性カーボン・ナノチューブを通して加えるステップをさらに含む、請求項４１に記載の方法。
合成を再開するステップが、
前記第４合成サイトで、前記半導電性カーボン・ナノチューブを伸長させる効果のある化学気相成長法を実施するステップをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
前記第２合成サイトを改変するステップが、
前記基板を電解液に浸漬させるステップと、
前記第２合成サイトを覆うめっきバリアを形成する効果のある電流を、前記導電性カーボン・ナノチューブを通して加えるステップをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
合成を再開するステップが、
前記第４合成サイトで、前記半導電性カーボン・ナノチューブを伸長させる効果のある化学気相成長法を実施するステップをさらに含む、請求項４４に記載の方法。
前記第２合成サイトおよび前記第４合成サイトが、ナノチューブの核生成時に、それぞれ前記第１合成サイトおよび前記第３合成サイトのうちの対応するサイトに由来するものである、請求項３８に記載の方法。
前記第２合成サイトを改変するステップが、
導電性カーボン・ナノチューブと前記第２合成サイトの対応するサイトを分離するステップを含む、請求項３８に記載の方法。
前記導電性カーボン・ナノチューブを分離するステップが、
前記導電性カーボン・ナノチューブを前記第２合成サイトの前記対応するサイトから分離するのに十分な程度まで前記第２合成サイトを形成する触媒材料を電解エッチングするステップを含む、請求項４７に記載の方法。
前記第２合成サイトを改変するステップが、
前記第２合成サイトを覆い、前記導電性カーボン・ナノチューブの合成が継続するのを妨げる効果のあるめっきバリアを形成するステップを含む、請求項３８に記載の方法。
単一の半導電性カーボン・ナノチューブを、複数の前記第３合成サイトのそれぞれに載置する、請求項３８に記載の方法。
導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップが、
前記第１合成サイトで化学気相成長法を実施するステップを含む、請求項３８に記載の方法。
半導電性カーボン・ナノチューブを合成するステップが、
前記第３合成サイトで化学気相成長法を実施するステップを含む、請求項３８に記載の方法。
半導電性カーボン・ナノチューブの合成を再開するステップが、
前記第４合成サイトで化学気相成長法を実施するステップを含む、請求項３８に記載の方法。
再開された合成によって伸長された半導電性カーボン・ナノチューブを回収するステップをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
再開された合成によって伸長された半導電性カーボン・ナノチューブを組み込んだ基板上にデバイス構造を製作するステップをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
前記半導電性カーボン・ナノチューブが、多重壁面の半導電性カーボン・ナノチューブである、請求項３８に記載の方法。
それぞれカーボン・ナノチューブを合成するように構成された第１および第２合成サイトを載置した基板と、
第２合成サイトに載置された半導電性カーボン・ナノチューブと、
第１合成サイトに載置され、前記半導電性カーボン・ナノチューブを特徴づける第２の長さより短い第１の長さを特徴とする導電性カーボン・ナノチューブを備える、構造。
前記第２合成サイトが、前記半導電性カーボン・ナノチューブを載置する、請求項５７に記載の構造。
前記半導電性カーボン・ナノチューブが、自由端部を有し、前記自由端部に、半導電性カーボン・ナノチューブの合成をサポート可能な第３合成サイトを備える、請求項５７に記載の構造。
前記導電性カーボン・ナノチューブの自由端部が合成サイトを有さない、請求項５９に記載の構造。
合成促進反応物質が前記第１および第２合成サイトに到達できないように前記第１および第２合成サイトを誘電体層中に埋め込まれる、請求項５９に記載の構造。
単一の半導電性カーボン・ナノチューブが複数の前記第２合成サイトのそれぞれに載置される、請求項５７に記載の構造。
前記第２の長さが、少なくとも前記第１の長さの２倍である、請求項５７に記載の構造。
前記第１の長さが、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある、請求項６３に記載の構造。
前記半導電性カーボン・ナノチューブが多重壁面の半導電性カーボン・ナノチューブである、請求項５７に記載の構造。