JP4001715B2 - カルボニル化合物の水素添加法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、銅触媒の存在下でのカルボニル化合物の接触水素添加の方法、銅触媒自体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
単純なアルコールおよび官能化されたアルコールの製造のためのカルボニル化合物、例えばアルデヒドの接触水素添加は、基礎化学工業における製造手順に重要な位置を占めている。特に、このことはオキソ合成またはアルドール反応によって得られるアルデヒドの水素添加にも当てはまる。
【０００３】
懸濁液法または固定床法でのアルデヒドの接触水素添加は長い間知られている。工業的系は殆ど専ら固定床反応器で運転している。
【０００４】
使用される固定床触媒はラネー型の触媒（ＤＥ−Ａ１９７３０９３９号）の他に、特に担持触媒、例えば銅触媒、ニッケル触媒または貴金属触媒である。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１６４３８５６号はアルデヒドのアルコールへの混合Ｃｕ／Ｎｉ担持触媒上での気相中における水素添加を記載している。前記の場合に使用される担体は使用する前にアルカリで中和させねばならない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ４０３７７２９号は脂肪酸または脂肪酸エステルを水素添加するための触媒として使用されるが、クロム成分により環境汚染が懸念されるＣｕ／Ｃｒ系を記載している。更に、これらの触媒は水素添加において比較的劇的な反応条件を必要とし、これは不所望な副生成物の形成の増加をもたらすことがある。
【０００７】
好ましくないクロムを含有しない担持触媒はＥＰ−Ａ００４４４４４号に記載されている。Ａｌ₂Ｏ₃上に担持され、かつプロパンジオールの製造のために前記の方法で使用されるＣｕ水素添加触媒は高い初期活性を示すが、その特性は有用な寿命の点では不十分である。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０４８４８００号は、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素添加してネオペンチルグリコールを得るためのＺｒＯ₂上に担持されたＣｕ／Ｚｎ触媒の使用が開示されている。
【０００９】
ＵＳ４９１８２４８号はＴｉＯ₂上に担持されたＣｕ／Ｚｎ触媒の使用を開示しているが、その使用は専らカルボン酸エステルの水素添加に制限される。
【００１０】
本発明の課題は、工業的に容易に製造でき、前記プロセスで生ずる反応条件下で高い機械的安定性を有し、かつ高い変換率および選択性を可能にする触媒を使用するカルボニル化合物の接触水素添加のための方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、担体材料および活性成分を含有する乾燥粉末を、特に容易にタブレット化させかつ高い活性および選択性ならびに高い触媒安定性をもたらす常用のタブレット化助剤、例えばグラファイトの他に金属のＣｕ粉末と一緒に混合するタブレット化の態様によって解決されることが判明した。
【００１２】
前記のように得られる触媒タブレットの目立った特性は、一際優れた機械的強度である。タブレットが機械的安定性を獲得する本発明により使用される金属のＣｕ粉末を添加するだけで、接触水素添加の反応条件下で通常使用できる触媒を選択された担体材料を使用して製造することが必要である。
【００１３】
従って、前記課題はカルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物の混合物の、ＴｉＯ₂を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択される少なくとも１種の金属を含有し、銅の比表面積が１０ｍ²／ｇを越えない触媒の存在下での接触水素添加のための方法によって解決される。
【００１４】
有利に使用される担体はＴｉＯ₂またはＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の混合物またはＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の混合物またはＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の混合物、特に有利にはＴｉＯ₂である。
【００１５】
本発明の方法で使用される触媒は、銅活性成分を使用される担体材料に施与することを特徴とし、その際、施与方法におけるいかなる制限もない。
【００１６】
以下の施与方法は特に適当である：
ａ）銅塩溶液を１つ以上の含浸工程で予め作成した無機担体に施与する。含浸後に担体を乾燥させ、場合により焼成する。
【００１７】
ａ１）含浸を“初期湿潤（incipient wetness）”法によって実施してよく、その際担体は含浸溶液で湿らせ、その水吸収能力に応じて飽和させる。しかしながら、含浸は上清溶液中でも実施できる。
【００１８】
ａ２）多段階含浸工程においては、乾燥させ、場合により個々の含浸工程間で焼成することが有利である。多段階含浸は、特に担体を比較的大量の銅で負荷すべき場合に有利に使用されるべきである。
【００１９】
ａ３）無機担体材料は、有利には含浸のための予備成形体、例えば粉末、ビーズ、押出物またはタブレットとして使用される。粉末の使用が特に有利である。
【００２０】
ａ４）濃水性アンモニアは有利には銅塩のための溶剤として使用される。
【００２１】
ｂ）銅塩溶液を予め作成した不活性無機担体上に析出させる。該担体は特に有利な態様においては水性懸濁液中の粉末の形である。
【００２２】
ｂ１）１つの態様（ｉ）において、銅塩溶液は、有利には炭酸ナトリウム溶液によって析出される。担体材料の水性懸濁液は受容容器中に存在する。
【００２３】
ｂ２）別の態様（ｉｉ）において、析出させた触媒を２段階の工程で製造してよい。これは第１工程において、ａ）に記載したように粉末を製造および乾燥させることを含む。この粉末を水性懸濁液中に導入し、態様（ｉ）に記載のものと同じ受容容器中で使用する。
【００２４】
ａ）またはｂ）から得られる析出物を常用の方法で濾過し、有利にはアルカリ不使用で洗浄する。
【００２５】
ａ）からの最終生成物およびｂ）からの最終生成物の両者を５０〜１５０℃、特に１２０℃の温度で乾燥させ、次いで場合により、一般に２００〜４００℃、特に２００〜２２０℃で２時間焼成する。
【００２６】
ａ）および／またはｂ）のために使用できる出発物質は、原則的に施与のために使用される溶剤に可溶な全てのＣｕ（Ｉ）および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはアンモニウム錯塩である。炭酸銅は、特に有利にはａ）プロセスのために使用され、かつ硝酸銅は、特に有利にはｂ）プロセスのために使用される。
【００２７】
本発明による方法において、前記の乾燥粉末を、有利にはタブレットまたは類似の成形体に成形する。成形プロセスのためのタブレット化助剤はグラファイトの形で、有利には乾燥粉末の質量に対して３質量％の量で添加する。
【００２８】
前記の粉末よびグラファイト以外の、触媒を製造するための他の添加物は金属のＣｕ粉末の形で添加する。金属のＣｕ粉末５〜４０質量％、特に１５〜２０質量％を前記の乾燥粉末の質量に対して添加する。
【００２９】
従ってまた、本発明はＴｉＯ₂を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有する、金属の銅粉末をタブレット化の際に添加するタブレット化工程を含む方法によって得られる触媒に関する。
【００３０】
本発明によるタブレット化物を３００〜６００℃、特に３３０〜３５０℃で、有利には２時間熱処理する。この新型のタブレット化方法は粉末をタブレットに成形するのを、常用の方法でタブレット化助剤としてグラファイトを独占的に使用するのに比べて特に容易にし、かつ非常に化学的かつ機械的に安定な触媒を提供する。
【００３１】
“硬度”および“磨砕”のパラメーターは以下のように測定することができる。切削硬度の測定のために、試料を切削器で分割する。試料を分割するために切削器に適用されねばならない応力を材料の切削硬度と呼ぶ。
【００３２】
球状試料の破壊硬度は規定面積を有するパンチ下に球状物を配置し、次いで破壊されるまで球状物に対してパンチを移動させることによって測定する。パンチによって試料を破壊させるのに必要な圧力を破壊硬度と呼ぶ。
【００３３】
磨砕は振動ミルを使用して測定する。これは、特定の粒径範囲の触媒材料を容器中で磁製ビーズと一緒に高速回転で特定の時間の間撹拌することを含む。次いで触媒を再びふるい分けする。次いで質量の％での損失を、Ｊ．−Ｆ．Ｌｅ Ｐａｇｅ他の“応用不均一触媒”、Ｔｅｃｈｎｉｐ版、パリ（１９８７）（J.-F. Le Page et al., "Applied Heterogenous Catalysis", Edition Technip Paris (1987)）の６章に記載のように磨砕と呼ぶ。
【００３４】
焼成した触媒を反応器中への設置の前または後に活性化させる。
【００３５】
触媒をその還元形で使用すべき場合には、反応器中に設置し、かつ水素圧下に水素添加溶液で直接充填する。酸化形で使用する際には、水素添加溶液で充填する前に、触媒を前もって還元気体、例えば水素、有利には水素／不活性ガス混合物、特に水素／窒素混合物で１００〜３００℃、有利には１５０〜２５０℃、特に１８０〜２４０℃の温度で還元させる。１〜１００容量％の水素含有率を有する混合物を、有利には前記の場合に使用する。
【００３６】
本発明による触媒の特徴的な変量はその銅の比表面積である。気体状のＮ₂Ｏによる表面の銅原子の酸化のため触媒の加熱された試料に見られるＮ₂Ｏ消費量から計算する。
【００３７】
この目的のために、試料をまず１０ミリバールの水素で２４０℃の温度で４時間処理する。引き続き試料を１０^-3ミリバール未満の圧力に排気し、次いで３０ミリバールのＨ₂で３時間処理し、引き続き１０^-3ミリバール未満に再度排気し、１００ミリバールのＨ₂で３時間処理し、もう一度１０^-3ミリバール未満に排気し、かつ最後に２００ミリバールのＨ₂で再度３時間処理し、その際、それぞれの水素による処理は温度２４０℃で実施する。
【００３８】
第２工程において、試料を２６６ミリバールの圧力下に温度７０℃でＮ₂Ｏに２時間暴露し、その間にＮ₂Ｏが試料上で分解するのが観察される。引き続き試料を１０^-3ミリバール未満に排気し、次いで表面上での酸化銅の形成の結果としての触媒の質量増加を測定する。
【００３９】
前記のように測定した本発明により製造される触媒のための銅の比表面積は一般に１０ｍ²／ｇを越えず、かつ有利には０．１〜１０ｍ²／ｇであり、更に有利には０．５〜７ｍ²／ｇの範囲であり、特に０．５〜５ｍ²／ｇの範囲である。
【００４０】
従ってまた、本発明はＴｉＯ₂を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、その際銅表面積が１０ｍ²／ｇを越えない触媒に関する。
【００４１】
よって、本発明はＴｉＯ₂を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、かつその銅表面積が１０ｍ²／ｇを越えず、かつ金属の銅粉末をタブレット化の際に添加するタブレット化を含む触媒の製造方法に関する。
【００４２】
本発明により製造される触媒は、有利には固定床水素添加のために使用される。しかしながら、上下方向に移動する触媒材料を使用する流動床反応としての態様も同様に可能である。水素添加は気相または液相においても実施できる。有利には水素添加は液相、例えばダウンフローまたはアップフローの方式で実施される。
【００４３】
ダウンフロー法によって、水素添加されるべきカルボニル化合物を含有している液体前駆物質を反応器中に配置させ、水素圧下である触媒床にわたり触媒上に形成する液体の薄膜と一緒に滴らせる。反対に、アップフロー法では、水素ガスを、液体反応混合物が流動する反応器中に導通させ、その際水素ガスは上昇する気泡で触媒床を導通する。
【００４４】
１つの態様において、水素添加されるべき溶液を触媒床を通してストレートにポンプ導入する。本発明による方法の別の態様において、反応器中を導通させた後の生成物部を連続的に生成物流として回収し、かつ場合により前記のように第２の反応器中を導通させる。生成物の他の部分を再度カルボニル化合物を含有する新たな前駆物質と一緒に反応器に供給する。この方法を以下に再循環法と呼ぶ。
【００４５】
ダウンフロー法を本発明による方法の態様として選択する場合には、再循環法が有利である。更に再循環法において主反応器および第２の反応器を使用するのが有利である。
【００４６】
本発明による方法はカルボニル化合物、例えばアルデヒドおよびケトンを水素添加して相応のアルコールにするのに適当であり、その際脂肪族および脂環式の飽和および不飽和のカルボニル化合物が有利である。芳香族カルボニル化合物においては、芳香核の水素添加をとおして不所望な副生成物が形成する場合がある。カルボニル化合物は他の官能基、例えばヒドロキシル基またはアミノ基を有していてよい。不飽和のカルボニル化合物は通常、相応の飽和アルコールに水素添加される。本発明の目的のために使用されるような用語“カルボニル化合物”はＣ＝Ｏ基を有するカルボン酸およびその誘導体を含む全ての化合物を含んでいる。もちろん、２種以上のカルボニル化合物の混合物を一緒に水素添加することも可能である。また更なる可能性は、個々の水素添加されるべきカルボニル化合物が１個より多いカルボニル基を有することである。
【００４７】
本発明による方法は、有利には脂肪族アルデヒド、ヒドロキシルアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖の水素添加のために使用される。
【００４８】
有利な脂肪族アルデヒドは、分枝鎖状および非分枝鎖状の、飽和および／または不飽和の脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルデヒド、例えば直鎖状または分枝鎖状の、内部二重結合または末端二重結合を有するオレフィンのオキソ合成によって得られるようなアルデヒドである。また更なる可能性は３０個より多いカルボニル基を有するオリゴマー化合物を水素添加することである。
【００４９】
挙げられる脂肪族アルデヒドの例は：
ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバルアルデヒド）、カプロアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプロアルデヒド、グルタルアルデヒドである。
【００５０】
前記の短鎖アルデヒドの他に、長鎖脂肪族アルデヒド、例えば直鎖状α−オレフィンからオキソ合成によって得られるようなアルデヒドも特に適当である。
【００５１】
エナール化生成物、例えば２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルヘプテナールが特に有利である。
【００５２】
有利なヒドロキシアルデヒドはＣ₃〜Ｃ₁₂−ヒドロキシアルデヒド、例えば脂肪族および脂環式のアルデヒドおよびケトンからのこれら自体またはホルムアルデヒドによるアルドール反応によって得られるようなアルデヒドである。例は、３−ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（プロピオンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバルアルデヒドである。ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）が特に有利である。
【００５３】
有利なケトンは、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよびメチルビニルケトンである。
【００５４】
またカルボン酸およびその誘導体、有利には１〜２０個の炭素原子を有するものを変換することも可能である。以下のものが特に挙げられる：
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸（“ピバル酸”）、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルリン酸（tolulyic acid）、ｍ−トルリン酸、ｐ−トルリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；
カルボニルハロゲン化物、例えば前記のカルボン酸の塩化物または臭化物、特に塩化アセチルまたは臭化アセチル、塩化ステアリルまたは臭化ステアリル、および塩化ベンゾイルまたは臭化ベンゾイル、これらは特に脱ハロゲン化され；
カルボン酸エステル、例えば前記のカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、特にギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、メチル（メタ）アクリレート、ブチロラクトン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のエステルおよびそのコポリマーおよびポリエステル、例えばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステルおよび他のエンジニアリングプラスティック、水素化分解、すなわちエステルを相応の酸およびアルコールに変換する際に特に実施され；
脂肪；
無水カルボン酸、例えば前記のカルボン酸の無水物、特に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸；
カルボキサミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアルアミド、テレフタルアミド。
【００５５】
またヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸またはアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニンならびにペプチドを変換することも可能である。
【００５６】
特に有利には本発明による方法はアルデヒドおよびヒドロキシアルデヒドの水素添加のために使用される。
【００５７】
水素添加されるべきカルボニル化合物を水素添加反応器中に単独または水素添加生成物との混合物として供給し、その際希釈されていない形または付加的な溶剤を使用して実施してよい。特に適当な付加的な溶剤は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよび反応条件下に生成するアルコールである。有利な溶剤は水、ＴＨＦ、ＮＭＰおよびエーテル、例えばジメチルエーテルおよびジエチルエーテル、ＭＴＢＥであり、かつ水が特に有利である。
【００５８】
アップフローおよびダウンフローの両者の方法での、それぞれ有利には再循環法として実施する水素添加は、一般に５０〜２５０℃、有利には７０〜２００℃、特に有利には１００〜１４０℃の温度で、１５〜２５０バール、有利には２０〜２００バール、特に有利には２５〜１００バールの圧力で実施する。
【００５９】
高い変換率および選択性は、本発明による方法で得られ、かつ触媒は反応混合物の存在下に高い化学的安定性を示す。同じ担持材料の使用では、本発明により製造される触媒は、従来の方法により製造される触媒と比較して、より容易なタブレットへの成形およびタブレット化物の熱処理後の明らかにより優れた機械的安定性の両者が、酸化状態および還元状態の両者において示され、結果として本発明による方法は特に経済的であることを特徴としている。
【００６０】
本発明を以下の実施例で詳細に説明する。
【００６１】
実施例
触媒の製造
以下の部分に示される全てのパーセンテージデータは、特に記載がない限り質量％を表す。個々の触媒に関して示される酸化銅微結晶寸法はＸＲＤによって測定した。示されるパーセンテージの組成は完成した触媒の酸化物成分に対するものである。
【００６２】
触媒Ａ（比較）
触媒Ａを銅およびアルミニウムの硝酸塩の溶液の炭酸ナトリウム溶液での沈殿によって製造した。得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥させた粉末を２５０℃で２時間焼成し、かつ３％のグラファイトと一緒に５ｍｍの直径を有するタブレットに圧縮した。これらのタブレットを５８０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は５３％のＣｕＯおよび４７％のＡｌ₂Ｏ₃を含有し、かつ１０９０ｇ／ｌのタップ密度、１０１ｍ²／ｇもしくは１１００９０ｍ²／ｌのＢＥＴ表面積、１１．５ｍ²／ｇもしくは１１４４５ｍ²／ｌの銅表面積、１５．０ｎｍの酸化銅微結晶寸法および０．４１ｍｌ／ｇもしくは４４７ｍｌ／ｌの水吸水量を有していた。
【００６３】
触媒Ｂ（比較）
触媒Ｂを３〜５ｍｍの直径を有するＳｉＯ₂ビーズの濃水性アンモニア中の炭酸銅の溶液での含浸によって製造した。含浸は上清溶液中で１５分間実施した。含浸されたビーズを１２０℃で５時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成した。これらの含浸工程および焼成工程を繰り返した。完成した触媒は２５．６％のＣｕＯおよび７４．４％のＳｉＯ₂を含有し、かつ６０５ｇ／ｌのタップ密度、２１２ｍ²／ｇもしくは１２８２６０ｍ²／ｌのＢＥＴ表面積、９．８ｍ²／ｇもしくは５９２９ｍ²／ｌの銅表面積、２．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．５４ｍｌ／ｇもしくは３２７ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６４】
触媒Ｃ（比較）
触媒Ｃを、ＴｉＯ₂粉末の濃水性アンモニア中の炭酸銅の溶液での含浸によって製造した。含浸は、まず室温で、次いで１００℃で実施した。前記のように含浸させた粉末を１２０℃で乾燥させ、次いで３％のグラファイトを添加してタブレット化した。タブレットは３ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有し、３５０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は２５％のＣｕＯおよび７５％のＴｉＯ₂を含有し、かつ１２１６ｇ／ｌのタップ密度、９１ｍ²／ｇもしくは１１０６５６ｍ²／ｌのＢＥＴ表面積、０．３ｍ²／ｇもしくは３６５ｍ²／ｌの銅表面積、１３．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２９ｍｌ／ｇもしくは３５３ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６５】
触媒Ｄ
触媒Ｄを、触媒Ｃのように製造したが、タブレット化の際に１５％の金属の銅粉末を添加した。完成した触媒は６０％のＴｉＯ₂を含有し、かつ１５０８ｇ／ｌのタップ密度、６５ｍ²／ｇもしくは９８０２０ｍ²／ｌのＢＥＴ表面積、０．７ｍ²／ｇもしくは１０５５ｍ²／ｌの銅表面積、１７．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２２ｍｌ／ｇもしくは３２３ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６６】
触媒Ｅ（比較）
触媒Ｅを、ＴｉＯ₂粉末の３％のグラファイトおよび４０％の銅粉末を使用するタブレット化によって製造した。該タブレットは直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍを有しており、そしてこれを３５０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は６０％のＴｉＯ₂を含有し、かつ１９４０ｇ／ｌのタップ密度、３２ｍ²／ｇもしくは６２０８０ｍ²／ｌのＢＥＴ表面積、０．５ｍ²／ｇもしくは９７０ｍ²／ｌの銅表面積、１４．０ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．０８ｍｌ／ｇもしくは１５５ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６７】
触媒Ｆ（比較）
触媒Ｆを、硝酸銅の溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させることによって製造した。水中のＴｉＯ₂の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材料を濾過し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間焼成し、次いで３％のグラファイトを使用して３ｍｍのタブレットに圧縮した。これらのタブレットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は５３％のＣｕＯおよび４７％のＴｉＯ₂を含有し、かつ１９００ｇ／ｌのタップ密度、７４ｍ²／ｇもしくは１４０６００ｍ²／ｌのＢＥＴ表面積、２．２ｍ²／ｇもしくは４１８０ｍ²／ｌの銅表面積、１５．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２８ｍｌ／ｇもしくは５３２ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６８】
触媒Ｇ（比較）
触媒Ｇを、硝酸銅の溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させることによって製造した。水中のＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材料を濾過し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間焼成し、次いで３％のグラファイトを使用して３ｍｍの直径を有するタブレットに圧縮した。これらのタブレットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は５６％のＣｕＯ、１２％のＡｌ₂Ｏ₃および３２％のＴｉＯ₂を含有し、かつ１４２０ｇ／ｌのタップ密度、７７ｍ²／ｇもしくは１０９３４０ｍ²／ｌのＢＥＴ表面積、３．６ｍ²／ｇもしくは５１１２ｍ²／ｌの銅表面積、１９．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２４ｍｌ／ｇもしくは３４１ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６９】
触媒Ｈ（比較）
触媒Ｈを、硝酸銅の溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させることによって製造した。水中のＴｉＯ₂の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材料を濾過し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間焼成し、次いで３％のグラファイトを使用して３ｍｍの直径を有するタブレットに圧縮した。これらのタブレットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は、３０％のＣｕＯおよび７０％のＴｉＯ₂を含有し、かつ１７６０ｇ／ｌのタップ密度、１．３ｍ²／ｇもしくは２２８８ｍ²／ｌの銅表面積、１５．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２０ｍｌ／ｇもしくは３５２ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００７０】
触媒Ｉ（比較）
触媒Ｉを触媒Ｈのように製造するが、水性ＴｉＯ₂懸濁液の代わりにＡｌ₂Ｏ₃および水の懸濁液を受容容器中で沈殿のために使用した。完成した触媒は５３％のＣｕＯおよび４７％のＡｌ₂Ｏ₃を含有し、かつ１２００ｇ／ｌのタップ密度、ならびに０．３５ｍｌ／ｇもしくは４２０ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００７１】
触媒Ｊ
本発明による触媒Ｊを、触媒Ｆのように単に２０％の金属の銅粉末をタブレット化の際に添加することによって製造した。完成した触媒は、約３９％のＴｉＯ₂を含有し、かつ１３ｍ²／ｇもしくは２３６６０ｍ²／ｌのＢＥＴ表面積、１．２ｍ²／ｇもしくは２１８４ｍ²／ｌの銅表面積、１８．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．１３ｍｌ／ｇもしくは２３７ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００７２】
例１
ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）へのダウンフロー法（再循環法）での水素添加
ＨＰＡ３８％、ＮＰＧ３８％および水２４％の混合物を出発溶液として使用した。混合物を２００ｍｌの容量を有する反応器中で再循環法において、９．５ｌ／ｈの処理量で３５バールの圧力および１３０℃の温度で触媒Ａ〜Ｉのそれぞれを使用して水素添加した。空間速度はそれぞれの場合において０．３５ｌ_HPA／（ｌ_cat・ｈ）であった。
【００７３】
本発明による触媒Ｄと触媒Ａ〜ＣおよびＥ〜Ｇとの比較（第１表参照）はＤの使用下に得られる変換率が高いことを示している。同じことがＤとＡ、Ｂ、ＦおよびＧとの比較における選択性にも適用される。触媒Ｂ〜Ｇによる排出物中の不純物は触媒Ｄの高い化学的安定性を示している。
【００７４】
本発明による触媒Ｄと触媒ＡおよびＥ〜Ｉとの比較は、還元された湿潤状態でのＤの高い機械的硬度を示しており、かつＤと全ての他の比較触媒との比較は酸化状態でのＤの高い機械的硬度を示している。
【００７５】
触媒Ｄおよび触媒Ｃ（これはＤのタブレット化における金属の銅粉末の混合物とは別に同様に製造した）の比較は、酸化状態における変換率および機械的硬度の点での本発明により製造される触媒の利点を示している。
【００７６】
例２
ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）のトリメチロールプロパンへの再循環および第２の反応器によるダウンフロー法における水素添加
６５％のＤＭＢおよび３５％の水の混合物を出発溶液として使用した。混合物を２１０ｍｌの容量（主反応器１３０ｍｌおよび第２の反応器８０ｍｌ）を有する反応器中で再循環法において７．５ｌ／ｈの処理量および１２０℃の温度（主反応器）および１３０℃（第２の反応器）で９０バールで触媒Ａ、Ｂ、ＤおよびＦを使用して、空間速度０．３ｋｇ_DMB／（ｌ_cat・ｈ）で水素添加した。
【００７７】
本発明による触媒Ｄと触媒Ａ、ＢおよびＦとの第２表にあるような比較は再び、Ｄの高い変換率および選択性を示している。これは従来の方法で製造される種々の担体材料を有する触媒（触媒ＡおよびＢ）との比較に適用され、同様に従来のようにタブレット化したＴｉＯ₂担体上の触媒（触媒Ｆ）との比較に関しても適用される。
【００７８】
例３
ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）への再循環および第２の反応器によるダウンフロー法における水素添加
例３を例２のように実施した。しかしながら、９０バールの圧力を３５バールの圧力に置き換え、かつ空間速度は０．３ｋｇ_DMB／（ｌ_cat・ｈ）の代わりに０．４５ｋｇ_HPA／（ｌ_cat・ｈ）であった。触媒Ａ、ＢおよびＪを水素添加のために使用した。
【００７９】
本発明による触媒ＪとＡおよびＢとの第３表でのような比較は、Ｊが高い変換率、高い選択性および高い収率を保証することを示している。
【００８０】
特に、Ｊの高い化学的安定性は、例えば従来のように製造した触媒Ｂの担体材料の溶解をもたらす選択された試験条件下では注目すべきことである。
【００８１】
Ｊは触媒Ａと、還元された湿潤状態および酸化状態の両者において硬度ならびに磨砕の点で機械的安定性を特徴とし、これはＡの場合に延長された作動時間後に生ずる触媒の磨砕によるスラッジの形成の回避を可能にする。
【００８２】
全ての記載した比較の基準はＪの使用においてより経済的な方法に極めて重大に寄与する。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

Claims (10)

1. カルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物の混合物を、ＴｉＯ₂を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有するタブレット型の触媒の存在下に接触水素添加をするための方法において、触媒が付加的に金属の銅を粉末形で含有し、かつ銅の比表面積が最大１０ｍ²／ｇであることを特徴とするカルボニル化合物の水素添加法。
2. 担体材料がＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の混合物またはＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の混合物またはＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の混合物を含む、請求項１記載の方法。
3. 金属の銅が、粉末形で無機担体および活性成分の質量に対して５〜４０質量％、特に１５〜２０質量％の量で存在する、請求項１または２記載の方法。
4. 接触水素添加を、ダウンフロー方式またはアップフロー方式で固定床反応として実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 方法を再循環法で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
6. カルボニル化合物として、脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ヒドロキシアルデヒドまたは２種以上のこれらのアルデヒドの混合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ＴｉＯ₂を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、その際触媒が付加的に金属の銅を粉末形で含有し、かつ銅の比表面積が最大１０ｍ²／ｇであるタブレット型の触媒。
8. 担体材料がＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の混合物またはＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の混合物またはＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の混合物を含む、請求項７記載の触媒。
9. 金属の銅が、粉末形で無機担体および活性成分の質量に対して５〜４０質量％、特に１５〜２０質量％の量で存在する、請求項７または８記載の触媒。
10. 成分を混合し、そして混合物をタブレット化することを含み、その際触媒材料を、粉末形の金属の銅の添加下にタブレットに成形する、請求項７から９までのいずれか１項記載の触媒の製造方法。