DE4037729C2

DE4037729C2 - Si0¶2¶-haltiger-Kupferoxid-Chromoxid- Katalysator und seine Verwendung zur Hydrierung von Fettsäuren und -estern

Info

Publication number: DE4037729C2
Application number: DE4037729A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Schneider; Gerd Dipl Chem Dr Maletz; Karl Dipl Chem Dr Kochloefl
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: JPH04271839A; US5217937A; US5217937B1; DE4037729A1

Description

Fettalkohole, d. h. aliphatische, vorwiegend lineare, primäre Alkohole mit Kettenlängen von mehr als acht Kohlenstoffatomen stellen bedeutende Zwischenprodukte der chemischen Industrie dar. Verwendung finden sie bevorzugt zur Herstellung von Ten siden wie z. B. Fettalkoholsulfaten, Polyglykolethern oder Polyglykolethersulfaten.

Wichtigster Rohstoff für ihre Produktion sind Fettsäuren bzw. Fettsäureester, wie sie als Gemische unterschiedlicher Ketten längen u. a. aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden können. Die Überführung in die Fettalkohole erfolgt durch ka talytische Druckhydrierung, wobei sich vor allem Katalysatoren auf der Basis von Kupfer-Chrom bewährt haben.

Die Hydrierungsreaktion wird als Suspensionshydrierung, als Gasphasenhydrierung oder in der Rieselphase durchgeführt. Aus reichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten werden erst bei Drüc ken oberhalb 250 bar und Temperaturen im Bereich 260 bis 300°C erreicht. In der Regel werden die Triglyceride vor der Hydrie rung nach bekannten Methoden mit Methanol umgeestert, die frei en Fettsäuren verestert. Dennoch weist das Reaktionsgemisch eine Restkonzentration an freien Carbonsäuren auf.

Eine wichtige technische Ausführungsform stellt die ver esternde Suspensionshydrierung von Fettsäuren nach dem LURGI- Verfahren dar. Bei diesem Verfahren wird das Fettsäuregemisch dem Hydrierungsreaktor kontinuierlich zugeführt und in situ mit im Überschuß vorhandenem Restalkohol verestert.

Die Anwesenheit der freien Fettsäuren stellt offensichtlich hohe Anforderungen an die Säurebeständigkeit der verwendeten Katalysatoren. Durch den Angriff der Säuren können die Kataly satormetalle, insbesondere Kupfer, eluiert werden, so daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Darü berhinaus kommt es auch zur Verunreinigung des Produkts.

Eine Möglichkeit, die Säurelöslichkeit von Kupfer-Chrom-Kata lysatoren herabzusetzen, ist die Extraktion mit Essigsäure. Dieses Verfahren ist allerdings nicht nur besonders teuer, die Hydrieraktivität der resultierenden Katalysatoren ist darüber hinaus deutlich vermindert, was nicht überraschend ist, nimmt man doch durch die Behandlung mit Essigsäure den Verlust an aktivem Kupfermetall vorweg.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Kristallinität von Kupfer- Chrom-Katalysatoren durch Calcinieren bei vergleichsweise hohen Temperaturen erhöht werden kann, wobei die vorliegenden Phasen nach Maßgabe des molaren Kupfer-Chrom-Verhältnisses ganz oder zum Teil in CuCr₂O₄ von Spinellstruktur überführt werden. Als Folge dieser thermischen Behandlung nimmt einerseits die Säurelöslichkeit der Katalysatormetalle ab, andererseits wird aber auch die nach der BET-Methode bestimmbare innere Ober fläche des Katalysators verringert. Gleichzeitig beobachtet man eine drastische Verminderung der Hydrieraktivität.

Die DE-A-37 06 658 lehrt weiterhin ein Verfahren zur Her stellung eines Kupfer-II-Chromit-Katalysators, konzipiert al lerdings ausschließlich für die direkte Festbetthydrierung von Fettsäuren. Dieses Verfahren sieht die Herstellung des Kataly sators in an sich bekannter Weise unter Verwendung von kolloi dalem Kieselgel vor, gefolgt von einer Calcinierung bei einer Temperatur von wenigstens 750°C für eine Dauer von wenigstens 12 h. Entsprechend dieser Lehre hergestellte Katalysatoren zeigen tatsächlich eine hohe Beständigkeit gegen den Angriff von Fettsäuren. Setzt man sie allerdings bei der veresternden Hydrierung von Fettsäuren in der Sumpfphase ein (LURGI-Verfah ren), so findet man Hydrieraktivitäten, die weit unterhalb der mit handelsüblichen Kupfer-Chrom-Katalysatoren erreichten Wer te liegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren be reitzustellen, die eine deutlich verbesserte Säurebeständig keit mit einer hohen Hydrieraktivität vereinigen.

Diese Aufgabe wird durch einen SiO₂-haltigen Kupferoxid-Chrom oxid-Katalysator gelöst, erhältlich durch Fällung eines Kupferoxid-Ammoniumchromat-Komplexes in Gegenwart einer SiO₂- Komponente und thermische Behandlung des Fällungsproduktes bei erhöhter Temperatur. Dieser Katalysator ist dadurch gekenn zeichnet, daß er 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% CuO, 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% Cr₂O₃, sowie 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% der SiO₂-Komponente enthält und daß nach der bei einer Temperatur zwischen 400 und 725°C erfolgten thermischen Behandlung seine BET-Oberfläche mindestens 8 m²/g, vorzugsweise 10 bis 40 m²/g, beträgt; das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenbeu gungslinien des Kupferoxids bei d = 0,232 nm und des bei der thermischen Behandlung gebildeten Spinells CuCr₂O₄ bei d = 0,240 nm, bestimmt als Verhältnis der Reflexhöhen, 0,7 bis 4,0 : 1, insbesondere 0,7 bis 2,0 : 1, beträgt und das durch 2-minütiges Rühren von 10 g des Katalysators in 100 ml 10 Gew.-%iger Essigsäure bei 20°C gelöste Kupfer maximal 200 mg beträgt.

Zwar verursacht die thermische Behandlung auch bei den erfin dungsgemäßen Katalysatoren eine Verringerung der BET-Oberflä che. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß die Hydrier aktivität nahezu unverändert bleibt, während die Säurebestän digkeit signifikant erhöht ist.

Als SiO₂-Komponente werden vorzugsweise pyrogene oder Fällungs kieselsäure, Kieselgur, Kieselsol und andere kolloidale Formen, Alumosilikat und/oder Magnesiumsilikat verwendet.

Es können zusätzliche Promotoren eingeführt werden, wie sie für die Herstellung von Kupfer-Chrom-Katalysatoren bekannt sind, etwa Verbindungen der Erdalkalimetalle oder des Mangans.

Werden als zusätzliche Promotoren Metalloxidkomponenten, wie Oxide des Aluminiums, Zirkons, Cers und/oder Lanthans, einge führt, so resultiert überraschenderweise sogar ein syner gistischer Effekt. Vorzugsweise enthält der Katalysator zusätzlich 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, Ceroxid und/oder Lanthanoxid.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kupferoxid-Chromoxid- Katalysators kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Fällung eines Kupfer-Ammoniumchromat-Komplexes, z. B. aus Lösungen von Kupfernitrat und Ammoniumchromat, wobei die SiO₂-Komponente entweder der Ammoniumchromatlösung oder der Nitratlösung zugesetzt wird.

Für die Überführung des kupferchromathaltigen Fällungspro duktes in die erfindungsgemäße Form ist eine thermische Be handlung erforderlich. Diese Calcinierung wird bei Temperatu ren zwischen 400 und 725°C durchgeführt, bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 700°C. Sie kann sowohl sta tisch, z. B. in geeigneten Hordenöfen, als auch kontinuierlich, z. B. im Drehrohrofen, erfolgen. Die erforderliche Verweilzeit ist für das jeweils verwendete Calcinierungsaggregat experi mentell zu ermitteln. Als Kriterium dient dabei die nach der BET-Methode zu bestimmende innere Oberfläche des calcinierten Produkts. Diese muß mindestens 8 m²/g und soll zwischen 8 m²/g und 60 m²/g, bevorzugt zwischen etwa 10 m²/g und 40 m²/g, liegen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorste hend definierten SiO₂-haltigen Kupferoxid-Chromoxid-Katalysa tors zur Sumpfphasen-Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäure gemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebe nenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die entsprechenden Fett alkohole.

Die Fettsäure bzw. Fettsäuregemische werden vorzugsweise in situ mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohol verestert. Vorzugsweise stellen die im Reaktionsgemisch vorhandenen Alko hole Fettalkohole oder Gemische von Fettalkoholen mit 4 bis 24 C-Atomen dar.

Beispiel 1

Man löst 800 g Chromsäure in 2000 ml entsalztem Wasser, fügt 1600 g 25%igen Ammoniak hinzu und dispergiert in der erhalte nen Ammoniumchromatlösung 136 g pyrogene Kieselsäure. Es wird auf ein Gesamtvolumen von 8 Litern verdünnt. Kup fernitrat, enthaltend 447 g Kupfer, wird auf ein Gesamtvolumen von 500 ml gelöst. Die Fällung erfolgt durch Zugabe der Nitrat lösung zu der SiO₂-haltigen Ammoniumchromatlösung bei 60°C. Man filtriert und calciniert den Filterkuchen wie folgt: mit einer Heizrate von 2°/min wird auf 320°C aufgeheizt und diese Temperatur eine Stunde gehalten; dann erhöht man die Tempera tur mit 2°/min auf 600°C und hält diese Temperatur für die Dauer von 3 Stunden.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 10% SiO₂; die BET-Oberfläche beträgt 18 m²/g. Das Intenstitätsverhältnis (J) zwischen den Röntgenbeugungslinien des Kupferoxids bei d = 0.232 nm und des CuCr₂O₄ bei d = 0.240 nm beträgt 1.3 (I = Reflexhöhe bei d = 0.232 nm/ Reflexhöhe bei d = 0.240 nm).

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, her gestellt. Anstelle der pyrogenen Kieselsäure wurden aber 146 g kolloidale Kieselsäure der Nitratlösung zuge setzt und die Calcinierung 15 h bei 750°C durchgeführt. (In Übereinstimmung mit der Lehre der DE-A-37 06 658). Die BET- Oberfläche des resultierenden Katalysators betrug 14 m²/g, das Intensitätsverhältnis (I) wurde zu 0.3 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Fällung wird ebenfalls wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Allerdings wird der Ammoniumchromatlösung keine SiO₂-Komponen te zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene SiO₂-freie Zwischen stufe wurde wie folgt calciniert: Aufheizen mit 2°/min auf 320°C, eine Stunde halten, Temperatur auf 370°C erhöhen und 3 Stunden halten. Die BET-Oberfläche beträgt 30 m²/g, das Intensitäts verhältnis I 1.1.

Vergleichsbeispiel 3

Die Herstellung erfolgt wie nach Vergleichsbeispiel 2. Aller dings wird die erhaltene SiO₂-freie Zwischenstufe in Analogie zum Beispiel 1 calciniert, d. h. man heizt mit 2°/min auf 320°C, hält diese Temperatur eine Stunde; dann erhöht man die Tempe ratur mit 2°/min auf 600°C und hält diese Temperatur für die Dauer von 3 Stunden. Die BET-Oberfläche wurde zu 4 m²/g, das Intensitätsverhältnis I zu 0.5 bestimmt.

Beispiele 2 bis 6

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren hergestellt, wobei man jedoch die dort verwendete pyrogene Kieselsäure durch die nachstehend aufgeführten SiO₂-Komponenten ersetzt, welche man in fein gemörserter Form der Ammoniumchromatlösung zusetzt (jeweils 136 g). Fällt während der Fällung der pH-Wert unter 6.2, so wird konzentrierter Ammoniak nachdosiert; der End-pH-Wert liegt bei 6.8. Die BET-Oberflächen der erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zum Vergleich aufgeführt; ebenfalls die Intensitätsverhältnisse (3) zwischen den Röntgenbeugungslinien des CuO bei d = 0.232 nm und des CuCr₂O₄ bei d = 0.240 nm.

Beispiel 7

Man verfährt bei der Katalysatorherstellung wie nach Beispiel 1 , setzt aber der Ammoniumchromatlösung 69 g pyrogene Kieselsäure zu. Außerdem wird die Kupfernitratlösung mit 339 g Zirkonylnitratlösung (20% ZrO₂-Gehalt) ver setzt. Der Katalysator enthält jeweils 5% SiO₂ und ZrO₂. Sei ne BET-Oberfläche beträgt nach Calcinierung bei 600°C 35 m²/g, der I-Wert beträgt 1.5.

Zur Bestimmung der relativen Beständigkeit gegen den Angriff von Säuren dient der folgende Versuch: 10 g des Katalysators wer den 2 min bei 20°C in 100 ml 10%iger Essigsäure gerührt. Dann bestimmt man den extrahierten Kupferanteil, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge.

Die Hydrieraktivität der Katalysatoren bei der Suspensions hydrierung von Fettsäuren wurde wie folgt bestimmt:
Ein 500 ml Rührautoklav wird mit 3 g Katalysator und 180 g ei nes kommerziellen Fettalkoholgemisches be schickt. Nach der Aktivierung des Katalysators bei 200°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar wird die Temperatur auf 300°C erhöht; dann werden 20 g Laurinsäure zudosiert. Im Verlauf der Reaktionszeit werden dem Reaktionsgemisch Proben zur Bestimmung der Verseifungszahl entnommen. Der Umsatz ermittelt sich zu

U = 1 - (VZ_t/VZ₀)

wobei die Subskripte t und 0 die Verseifungszahlen zu Beginn bzw. zu einem Zeitpunkt t der Reaktion kennzeichnen. Unter der Annahme einer Kinetik erster Ordnung erhält man die Geschwindig keitskonstanten k und die Halbwertszeit t_1/2 als t_1/2 = ln 2/k.

Die folgende Tabelle faßt die auf die beschriebene Weise erhal tenen Kupferlöslichkeiten als Maß für die Säuretoleranz sowie die Halbwertszeiten als Kenngröße der Hydrieraktivität zusammen. Als formale Kombination dieser beiden Kriterien wurde zusätz lich ein Bewertungsfaktor als der tausendfache Kehrwert des Produkts der Säurelöslichkeit und der Halbwertszeit definiert:

Die Beispiele zeigen klar die folgenden Effekte:

- Verwendet man eine SiO₂-Komponente, wie sie beim erfindungsgemäßen Katalysator angesetzt wird, führt aber die Calcinierung bei zu hoher Temperatur durch, so ist die Säuretoleranz des Produkts hoch, die Aktivität aber ex trem niedrig (Vergleichsbeispiel 1).
- Wird auf den Zusatz einer SiO₂-Komponente verzichtet, so erhält man nach der Calcinierung im erfindungsgemäß gewählten Tempera turbereich zwar einen Katalysator mit hoher Säuretoleranz, aber geringer Aktivität (Vergleichsbeispiel 3).
- Setzt man die Calcinierungs-Temperatur herab, so wird zwar die Aktivität verbessert, nun nimmt aber die Säuretoleranz auf einen unakzeptablen Wert ab (Vergleichsbeispiel 2).
- Nur die Kombination einer SiO₂-Komponente, wie sie beim erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt wird, mit der Calcinierung im erfindungsgemäß gewählten Temperaturbereich führt zu Katalysatoren, die hohe Hydrieraktivität und hohe Säuretoleranz vereinigen, was sich formal in signifikant höheren Bewertungsfaktoren dokumentiert.
- Die Kombination der SiO₂-Komponente mit einem weiteren Metalloxidpromotor bewirkt einen syner gistischen Effekt; die beste Säuretoleranz und die höchste Hydrieraktivität werden bei gleichzeitiger Verwendung von SiO₂ und ZrO₂ erhalten.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt sich darüberhinaus vor allem dann, wenn der Katalysator mehr fach verwendet wird. Die beigefügte graphische Darstellung macht deutlich, daß die Desaktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators erheblich langsamer fortschreitet. Nach vier Ein sätzen beträgt die Halbwertszeit nur etwa 85% derjenigen des Vergleichskatalysators, was sich in einer entsprechenden Ver ringerung des Katalysatorverbrauchs positiv auswirkt.

Claims

1. SiO₂-haltiger-Kupferoxid-Chromoxid-Katalysator, erhältlich durch Fällung eines Kupferoxid-Ammoniumchromat-Komplexes in Gegenwart einer SiO₂-Komponente und thermische Behandlung des Fällungsproduktes bei erhöhter Temperatur, dadurch gekenn zeichnet, daß er 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% CuO, 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% Cr₂O₃, sowie 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% der SiO₂-Komponente enthält und daß nach der bei einer Temperatur zwischen 400 und 725°C erfolgten thermischen Behandlung

(a) seine BET-Oberfläche mindestens 8 m²/g, vorzugsweise 10 bis 40 m²/g, beträgt;
(b) das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenbeugungs linien des Kupferoxids bei d = 0,232 nm und des bei der thermischen Behandlung gebildeten Spinells CuCr₂O₄ bei d = 0,240 nm, bestimmt als Verhältnis der Reflexhöhen, 0,7 bis 4,0 : 1, insbesondere 0,7 bis 2,0 : 1, beträgt und
(c) das durch 2-minütiges Rühren von 10 g des Katalysators in 100 ml 10 Gew.-%iger Essigsäure bei 20°C gelöste Kupfer maximal 200 mg beträgt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und/oder Lanthanoxid ent hält.

3. Verwendung des SiO₂-haltigen Kupferoxid-Chromoxid-Kata lysators nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Sumpfphasen-Hy drierung von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die entsprechenden Fettalkohole.