DE69312806T2

DE69312806T2 - Metall auf Trägerkatalysator für die Hydrierung von organischen Verbindungen und Verfahren zur dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69312806T2
Application number: DE69312806T
Authority: DE
Inventors: Maurizio Giampietri; Giuseppe Gubitosa; Giuliano Vecchiato
Original assignee: Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1993-05-22
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-05-23
Also published as: IT1260474B; ES2105079T3; EP0572081B1; JPH0663405A; ITMI921308A0; EP0572081A1; DE69312806D1; ITMI921308A1; US5492877A; ATE156387T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Metallkatalysators auf einem Träger, der sich zur Hydrierung organischer Stoffe und insbesondere genießbarer Öle und Fette eignet.
Es ist gut bekannt, daß die von einem Katalysator am meisten benötigten Qualitäten hohe Aktivität und Selektivität sind. Im Fall chemischer Prozesse in flüssiger Phase, in der der Metallkatalysator auf einem Träger als Pulver in den Reaktionsmedien suspendiert wird, können die Gründe für niedrige Selektivitäts- und Aktivitätswerte des Katalysators viele sein, die von Reaktionsmittel-Diffusionserscheinungen bis zu einer unterschiedlichen Dispersion der aktiven Phase auf dem Träger reichen. Insbesondere haben im Fall der Hydrierung organischer Verbindungen hohen Molekulargewichts, wie z.B. Öle und Fette, die Diffusionserscheinungen im Inneren der Poren des Katalysators einen hohen Einfluß auf die Selektivität und Aktivität des gleichen Katalysators.
Um diese Eigenschaften zu verbessern, müssen Katalysatoren verwendet werden, die eine geeignete Morphologie und poröse Struktur sowie eine hohe Zerstreuung des aktiven Elements aufweisen, um so hohe Leistungsgrade bei den Hydrierreaktionen zu sichern. Gegenwärtig ist bei den Reaktionen katalytischer Hydrierung organischer Stoffe Nickel eines unter den als Katalysatoren meist verwendeten Metallen. Insbesondere werden bei der Hydrierung von Ölen und Fetten, sowohl für industrielle Zwecke als auch für die Lebensmittelindustrie, Nickelkatalysatoren verwendet, in denen die Metallkonzentration sogar so hohe Werte wie 25 Gew.% erreichen kann.
Beispielsweise offenbart EP-A-0 384 542 einen Katalysator zur Hydrierung von Alkylnitril, der Ni und Cu als Beschleuniger und Co als Mitbeschleuniger enthält und einen Träger (auf Basis des Katalysators 5-95 Gew.%, vorzugsweise 15-60 Gew.%) enthält, der 70-96 Gew.% Ni auf Basis des gesamten Ni und aller Beschleuniger zusammen aufweist, welcher durch Ausfällung (oder Mitausfällung oder Imprägnierung) der aktiven Bestandteile oder Vorläufer aus einer Lösung auf einem vorgeformten Träger, Abfiltrieren des Feststoffs, Trocknen und Kalzinieren desselben und dessen vollständige oder teilweise Reduktion erhalten wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines abgestützten Hydrierungskatalysators vorzuschlagen, der eine katalytische Leistung, die mit denen von nur auf Ñickel basierenden Katalysatoren vergleichbar oder höher als diese ist, jedoch eine Ni-Konzentration aufweist, die angenähert halbiert ist, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines abgestützten Katalysators, der Nickel und Kupfer in einem Atomverhältnis von Ni/Cu aufweist, das im Bereich von 1 bis 8 liegt.
Die auf Kupfer allein basierenden Katalysatoren weisen, wenn sie nach der gleichen Technologie wie der der Ni-Cu- Basiskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, praktisch keine katalytische Aktivität in der gleichen Hydrierreaktion auf. Weiter wurde für die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren festgestellt, daß ihre Reduktion bereits bei einer Temperatur von nur 150 ºC stattfindet. Auf der Basis dieser Beobachtungen ist eine mögliche Erklärung der Wirkung von Kupfer folgende.
Die Kupfer- und Nickelverbindungen treten in Wechselwirkung mit dem Träger, so daß sich Mischungen von Verbindungen ergeben, die durch die nachfolgende Kalzinierung in innig vermischte Oxide umgewandelt werden. Während des Ablaufs der Wärmebehandlung mit Wasserstoff, um die Oxide in die entsprechenden Metalle zu reduzieren, können die Reaktionen bei relativ niedrigeren Temperaturen ablaufen, wobei jedoch ein hoher Ni-Reduktionsgrad stets erzielt wird. Eine niedrigere Reduktionstemperatur vermeidet Erscheinungen einer Metallsinterung und eines Zusammenfalls von Trägerporen, wobei die Katalysatoren folglich mit einem hohen Grad der Dispersion des aktiven Elements und einer höheren Porosität geformt werden.
Der Katalysator kann gemäß der vorliegenden Erfindung nach zwei alternativen Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsart betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators auf einem Träger zur Hydrierung von organischen Verbindungen, wobei der Katalysator aus einem Träger und metallischem Nickel und Kupfer in einem molaren Verhältnis Ni/Cu besteht, welches im Bereich von 1 bis 8 liegt, welcher einen spezifischen Oberflächenbereich im Bereich von 150 m²/g bis 300 m²/g und 30 bis 60 % an Poren mit einem Durchmesser aufweist, welcher größer als 2,5 nm (25 Å) ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a) Ein poröser Träger wird mit einer Lösung, welche Nikkel und Kupfer in einem molaren Verhältnis Ni/Cu innerhalb des Bereichs von 1 bis 8 enthält, wechselwirken gelassen, wobei die Nickel- und Kupferkonzentration 5 bis 40 g/l bzw. 2 bis 30 g/l beträgt;
b) das resultierende feste Material aus Schritt a) wird ausgefiltert, getrocknet und geglüht und wird einem fließenden Wasserstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600 ºC unterworfen;
und worin in Schritt a) Nickel und Kupfer in der Form von Aminokomplexen vorliegen.
Besonders sind Nickel und Kupfer in der Lösung vorzugsweise in einem Atomverhältnis innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 3,0, und die Nickel- und Kupferkonzentrationen in der Lösung liegen innerhalb des Bereichs von 15 g/l bis 35 g/l bzw. von 6 g/l bis 20 g/l.
Der gleichzeitige Angriff von Ni- und Cu-Pulvern mit Hilfe geeigneter Reaktionsstoffe, um die Lösung zu erhalten, mit der man den Träger wechselwirken läßt, führt zu Katalysatoren, die eine bessere Leistung zeigen; es wird angenommen, daß während des Ablaufs des chemischen Angriffs Ni-Cu- Wechselwirkungskomplexe gebildet werden und daß die Gegenwart von Kupfer zur Bildung größerer Poren beiträgt. Die Ni-Cu-Komplexe, die der Wechselwirkung mit dem porösen Träger folgen, würden zu einer Ni-Cu-"Legierung" führen, die als der verantwortliche Stoff für den beträchtlichen Aktivitätszuwachs angenommen wird, den man bei gleicher Nickelmenge im Katalysator beobachtet. Die besondere Abmessung der Poren, die vermutlich dank der Anwesenheit von Kupfer erhalten wird, würde das Merkmal sein, das für den im Vergleich mit herkömmlichen Ni-Katalysatoren beobachteten Selektivitätsanstieg verantwortlich ist.
Die von der Wechselwirkung zwischen dem Träger und der Niau-Lösung stammende Suspension wird dann filtriert, und der erhaltene feste Filterkuchen wird einer Trocknung und Kalzinierung unterworfen; das kalzinierte Erzeugnis wird einem fließenden Wasserstoffstrom bei einer Temperatur ausgesetzt, die im Bereich von 200 ºC bis 600 ºC, vorzugsweise von 250 ºC bis 400 ºC liegt.
Die zweite Ausführungsart der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators auf einem Träger zur Hydrierung von organischen Verbindungen, wobei der Katalysator aus einem Träger und metallischem Nickel und Kupfer in einem molaren Verhältnis Ni/Cu besteht, welches im Bereich von 1 bis 8 liegt, welcher einen spezifischen Oberflächenbereich im Bereich von 150 m²/g bis 300 m²/g und 30 bis 60 % Poren mit einem Durchmesser über 2,5 nm (25 Å) aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a') Ein poröser Träger wird mit einer Lösung eines der vorgenannten beiden Metalle bei einer Metallkonzentration von 10 bis 40 g/l wechselwirken gelassen;
b') das resultierende feste Material aus Schritt a') wird ausgefiltert und wird mit einer 10 bis 40 g/l-Lösung des anderen Metalls in einer solchen Menge wechselwirken gelassen, daß das molare Verhältnis Ni/Cu im Bereich von 1 bis 8 liegt;
c') das resultierende feste Material aus Schritt b') wird ausgefiltert, getrocknet und geglüht und wird einem fließenden Wasserstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600 ºC unterworfen;
und wobei in den Schritten a') und b') das Nickel und Kupfer in Form von Aminokomplexen vorliegen.
Insbesondere sind die Nickel- und Kupferkonzentrationen in den Lösungen vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 18g/l bis 35 g/l.
Die gemäß den oben angegebenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren zeigen die folgenden Eigenschaften:
-- Ni-Cu-Atomverhältnis liegt innerhalb des Bereichs von 1 bis 8;
-- Molverhältnis (Mole SiO&sub2;) : (Mole Metallverbindungen) liegt innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 0,90;
-- spezifischer Oberflächenbereich liegt im Bereich von 150 m²/g bis 300 m²/g;
-- Prozentniveau von Poren mit einem größeren Durchmesser als 2,5 nm (25 Å) liegt innerhalb des Bereichs von 30 % bis 60 %.
Der Katalysator kann, wie erhalten, ohne Luftaussetzung, passiviert oder vorzugsweise vor Luftaussetzung mit Fett überzogen verwendet werden; im allgemeinen liegt die Menge von Schutzfett innerhalb des Bereichs von 50 bis 80 Gew.%.
Der Katalysator wird in Konzentrationen verwendet, die vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,12 Gew.% bei Hydrierungen zu einer Jodzahl von 80 und von 0,20 bis 0,60 Gew.&sup0;% bei Hydrierungen zu einer Jodzahl nahe 0 liegen.
Eine besondere und vorteilhafte Verwendung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf seine Verwendung für die Hydrierung von Ölen und Fetten und insbesondere für die Hydrierung von genießbaren Ölen und Fetten. Das Hydrierverfahren wird in gerührten Wannenreaktoren, allgemein chargenweise, und in einigen Fällen mit einer Mehrzahl von Reaktoren in Kaskade durchgeführt, um kontinuierliche Prozesse ablaufen zu lassen. Der Katalysator wird im festen Zustand in der gesamten zu hydrierenden Flüssigkeit dispergiert, und man läßt Wasserstoff bei dem gewünschten Druck durch die Suspension perlen. Die Hydrierung von Fetten gemäß einem solchen Dreiphasen(feste Phase, flüssige Phase, Gasphase)-Verfahren hat die Hauptzwecke der Erhöhung des Schmelzpunkts, der Verbesserung der Stabilität des Öls und des Erhaltens von Produkten mit konstanten Eigenschaften, auch wenn verschiedene Arten von Rohmaterialien verwendet werden.
Die Aktivität und besonders die Selektivität der bei diesem Verfahrenstyp verwendeten Katalysatoren sind von grundsätzlicher Bedeutung, da die Qualität des hydrierten Produkts von diesen abhängt. Allgemein wird während des Ablaufs der Hydrierung das Verfahren mit dem Ziel durchgeführt, im erhaltenen Triglycerid die vollständig hydrierten Bestandteile (Stearinsäureester) auf sehr niedrigen Niveaus zugunsten von Produkten mit einem hohen Gehalt von mono-ungesättigten Säuren (Ölsäure) und in einem geringeren Ausmaß von Diensäuren (Linolsäure) zu halten. Es ist weiter erforderlich, um den hohen Nährwert des Fetts zu bewahren und um ein Produkt mit gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erhalten, daß der Gehalt an Transisomeren auf sehr niedrigen Niveaus gehalten wird. Diese Ziele können bei den gleichen Verfahrensarbeitsbedingungen mit Katalysatoren erreicht werden, die besondere Morphologie- und Zusammensetzungseigenschaften, wie die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen, haben.
Unter Hinweis auf die erste Ausführungsart des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von genießbaren oder industriellen Ölen sieht der erste Verfahrensschritt die Herstellung eines Aminokomplexes von Ni und Cu vor.
Die folgenden Beispiele zeigen im einzelnen die Verfahren zum Erhalten der Katalysatoren gemäß der Erfindung, ohne jedoch eine Beschränkung ihres Schutzumfangs darzustellen.
Die wichtigen Daten der Herstellungen bezüglich der Beispiele sind in den beigefügten Tabellen 1 und 2 aufgeführt, und die physikalisch-chemischen Eigenschaften einiger Produkte sind in der beigefügten Tabelle 5 aufgeführt (in der der spezifische Oberflächenbereich, das Porenvolumen und die Porenradiusverteilung durch Stickstoffadsorption mittels des B.E.T.-Verfahrens bestimmt wurden und die Maximaltemperatur der Reduktionsspitzenwerte durch T.P.R.-Analyse bestimmt wurde).

Beispiel 1

Zu 1,2 l einer wässerigen Lösung, die 4,72 Mole NH&sub3; und 0,825 Mole (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; enthielt, wurden 28,53 g Nickelmetallpulver und 15,44 g Kupfermetallpulver unter mechanischem Rühren zugesetzt; die Suspension wurde dann auf eine Temperatur von etwa 75 ºC erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 100 cm³ einer Lösung von Wasserstoffperoxid in einem Anteil von 33 Vol.% der Suspension mit einem konstanten Strömungsdurchsatz und bei der unter 80 ºC gehaltenen Temperatur der Lösung zugesetzt.
Während des Ablaufs des Wasserstoffperoxidzusetzens wurden Nickel und Kupfer als Ammoniumkomplexe gelöst.
Nach 4 Stunden wird der Zusatz von Wasserstoffperoxid beendet, und die Lösung - einer tiefblauen Farbe - wird filtriert, um irgendwelche möglicherweise unreagierten Metallpulver abzutrennen. Die erhaltenen 1400 cm³ der Lösung enthalten 24,51 g Ni und 15,44 g Cu, was bedeutet, daß während des chemischen Angriffs 86 % des Ni und 100 % des Cu als Aminokomplexe gelöst wurden, wobei das molare Ni/Cu- Verhältnis folglich gleich 1,72 war.
Der Lösung werden 35,1 g Kieselgur (Celite FC) so zugesetzt, daß ein Molverhältnis für SiO&sub2;/(Ni+Cu) von angena-. hert 0,72 unter Berücksichtigung des Siliziumdioxidprozentgehalts in Kieselgur erhalten wird. Die Suspension wird unter mechanischem Rühren bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten gehalten und wird dann auf ihre Siedetemperatur während der kürzest möglichen Zeit erhitzt; die Suspension wird auf dieser Temperatur für etwa 4 Stunden gehalten, wobei man, sofern das Verfahren in einem offenen Behälter durchgeführt wird, das Niveau der Flüssigkeit innerhalb der Reaktionswanne mittels geeigneter Wasserzusätze konstant hält.
Am Ende der Behandlung wird die Suspension - von grüner Farbe - von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt; das Filtrat, eine farblose Flüssigkeit, enthält etwa 0,01 ppm Nickel und Kupfer; der Rückstand - von hellgrüner Farbe - mit einem Wassergehalt von rund 50 % wird bei 120 ºC für 16 Stunden in einem Luftzirkulationsofen getrocknet, wobei 104 g eines krümeligen festen Materials erhalten werden, das leicht in Pulverform umgewandelt wird.
10 g dieses Pulvers werden bei 400 ºC für 2 Stunden unter einem Gewichtsverlust von 19 % kalziniert.
Der Kalzinierungsrückstand wird in einen rohrformigen Reaktor eigebracht und einem fließenden Wasserstoffstrom (10 l/h) bei 350 ºC für 4 Stunden ausgesetzt; es werden 6,9 g eines schwarzen pyrophoren, nichtmagnetischen Pulvers erhalten, das anschließend mit 12,81 g Fett eines Schmelzpunkts von 60 ºC geschützt wird.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein nur Nickel enthaltender Vergleichskatalysator hergestellt.
Beispiel 1 wird unter Ersatz des Kupferpulvers durch eine aquimolare Menge von Nickelpulver wiederholt, wobei 104 g getrockneten festen Materials so erhalten werden. 10 g dieses festen Materials werden einer Kalzinierung unterworfen, wobei ein Gewichtsverlust von 16 % beobachtet wird; während des nachfolgenden Aktivierungsverfahrens mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 400 ºC ist der Gewichtsverlust 15 %.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein nur Kupfer enthaltender Vergleichskatalysator hergestellt.
Beispiel 1 wird unter Ersatz des Nickelpulvers durch eine äquimolare Menge von Kupferpulver wiederholt.

Beispie 4

Einer der im Beispiel 1 angegebenen gleichen Ammonium- und Ammoniumcarbonatlösung werden 28,53 g Nickelmetallpulver zugesetzt und dem chemischen Angriff mit Wasserstoffperoxid unterworfen; nach Filtrieren und Auswertung des gelösten Nickels (26,37 g) werden 14,27 g Kupfermetallpulver zugesetzt und chemisch angegriffen; das Molverhältnis von Ni/Cu ist 2.
In der Lösung werden 35,8 g Kieselgur (Celite FC) unter Rühren bei Raumtemperatur suspendiert und in der gleichen Weise, wie oben angegeben, wechselwirken gelassen. 102,6 g des getrockneten Produkts werden erhalten; 10 g davon werden einer Kalzinierung bei 400 ºC unterworfen und bei 350 ºC mit Wasserstoff reduziert.

Beispiel 5

Eine Lösung von Nickel allein und eine Lösung von Kupfer allein, beide als Ammoniumkomplexe, werden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.
Zu 400 cm³ der 16 g Kupfer enthaltenden Ammoniumlösung werden 40,2 g Kieselgur zugesetzt; man läßt die Suspension entsprechend dem Beispiel 1 wechselwirken; das nach dem Filtrieren erhaltene feste Material wird wieder in 1040 cm³ irgendeiner 29,56 g Nickel enthaltenden Ammoniumhydroxidlösung entsprechend den Umständen und Zeitdauern suspendiert, wie sie in den vorstehenden Beispielen angegeben wurden.
Es werden 113,2 g des getrockneten Produkts erhalten.
10 g dieses festen Materials werden einer Kalzinierung bei 400 ºC und einer Reduktion bei 350 ºC unterworfen.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird unter Verwendung eines Molverhältnisses von Siliziumdioxid zu Metallen von 0,57 wiederholt.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 750 cm³ einer 15 g Nickel enthaltenden Ammonium- und Ammoniumcarbonatlösung und von 325 cm³ einer 8,1 g Kupfer enthaltenden Ammonium- und Ammoniumcarbonatlösung wiederholt. In dieser Lösung werden 20,2 g Kieselgur (Celite) suspendiert und wie im Beispiel 1 wechselwirken gelassen.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde unter Verwendung eines durch Reaktion von CuO, NH&sub3; und (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; erhaltenen Kupferkomplexes wiederholt.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde unter Verwendung eines Molverhältnisses Nickel/Kupfer von 2,6 wiederholt.

Beispiel 10

Beispiel 4 wurde mit einem Ni/Cu-Verhältnis von 1,75 und Zusatz einer wasserigen Lösung, die PVA [Poly(vinylalkohol)] mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 15000 enthielt, im Kalten in einer solchen Menge wiederholt, daß das Gewichtsverhältnis von (Ni+Cu)/Polymer 5,11 ist. Man läßt die Suspension etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur wechselwirken.
Die Wechselwirkung und die folgende Behandlung entsprechen denen, wie sie in den vorstehenden Beispielen erläutert wurden.

Beispiele 11-13

Die im Beispiel 1 erhaltenen Pulver werden nach einer vorab erfolgenden Kalzinierung bei 400 ºC einem fließenden Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 250 ºC bzw. 300 ºC bzw. 400 ºC unterworfen.

Beispiele 14-15

Die im Beispiel 8 erhaltenen Pulver wurden nach einer vorab erfolgenden Kalzinierung bei 400 ºC einem fließenden Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 300 ºC bzw. 400 ºC unterworfen.

Katalytische Tests

Die in den Beispielen 1-15 hergestellten Katalysatoren wurden katalytischen Tests bezüglich der Aktivität und der Selektivität bei der Hydrierung von genießbaren Ölen und bezüglich der Aktivität bei der Hydrierung industrieller Öle unter verschiedenen Versuchsbedingungen nach der folgenden allgemeinen Vorgehensweise unterworfen.
Der Körper eines Autoklavs von 1000 cm³ Volumen wird mit 300 g von zu hydrierendem Sojabohnenöl und einer solchen Katalysatormenge beschickt, daß die Konzentration des letzteren in den Reaktionsmedien angenähert 0,08 Gew.% (100 ppm Gesamt-Ni) für die Hydrierungen zu einer Jodzahl von 80 und angenähert 0,4 % für diejenigen zu einer Jodzahl nahe 0 ist, um so unter kinetischen Bedingungen zu arbeiten. Der Autoklav wird abgedichtet, und man führt Reinigungsgänge mit Vakuum/Inertgas durch, um die Luft zu entfernen.
Die Erhitzung wird begonnen, und nach angenähert 2 Stunden wird die Reaktionstemperatur erreicht (etwa 160 ºC für eine Jodzahl von 80 und etwa 140 ºC für eine Jodzahl nahe 0); dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt, der Druckwert wird als Funktion der gewünschten Jodzahl (24 Bar für eine Jodzahl nahe 0 und etwa 2,013 Bar (2 atm) für eine Jodzahl von 80) voreingestellt, und der Wasserstofftank wird angeschlossen. Wasserstoff wird zugeführt, wobei die Reaktionsstoffe unter mechanischem Rühren [etwa 1380 U/min (rpm) für eine Jodzahl von 80 und etwa 530 rpm für eine Jodzahl nahe 0] gehalten werden, und das verbrauchte Wasserstoffvolumen wird mit Hilfe eines Prazisionsdruckmeßgeräts gemessen, das am Wasserstofftank installiert ist.
In den folgenden Tabellen 3 und 4 sind die Aktivitäten und Selektivitäten für die Katalysatoren der Beispiele 1-15 angegeben, die bei den Hydrierungen zu einer Jodzahl von 80 (Tabelle 3) und bei den Hydrierungen zu einer Jodzahl nahe (Tabelle 4) verwendet wurden.
Die Aktivitäten werden als je Stunde (Tabelle 3) oder je Minute (Tabelle 4) für jedes Gramm Nickel verbrauchte Wasserstoffmole ausgedrückt.
Was die Selektivität betrifft, werden, wenn die Jodzahl nahe dem Wert von 80 ist, Proben erfaßt, um die Gehalte an gesättigten Säuren, ungesättigten Säuren und cis-trans- Stoffen durch Gaschromatographie nach vorheriger Umwandlung von Glycerolestern in Methylester zu erfassen. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
Aktivität bei 160 ºC -- H&sub2;-Druck: 2 Bar bestimmt Tabelle 4
Aktivität bei 140 ºC -- H&sub2;-Druck: 24 Bar bestimmt Tabelle 5
ND: nicht bestimmt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators auf einem Träger zur Hydrierung von organischen Verbindungen, wobei der Katalysator aus einem Träger und metallischem Nickel und Kupfer in einem molaren Verhältnis Ni/Cu besteht, welches im Bereich von 1 bis 8 liegt, welcher einen spezifischen Oberflächenbereich im Bereich von 150 m²/g bis 300 m²/g aufweist, und 30 bis 60% an Poren mit einem Durchmesser aufweist, welcher größer als 2,5 nm (25 Å) ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) ein poröser Träger wird mit einer Lösung, welche Nickel und Kupfer in einem molaren Verhältnis Ni/Cu innerhalb des Bereichs von 1 bis 8 enthält, wechselwirken gelassen, wobei die Nickel- und Kupferkonzentration 5 bis 40 g/l bzw. 2 bis 30 g/l beträgt;

b) das resultierende feste Material aus Schritt a) wird ausgefiltert, getrocknet und geglüht und wird einem fließenden Wasserstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 600 ºC unterworfen;

und worin in Schritt a) Nickel und Kupfer in der Form von Aminokomplexen vorliegen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators auf einem Träger zur Hydrierung von organischen Verbindungen, wobei der Katalysator aus einem Träger und metallischem Nickel und Kupfer in einem molaren Verhältnis Ni/Cu besteht, welches im Bereich von 1 bis 8 liegt, welcher einen spezifischen Oberflächenbereich im Bereich von 150 m²/g bis 300 m²/g und 30 bis 60% der Poren mit einem Durchmesser größer als 2,5 nm (25 Å) aufweist, worin das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a') ein poröser Träger wird mit einer Lösung eines der vorgenannten beiden Metalle bei einer Metallkonzentration von 10 bis 40 g/l, wechselwirken gelassen;

b') das resultierende feste Material aus Schritt a') wird ausgefiltert und wird einer 10 bis 40 g/l Lösung des anderen Metalls wechselwirken gelassen in einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis Ni/Cu im Bereich von 1 bis 8 liegt;

c') das resultierende feste Material aus Schritt b') wird ausgefiltert, getrocknet und geglüht und wird einem fließenden Wasserstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 600ºC unterworfen;

und wobei in den Schritten a') und b') das Nickel und Kupfer in Form von Aminokomplexen vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel- und Kupferkonzentrationen in der Lösung innerhalb der Bereiche von 15 g/l bis 35 g/l bzw. von 6 g/l bis 20 g/l liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metalle in Lösung innerhalb des Bereichs von 18 g/l bis 35 g/l liegen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungstemperatur im Bereich von 250ºC bis 400ºC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallösungen erhalten werden durch Mischen von metallischem Nickel und/oder Kupfer mit einer Lösung, welche NH&sub3; und (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; enthält, gefolgt durch ein Erwärmen dieser Lösung auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 50ºC bis 80ºC und der Zugabe einer stöchiometrischen Menge an Wasserstoffperoxid.

7. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von ungesättigten Ölen und Fetten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallkatalysator auf einem Träger verwendet wird, welcher aus einem Träger und metallischem Nickel und Kupfer in einem molaren Verhältnis Ni/Cu besteht, welches im Bereich von

1 bis 8 liegt, welcher einen spezifischen Oberflächenbereich innerhalb des Bereichs von 150m²/g bis 300m²/g und

30 bis 60% der Poren mit einem Durchmesser größer als 2,5 nm (25 Å) aufweist, und welcher durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in den Ölen oder Fetten in flüssigem Zustand suspendiert ist bei einer Konzentration von 0,04 bis 0,12 Gewichtsprozent zur Hydrierung zu einer Jodzahl von 80 und bei einer Konzentration von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent zur Hydrierung zu einer Jodzahl von ungefähr 0.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrierungskatalysator mit einem Ni/Cumolaren Verhältnis verwendet wird, welches im Bereich von 1,5 bis 3 liegt.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche von 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrierungskatalysator verwendet wird, welcher nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.