JP3995345B2

JP3995345B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法及びそれにより得られた熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP3995345B2
Application number: JP23538698A
Authority: JP
Inventors: 次郎渡邊; 秀雄根本; 茂山内; 祐一原
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: JP2000063572A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、特に詳しくは、ゴム比率の高い材料でドメインゴムの粒径を小さくできる、変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及びそれから得られた前記熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムと樹脂の混合系で加工時の粘度差に着目した事例は、従来から知られているが、中でもゴム／樹脂の溶融粘度を１に近づける（つまり、粘度差がない）状態でドメイン分散粒径が最も小さくできることが、S. Wu: polym. Eng. Sci., 27 (5), 1987 に報告されている。しかしながら、この技術を利用して、より柔軟で、強度・伸びも大きく耐久性にすぐれた熱可塑性エラストマーを作製するために、ゴム／樹脂の溶融粘度比を１に保ったままゴム比率を上げていくと、ゴムがマトリクスとなってしまい熱可塑性を示さなくなってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、ゴム比率が５０％以上であっても、ポリアミド樹脂成分が連続相（マトリクス）で変性ブチルゴム成分が分散相（ドメイン）である分散構造に逆転が起らずに、しかもより柔軟で、強度・伸びも大きく、耐久性にすぐれた特性を有する変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明では、この製造方法により作製した前記熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、変性ブチルゴム組成物（Ａ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）の所定温度及び所定剪断速度で測定した溶融粘度比が０．８〜１．２で、かつ式〔φ_Ａ／φ_Ｂ〕×〔η_Ｂ／η_Ａ〕＜１．０（式中、φ_Ａ：ゴム組成物（Ａ）の体積分率、φ_Ｂ：樹脂（Ｂ）の体積分率、η_Ａ：ゴム組成物（Ａ）の溶融粘度、η_Ｂ：樹脂（Ｂ）の溶融粘度）の条件で混練した組成物（Ｃ）を、変性ブチルゴム組成物（Ｄ）／組成物（Ｃ）の前記溶融粘度比が０．８〜１．２で、かつ式〔φ_Ｄ／φ_Ｃ〕×〔η_Ｃ／η_Ｄ〕＜１．０（式中、φ_Ｄ：ゴム組成物（Ｄ）の体積分率、φ_Ｃ：組成物（Ｃ）の体積分率、η_Ｄ：ゴム組成物（Ｄ）の溶融粘度、η_Ｃ：組成物（Ｃ）の溶融粘度）の条件で混練して作製する、変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、前記製造方法によって得られる変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリアミド系熱可塑性樹脂成分を連続相（マトリクス）とし、変性ブチルゴム成分を分散相（ドメイン）とする構造の熱可塑性エラストマー組成物の製造において、各混練段階における配合成分の所定温度及び所定剪断速度下での溶融粘度比及び体積分率×溶融粘度比をそれぞれ一定条件の下に２段階混練処理により混練、加硫すると、その配合ゴム比率が５０重量％を越える範囲でも前記の分散構造を維持でき、かつドメインのゴム分散粒子が非常に小さくなり、それによって、柔軟で、強度・伸びも大きく、耐久性にも優れる、変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物が得られるという事実を見い出したものである。
【０００７】
そして、本発明では、前記熱可塑性エラストマー組成物の製造に当って、第１段階の混練工程では、変性ブチルゴム組成物（Ａ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）の前記した溶融粘度比が０．８〜１．２で、かつ式〔φ_Ａ／φ_Ｂ〕×〔η_Ｂ／η_Ａ〕＜１．０（式中、φ_Ａ：ゴム組成物（Ａ）の体積分率、φ_Ｂ：樹脂（Ｂ）の体積分率、η_Ａ：ゴム組成物（Ａ）の溶融粘度、η_Ｂ：樹脂（Ｂ）の溶融粘度）の条件となるように選定した変性ブチルゴム組成物（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を混練して、先ず組成物（Ｃ）を作製し、しかる後に、第２段階の混練工程により、変性ブチルゴム組成物（Ｄ）／組成物（Ｃ）の溶融粘度比が０．８〜１．２で、かつ式〔φ_Ｄ／φ_Ｃ〕×〔η_Ｃ／η_Ｄ〕＜１．０（式中、φ_Ｄ：ゴム組成物（Ｄ）の体積分率、φ_Ｃ：組成物（Ｃ）の体積分率、η_Ｄ：ゴム組成物（Ｄ）の溶融粘度、η_Ｃ：組成物（Ｃ）の溶融粘度）の条件となるようなゴム組成物（Ｄ）と前記で得られる組成物（Ｃ）とを混練することによって、柔軟で、高強度、高伸長、耐久性にすぐれる、変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物を得ることに特徴を有する。
【０００８】
本発明の変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の作製に用いられる変性ブチルゴム組成物（Ａ）は、当該ゴム成分に加硫系配合成分を含む通常のゴム配合剤を配合してなるゴム組成物としてもよいし、又は、当該ゴム成分に加硫系配合成分を除く通常のゴム配合成分を配合してなるゴム組成物であってもよい。当該ゴム成分としては、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ）及びイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）などの変性ブチルゴムを使用することができる。
当該ゴム成分に加硫系配合成分を除いたゴム組成物を使用する場合は、第１段階の混練工程の後方で加硫系を配合するのが好ましい。
【０００９】
また、本発明の変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の作製に用いられる当該樹脂（Ｂ）成分としては、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体などのポリアミド系樹脂を使用することができる。
【００１０】
また、本発明の変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の作製に用いられる第二段混練での変性ブチルゴム組成物（Ｄ）としては、当該ゴム成分に加硫系配合成分を含む通常のゴム配合剤を配合してなるゴム組成物、又は当該ゴム成分に加硫系配合成分を除く通常のゴム配合成分を配合してなるゴム組成物を使用してもよい。当該ゴム成分に加硫系配合成分を除いた場合には、第２段階の混練工程の後方でこの加硫系成分を配合する。
【００１１】
また、前記変性ブチルゴム成分に使用される加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０phr 程度用いることができる。更に、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、１〜２０phr 程度用いることができる。
その他として、酸化亜鉛（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が例示できる。
また、前記加硫剤には必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２phr 程度用いることができる。
【００１２】
本発明の変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、以下の手順で行なう。先ず、所定の変性ブチルゴム成分と所定の配合剤成分を予め一般のニーダー、バンバリーミキサー等を用いて均一混合状態が得られるまで混練してゴム組成物（Ａ）及び（Ｄ）を作製する。この際当該ゴム組成物には、カーボン、オイル、その他炭酸カルシウム等の充填剤を適当量添加することも可能である。
このようにして作製した変性ブチルゴム組成物（Ａ）と所定のポリアミド系樹脂（Ｂ）を第１混練工程に用いる２軸混練機等に投入し、溶融混練を行なう。変性ブチルゴム組成物（Ａ）に加硫系配合剤を除いたゴム組成物を用いた場合には、混練が十分になされた段階で加硫系配合剤を添加して更に混練を続け、当該ゴム組成物を動的架橋させて、連続相（マトリクス）を形成するポリアミド系樹脂中に変性ブチルゴム組成物が分散相（ドメイン）として分散した構造の組成物（Ｃ）を得る。しかる後にこの組成物（Ｃ）を取り出し、引続いてこれを第２混練工程に用いる２軸混練機に導びき、そこに変性ブチルゴム組成物（Ｄ）を添加して混練を行なう。当該ゴム組成物（Ｄ）に加硫系配合剤を除いたゴム組成物（Ｄ）を用いた場合は、混練が十分になされた段階で加硫系配合剤を添加して更に混練を続け、当該ゴム組成物を動的架橋する。このように２段階の混練操作を行なうことにより、変性ブチルゴムのゴム比率が高い状態でポリアミド系樹脂マトリクス中に非常に小さいゴム粒子が分散したドメインを有する、変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１３】
また、前記の変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造では、２機の２軸混練機を用いたが、これを１機の２軸混練機を用いる方法で所期の変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物を得ることも可能である。その場合には、２軸混練機の前方において変性ブチルゴム組成物（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の添加、混練の後、加硫系配合成分の添加と混練を行ない、更に引続いて同じ２軸混練機の後方において変性ブチルゴム組成物（Ｄ）の添加、混練をすることによって前記と同様の分散構造を有する変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１４】
また、当該ポリアミド系熱可塑性樹脂又は変性ブチルゴム組成物への各種配合剤（加硫系配合成分は除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておいてもよい。変性ブチルゴム組成物（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の混練、更にはそれらの混練物の組成物（Ｃ）と変性ブチルゴム組成物（Ｄ）との混練に使用する混練機としては特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が使用可能である。なかでも、これらポリアミド系樹脂と変性ブチルゴム組成物との混練及び当該ゴム組成物の動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。溶融混練の条件として、温度は当該ポリアミド系熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は、第１及び第２混練時とも５００〜７５００sec ^−１であるのが好ましく、混練時間は、第１及び第２混練時とも３０秒から１０分程度が好ましい。
【００１５】
このようにして得られる変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物は、連続相を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂のマトリクス中に不連続相を形成する極めて微小な変性ブチルゴム組成物が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、成形に際し熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出成形、又はカレンダー成形、射出成形等によって成形加工することが可能となる。
【００１６】
前記したポリアミド系熱可塑性樹脂と変性ブチルゴム組成物との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、当該熱可塑性樹脂とゴム組成物との界面張力が低下し、その結果、分散相を形成している変性ブチルゴム組成物の粒子が一層微細になることから両成分の特性はより有効に発揮されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に当該熱可塑性樹脂又はゴムポリマーの両方又は片方の構造を有する共重合体、あるいは当該熱可塑性樹脂又はゴムポリマーと反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される当該熱可塑性樹脂ポリマーとゴムポリマーの種類によって選定すればよいが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシ等をあげることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくは当該ポリマー成分（当該熱可塑性樹脂ポリマーとゴムポリマーの総和）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部とするのがよい。
【００１７】
本発明の製造方法によって得られる変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物は、前記分散構造を有しているため、非常に柔軟で、かつ強度・伸びも大きく、耐久性にも優れ、また、これを薄膜成形した場合の薄膜は、空気透過防止性にも極めて優れているため、この薄膜を空気入りタイヤのインナーライナー層として有効に使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１９】
実施例及び比較例１〜３で用いた変性ブチルゴム組成物（Ａ）及び同ゴム組成物（Ｄ）の配合成分及び配合割合（重量部）、並びにその温度２３０℃及び剪断速度１１５０／ｓでの溶融粘度の測定値を、以下の表１に示す。
【表１】

【００２０】
また、実施例及び比較例１〜３で用いたポリアミド系樹脂（Ｂ）の配合成分及び配合割合（重量部）、並びにその温度２３０℃及び剪断速度１１５０／ｓでの溶融粘度の測定値を、以下の表２に示す。
【表２】

【００２１】
実施例及び各比較例における評価に用いた試験法は、以下のとおりである。
溶融粘度
こゝで、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（sec ^−１）及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある所定の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下記式（１）より溶融粘度を測定する。
【数１】

なお、当該溶融粘度の測定には、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用した。
【００２２】
引張強度及び伸びの試験法
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。
試験片：混練によって作製された所定の変性ブチルゴムとポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物をペレット化し、単軸押出機でＴダイを通して幅３５０mm、厚さ１００μｍのフィルムとした。得られたフィルムを押出成形時の樹脂の押出方向に平行にＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。
【００２３】
ゴム粒径の測定法
上記引張強度及び伸びの試験で作製したフィルムを、ミクロトーム等を使用し超薄切片を作製した後、Ｏ_ＳＯ_４等で染色し、透過電子顕微鏡（日立Ｈ−８００型）を用いて直接観察を行なった。
【００２４】
定歪試験
前記熱可塑性エラストマー組成物フィルムにゴム系セメントをハケ塗りし、乾燥後、タイヤカーカス用ゴム（カーカスなし）を積層させて、１８０℃で１０分間加硫し、２mm厚のフィルム／ゴム積層体を作製した。これをダンベル形状に打ち抜き、４０％の歪をかけながら５Ｈｚの周期で耐久試験に供した。（１０００万回で破壊しないものは打切りとした。）
【００２５】
タイヤ耐久試験
１）タイヤの成形
３５０mm幅の前記熱可塑性エラストマーフィルムにゴム系セメントを塗布し、これをタイヤ成形用ドラム上に巻き、その上にカーカス、サイド、ベルト、トレッドのタイヤ部材を積層させ、インクレートさせてグリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で１８０℃、１０分間加硫させ、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤに仕上げた。
２）タイヤ耐久試験法
１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４１／２−Ｊ）を用い、空気圧１４０ｋＰａで荷重５．５ｋＮを与え、実路上を１００００km走行する。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測し、ライナー層に亀裂、クラック、目視できるしわ、ライナー層の剥離、浮き上がりがあるものを不合格（×）、ないものを合格（○）と判定する。また、しわ、ライナーの剥離、浮き上がりがあるが、ライナー層に亀裂、クラックがないものを（△）と判定する。
【００２６】
実施例及び比較例１〜３
第１混練工程及び第２混練工程における諸条件の設定とその試験結果を以下の表３に示す。
【表３】

【００２７】
また、実施例及び比較例２によって得られたそれぞれの前記熱可塑性エラストマー組成物における微細構造を、図１及び図２に示す。
【００２８】
以下の表３及び図１，２の結果から以下のことがわかる。
比較例１及び３より、従来の製造方法では所定のゴム成分を増すためには粘度比を上げる（差をつける）必要があることがわかる。しかし、粘度比が上がることでゴム粒子径は大きくなり、結果として耐定歪性、タイヤ耐久性が劣る。また、実施例と比較例２より、所定の溶融粘度比を制御することで、よりゴム粒子径が小さくなり、耐定歪性、タイヤ耐久性が良くなることがわかる。したがって、本発明を用いることで、柔軟で、高強度、高伸長、耐久性に優れる変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例）により得られた変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の電顕写真（×３０００）による微細構造を示す図である。
【図２】比較例２により得られた変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の電顕写真（×３０００）による微細構造を示す図である。

Claims

第一段混合で、変性ブチルゴム組成物（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を、当該溶融粘度比（η _Ａ／η _Ｂ）（Ａ及びＢのそれぞれについて、２３０℃の温度、１１５０ sec ^{− 1} の剪断速度下でキャピラリー粘度測定法を用いて測定した溶融粘度η _Ａ及びη _Ｂの比）が０．８〜１．２で、かつ式〔φ_Ａ／φ_Ｂ〕×〔η_Ｂ／η_Ａ〕＜１．０（式中、φ_Ａ：ゴム組成物（Ａ）の体積分率、φ_Ｂ：樹脂（Ｂ）の体積分率、η_Ａ：ゴム組成物（Ａ）の溶融粘度、η_Ｂ：樹脂（Ｂ）の溶融粘度）を満足する条件下に、溶融下、剪断速度５００〜７５００ sec ^{− 1} で混練して組成物（Ｃ）を得、次いで、第二段混合で、同一種の変性ブチルゴム組成物（Ｄ）と前記組成物（Ｃ）を、当該溶融粘度比（η _Ｄ／η _Ｃ）（Ｄ及びＣのそれぞれについて、２３０℃の温度、１１５０ sec ^{− 1} の剪断速度下でキャピラリー粘度測定法を用いて測定した溶融粘度η _Ｄ及びη _Ｃの比）が０．８〜１．２で、かつ式〔φ_Ｄ／φ_Ｃ〕×〔η_Ｃ／η_Ｄ〕＜１．０（式中、φ_Ｄ：ゴム組成物（Ｄ）の体積分率、φ_Ｃ：組成物（Ｃ）の体積分率、η_Ｄ：ゴム組成物（Ｄ）の溶融粘度、η_Ｃ：組成物（Ｃ）の溶融粘度）を満足する条件下に、溶融下、剪断速度５００〜７５００ sec ^{− 1} で混練して作製する、変性ブチルゴム−ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
請求項１に記載の方法で作製した前記熱可塑性エラストマー組成物。