JP3993993B2 - シリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核粒子の粒子成長を利用したシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカアルミナゾル、シリカジルコニアゾル等の無機酸化物ゾルは、プラスチック混和剤、フィルムフィラー、屈折率調整材、透明基材のコート材、各種バインダー、研磨用粒子、インクジェット受容層用フィラー等、種々の用途に用いられている。
上記無機酸化物ゾルの製造方法として、本願出願人は特開昭６３−６４９１１号公報において、核粒子の分散液に酸性珪酸液（珪酸アルカリを脱アルカリして得た珪酸）を添加して核粒子を粒子成長させるに際して、核粒子が大きくなると酸性珪酸液の添加速度を小さくすることにより粒径分布の均一なゾルが得られることを開示している。また、特開平５−１３２３０９号公報では、同様に複合酸化物ゾルの製造方法を開示している。
しかしながら、従来のシリカゾルの製造方法では、酸性珪酸液を供給して核粒子を成長させる際、シリカの溶解度が低いために酸性珪酸液の供給速度を早くすることができず、特に核粒子の粒子径が大きくなるとこれに逆比例して核粒子の表面積が小さくなるために酸性珪酸液のシリカ析出速度が遅くなる。一方、酸性珪酸液の供給速度を速めると核粒子以外に微細粒子が発生し、得られるゾルの粒子径が不均一になったり、安定性が低下したり、場合によってはゲル化するという問題があった。
【０００３】
また、酸性珪酸液はイオン交換樹脂などを用いて珪酸アルカリを脱アルカリして得られるものであるが、このとき珪酸の濃度がＳｉＯ2 として５〜７重量％を越えると不安定となり、珪酸液の製造上および使用上の制約が課せられている。更に、前記イオン交換樹脂は再生して使用するため、生産効率が低いといった問題点も指摘されている。
特開昭５８−１１０４１７号公報には、アルカリ金属の可溶性塩が４０〜１０００ｐｐｍ存在する活性な酸性シリカゾル（即ち、酸性珪酸液）を用いることにより、所望の粒子径で均一な粒子径分布を有するシリカ粒子からなるシリカゾルを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法も前記したように活性な酸性シリカゾルを製造しなければならず、生産効率は必ずしも満足すべきものとはならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産効率に優れ、粒子成長速度が速く、粒子径が均一で安定なシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法は、下記Ｉ液に電解質の存在下、II液を添加して核粒子を成長させることを特徴とするものである。
Ｉ液：核粒子分散液または珪酸アルカリ水溶液
II液：珪酸アルカリ水溶液または珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩もしくは非金属塩水溶液
前記電解質は強酸の塩からなるものであって、供給される珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（ＥA ）と当該電解質の当量数（ＥE ）の比（ＥA ／ＥE ）が、０. ５〜８の範囲にあることが好ましい。
前記II液を添加した後、４０〜１５０℃の温度範囲で１０分間〜３時間、混合液を熟成することが好ましい。
前記混合液を脱イオンして、残存アニオン量をＳｉＯ2 の０. ０１重量％以下とすることが好ましい。
前記いずれか記載の方法で得られたシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを、前記核粒子分散液として用いることが好ましい。
前記いずれか記載の方法で得られたシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを有機溶媒で置換することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法について具体的に説明する。
【０００７】
〔Ｉ液〕
核粒子分散液としては、従来公知のシリカゾル、アルミナゾル等、金属酸化物の微粒子分散ゾルを用いることができる。また、珪酸アルカリ、アルミン酸ソーダなどを希釈あるいは中和して核粒子分散液を調製することもできる。
このようなシリカゾルとしては、本願出願人の出願による特開昭６３−６４９１１号公報に記載の方法で得られるシリカゾル、あるいはこのときシード粒子として用いられる比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子の分散液は好適に用いることができる。
核粒子の粒子径は、最終的に得ようとするゾルの粒子径によっても異なり特に制限はないが、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。核粒子の粒子径が１００ｎｍを越えると、通常、核粒子自体を得る為に要する時間が長くなり、製造時間を短縮できるという効果が得られない。なお、粒子径の下限は、核粒子として機能すれば特に制限はないが珪酸のオリゴマー以上、特に１０量体以上であることが好ましい。
【０００８】
核粒子分散液の濃度は、核粒子の粒子径によっても異なるが酸化物として０.００５〜１０重量％、さらには０. ０１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。核粒子分散液の濃度が０. ００５重量％未満の場合は、核粒子が少なすぎて、珪酸アルカリ水溶液の供給速度を遅くする必要があり、供給速度を低下させない場合は新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するため得られるゾルの粒子径分布がブロードになることがある。核粒子分散液の濃度が１０重量％を越えると、濃度が高すぎて珪酸アルカリ水溶液を供給する際に核粒子同士が凝集することがあり、この場合も粒子径分布がブロードになるとともに互いに付着した粒子が生成する傾向がある。
【０００９】
核粒子分散液のｐＨは８〜１２、特に９. ５〜１１. ５の範囲にあることが望ましい。ｐＨが８未満の場合は、核粒子表面の反応性が低いため、供給する珪酸アルカリが表面に析出する速度が遅く、このため未反応の珪酸アルカリが増加したり、新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するため得られるゾルの粒子径分布がブロードになったり、凝集粒子が得られることがある。ｐＨが１２を越えると、シリカの溶解度が高くなるためシリカの析出が遅くなり、このため粒子成長が遅くなる傾向がある。
上記核粒子分散液のｐＨ調整はアルカリ添加によって行い、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン化合物等を用いることができる。なお、上記核粒子分散液の調製時の分散液の温度には特に制限はなく、通常１０〜３０℃の範囲である。
【００１０】
本発明では、前記核粒子分散液の代わりに、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ水溶液を用いてもよい。即ち、このような核粒子非分散液に後述する珪酸アルカリ水溶液（または珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩もしくは非金属塩水溶液）を添加することによっても、シリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。これは、該水溶液の添加初期に珪酸アルカリ水溶液中に微細粒子が生成し、以後これが核粒子として働くためである。
【００１１】
〔II液〕
本発明では、前記核粒子分散液（または前記核粒子非分散液、以下同じ）に、電解質水溶液と、珪酸アルカリ水溶液（シリカ系複合酸化物ゾルを製造する場合には、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液。以下同じ。）とを添加して核粒子の粒子成長を行う。電解質水溶液はあらかじめ核粒子分散液に一部または全部を添加しておくこともできるが、珪酸アルカリ水溶液と共に連続的にあるいは断続的に添加することが好ましい。
【００１２】
珪酸アルカリとしては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ、四級アンモニウムハイドライドなどの珪酸アルカリ塩が挙げられる。中でも、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム等は好適に用いることができる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００１３】
前記珪素以外の金属塩または非金属塩としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩を挙げることができ、具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、リン酸ナトリウムなどが好適である。
シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩または非金属塩の水溶液の供給量は、シリカをＳｉＯ2 で表しシリカ以外の酸化物をＭＯX で表したときのモル比（ＭＯX ／ＳｉＯ2 ）が０. ０５〜５、特に０. １〜２の範囲にあることが望ましい。モル比が０. ０５未満では、シリカ以外の成分を導入する効果が得られず、モル比が５を越えると、シリカの粒子成長が妨げられるとともに、未反応のシリカやシリカ以外の成分が増加して粒子が凝集することがある。モル比（ＭＯX ／ＳｉＯ2 ）が前記範囲にあれば、粒子径分布が均一で安定性に優れたシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。
【００１４】
珪酸アルカリ水溶液を添加する際の分散液の温度は４０〜１５０℃、さらには６０〜１００℃の範囲にあることが望ましい。温度が４０℃未満では、珪酸の反応速度が遅く、未反応の珪酸が多くなったり、所望の大きさの粒子が得られないことがある。分散液の温度が１５０℃を越えると、操作圧力が高くなり過ぎて装置費用が高くなると共に生産能力が低下し経済性が低下する問題がある。また、反応速度、粒子成長速度を速める効果も実用的には小さい。
【００１５】
珪酸アルカリ水溶液の添加量は得ようとするゾルの粒子径によって適宜選択することができる。また、珪酸アルカリ水溶液の添加速度は分散液の温度によっても異なるが、分散液中の核粒子の合計外部表面積に比例させて増減することができ、新たな微細粒子が生成しない範囲で添加速度を速めることができる。
本発明では「添加速度」を、核粒子単位表面積（ｍ2 ）におけるＳｉＯ2 の１時間当たりの供給重量（ｇ）で表す。ここで、「核粒子の表面積」とは核粒子を球と見なし平均粒子径を用いて計算される球体の外部表面積とする。
本発明においてシリカの供給速度は、ＳｉＯ2 として０. ００５〜０. ５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、特に、０. ０１〜０. ３ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、の範囲にあることが好ましい。なお、シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液を添加する際には、「ＳｉＯ2 」を「ＳｉＯ2 ＋ＭＯX 」と読み替えるものとする。また、本発明方法では珪酸アルカリ水溶液の添加は断続的であっても良いことから、供給速度とは平均供給速度をいうものとする。
前記添加速度が０. ００５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間未満では、通常の珪酸液を供給してビルドアップ（粒子成長）する方法と大きな違いが無く、速度を速める効果が得られない。また、前記添加速度が０. ５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間を越えると、新たな微細粒子が生成し、粒子径分布が広く、不均一になることがあり、場合によっては粒子が凝集することがある。
【００１６】
〔電解質〕
本発明に用いる電解質としては、従来公知の酸と塩基とからなり水に可溶の塩を用いることができる。特に、強酸の塩からなる電解質は、珪酸アルカリのアルカリを受容することができ、このとき核粒子の粒子成長に用いられる珪酸を生成するので好ましい。このような強酸の塩からなる水可溶性の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、カリウム明礬、アンモニウム明礬等の硫酸の複塩である明礬も好適である。
【００１７】
上記電解質の量は、供給される珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（ＥA ）と電解質の当量数（ＥE ）の比（ＥA ／ＥE ）が、０. ５〜８、特に０. ５〜５の範囲にあることが好ましい。なお、シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液を添加する際には、前記「珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（ＥA ）」を「珪酸アルカリ中のアルカリと珪素以外の金属塩もしくは非金属塩中のアルカリ、アルカリ土類金属の合計等量数（ＥA ）」と読み替えるものとする。
電解質の比（ＥA ／ＥE ）が０. ５未満の場合は、分散液中の電解質塩濃度が高すぎて、粒子が凝集することがある。電解質の比（ＥA ／ＥE ）が８を越えると、電解質の量が少ないため粒子の成長速度が充分早くならず、従来の酸性珪酸液を供給して核粒子の粒子成長を行うのと変わるところがなく、また、前記した電解質が珪酸アルカリのアルカリを受容して核粒子の粒子成長に用いられる珪酸の生成が少なくなり、所望の粒子径の粒子を得ることができないことがある。
また、電解質はＥA ／ＥE が上記範囲にあるとともに、分散液中の電解質の濃度が０. ０５〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
このような電解質は、その一部または全部を核粒子分散液に添加して用いてもよく、珪酸アルカリ水溶液とともに連続的にあるいは断続的に添加してもよい。このときの電解質の量も、珪酸アルカリの量と前記した当量数の比の関係にあることが好ましい。
【００１８】
また、上記分散液には必要に応じて、水を添加したりあるいは濃縮して分散液中のＳｉＯ2 （または、ＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）の濃度が０. ５〜１０重量％、さらには１〜７重量％の範囲となるように調節することが好ましい。ＳｉＯ2 （または、ＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）濃度が０. ５重量％未満の場合は、濃度が低すぎて生産効率が低く、また使用に際して濃縮を必要とすることがある。他方、ＳｉＯ2 （または、ＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）濃度が１０重量％を越えると、シリカ粒子の凝集が起きる傾向があり、均一な粒子径のシリカ粒子が単分散したゾルが得られないことがある。
珪酸アルカリ水溶液を供給して核粒子を成長させる間は、必要に応じてアルカリまたは酸を添加しながら分散液のｐＨを８〜１３、好ましくは１０〜１２の範囲に維持することが望ましい。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を用いることができ、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、あるいは酢酸などの有機酸を用いることができる。
【００１９】
〔熟成・脱イオン〕
上記珪酸アルカリ水溶液を添加した後、必要に応じてこれを熟成する。熟成温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲、熟成時間は熟成温度によっても異なるが１０分間〜３時間程度である。このような熟成を行うことによって粒子径がより均一で、安定性に優れたシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。
【００２０】
次いで、分散液の温度を概ね４０℃以下に冷却した後、分散液中のイオンを除去することが望ましい。分散液中のイオンを除去する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、イオン交換膜法などの方法が挙げられる。脱イオンは、残存するアニオン量がＳｉＯ2 の０. ０１重量％以下、好ましくは０. ００５重量％以下とすることが好ましい。残存イオン量が０. ０１重量％以下であれば、後述する濃度によっても異なるが、充分な安定性を備えたシリカゾルを得ることができ、多くの用途において不純物等としての悪影響も見られない。
得られたシリカゾルは、必要に応じて濃縮する。濃縮方法としては通常、限外濾過膜法、蒸留法あるいはこれらの組合せからなる方法などが採用され、濃縮後のシリカゾルの濃度はＳｉＯ2 （またはＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）に換算して概ね１０〜５０重量％の範囲である。当該シリカゾルは、使用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いられる。
【００２１】
〔オルガノゾル〕
上記水分散シリカゾルまたは水分散シリカ系複合酸化物ゾルの分散媒を、有機溶媒で置換することによってオルガノゾルを製造することができる。置換方法としては従来公知の方法を採用することができ、有機溶媒の沸点が概ね水より高い場合には、有機溶媒を加えて蒸留することによって得ることができる。また、有機溶媒の沸点が低い場合には本願出願人の出願による特開昭５９−８６１４号公報に開示した限外濾過膜法などによって得ることができる。
得られるオルガノゾルの濃度はＳｉＯ2 （またはＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）に換算して１０〜５０重量％の範囲である。また、このオルガノゾルは、使用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法では、電解質の存在下で珪酸塩、珪素以外の金属塩または非金属塩を添加して核粒子を粒子成長させることにより、珪酸塩、珪素以外の金属または非金属塩金属塩の供給速度を早くしても新たな微細粒子が生成することなく核粒子が粒子成長し、極めて安定な単分散シリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルが得られる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を述べる。
【００２４】
〔実施例１〕
核粒子分散液（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）９. ６ｇと水８７７. ９ｇを混合し、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液３２. ５ｇを添加して、分散液のｐＨを１０. ５とし、ついで、分散液の温度を９５℃に昇温し、３０分間９５℃に維持して核粒子分散液（Ａ）を調製した。核粒子分散液（Ａ）の性状を表１に示す。
核粒子の成長
ついで、温度を９５℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を１９時間で添加した。このときの添加速度は０. ０１７ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、アルカリと電解質の当量比ＥA ／ＥE は１. ３３であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ａ）を得た。この核粒子成長条件を表２に示すと共に、得られたシリカゾル（Ａ）の平均粒子径および粒子径の標準偏差、粘度および熱安定性を測定し、結果を表３に示す。なお、熱安定性は７０℃の恒温槽でシリカゾルのゲル化までの時間を観察し、以下の評価基準により評価した。
○：１週間以上ゲル化することなく安定なゾル
×：１週間以内に粘度が高くなるか、ゲル化したゾル
オルガノゾル（Ａ）の調製
上記シリカゾル（Ａ）の一部に、イソプロピルアルコールを加えて蒸留し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のオルガノゾル（ＡIPA ）を得た。また、別に一部を取り、限外濾過膜を用いメチルアルコールに置換してオルガノゾル（ＡMOH ）を得た。何れのゾルも安定なオルガノゾルであった。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１において、珪酸アルカリ水溶液と電解質水溶液とを２５時間で添加した以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｂ）を得た。このときの添加速度は０. ０１３ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間であった。
上記シリカゾル（Ｂ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＢIPA ）、オルガノゾル（ＢMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２６】
〔実施例３〕
実施例１において、珪酸アルカリ水溶液と電解質水溶液とを８時間で添加した以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｃ）を得た。このときの添加速度は０. ０４１ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間であった。
上記シリカゾル（Ｃ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＣIPA ）、オルガノゾル（ＣMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２７】
〔実施例４〕
核粒子分散液（Ｄ）の調製
実施例１で得たシリカゾル（Ａ）（粒子径１００ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）２３ｇと水８５８. ５ｇを混合し、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液１８. ５ｇを添加し、分散液のｐＨを１０. ５とし、ついで、分散液の温度を１５０℃に昇温し、３０分間１５０℃に維持して核粒子分散液（Ｄ）を調製した。
核粒子の成長
ついで、温度を１５０℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を２４時間で添加した。このときの添加速度は０. ４８ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、アルカリと電解質の当量比ＥA ／ＥE は１. ３３であった。
ついで、１５０℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｄ）を得た。
オルガノゾル（Ｄ）の調製
上記シリカゾル（Ｄ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＤIPA ）、オルガノゾル（ＤMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２８】
〔実施例５〕
核粒子の成長
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、温度を９５℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）８８. ３２ｇと水２７１. ６ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 濃度２２重量％、Ｎａ2 Ｏ濃度１７重量％）２７. ２ｇと水５１４. ４ｇとを混合して得たアルミン酸ナトリウム水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）１１.４ｇと水２８６. ８ｇとを混合して得た電解質水溶液を１１時間で添加した。このときの添加速度は、０. ００６（ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、アルカリ（珪酸アルカリとアルミン酸ナトリウムのアルカリとの和）と電解質の当量比ＥA ／ＥE は２．１８であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮して（ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）濃度が２０重量％のシリカゾル（Ｅ）を得た。
オルガノゾル（Ｅ）の調製
上記シリカゾル（Ｅ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＥIPA ）、オルガノゾル（ＥMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２９】
〔実施例６〕
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）０. ５ｇと水８９９. ５ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液を９５℃に昇温し、これに、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を１９時間で添加した。本実施例では、電解質水溶液等の添加開始後３０分経過した時点で、一旦その添加を３０分間停止し、核粒子の自己発生と粒子径の均一化を行った。得られた核粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。このときの添加速度は、０. ０３６ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、アルカリと電解質の等量比ＥA ／ＥE は１. ３３であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｆ）を得た。
オルガノゾル（Ｆ）の調製
上記シリカゾル（Ｆ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＦIPA ）、オルガノゾル（ＦMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３０】
〔実施例７〕
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、ついで、電解質として硫酸アンモニウム７７. ５ｇの代わりに硫酸ナトリウム８３. ３ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｇ）を得た。
上記シリカゾル（Ｇ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＧIPA ）、オルガノゾル（ＧMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３１】
〔実施例８〕
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、ついで、電解質として硫酸アンモニウム３８. ８ｇと水４５１９ｇとを用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｈ）を得た。
上記シリカゾル（Ｈ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＨIPA ）、オルガノゾル（ＨMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１において、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇの代わりに水７７. ５ｇを用い（即ち、電解質を用いることなく）、珪酸アルカリ水溶液と水を１９時間で添加した以外は実施例１と同様にしてシリカゾル（Ｉ）を得た。
上記シリカゾル（Ｉ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＩIPA ）、オルガノゾル（ＩMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３３】
〔比較例２〕
核粒子の成長
実施例１と同様にして調製した核粒子分散液（Ａ）の温度を９５℃に維持し、これに水硝子（ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度５重量％）を脱アルカリして得た酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度５重量％）２９００ｇを９５時間で添加した。このときの添加速度は０. ００３ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｊ）を得た。
オルガノゾル（Ｊ）の調製
上記シリカゾル（Ｊ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＪIPA ）、オルガノゾル（ＪMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核粒子の粒子成長を利用したシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカアルミナゾル、シリカジルコニアゾル等の無機酸化物ゾルは、プラスチック混和剤、フィルムフィラー、屈折率調整材、透明基材のコート材、各種バインダー、研磨用粒子、インクジェット受容層用フィラー等、種々の用途に用いられている。
上記無機酸化物ゾルの製造方法として、本願出願人は特開昭６３−６４９１１号公報において、核粒子の分散液に酸性珪酸液（珪酸アルカリを脱アルカリして得た珪酸）を添加して核粒子を粒子成長させるに際して、核粒子が大きくなると酸性珪酸液の添加速度を小さくすることにより粒径分布の均一なゾルが得られることを開示している。また、特開平５−１３２３０９号公報では、同様に複合酸化物ゾルの製造方法を開示している。
しかしながら、従来のシリカゾルの製造方法では、酸性珪酸液を供給して核粒子を成長させる際、シリカの溶解度が低いために酸性珪酸液の供給速度を早くすることができず、特に核粒子の粒子径が大きくなるとこれに逆比例して核粒子の表面積が小さくなるために酸性珪酸液のシリカ析出速度が遅くなる。一方、酸性珪酸液の供給速度を速めると核粒子以外に微細粒子が発生し、得られるゾルの粒子径が不均一になったり、安定性が低下したり、場合によってはゲル化するという問題があった。
【０００３】
また、酸性珪酸液はイオン交換樹脂などを用いて珪酸アルカリを脱アルカリして得られるものであるが、このとき珪酸の濃度がＳｉＯ2 として５〜７重量％を越えると不安定となり、珪酸液の製造上および使用上の制約が課せられている。更に、前記イオン交換樹脂は再生して使用するため、生産効率が低いといった問題点も指摘されている。
特開昭５８−１１０４１７号公報には、アルカリ金属の可溶性塩が４０〜１０００ｐｐｍ存在する活性な酸性シリカゾル（即ち、酸性珪酸液）を用いることにより、所望の粒子径で均一な粒子径分布を有するシリカ粒子からなるシリカゾルを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法も前記したように活性な酸性シリカゾルを製造しなければならず、生産効率は必ずしも満足すべきものとはならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産効率に優れ、粒子成長速度が速く、粒子径が均一で安定なシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法は、下記Ｉ液に電解質の存在下、II液を添加して核粒子を成長させることを特徴とするものである。
Ｉ液：核粒子分散液または珪酸アルカリ水溶液
II液：珪酸アルカリ水溶液または珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩もしくは非金属塩水溶液
前記電解質は強酸の塩からなるものであって、供給される珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（ＥA ）と当該電解質の当量数（ＥE ）の比（ＥA ／ＥE ）が、０. ５〜８の範囲にあることが好ましい。
前記II液を添加した後、４０〜１５０℃の温度範囲で１０分間〜３時間、混合液を熟成することが好ましい。
前記混合液を脱イオンして、残存アニオン量をＳｉＯ2 の０. ０１重量％以下とすることが好ましい。
前記いずれか記載の方法で得られたシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを、前記核粒子分散液として用いることが好ましい。
前記いずれか記載の方法で得られたシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを有機溶媒で置換することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法について具体的に説明する。
【０００７】
〔Ｉ液〕
核粒子分散液としては、従来公知のシリカゾル、アルミナゾル等、金属酸化物の微粒子分散ゾルを用いることができる。また、珪酸アルカリ、アルミン酸ソーダなどを希釈あるいは中和して核粒子分散液を調製することもできる。
このようなシリカゾルとしては、本願出願人の出願による特開昭６３−６４９１１号公報に記載の方法で得られるシリカゾル、あるいはこのときシード粒子として用いられる比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子の分散液は好適に用いることができる。
核粒子の粒子径は、最終的に得ようとするゾルの粒子径によっても異なり特に制限はないが、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。核粒子の粒子径が１００ｎｍを越えると、通常、核粒子自体を得る為に要する時間が長くなり、製造時間を短縮できるという効果が得られない。なお、粒子径の下限は、核粒子として機能すれば特に制限はないが珪酸のオリゴマー以上、特に１０量体以上であることが好ましい。
【０００８】
核粒子分散液の濃度は、核粒子の粒子径によっても異なるが酸化物として０.００５〜１０重量％、さらには０. ０１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。核粒子分散液の濃度が０. ００５重量％未満の場合は、核粒子が少なすぎて、珪酸アルカリ水溶液の供給速度を遅くする必要があり、供給速度を低下させない場合は新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するため得られるゾルの粒子径分布がブロードになることがある。核粒子分散液の濃度が１０重量％を越えると、濃度が高すぎて珪酸アルカリ水溶液を供給する際に核粒子同士が凝集することがあり、この場合も粒子径分布がブロードになるとともに互いに付着した粒子が生成する傾向がある。
【０００９】
核粒子分散液のｐＨは８〜１２、特に９. ５〜１１. ５の範囲にあることが望ましい。ｐＨが８未満の場合は、核粒子表面の反応性が低いため、供給する珪酸アルカリが表面に析出する速度が遅く、このため未反応の珪酸アルカリが増加したり、新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するため得られるゾルの粒子径分布がブロードになったり、凝集粒子が得られることがある。ｐＨが１２を越えると、シリカの溶解度が高くなるためシリカの析出が遅くなり、このため粒子成長が遅くなる傾向がある。
上記核粒子分散液のｐＨ調整はアルカリ添加によって行い、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン化合物等を用いることができる。なお、上記核粒子分散液の調製時の分散液の温度には特に制限はなく、通常１０〜３０℃の範囲である。
【００１０】
本発明では、前記核粒子分散液の代わりに、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ水溶液を用いてもよい。即ち、このような核粒子非分散液に後述する珪酸アルカリ水溶液（または珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩もしくは非金属塩水溶液）を添加することによっても、シリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。これは、該水溶液の添加初期に珪酸アルカリ水溶液中に微細粒子が生成し、以後これが核粒子として働くためである。
【００１１】
〔II液〕
本発明では、前記核粒子分散液（または前記核粒子非分散液、以下同じ）に、電解質水溶液と、珪酸アルカリ水溶液（シリカ系複合酸化物ゾルを製造する場合には、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液。以下同じ。）とを添加して核粒子の粒子成長を行う。電解質水溶液はあらかじめ核粒子分散液に一部または全部を添加しておくこともできるが、珪酸アルカリ水溶液と共に連続的にあるいは断続的に添加することが好ましい。
【００１２】
珪酸アルカリとしては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ、四級アンモニウムハイドライドなどの珪酸アルカリ塩が挙げられる。中でも、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム等は好適に用いることができる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００１３】
前記珪素以外の金属塩または非金属塩としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩を挙げることができ、具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、リン酸ナトリウムなどが好適である。
シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩または非金属塩の水溶液の供給量は、シリカをＳｉＯ2 で表しシリカ以外の酸化物をＭＯX で表したときのモル比（ＭＯX ／ＳｉＯ2 ）が０. ０５〜５、特に０. １〜２の範囲にあることが望ましい。モル比が０. ０５未満では、シリカ以外の成分を導入する効果が得られず、モル比が５を越えると、シリカの粒子成長が妨げられるとともに、未反応のシリカやシリカ以外の成分が増加して粒子が凝集することがある。モル比（ＭＯX ／ＳｉＯ2 ）が前記範囲にあれば、粒子径分布が均一で安定性に優れたシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。
【００１４】
珪酸アルカリ水溶液を添加する際の分散液の温度は４０〜１５０℃、さらには６０〜１００℃の範囲にあることが望ましい。温度が４０℃未満では、珪酸の反応速度が遅く、未反応の珪酸が多くなったり、所望の大きさの粒子が得られないことがある。分散液の温度が１５０℃を越えると、操作圧力が高くなり過ぎて装置費用が高くなると共に生産能力が低下し経済性が低下する問題がある。また、反応速度、粒子成長速度を速める効果も実用的には小さい。
【００１５】
珪酸アルカリ水溶液の添加量は得ようとするゾルの粒子径によって適宜選択することができる。また、珪酸アルカリ水溶液の添加速度は分散液の温度によっても異なるが、分散液中の核粒子の合計外部表面積に比例させて増減することができ、新たな微細粒子が生成しない範囲で添加速度を速めることができる。
本発明では「添加速度」を、核粒子単位表面積（ｍ2 ）におけるＳｉＯ2 の１時間当たりの供給重量（ｇ）で表す。ここで、「核粒子の表面積」とは核粒子を球と見なし平均粒子径を用いて計算される球体の外部表面積とする。
本発明においてシリカの供給速度は、ＳｉＯ2 として０. ００５〜０. ５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、特に、０. ０１〜０. ３ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、の範囲にあることが好ましい。なお、シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液を添加する際には、「ＳｉＯ2 」を「ＳｉＯ2 ＋ＭＯX 」と読み替えるものとする。また、本発明方法では珪酸アルカリ水溶液の添加は断続的であっても良いことから、供給速度とは平均供給速度をいうものとする。
前記添加速度が０. ００５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間未満では、通常の珪酸液を供給してビルドアップ（粒子成長）する方法と大きな違いが無く、速度を速める効果が得られない。また、前記添加速度が０. ５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間を越えると、新たな微細粒子が生成し、粒子径分布が広く、不均一になることがあり、場合によっては粒子が凝集することがある。
【００１６】
〔電解質〕
本発明に用いる電解質としては、従来公知の酸と塩基とからなり水に可溶の塩を用いることができる。特に、強酸の塩からなる電解質は、珪酸アルカリのアルカリを受容することができ、このとき核粒子の粒子成長に用いられる珪酸を生成するので好ましい。このような強酸の塩からなる水可溶性の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、カリウム明礬、アンモニウム明礬等の硫酸の複塩である明礬も好適である。
【００１７】
上記電解質の量は、供給される珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（ＥA ）と電解質の当量数（ＥE ）の比（ＥA ／ＥE ）が、０. ５〜８、特に０. ５〜５の範囲にあることが好ましい。なお、シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液を添加する際には、前記「珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（ＥA ）」を「珪酸アルカリ中のアルカリと珪素以外の金属塩もしくは非金属塩中のアルカリ、アルカリ土類金属の合計等量数（ＥA ）」と読み替えるものとする。
電解質の比（ＥA ／ＥE ）が０. ５未満の場合は、分散液中の電解質塩濃度が高すぎて、粒子が凝集することがある。電解質の比（ＥA ／ＥE ）が８を越えると、電解質の量が少ないため粒子の成長速度が充分早くならず、従来の酸性珪酸液を供給して核粒子の粒子成長を行うのと変わるところがなく、また、前記した電解質が珪酸アルカリのアルカリを受容して核粒子の粒子成長に用いられる珪酸の生成が少なくなり、所望の粒子径の粒子を得ることができないことがある。
また、電解質はＥA ／ＥE が上記範囲にあるとともに、分散液中の電解質の濃度が０. ０５〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
このような電解質は、その一部または全部を核粒子分散液に添加して用いてもよく、珪酸アルカリ水溶液とともに連続的にあるいは断続的に添加してもよい。このときの電解質の量も、珪酸アルカリの量と前記した当量数の比の関係にあることが好ましい。
【００１８】
また、上記分散液には必要に応じて、水を添加したりあるいは濃縮して分散液中のＳｉＯ2 （または、ＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）の濃度が０. ５〜１０重量％、さらには１〜７重量％の範囲となるように調節することが好ましい。ＳｉＯ2 （または、ＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）濃度が０. ５重量％未満の場合は、濃度が低すぎて生産効率が低く、また使用に際して濃縮を必要とすることがある。他方、ＳｉＯ2 （または、ＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）濃度が１０重量％を越えると、シリカ粒子の凝集が起きる傾向があり、均一な粒子径のシリカ粒子が単分散したゾルが得られないことがある。
珪酸アルカリ水溶液を供給して核粒子を成長させる間は、必要に応じてアルカリまたは酸を添加しながら分散液のｐＨを８〜１３、好ましくは１０〜１２の範囲に維持することが望ましい。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を用いることができ、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、あるいは酢酸などの有機酸を用いることができる。
【００１９】
〔熟成・脱イオン〕
上記珪酸アルカリ水溶液を添加した後、必要に応じてこれを熟成する。熟成温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲、熟成時間は熟成温度によっても異なるが１０分間〜３時間程度である。このような熟成を行うことによって粒子径がより均一で、安定性に優れたシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。
【００２０】
次いで、分散液の温度を概ね４０℃以下に冷却した後、分散液中のイオンを除去することが望ましい。分散液中のイオンを除去する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、イオン交換膜法などの方法が挙げられる。脱イオンは、残存するアニオン量がＳｉＯ2 の０. ０１重量％以下、好ましくは０. ００５重量％以下とすることが好ましい。残存イオン量が０. ０１重量％以下であれば、後述する濃度によっても異なるが、充分な安定性を備えたシリカゾルを得ることができ、多くの用途において不純物等としての悪影響も見られない。
得られたシリカゾルは、必要に応じて濃縮する。濃縮方法としては通常、限外濾過膜法、蒸留法あるいはこれらの組合せからなる方法などが採用され、濃縮後のシリカゾルの濃度はＳｉＯ2 （またはＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）に換算して概ね１０〜５０重量％の範囲である。当該シリカゾルは、使用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いられる。
【００２１】
〔オルガノゾル〕
上記水分散シリカゾルまたは水分散シリカ系複合酸化物ゾルの分散媒を、有機溶媒で置換することによってオルガノゾルを製造することができる。置換方法としては従来公知の方法を採用することができ、有機溶媒の沸点が概ね水より高い場合には、有機溶媒を加えて蒸留することによって得ることができる。また、有機溶媒の沸点が低い場合には本願出願人の出願による特開昭５９−８６１４号公報に開示した限外濾過膜法などによって得ることができる。
得られるオルガノゾルの濃度はＳｉＯ2 （またはＳｉＯ2 ＋ＭＯX ）に換算して１０〜５０重量％の範囲である。また、このオルガノゾルは、使用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法では、電解質の存在下で珪酸塩、珪素以外の金属塩または非金属塩を添加して核粒子を粒子成長させることにより、珪酸塩、珪素以外の金属または非金属塩金属塩の供給速度を早くしても新たな微細粒子が生成することなく核粒子が粒子成長し、極めて安定な単分散シリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルが得られる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を述べる。
【００２４】
〔実施例１〕
核粒子分散液（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）９. ６ｇと水８７７. ９ｇを混合し、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液３２. ５ｇを添加して、分散液のｐＨを１０. ５とし、ついで、分散液の温度を９５℃に昇温し、３０分間９５℃に維持して核粒子分散液（Ａ）を調製した。核粒子分散液（Ａ）の性状を表１に示す。
核粒子の成長
ついで、温度を９５℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を１９時間で添加した。このときの添加速度は０. ０１７ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、アルカリと電解質の当量比ＥA ／ＥE は１. ３３であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ａ）を得た。この核粒子成長条件を表２に示すと共に、得られたシリカゾル（Ａ）の平均粒子径および粒子径の標準偏差、粘度および熱安定性を測定し、結果を表３に示す。なお、熱安定性は７０℃の恒温槽でシリカゾルのゲル化までの時間を観察し、以下の評価基準により評価した。
○：１週間以上ゲル化することなく安定なゾル
×：１週間以内に粘度が高くなるか、ゲル化したゾル
オルガノゾル（Ａ）の調製
上記シリカゾル（Ａ）の一部に、イソプロピルアルコールを加えて蒸留し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のオルガノゾル（ＡIPA ）を得た。また、別に一部を取り、限外濾過膜を用いメチルアルコールに置換してオルガノゾル（ＡMOH ）を得た。何れのゾルも安定なオルガノゾルであった。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１において、珪酸アルカリ水溶液と電解質水溶液とを２５時間で添加した以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｂ）を得た。このときの添加速度は０. ０１３ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間であった。
上記シリカゾル（Ｂ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＢIPA ）、オルガノゾル（ＢMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２６】
〔実施例３〕
実施例１において、珪酸アルカリ水溶液と電解質水溶液とを８時間で添加した以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｃ）を得た。このときの添加速度は０. ０４１ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間であった。
上記シリカゾル（Ｃ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＣIPA ）、オルガノゾル（ＣMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２７】
〔実施例４〕
核粒子分散液（Ｄ）の調製
実施例１で得たシリカゾル（Ａ）（粒子径１００ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）２３ｇと水８５８. ５ｇを混合し、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液１８. ５ｇを添加し、分散液のｐＨを１０. ５とし、ついで、分散液の温度を１５０℃に昇温し、３０分間１５０℃に維持して核粒子分散液（Ｄ）を調製した。
核粒子の成長
ついで、温度を１５０℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を２４時間で添加した。このときの添加速度は０. ４８ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、アルカリと電解質の当量比ＥA ／ＥE は１. ３３であった。
ついで、１５０℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｄ）を得た。
オルガノゾル（Ｄ）の調製
上記シリカゾル（Ｄ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＤIPA ）、オルガノゾル（ＤMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２８】
〔実施例５〕
核粒子の成長
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、温度を９５℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）８８. ３２ｇと水２７１. ６ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 濃度２２重量％、Ｎａ2 Ｏ濃度１７重量％）２７. ２ｇと水５１４. ４ｇとを混合して得たアルミン酸ナトリウム水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）１１.４ｇと水２８６. ８ｇとを混合して得た電解質水溶液を１１時間で添加した。このときの添加速度は、０. ００６（ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、アルカリ（珪酸アルカリとアルミン酸ナトリウムのアルカリとの和）と電解質の当量比ＥA ／ＥE は２．１８であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮して（ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）濃度が２０重量％のシリカゾル（Ｅ）を得た。
オルガノゾル（Ｅ）の調製
上記シリカゾル（Ｅ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＥIPA ）、オルガノゾル（ＥMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２９】
〔実施例６〕
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）０. ５ｇと水８９９. ５ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液を９５℃に昇温し、これに、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を１９時間で添加した。本実施例では、電解質水溶液等の添加開始後３０分経過した時点で、一旦その添加を３０分間停止し、核粒子の自己発生と粒子径の均一化を行った。得られた核粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。このときの添加速度は、０. ０３６ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間、アルカリと電解質の等量比ＥA ／ＥE は１. ３３であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｆ）を得た。
オルガノゾル（Ｆ）の調製
上記シリカゾル（Ｆ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＦIPA ）、オルガノゾル（ＦMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３０】
〔実施例７〕
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、ついで、電解質として硫酸アンモニウム７７. ５ｇの代わりに硫酸ナトリウム８３. ３ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｇ）を得た。
上記シリカゾル（Ｇ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＧIPA ）、オルガノゾル（ＧMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３１】
〔実施例８〕
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、ついで、電解質として硫酸アンモニウム３８. ８ｇと水４５１９ｇとを用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｈ）を得た。
上記シリカゾル（Ｈ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＨIPA ）、オルガノゾル（ＨMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１において、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇの代わりに水７７. ５ｇを用い（即ち、電解質を用いることなく）、珪酸アルカリ水溶液と水を１９時間で添加した以外は実施例１と同様にしてシリカゾル（Ｉ）を得た。
上記シリカゾル（Ｉ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＩIPA ）、オルガノゾル（ＩMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３３】
〔比較例２〕
核粒子の成長
実施例１と同様にして調製した核粒子分散液（Ａ）の温度を９５℃に維持し、これに水硝子（ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度５重量％）を脱アルカリして得た酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ2 濃度５重量％）２９００ｇを９５時間で添加した。このときの添加速度は０. ００３ＳｉＯ2 ｇ／核粒子単位表面積（ｍ2 ）・時間であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル（Ｊ）を得た。
オルガノゾル（Ｊ）の調製
上記シリカゾル（Ｊ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（ＪIPA ）、オルガノゾル（ＪMOH ）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (6)
- 下記Ｉ液に電解質の存在下、II液を添加して核粒子を成長させることを特徴とするシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法。
Ｉ液：核粒子分散液または珪酸アルカリ水溶液
II液：珪酸アルカリ水溶液または珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩もしくは非金属塩水溶液 - 前記電解質が強酸の塩からなるものであって、供給される珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（ＥA ）と当該電解質の当量数（ＥE ）の比（ＥA ／ＥE ）が、０. ５〜８の範囲にある請求項１記載のシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法。
- 前記II液を添加した後、４０〜１５０℃の温度範囲で１０分間〜３時間、混合液を熟成する請求項１または請求項２記載のシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法。
- II 液を添加した後の混合液または熟成した後の混合液を脱イオンして、残存アニオン量をＳｉＯ2 の０. ０１重量％以下とする請求項１〜請求項３のいずれか記載のシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法。
- 請求項１〜請求項４のいずれか記載の方法で得られたシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを、前記核粒子分散液として用いる請求項１〜請求項４のいずれか記載のシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法。
- 請求項１〜請求項５のいずれか記載の方法で得られたシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを有機溶媒で置換するオルガノゾルの製造方法。
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