JP3993082B2

JP3993082B2 - Method for producing aqueous emulsion and adhesive

Info

Publication number: JP3993082B2
Application number: JP2002359608A
Authority: JP
Inventors: 征司谷本; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2022-12-11
Also published as: JP2004189891A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンの製造方法に関し、詳しくは、とくに可塑剤を使用しなくても優れた造膜性を有し、凍結融解安定性に優れ、さらにはエマルジョンの耐皮張り性に優れる水性エマルジョンの製造方法および該水性エマルジョンを用いた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。このように広く用いられている酢酸ビニル樹脂エマルジョンも種々の欠点を有している。すなわち、粘度の温度依存性が大きく、冬期などの低温時に粘度が著しく上昇して作業性が悪くなる。特に、低温における造膜性が悪く、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤の添加が必要である。従って得られた皮膜は可塑剤の添加により可撓性が付与される。特に冬期用として使用する場合にはＤＢＰの添加量が多くなるが、ＤＢＰは環境ホルモンとして作用する化合物として取り上げられており、このような化合物を含まない酢酸ビニル樹脂エマルジョンの開発が急務となっている。このような状況下、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンをシードとした酢酸ビニル樹脂エマルジョンが提案（特許文献１）され、無可塑剤化を達成したが、保護コロイドにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いているため、得られた皮膜は耐水性が十分に満足できるものではないのが現状である。また、分散剤としてオレフィン変性ＰＶＡを使用して、耐水性等を改善する手法が提案（特許文献２）されているが、氷点下といった厳しい保存環境において、その安定性は十分満足しうるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−９２７３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−１３９６０８号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、とくに可塑剤を使用しなくても優れた造膜性を有し、凍結融解安定性に優れ、さらにはエマルジョンの耐皮張り性に優れる水性エマルジョンの製造方法および該水性エマルジョンを用いた接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンおよびその製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとしてビニルエステル系単量体を乳化重合する際に、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤として添加することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出した。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとしてビニルエステル系単量体を乳化重合する際、さらに（メタ）アクリル酸エステル系単量体を系中に添加し、共重合することでさらに好ましい物性を有する水性エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョンの製造にシードとして用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（以後ＥＶＡエマルジョンと略記する場合がある）としては特に制限されないが、通常エチレン含有量が５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％のものが用いられる。エチレン含有量が５重量％未満の場合、得られる水性エマルジョンの成膜性が悪化する恐れがある。エチレン含有量が３５重量％を超えると得られる水性エマルジョンの皮膜強度が低下する懸念が生じる。
【０００７】
シードとして用いるＥＶＡエマルジョンの含有量は、シード重合されるビニルエステル系樹脂エマルジョン、シードとして用いるＥＶＡエマルジョン及びＰＶＡの合計（水性エマルジョン中の全固形分）に対して、固形分で１５〜４０重量％となることが好ましい。シードとして用いるＥＶＡエマルジョン（固形分）が１５重量％より少ないと、生成するビニルエステル系樹脂エマルジョンの成膜温度が０℃以上となるばかりでなく、粘度が高くなりすぎる。またシードとして用いるＥＶＡエマルジョン（固形分）の割合が４０重量％を越えると、得られる水性エマルジョンの耐皮張り性が低下して好ましくない。
【０００８】
本発明において、分散剤として使用するビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、最適には２モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、得られる水性エマルジョンの凍結融解安定性、耐皮張り性が低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【０００９】
上記の分子内に１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１０】
また、本発明においては、上記の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、さらにα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有することは好ましい形態のひとつである。α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１．５〜８モル％である。この重合体を使用することにより、水性エマルジョンの造膜性がより改善される。
α−オレフィン単位としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられ、好適にはエチレンが用いられる。
【００１１】
この重合体の製法としては、例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようα−オレフィンとビニルエステル系単量体とを共重合する方法、α−オレフィンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７０〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は、好適には７５〜１９０℃、最適には７５〜１６０℃である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体が得られる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１２】
また、上記の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、またはビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、得られた（共）重合体をけん化することによって得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基を有する変性物も用いることができる。
【００１３】
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常６０モル％以上のものが用いられ、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。また本発明の目的とする水性エマルジョンを得るためには該ビニルアルコール系重合体の重合度（粘度平均重合度）は１００〜８０００であることが好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンにおける分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【００１５】
また本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとしてビニルエステル系単量体を乳化重合する際、さらに（メタ）アクリル酸エステル系単量体を系中に添加し、共重合することにより、低温下における造膜性に優れた水性エマルジョンが得られる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００１６】
上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用量は特に制限されないが、通常、ビニルエステル系単量体１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜７重量部である。該単量体の使用量が０．０５重量部未満の場合、低温における造膜性の顕著な向上が見られず、また、１５重量部をこえる場合、凍結融解安定性が低下する懸念が生じる。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
【００１８】
本発明の水性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（以後高１，２−グリコールＰＶＡと略記することがある）の水溶液を分散剤として添加し、乳化重合して得られる。重合の方法は特に制限されず、重合容器に水およびＥＶＡエマルジョンを入れ、通常のラジカル重合に使用される重合開始剤を用いて、酢酸ビニルモノマーを添加しながら重合するとよい。この場合、酢酸ビニルモノマーの一部或いは全部を重合開始前に水およびＥＶＡエマルジョンと一緒に重合容器に添加してもよいし、またはその一部或いは全量を重合中、連続的に或いは断続的に添加してもよい。
【００１９】
高１，２−グリコールＰＶＡの使用量については特に制限はないが、最終的に得られる水性エマルジョンの固形分中にＰＶＡが２〜２０重量％となる程度が好ましい。ＰＶＡの使用量が２重量％より少ないとシード重合の際の重合安定性が低下し、また２０重量％より多くしても重合安定性はそれ以上向上せず、耐水性が低下する懸念が生じる。
【００２０】
上記の方法で得られる水性エマルジョンは、そのまま用いることができるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。さらにまた、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００２１】
本発明の水性エマルジョンは、とくに可塑剤を使用しなくても優れた造膜性を有し、凍結融解安定性に優れ、さらにはエマルジョンの耐皮張り性に優れているため、各種接着剤、とくに、紙用、木工用およびプラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダーとして有用であり、さらにはセメント混和剤、セメント打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野にも好適に用いられる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの物性を、下記の要領で評価した。
【００２３】
（エマルジョンの評価）
（１）造膜性
エマルジョンをＰＥＴフィルム上に流延し、５℃で乾燥し、造膜の有無を目視により以下の基準により判定した。
◎皮膜の透明性良好、○造膜するがやや白濁、△白濁、×造膜せず
（２）凍結融解安定性
試料５０ｇをポリエチレン製のびんに取り、試料を−１５℃で１６時間保った後、３０℃の恒温水槽中に１時間放置し、その後状態を観察、以下の基準により評価した。
◎流動性良好、○増粘するも流動性有り、△混ぜれば流動性戻る、×ゲル化
（３）耐皮張り性
エマルジョンをＰＥＴフィルム上に２００ｇ／ｍ^２で流延、経時的にエマルジョン塗布面に先端の鋭い治具（千枚通し）を横断させ、形成される魚骨模様を観察し、５秒以上軌跡が残る場合に皮張り時間とした。
（４）接着物性
得られた木工用接着剤をカバ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ^２塗布し、オープンタイムを０分及び２０分とった後、はりあわせて１０ｋｇ／ｍ^２の荷重で１６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した。この試験片の常態における圧縮せん断接着強度を２０℃、６５％ＲＨ下で測定した。
【００２４】
製造例１（シードエマルジョンの製造）
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−２１７｛（株）クラレ製：重合度１７００、けん化度８８モル％｝の９．５％水溶液８０部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４．９ＭＰａまで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％酒石酸ナトリウム水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２．０ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。
【００２５】
製造例２（シードエマルジョンの製造）
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−２１７｛（株）クラレ製：重合度１７００、けん化度８８モル％｝の９．５％水溶液８０部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを１．５ＭＰａまで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％酒石酸ナトリウム水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力０．５ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５１％、エチレン含量３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−２）が得られた。
【００２６】
実施例１
撹拌器付きの反応容器に水３４４重量部をとり、ＰＶＡ−１（重合度１７００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％）５０重量部を加え、８０℃迄加熱した。ＰＶＡが完全に溶解した後、製造例１のＥＶＡエマルジョン（Ｅｍ−１）２００重量部を添加した。系内の温度が８０℃迄上がったところで重合開始剤（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムそれぞれ１重量部を水２０重量部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニル３８４重量部を２時間かけて滴下し重合を行った。その結果、固形分濃度５４．５％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２｛重合度１７００、けん化度９８．５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３（重合度５００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール結合量２．５モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．５％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−４｛重合度５００、けん化度９８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５｝を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．５％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５（重合度１７００、けん化度９５モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．３％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−６（重合度１７００、けん化度９５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−６１７）を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．５％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−７（重合度１７００、けん化度８８モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．５％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
比較例４
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−８｛重合度１７００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
実施例５
実施例１において、Ｅｍ−１の代わりに製造例２において調製したＥｍ−２を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３５】
実施例６
撹拌器付きの反応容器に水３４４重量部をとり、ＰＶＡ−１を５０重量部加え、８０℃迄加熱した。ＰＶＡが完全に溶解した後、製造例１のＥＶＡエマルジョン（Ｅｍ−１）１００重量部を添加した。系内の温度が８０℃迄上がったところで、重合開始剤（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムそれぞれ１重量部を水２０重量部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニル３８４重量部を２時間かけて滴下し重合を行った。その結果、固形分濃度５４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３６】
実施例７
撹拌器付きの反応容器に水３４４重量部をとり、ＰＶＡ−１を５０重量部加え、８０℃迄加熱した。ＰＶＡが完全に溶解した後、製造例１のＥＶＡエマルジョン（Ｅｍ−１）５００重量部を添加した。系内の温度が８０℃迄上がったところで、重合開始剤（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムそれぞれ１重量部を水２０重量部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニル３８４重量部を２時間かけて滴下し、重合を行った。その結果、固形分濃度５４．９％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３７】
実施例８
撹拌器付きの反応容器に水３４４重量部をとり、ＰＶＡ−１を５０重量部加え、８０℃迄加熱した。ＰＶＡが完全に溶解した後、製造例１のＥＶＡエマルジョン２００重量部を添加した。系内の温度が８０℃迄上がったところでアクリル酸ブチル（ＢＡ）１９重量部を添加、その後重合開始剤（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムそれぞれ１重量部を水２０重量部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニル３６５重量部を２時間かけて滴下し、重合を行った。その結果、固形分濃度５４．２％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３８】
比較例５
実施例８において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２を用いた他は、実施例８と同様にして固形分濃度５４．４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３９】
実施例９
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−９（重合度１７００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール結合量２．１モル％、エチレン単位含有量３モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンは、とくに可塑剤を使用しなくても優れた造膜性を有し、凍結融解安定性に優れ、さらにはエマルジョンの耐皮張り性に優れており、各種接着剤、とくに、紙用、木工用およびプラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダーとして有用であり、さらにまたセメント混和剤、セメント打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野にも好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous emulsion. More specifically, the present invention has an excellent film-forming property without using a plasticizer, is excellent in freeze-thaw stability, and is further excellent in the skin resistance of an emulsion. The present invention relates to an emulsion production method and an adhesive using the aqueous emulsion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers represented by vinyl acetate, Vinyl ester aqueous emulsions obtained by emulsion polymerization using this as a protective colloid are various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders, admixtures and punches for impregnated paper and non-woven products. Widely used in fields such as seams, paints, paper processing and textile processing. Such widely used vinyl acetate resin emulsions also have various drawbacks. That is, the temperature dependence of the viscosity is large, and the viscosity is remarkably increased at low temperatures such as in winter, resulting in poor workability. In particular, the film-forming property at low temperatures is poor, and the addition of a plasticizer such as dibutyl phthalate (DBP) is necessary. Therefore, the obtained film is given flexibility by adding a plasticizer. Especially when used for winter, the amount of DBP added increases, but DBP has been taken up as a compound that acts as an environmental hormone, and the development of a vinyl acetate resin emulsion that does not contain such a compound has become an urgent task. Yes. Under such circumstances, a vinyl acetate resin emulsion using an ethylene-vinyl acetate resin emulsion as a seed has been proposed (Patent Document 1) and has been made non-plasticizer, but polyvinyl alcohol (PVA) is used as a protective colloid. Therefore, the current state is that the obtained film is not sufficiently satisfactory in water resistance. Further, a technique for improving water resistance and the like using olefin-modified PVA as a dispersant has been proposed (Patent Document 2), but the stability is not sufficiently satisfactory in a severe storage environment such as below freezing point. It was.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-92734 (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2001-139608 A (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is an aqueous emulsion having excellent film-forming properties without using a plasticizer, excellent freeze-thaw stability, and excellent skin resistance of the emulsion. And an adhesive using the aqueous emulsion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop an aqueous emulsion having the above-mentioned preferable properties and a method for producing the same, the present inventors have carried out emulsion polymerization of a vinyl ester monomer using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed. In this case, the method for producing an aqueous emulsion satisfying the above-mentioned purpose, wherein a vinyl alcohol polymer having 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more is added as a dispersant. I found it. Further, when the vinyl ester monomer is emulsion-polymerized using the ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed, a (meth) acrylic acid ester monomer is further added to the system and copolymerized. It has been found that an aqueous emulsion having desirable physical properties can be obtained, and the present invention has been completed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (hereinafter sometimes abbreviated as EVA emulsion) used as a seed for the production of the aqueous emulsion of the present invention is not particularly limited, but usually has an ethylene content of 5 to 35% by weight, preferably Is 10 to 30% by weight. When the ethylene content is less than 5% by weight, the film formability of the resulting aqueous emulsion may be deteriorated. When ethylene content exceeds 35 weight%, there exists a concern that the film | membrane intensity | strength of the aqueous emulsion obtained will fall.
[0007]
The content of the EVA emulsion used as a seed is 15 to 40% by weight in solid content with respect to the total of the vinyl ester resin emulsion subjected to seed polymerization and the EVA emulsion and PVA used as a seed (total solid content in the aqueous emulsion). It is preferable that When the EVA emulsion (solid content) used as a seed is less than 15% by weight, not only the film formation temperature of the vinyl ester resin emulsion to be produced becomes 0 ° C. or higher, but also the viscosity becomes too high. On the other hand, if the proportion of the EVA emulsion (solid content) used as a seed exceeds 40% by weight, the skin resistance of the resulting aqueous emulsion is undesirably lowered.
[0008]
In the present invention, the content of 1,2-glycol bonds in the vinyl alcohol polymer used as the dispersant must be 1.9 mol% or more, more preferably 1.95 mol% or more, optimal. Is 2 mol% or more. When the content of 1,2-glycol bond is less than 1.9 mol%, there is a concern that the freeze-thaw stability and skin resistance of the aqueous emulsion obtained are lowered. Further, the content of 1,2-glycol bonds is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and most preferably 3.2 mol% or less. Here, the content of 1,2-glycol bonds can be determined from analysis of NMR spectra.
[0009]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the vinyl alcohol-type polymer which has 1.9 mol% or more of 1, 2- glycol bonds in said molecule | numerator, A well-known method can be used. As an example, a method in which vinylene carbonate is copolymerized with a vinyl ester so as to have the above 1,2-glycol bond amount, and the polymerization temperature of the vinyl ester is polymerized under pressure at a temperature higher than normal conditions, for example, 75 to 200 ° C. The method of doing is mentioned. In the latter method, the polymerization temperature is preferably 95 to 190 ° C, particularly preferably 100 to 180 ° C. Moreover, it is important to select the pressurizing condition such that the polymerization system is lower than the boiling point, preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 0.3 MPa or more. The upper limit is preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less. A vinyl alcohol polymer is obtained by saponifying the vinyl ester polymer thus obtained by a usual method.
[0010]
In the present invention, the vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of the 1,2-glycol bond described above preferably further contains 1 to 20 mol% of α-olefin units. is there. The content of α-olefin units is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1.5 to 8 mol%. By using this polymer, the film-forming property of the aqueous emulsion is further improved.
Examples of the α-olefin unit include ethylene, propylene, isobutylene and the like, and ethylene is preferably used.
[0011]
As a method for producing this polymer, for example, a method in which vinylene carbonate is copolymerized with an α-olefin and a vinyl ester monomer so as to have the above 1,2-glycol bond amount, an α-olefin and a vinyl ester monomer are used. When copolymerizing the monomer, a method in which the polymerization temperature is higher than normal conditions, for example, 70 to 200 ° C., and polymerization is performed under pressure. In the latter method, the polymerization temperature is preferably 75 to 190 ° C, optimally 75 to 160 ° C. The polymerization can be carried out by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, but solution polymerization, particularly solution polymerization using methanol as a solvent, Is preferred. A vinyl alcohol polymer is obtained by saponifying the vinyl ester polymer thus obtained by a usual method.
Here, examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and generally vinyl acetate is preferably used.
[0012]
The above-mentioned vinyl alcohol polymer having 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more is copolymerized with other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers within the range not impairing the effects of the present invention. What you did is fine. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide). -3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene N-vinylamides such as sodium vinylsulfonate, sodium allylsulfonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and the like. In addition, a vinyl ester monomer such as vinyl acetate was polymerized in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid, or a vinyl ester monomer and ethylene were copolymerized. It is also possible to use a modified product having a mercapto group or a carboxyl group at the terminal obtained by saponifying the polymer.
[0013]
The saponification degree of the vinyl alcohol polymer having 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more is not particularly limited, but usually 60 mol% or more is used, more preferably 70 mol% or more, Preferably it is 75 mol% or more. When the saponification degree is less than 60 mol%, there is a concern that the water solubility, which is the original property of the vinyl alcohol polymer, is lowered. In order to obtain an aqueous emulsion as the object of the present invention, the degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of the vinyl alcohol polymer is preferably 100 to 8000, more preferably 300 to 3000.
[0014]
Examples of the vinyl ester monomer constituting the dispersoid in the aqueous emulsion of the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, etc., but vinyl acetate is preferred from the economical viewpoint.
[0015]
In the present invention, when the vinyl ester monomer is emulsion-polymerized using the ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed, a (meth) acrylic acid ester monomer is further added to the system for copolymerization. By doing so, an aqueous emulsion having excellent film-forming properties at low temperatures can be obtained. Although it does not restrict | limit especially as a (meth) acrylic acid ester-type monomer, For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid Examples include lauryl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like.
[0016]
Although the usage-amount of said (meth) acrylic-ester type monomer is not restrict | limited in particular, Usually, 0.05-15 weight part with respect to 100 weight part of vinyl ester-type monomers, Preferably it is 0.1-0.1 weight part. 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight. When the amount of the monomer used is less than 0.05 parts by weight, there is no significant improvement in the film-forming property at low temperatures, and when it exceeds 15 parts by weight, there is a concern that the freeze-thaw stability is lowered. .
[0017]
Further, other ethylenically unsaturated monomers and diene monomers may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N Acrylamide monomers such as dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrenesulfonic acid and sodium, potassium salt, Examples thereof include divinylbenzene, tetraallyloxyethane, N, N′-methylenebis-acrylamide, N-vinylpyrrolidone, and diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene.
[0018]
The aqueous emulsion of the present invention is a vinyl alcohol polymer having a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and 1.9 mol% or more of a vinyl ester monomer such as vinyl acetate using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed. An aqueous solution (hereinafter sometimes abbreviated as high 1,2-glycol PVA) is added as a dispersant, and is obtained by emulsion polymerization. The polymerization method is not particularly limited, and water and EVA emulsion may be placed in a polymerization vessel, and polymerization may be performed while adding a vinyl acetate monomer using a polymerization initiator used for normal radical polymerization. In this case, a part or all of the vinyl acetate monomer may be added to the polymerization vessel together with water and EVA emulsion before the start of polymerization, or a part or all of the vinyl acetate monomer may be added continuously or intermittently during the polymerization. It may be added.
[0019]
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of high 1, 2- glycol PVA, The grade from which PVA becomes 2 to 20 weight% in solid content of the aqueous emulsion finally obtained is preferable. If the amount of PVA used is less than 2% by weight, the polymerization stability at the time of seed polymerization is lowered, and if it is more than 20% by weight, the polymerization stability is not further improved and there is a concern that the water resistance is lowered. .
[0020]
The aqueous emulsion obtained by the above method can be used as it is, but if necessary, various conventionally known emulsions can be added and used as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, conventionally known anionic, nonionic or cationic surfactants, PVA polymers, hydroxyethyl cellulose, and the like can be used in combination as necessary.
[0021]
The aqueous emulsion of the present invention has excellent film-forming properties without using a plasticizer, is excellent in freeze-thaw stability, and further has excellent skin resistance of the emulsion. In particular, it is useful as a binder for paper, woodworking and plastic adhesives, impregnated paper, and non-woven products, and also in fields such as cement admixtures, cement jointing materials, paints, paper processing and textile processing. Also preferably used.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified. Moreover, the physical properties of the obtained emulsion were evaluated in the following manner.
[0023]
(Emulsion evaluation)
(1) The film-forming emulsion was cast on a PET film and dried at 5 ° C., and the presence or absence of film-forming was visually determined according to the following criteria.
◎ Excellent film transparency, ○ Made film but slightly cloudy, △ cloudy, xNo film formed (2) Freeze-thaw stability sample 50g was taken in a polyethylene bottle and kept at -15 ℃ for 16 hours Thereafter, it was left in a constant temperature water bath at 30 ° C. for 1 hour, and then the state was observed and evaluated according to the following criteria.
◎ Good fluidity, ○ Thickening but fluidity, △ Returns fluidity when mixed, x Gelled (3) Casting of skin-resistant emulsion onto PET film at 200 g / m ² , Emulsion coating over time A jig with a sharp tip (through a thousand pieces) was traversed on the surface, and the formed fishbone pattern was observed. When the locus remained for 5 seconds or longer, the skinning time was set.
(4) Adhesive properties After applying 150 g / m ^{2 of the} obtained woodworking adhesive to the birch (mesh) and setting the open time to 0 minutes and 20 minutes, they were bonded together for 16 hours with a load of 10 kg / m ^2. After pressing, the pressure was released, and curing was performed at 20 ° C. and 65% RH for 5 days. The compression shear adhesive strength of this test piece in a normal state was measured at 20 ° C. and 65% RH.
[0024]
Production Example 1 (Production of seed emulsion)
A pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirrer was charged with 80 parts of a 9.5% aqueous solution of PVA-217 {manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%}, and the temperature was raised to 60 ° C. After warming, nitrogen substitution was performed. After charging 80 parts of vinyl acetate, ethylene was pressurized to 4.9 MPa and 2 g of 0.5% aqueous hydrogen peroxide solution and 0.3 g of 2% aqueous sodium tartrate solution were injected to initiate polymerization. When the residual vinyl acetate concentration reached 10%, ethylene was released, the ethylene pressure was set to 2.0 MPa, and 0.3 g of a 3% aqueous hydrogen peroxide solution was injected to complete the polymerization. There was no aggregation during the polymerization and the polymerization stability was excellent, and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (Em-1) having a solid content concentration of 55% and an ethylene content of 18% by weight was obtained.
[0025]
Production Example 2 (Production of seed emulsion)
A pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirrer was charged with 80 parts of a 9.5% aqueous solution of PVA-217 {manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%}, and the temperature was raised to 60 ° C. After warming, nitrogen substitution was performed. After charging 80 parts of vinyl acetate, ethylene was pressurized to 1.5 MPa and 2 g of 0.5% aqueous hydrogen peroxide solution and 0.3 g of 2% aqueous sodium tartrate solution were injected to initiate polymerization. When the residual vinyl acetate concentration reached 10%, ethylene was released, the ethylene pressure was 0.5 MPa, and 0.3 g of a 3% aqueous hydrogen peroxide solution was injected to complete the polymerization. There was no aggregation during the polymerization, and the polymerization stability was excellent, and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (Em-2) having a solid content of 51% and an ethylene content of 3% by weight was obtained.
[0026]
Example 1
344 parts by weight of water is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and 50 parts by weight of PVA-1 (polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%, 1,2-glycol bond amount 2.2 mol%) is added to 80 ° C. Heated. After the PVA was completely dissolved, 200 parts by weight of the EVA emulsion (Em-1) of Production Example 1 was added. When the temperature in the system rose to 80 ° C., a polymerization initiator (a solution in which 1 part by weight of ammonium persulfate and sodium hydrogencarbonate was dissolved in 20 parts by weight of water) and 384 parts by weight of vinyl acetate were added dropwise over 2 hours. Polymerization was performed. As a result, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.5% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0027]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of PVA-1, PVA-2 {polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%, Kuraray Co., Ltd. PVA-117} was used in the same manner as in Example 1 to obtain a solid. A vinyl acetate resin emulsion having a partial concentration of 54.4% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0028]
Example 2
In Example 1, PVA-3 (polymerization degree 500, saponification degree 98 mol%, 1,2-glycol bond amount 2.5 mol%) was used in the same manner as in Example 1 instead of PVA-1. Thus, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.5% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of PVA-1, PVA-4 {polymerization degree 500, saponification degree 98 mol%, Kuraray Co., Ltd. PVA-105} was used in the same manner as in Example 1 except that solid content concentration was used. A 54.5% vinyl acetate resin emulsion was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0030]
Example 3
In Example 1, PVA-5 (polymerization degree 1700, saponification degree 95 mol%, 1,2-glycol bond amount 2.2 mol%) was used in the same manner as in Example 1 instead of PVA-1. Thus, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.3% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1 except that PVA-6 (polymerization degree 1700, saponification degree 95 mol%, Kuraray Co., Ltd. PVA-617) was used instead of PVA-1 used in Example 1, A vinyl acetate resin emulsion having a partial concentration of 54.5% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0032]
Example 4
In Example 1, PVA-7 (polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%, 1,2-glycol bond amount 2.2 mol%) was used in the same manner as in Example 1 instead of PVA-1. Thus, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.5% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 4
In Example 1, instead of PVA-1, PVA-8 {polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%, Kuraray Co., Ltd. PVA-217} was used in the same manner as in Example 1, except that the solid content concentration was A 54.4% vinyl acetate resin emulsion was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0034]
Example 5
In Example 1, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.4% was obtained in the same manner as in Example 1 except that Em-2 prepared in Production Example 2 was used instead of Em-1. . This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0035]
Example 6
344 parts by weight of water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, 50 parts by weight of PVA-1 was added, and the mixture was heated to 80 ° C. After the PVA was completely dissolved, 100 parts by weight of the EVA emulsion (Em-1) of Production Example 1 was added. When the temperature in the system rose to 80 ° C., a polymerization initiator (a solution in which 1 part by weight of ammonium persulfate and sodium bicarbonate was dissolved in 20 parts by weight of water) and 384 parts by weight of vinyl acetate were dropped over 2 hours. Polymerization was carried out. As a result, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0036]
Example 7
344 parts by weight of water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, 50 parts by weight of PVA-1 was added, and the mixture was heated to 80 ° C. After the PVA was completely dissolved, 500 parts by weight of the EVA emulsion (Em-1) of Production Example 1 was added. When the temperature in the system rose to 80 ° C., a polymerization initiator (a solution in which 1 part by weight of ammonium persulfate and sodium bicarbonate was dissolved in 20 parts by weight of water) and 384 parts by weight of vinyl acetate were dropped over 2 hours. Then, polymerization was performed. As a result, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.9% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0037]
Example 8
344 parts by weight of water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, 50 parts by weight of PVA-1 was added, and the mixture was heated to 80 ° C. After the PVA was completely dissolved, 200 parts by weight of the EVA emulsion of Production Example 1 was added. When the temperature in the system rose to 80 ° C., 19 parts by weight of butyl acrylate (BA) was added, and then a polymerization initiator (a solution in which 1 part by weight of ammonium persulfate and sodium hydrogencarbonate was dissolved in 20 parts by weight of water), Then, 365 parts by weight of vinyl acetate was added dropwise over 2 hours to carry out polymerization. As a result, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.2% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 5
In Example 8, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.4% was obtained in the same manner as in Example 8 except that PVA-2 was used instead of PVA-1. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0039]
Example 9
In Example 1, PVA-9 (polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%, 1,2-glycol bond content 2.1 mol%, ethylene unit content 3 mol%) was used instead of PVA-1. In the same manner as in Example 1, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 54.4% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
The aqueous emulsion of the present invention has excellent film-forming properties even without using a plasticizer, is excellent in freeze-thaw stability, and further has excellent skin resistance of the emulsion. It is useful as a binder for paper, woodworking and plastics, impregnated paper, and non-woven products, and also in fields such as cement admixtures, cement jointing materials, paints, paper processing and textile processing Are also preferably used.

Claims

When the vinyl ester monomer is emulsion polymerized using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed, a vinyl alcohol polymer having a 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more is added as a dispersant. A method for producing an aqueous emulsion.

2. The emulsion polymerization of a vinyl ester monomer using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed, further adding a (meth) acrylic acid ester monomer to the system for copolymerization. A method for producing an aqueous emulsion.

The aqueous emulsion according to claim 1 or 2, wherein the vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds is a vinyl alcohol polymer further containing 1 to 20 mol% of α-olefin units. Manufacturing method.

The adhesive agent which consists of an aqueous emulsion obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-3.