JP2004300194A

JP2004300194A - Aqueous emulsions and adhesives

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Publication number: JP2004300194A
Application number: JP2003092328A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tanimoto; 征司谷本; Naoki Fujiwara; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤を提供すること。
【解決手段】ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が９．９／０．１〜３／７である組成物を分散剤とする水性エマルジョン。
【選択図】なしAn aqueous emulsion having excellent freeze-thaw stability and water resistance, and further having excellent storage stability at low temperatures, and an adhesive using the aqueous emulsion.
A vinyl alcohol-based polymer having a polymer having vinyl ester-based monomer units as a dispersoid, having 1,2-glycol bonds of 1.9 mol% or more, and having a degree of saponification of 70 mol% or more ( A) and a composition comprising a vinyl alcohol polymer (B) having a functional group containing active hydrogen in the molecule thereof, and having a weight ratio (A) / (B) of 9.9 / 0.1 to 3/7. Aqueous emulsion containing a substance as a dispersant.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を乳化重合する際の保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いた乳化重合により得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、保護コロイドとして用いられるＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものまで、多様なエマルジョンが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温安定性に劣る問題点を有している。
このような状況の中で、保護コロイドとしてエチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、１，２−グリコール結合を通常より多く含有するビニルアルコール系重合体（特許文献４）などが提案され、水性エマルジョンの耐水性と低温放置安定性が大幅に改善されている。しかしながら、氷点下といった極低温下で貯蔵された際の凍結融解安定性を満足することができず、使用しうる地域、季節が限定されるのが現状であった。
一方、架橋により耐水性を向上させる目的で、分子内に１級アミノ基あるいは２級アミノ基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献５）、分子内にアセトアセチル基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献６）、分子内にジアセトンアクリルアミド基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献７）などが提案されている。しかし、得られる水性エマルジョンは、耐水接着力が向上するものの、より耐水性に優れる完全けん化品では低温での安定性が不足するため、その用途が限定されるのが現状であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２１５２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１１−２１３８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１０−２２６７７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−２２０４８４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１０−３６４４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平１０−２８７７８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１０−３３０５７２号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンおよび接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が９．９／０．１〜３／７である組成物を分散剤とする水性エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、該水性エマルジョンが接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は、７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲であり、３００〜３０００の範囲がより好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、水性エマルジョンの凍結融解安定性が低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃にして、加圧下で重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、重合系の圧力は好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また重合系の圧力の上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体（Ａ）が得られる。
【０００７】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００８】
また、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００９】
本発明に用いられる活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、分子内に活性水素を含有する官能基を有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限はないが、中でも、分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルアルコール系重合体が、基材との密着性向上という観点から特に好ましい。分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルアルコール重合体は従来公知の方法により合成される。
【００１０】
例えば、１級または２級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体の場合、（１）１級アミノ基または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステル類とを共重合させた後、けん化する方法、
（２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル類からなる重合体の側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンをＮａＯＨ等を触媒として付加反応させた後、けん化する方法や、
（３）従来公知のポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、かつ、一級あるいは二級アミノ基を有する化合物をビニルアルコール系重合体に反応させる方法、
（４）メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する方法（この方法ではポリビニルアルコール系ブロックポリマーが得られる）、
等の方法によって得られる。
また、分子内にアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体の場合、（５）通常、従来公知のビニルアルコール系重合体にジケテンを付加させる後反応によって得られる。
また、ジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体の場合、（６）ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドを共重合させた後、けん化することでジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１１】
また、活性水素を有する官能基の含有量は、特に制限はなく、水性エマルジョンあるいは接着剤の用途や使用態様など、各種の状況に応じて適宜選定することができる。通常は、分子内に活性水素を有する官能基を有するビニルアルコール系重合体を構成する全構造単位に基づいて、活性水素を有する官能基の割合（１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基等を有する場合にあってはその合計の構造単位の割合）が０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．５〜２５モル％であることがより好ましい。活性水素を有する官能基を有するビニルアルコール系重合体（以下、活性水素基含有ＰＶＡと略記することがある）における活性水素含有官能基を有する構造単位の割合が０．１モル％未満であるか又は３０モル％を超えると水性エマルジョンの耐水性が不足する場合がある。
【００１２】
また、活性水素基含有ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は、水性エマルジョンあるいは接着剤の使用目的に応じて異なり得るが、通常、その重合度が１００以上であることが水性エマルジョンの耐熱性や耐水性の点から好ましく、２００〜８０００であることがより好ましい。また、活性水素基含有ＰＶＡのけん化度についても上記したような種々の要件に応じて異なるが、一般的にはビニルアルコールに基づく構造単位の５０モル％以上がけん化されていることが水溶性の点から好ましく、８０〜９９．９モル％がけん化されていることがより好ましい。
また、活性水素基含有ＰＶＡ（Ｂ）は、本発明の効果の妨げにならない限りは、ビニルアルコールに基づく構造単位並びに活性水素基を有する構造単位と共に、他の構造単位を含有していてもよい。
【００１３】
本発明に用いるビニルアルコール系重合体（Ａ）および（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、９．９／０．１〜３／７であり、より好ましくは９．５／０．５〜５／５、さらに好ましくは９／１〜６／４である。（Ａ）／（Ｂ）の比率が９．９／０．１よりも大きい場合、得られるエマルジョンの耐水性が低下する場合がある。また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が３／７よりも小さい場合、得られるエマルジョンの低温安定性が低下する恐れがある。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体単位として、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの単位が挙げられるが、一般に酢酸ビニル単位が好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲でビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を共重合したものでも構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩もしくはカリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−アクリルアミド、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上を組合わせて用いることができる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレンが好適に用いられる。
【００１６】
本発明に用いる水性エマルジョンの製法は特に制限されないが、例えばビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の水溶液を分散剤に用い、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計使用量については特に制限はないが、上記ビニルエステル系単量体を含有する重合体からなる分散質１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１３重量部の範囲である。該使用量が２重量部未満の場合には重合安定性が低下する恐れがあり、１５重量部を越える場合には、得られたエマルジョンの低温における放置安定性が低下することがある。
【００１８】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ）が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲でビニルアルコール系重合体（Ａ）、（Ｂ）以外のビニルアルコール系重合体を併用しても構わない。
【００１９】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。さらに、ビニルアルコール系重合体の重合度、けん化度はＪＩＳＫ６７２６により測定した。
【００２１】
（エマルジョンの評価）
（１）凍結融解安定性
試料５０ｇをポリエチレン製のびんに取り、試料を−１５℃で１６時間保ち、次いで３０℃の恒温水槽中に１時間放置したときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
◎流動性良好、○増粘するも流動性有り、△混ぜれば流動性戻る、×ゲル化
（２）耐水接着力（ツガ材の接着）
得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に２００ｇ／ｍ^２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で２４時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で７日間養生した。養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（３）低温安定性
エマルジョンを５℃で１か月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
【００２２】
製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ−１のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２３】
製造例２
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ−３のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２４】
製造例３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．０５ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１８０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液０．４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．６ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−６）のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．９モル％であった。
【００２５】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１（１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度１７００、けん化度９８モル％）２０．８ｇおよびＰＶＡ−２｛アミノ基含有ポリビニルアルコール（Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することにより得たポリビニルアルコール：重合度１０００、けん化度９８．９モル％、一級アミノ基変性量１．０モル％）｝５．２ｇを仕込み（ＰＶＡ−１／ＰＶＡ−２＝８／２）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．１％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−１）の物性を前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−２を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１においてＰＶＡ−２の代わりにＰＶＡ−４｛アセトアセチル基含有ＰＶＡ（ポリビニルアルコールにジケテンを固気反応により反応させることにより得たポリビニルアルコール）；重合度１０００、けん化度９９モル％、アセトアセチル基含有量５モル％｝を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−３を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１においてＰＶＡ−２の代わりにＰＶＡ−５｛ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ（酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドを共重合した後、けん化して得たポリビニルアルコール）；重合度１０００、けん化度９９．１モル％、ジアセトンアクリルアミド基含有量３モル％｝を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−４を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１においてＰＶＡ−２を用いない他は、実施例１と同様にしてＥｍ−５を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−６を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例３においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−４を用いた他は、実施例３と同様にしてＥｍ−７を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３２】
実施例５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−６（１，２−グリコール結合量２．９モル％、重合度５００、けん化度９８モル％）１３．７ｇおよびＰＶＡ−４（アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール）５．９ｇを仕込み（ＰＶＡ−６／ＰＶＡ−４＝７／３）、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−８）の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
比較例４
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を３００ｇ、ＰＶＡ−１を５．２ｇおよびＰＶＡ−２を２０．８ｇ仕込み（ＰＶＡ−１／ＰＶＡ−２＝２／８）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−９）の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
比較例５
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−７｛無変性ＰＶＡ；重合度１７００、けん化度９８．５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−１０を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion having excellent freeze-thaw stability and water resistance, and further having excellent storage stability at low temperatures, and an adhesive using the aqueous emulsion.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers represented by vinyl acetate. The vinyl ester aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization using this as a protective colloid is used for various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders for impregnated paper and nonwoven products, admixtures, It is widely used in the fields of jointing materials, paints, paper processing and textile processing.
Such an aqueous emulsion generally has a low viscosity by adjusting the degree of saponification of a PVA polymer used as a protective colloid, has a viscosity close to a Newtonian flow, and has relatively good water resistance. Since various types of emulsions can be obtained from those having high viscosity and relatively small temperature dependence of emulsion viscosity, they have been awarded for various uses.
As a woodworking adhesive, a higher viscosity emulsion is preferable, and a vinyl ester aqueous emulsion using so-called partially saponified PVA as a protective colloid is widely used. A vinyl ester-based aqueous emulsion using partially saponified PVA as a protective colloid has excellent low-temperature stability and is easily obtained with high viscosity, but has a problem of poor water resistance. On the other hand, a vinyl ester-based aqueous emulsion using fully saponified PVA as a protective colloid has a problem that, although excellent in water resistance, it is inferior in low-temperature stability.
Under these circumstances, vinyl alcohol-based polymers containing ethylene units as protective colloids (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3), and vinyl alcohol-based polymers containing more 1,2-glycol bonds than usual Polymers (Patent Document 4) and the like have been proposed, and the water resistance and low-temperature storage stability of the aqueous emulsion have been significantly improved. However, the freeze-thaw stability when stored at extremely low temperatures, such as below freezing, cannot be satisfied, and at present, the area and season in which it can be used are limited.
On the other hand, a vinyl alcohol polymer having a primary amino group or a secondary amino group introduced into the molecule for the purpose of improving water resistance by crosslinking (Patent Document 5), and a vinyl alcohol polymer having an acetoacetyl group introduced into the molecule Polymers (Patent Document 6), vinyl alcohol-based polymers having a diacetone acrylamide group introduced in the molecule (Patent Document 7), and the like have been proposed. However, although the resulting aqueous emulsion has improved water-resistant adhesive strength, a completely saponified product having more excellent water resistance is insufficient in stability at low temperatures, so that its use has been limited at present.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-21529 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-11-21380 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-10-226774 (Claims)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-220484 (Claims)
[Patent Document 5]
JP-A-10-36440 (Claims)
[Patent Document 6]
JP-A-10-287786 (Claims)
[Patent Document 7]
JP-A-10-330572 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an aqueous emulsion having excellent freeze-thaw stability and water resistance, and further having excellent low-temperature storage stability, and an adhesive using the aqueous emulsion. It is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to develop an aqueous emulsion and an adhesive having the above-mentioned preferable properties. As a result, a polymer having a vinyl ester monomer unit was converted into a dispersoid and 1,2-glycol-bonded. And a vinyl alcohol polymer (A) having a degree of saponification of 70 mol% or more and a vinyl alcohol polymer (B) having a functional group containing active hydrogen in the molecule. It has been found that an aqueous emulsion using a composition having a weight ratio (A) / (B) of 9.9 / 0.1 to 3/7 as a dispersant satisfies the above object. Further, they have found that the aqueous emulsion is suitable as an adhesive, and have completed the present invention.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The saponification degree of the vinyl alcohol polymer (A) having 1,2-glycol bonds of 1.9 mol% or more and having a saponification degree of 70 mol% or more used in the present invention needs to be 70 mol% or more. , Preferably at least 75 mol%, more preferably at least 80 mol%. When the saponification degree is less than 70 mol%, there is a concern that the water solubility of the vinyl alcohol polymer is reduced. The degree of polymerization of the vinyl alcohol-based polymer is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 8000, and more preferably in the range of 300 to 3000. The 1,2-glycol bond content of the vinyl alcohol polymer (A) needs to be 1.9 mol% or more, more preferably 1.95 mol% or more, and further preferably 2.0 mol%. %, Optimally at least 2.1 mol%. When the content of the 1,2-glycol bond is less than 1.9 mol%, there is a concern that the freeze-thaw stability of the aqueous emulsion is reduced. Further, the content of the 1,2-glycol bond is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and most preferably 3.2 mol% or less. Here, the content of the 1,2-glycol bond is determined from the analysis of the NMR spectrum.
There is no particular limitation on the method for producing a vinyl alcohol-based polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds, and a known method can be used. As an example, a method in which vinylene carbonate is copolymerized with a vinyl ester so as to have the above-mentioned 1,2-glycol bond amount, the polymerization temperature of the vinyl ester is set to a temperature higher than usual conditions, for example, 75 to 200 ° C., and under pressure. A method of polymerizing is exemplified. In the latter method, the polymerization temperature is preferably from 95 to 190 ° C, particularly preferably from 100 to 180 ° C. It is important to select the pressure condition so that the polymerization system has a boiling point or lower, and the pressure of the polymerization system is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more. The upper limit of the pressure of the polymerization system is preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less. Polymerization can be performed by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator.Solution polymerization, especially solution polymerization using methanol as a solvent, can be used. It is suitable. The vinyl alcohol polymer (A) is obtained by saponifying the thus obtained vinyl ester polymer by a usual method.
[0007]
Here, examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like. In general, vinyl acetate is preferably used.
[0008]
Further, the vinyl alcohol polymer (A) may be a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such an ethylenically unsaturated monomer include, for example, ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, chloride N-vinylamides such as vinylidene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinylsulfonate, sodium allylsulfonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide Kind, and the like. In addition, a terminal-modified product obtained by polymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying the same can also be used.
[0009]
The vinyl alcohol polymer (B) having a functional group containing active hydrogen in the molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it is a vinyl alcohol polymer having a functional group containing active hydrogen in the molecule. Among them, a vinyl alcohol polymer having at least one functional group selected from a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a diacetone acrylamide group in the molecule is particularly preferable. It is particularly preferable from the viewpoint of improvement. A vinyl alcohol polymer having at least one functional group selected from a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a diacetone acrylamide group in the molecule is synthesized by a conventionally known method.
[0010]
For example, in the case of a vinyl alcohol polymer having a primary or secondary amino group, (1) an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group or a secondary amino group, or a primary amino group by hydrolysis or the like Or a method of saponifying after copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of forming a secondary amino group and a vinyl ester such as vinyl acetate,
(2) A mercaptan having an amino group was added to a side chain epoxy group of a polymer comprising a monomer having an epoxy group such as allyl glycidyl ether and a vinyl ester such as vinyl acetate by using NaOH or the like as a catalyst. Later, how to saponify,
(3) a method in which a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of a conventionally known polyvinyl alcohol in a molecule and having a primary or secondary amino group is reacted with a vinyl alcohol polymer;
(4) A method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group or a secondary amino group in the presence of a vinyl alcohol-based polymer having a mercapto group (in this method, a polyvinyl alcohol-based block polymer is obtained) ),
And the like.
In the case of a vinyl alcohol polymer having an acetoacetyl group in the molecule, (5) it is usually obtained by a post-reaction after adding diketene to a conventionally known vinyl alcohol polymer.
In the case of a vinyl alcohol polymer having a diacetone acrylamide group, (6) a vinyl alcohol polymer having a diacetone acrylamide group can be obtained by copolymerizing a vinyl ester and diacetone acrylamide and then saponifying the copolymer. .
[0011]
In addition, the content of the functional group having active hydrogen is not particularly limited, and can be appropriately selected according to various situations such as the use and usage of the aqueous emulsion or the adhesive. Usually, based on all the structural units constituting the vinyl alcohol polymer having a functional group having an active hydrogen in the molecule, the ratio of the functional group having an active hydrogen (primary amino group, secondary amino group, acetoacetyl) Group, a diacetone acrylamide group or the like, the total ratio of the structural units) is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 0.5 to 25 mol%. Is the ratio of the structural unit having an active hydrogen-containing functional group in a vinyl alcohol polymer having a functional group having active hydrogen (hereinafter sometimes abbreviated as active hydrogen group-containing PVA) less than 0.1 mol%? Or when it exceeds 30 mol%, the water resistance of the aqueous emulsion may be insufficient.
[0012]
The degree of polymerization of the active hydrogen group-containing PVA (B) may vary depending on the purpose of use of the aqueous emulsion or the adhesive, but usually, the degree of polymerization is preferably 100 or more. From the point of view, and more preferably from 200 to 8000. The degree of saponification of the active hydrogen group-containing PVA also varies depending on the various requirements as described above, but generally, it is necessary that 50 mol% or more of the structural unit based on vinyl alcohol is water-soluble. From the viewpoint, it is more preferable that 80 to 99.9 mol% is saponified.
The active hydrogen group-containing PVA (B) may contain other structural units together with the structural unit based on vinyl alcohol and the structural unit having an active hydrogen group, as long as the effects of the present invention are not hindered. .
[0013]
The weight ratio (A) / (B) of the vinyl alcohol polymers (A) and (B) used in the present invention is from 9.9 / 0.1 to 3/7, more preferably 9.5 / 0. 0.5 / 5/5, more preferably 9 / 1-6 / 4. When the ratio of (A) / (B) is larger than 9.9 / 0.1, the water resistance of the obtained emulsion may decrease. If the weight ratio of (A) / (B) is smaller than 3/7, the resulting emulsion may have low-temperature stability.
[0014]
Examples of the vinyl ester-based monomer units constituting the dispersoid of the aqueous emulsion of the present invention include units such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate. In general, vinyl acetate units are preferably used.
[0015]
Further, the dispersoid includes at least one monomer selected from ethylenically unsaturated monomers and diene monomers copolymerizable with a vinyl ester monomer within a range that does not impair the effects of the present invention. Copolymers may be used. Examples of at least one monomer selected from ethylenically unsaturated monomers and diene monomers include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, and halogens such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride. Olefins, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic Acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, methacryl such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate Esters, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and their quaternaries, furthermore, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like Acrylamide monomers such as sodium salts, styrene, α-methylstyrene, styrene monomers such as p-styrenesulfonic acid and its sodium or potassium salts, other N-vinylpyrrolidone, etc., butadiene, isoprene, Diene monomers such as chloroprene, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, N, N'-methylenebis-acrylamide, 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 3-butylene glycol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, allyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol Dimethyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4- (Methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl Trimellitate, diallyl chlorendate, ethylene glycol diglycidyl ether acrylic And polyfunctional monomers such as a rate. These can be used alone or in combination of two or more. Ethylene is preferably used as a monomer copolymerizable with these vinyl esters.
[0016]
The method for producing the aqueous emulsion used in the present invention is not particularly limited. For example, an aqueous solution of vinyl alcohol-based polymers (A) and (B) is used as a dispersant, and a vinyl ester-based monomer is added temporarily or continuously. A method in which a polymerization initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate is added, and emulsion polymerization is performed.
[0017]
The total amount of the vinyl alcohol-based polymers (A) and (B) is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 parts by weight of the dispersoid composed of the polymer containing the vinyl ester-based monomer. 15 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 13 parts by weight. If the amount is less than 2 parts by weight, the polymerization stability may decrease. If the amount exceeds 15 parts by weight, the storage stability of the obtained emulsion at low temperatures may decrease.
[0018]
As the aqueous emulsion and adhesive of the present invention, the aqueous emulsion obtained by the above method can be used as it is, but if necessary, various conventionally known emulsions may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be used.
As the dispersant in the aqueous emulsion of the present invention, the above-mentioned vinyl alcohol polymers (A) and (B) are used. If necessary, a conventionally known anionic, nonionic or cationic interface may be used. An activator or hydroxyethylcellulose can be used in combination, or a vinyl alcohol-based polymer other than vinyl alcohol-based polymers (A) and (B) may be used in combination without impairing the object of the present invention. .
[0019]
The aqueous emulsion and adhesive of the present invention are excellent in freeze-thaw stability and water resistance, and also excellent in storage stability at low temperatures, and are used for flash panel, laminated wood, wood board, plywood processing, plywood secondary processing ( Adhesives for general woodworking, paper tubes, bag making, etc., various adhesives, binders for impregnated paper, non-woven products, admixtures, jointing materials, paints, paper processing, textile processing, etc. Used for
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified. Further, the water resistance and standing stability of the obtained emulsion were evaluated in the following manner. Further, the degree of polymerization and the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer were measured according to JIS K6726.
[0021]
(Evaluation of emulsion)
(1) Freeze-thaw stability
A sample of 50 g was placed in a polyethylene bottle, the sample was kept at -15 ° C for 16 hours, and then left standing in a constant temperature water bath at 30 ° C for 1 hour, and evaluated according to the following criteria.
◎ Good fluidity, ○ Thickening but fluidity, △ Recovering fluidity when mixed, × Gellation
(2) Water resistant adhesive strength (adhesion of hemlock material)
The obtained vinyl ester resin emulsion was applied to a birch material (straight grain) at 200 g / m2. ² 7kg / cm ² For 24 hours, then decompressed and cured at 20 ° C. and 65% RH for 7 days. After curing, it was immersed in warm water of 60 ° C. for 3 hours, and the compressive shear strength was measured in a wet state.
(3) Low temperature stability
The emulsion was allowed to stand at 5 ° C. for one month, and the state after the standing was observed. The evaluation results are shown as “○”, no change after standing, Δ, slight increase in viscosity, and × gelation.
[0022]
Production Example 1
2940 g of vinyl acetate, 60 g of methanol and 0.088 g of tartaric acid were charged into a 5 L pressurized reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, and an initiator inlet, and the pressure of the reaction tank was increased to 2.0 MPa while bubbling with nitrogen gas at room temperature. After raising the pressure to 10 minutes and leaving it for 10 minutes, the operation of releasing the pressure was repeated three times to purge the system with nitrogen. A 0.2 g / L solution of 2,2'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40) dissolved in methanol was prepared as an initiator, and nitrogen was replaced by bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature inside the polymerization tank was raised to 120 ° C. At this time, the reaction tank pressure was 0.5 MPa. Next, 2.5 ml of the above initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 120 ° C., and V-40 was continuously added at 10 ml / hr using the above-described initiator solution to carry out the polymerization. The reactor pressure during the polymerization was 0.5 MPa. After 3 hours, the mixture was cooled to stop the polymerization. At this time, the solid content concentration was 24%. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). To 400 g of a methanol solution of polyvinyl acetate (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution, 11.6 g (polyacetic acid) at 40 ° C. Saponification was performed by adding an alkali solution (10% methanol solution of NaOH) having a molar ratio (MR) of 0.025 to vinyl acetate unit in vinyl. After about 2 minutes from the addition of the alkali, the gelled system was pulverized by a pulverizer and left for 1 hour to progress the saponification. Then, 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of the neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration and washed at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal dewatering was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-1). The saponification degree of the obtained PVA-1 was 98 mol%. Further, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization was saponified at an alkali molar ratio of 0.5, and the pulverized product was left at 60 ° C. for 5 hours to progress saponification. After that, Soxhlet washing with methanol was performed for 3 days, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. The average degree of polymerization of the PVA was 1,700 as measured according to the conventional method of JIS K6726. The 1,2-glycol bond content of PVA can be determined from the NMR peak. After saponification to a degree of saponification of 99.9 mol% or more, the sample was thoroughly washed with methanol, dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, dissolved in DMSO-D6, and added with a few drops of trifluoroacetic acid. It measures at 80 degreeC using NMR (JEOL GX-500).
The peak derived from methine in the vinyl alcohol unit is assigned to 3.2 to 4.0 ppm (integral value A), and the peak derived from one methine having 1,2-glycol bond is assigned to 3.25 ppm (integral value B). Can calculate the 1,2-glycol bond content.
1,2-glycol bond content (mol%) = B / A × 100
The 1,2-glycol bond amount of the purified PVA was 2.2 mol% as determined from the measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus as described above.
[0023]
Production Example 2
2850 g of vinyl acetate, 150 g of methanol and 0.086 g of tartaric acid were charged into a 5 L pressurized reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, and an initiator inlet, and the pressure in the reaction tank was increased to 2.0 MPa while bubbling with nitrogen gas at room temperature. After raising the pressure to 10 minutes and leaving it for 10 minutes, the operation of releasing the pressure was repeated three times to purge the system with nitrogen. A 0.1 g / L solution prepared by dissolving 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen was replaced by bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature in the polymerization tank was raised to 150 ° C. At this time, the reaction tank pressure was 1.0 MPa. Next, 15.0 ml of the above initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 150 ° C., and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) was continuously added at 15.8 ml / hr using the above initiator solution to carry out the polymerization. Carried out. The reactor pressure during the polymerization was 1.0 MPa. After 4 hours, the mixture was cooled to stop the polymerization. At this time, the solid content concentration was 35%. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). To 400 g of a methanol solution of polyvinyl acetate (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution, 11.6 g (polyacetic acid) at 40 ° C. Saponification was performed by adding an alkali solution (10% methanol solution of NaOH) having a molar ratio (MR) of 0.025 to vinyl acetate unit in vinyl. The gel that was gelled in about 3 minutes after the addition of the alkali was pulverized by a pulverizer and left for 1 hour to progress saponification. Then, 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of the neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration and washed at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain a dried PVA (PVA-3). The degree of saponification of the obtained PVA-3 was 98 mol%. After saponification of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was left at 60 ° C. for 5 hours to allow saponification to proceed. After that, Soxhlet washing with methanol was performed for 3 days, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. The average degree of polymerization of the PVA was 1000 when measured according to JIS K6726 of a conventional method. The 1,2-glycol bond amount of the purified PVA was determined from a measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus as described above, and was 2.5 mol%.
[0024]
Production Example 3
2700 g of vinyl acetate, 300 g of methanol and 0.081 g of tartaric acid were charged into a 5 L pressurized reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, and an initiator inlet, and the pressure of the reaction tank was increased to 2.0 MPa while bubbling with nitrogen gas at room temperature. After raising the pressure to 10 minutes and leaving it for 10 minutes, the operation of releasing the pressure was repeated three times to purge the system with nitrogen. A 0.05 g / L solution in which 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) was dissolved in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen was replaced by bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature inside the polymerization tank was raised to 180 ° C. At this time, the reaction tank pressure was 1.6 MPa. Next, 0.4 ml of the above initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 180 ° C., and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) was continuously added at 10.6 ml / hr using the above initiator solution to carry out the polymerization. Carried out. The reactor pressure during the polymerization was 1.6 MPa. After 4 hours, the mixture was cooled to stop the polymerization. At this time, the solid content concentration was 27%. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). To 333 g of a methanol solution of polyvinyl acetate (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to have a concentration of 30% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution, 11.6 g (polyacetic acid) at 40 ° C was added. Saponification was performed by adding an alkali solution (10% methanol solution of NaOH) having a molar ratio (MR) of 0.025 to vinyl acetate unit in vinyl. The gel that was gelled in about 3 minutes after the addition of the alkali was pulverized by a pulverizer and left for 1 hour to progress saponification. Then, 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of the neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration and washed at room temperature for 3 hours. After repeating the washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal dewatering was left in a drier at 70 ° C. for 2 days to obtain dried PVA (PVA-6). The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-6) was 98 mol%. After saponification of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was left at 60 ° C. for 5 hours to allow saponification to proceed. After that, Soxhlet washing with methanol was performed for 3 days, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. The average degree of polymerization of the PVA was 500 according to a standard method of JIS K6726. The 1,2-glycol bond amount of the purified PVA was 2.9 mol% as determined from the measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus as described above.
[0025]
Example 1
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, PVA-1 (2.2 mol% of 1,2-glycol bond, a polymerization degree of 1700, Polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing 20.8 g of PVA-2-amino group-containing polyvinyl alcohol (N-vinylacetamide and vinyl acetate) and then saponifying: 20.8 g of saponification degree 98 mol%: polymerization degree 1000, saponification degree 98. 5.2 mol (9 mol%, primary amino group modification amount 1.0 mol%) was charged (PVA-1 / PVA-2 = 8/2) and completely dissolved at 95 ° C. Next, the PVA aqueous solution was cooled and purged with nitrogen, and then heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm. Then, 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of a 5% aqueous hydrogen peroxide solution (with respect to vinyl acetate, After adding 0.015) in a shot, 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. 30 minutes after the start of the polymerization, completion of the initial polymerization was confirmed. After adding 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide in a shot, 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization, and then cooled. Thereafter, the mixture was filtered using a 60-mesh stainless steel wire mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 48.1% was obtained. To 100 parts by weight of this emulsion, 10 parts of dibutyl phthalate was added and mixed. The physical properties of this emulsion (Em-1) were measured by the methods described above. Table 1 shows the results.
[0026]
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that PVA-3 (2.5 mol% of 1,2-glycol bond, polymerization degree 1000, saponification degree 98 mol%) was used in place of PVA-1 in Example 1. Em-2 was obtained. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0027]
Example 3
PVA-4 {acetoacetyl group-containing PVA (polyvinyl alcohol obtained by reacting polyvinyl alcohol with diketene by a solid-gas reaction) instead of PVA-2 in Example 1; polymerization degree 1000, saponification degree 99 mol%, acetoacetate Em-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acetyl group content was 5 mol%. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0028]
Example 4
PVA-5 ｛PVA containing diacetone acrylamide group (polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing vinyl acetate and diacetone acrylamide and then saponifying) instead of PVA-2 in Example 1; degree of polymerization: 1000; degree of saponification: 99. Em-4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 mol% and diacetone acrylamide group content 3 mol% were used. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0029]
Comparative Example 1
Em-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 was not used. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0030]
Comparative Example 2
Em-6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 was used in place of PVA-1. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0031]
Comparative Example 3
Em-7 was obtained in the same manner as in Example 3, except that PVA-4 was used instead of PVA-1 in Example 3. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0032]
Example 5
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, PVA-6 (1,2-glycol bond amount 2.9 mol%, polymerization degree 500, 13.7 g of saponification degree (98 mol%) and 5.9 g of PVA-4 (acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol) were charged (PVA-6 / PVA-4 = 7/3) and completely dissolved at 95 ° C. Next, the PVA aqueous solution was cooled and purged with nitrogen, and then heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm. Then, 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of a 5% aqueous hydrogen peroxide solution (with respect to vinyl acetate, After adding 0.015) in a shot, 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. 30 minutes after the start of the polymerization, completion of the initial polymerization was confirmed. After 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of a 5% aqueous hydrogen peroxide solution were added in a shot, 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization, followed by cooling. Thereafter, the mixture was filtered using a 60-mesh stainless steel wire mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 47.7% was obtained. To 100 parts by weight of this emulsion, 10 parts of dibutyl phthalate was added and mixed. The physical properties of this emulsion (Em-8) were measured by the methods described above. Table 1 also shows the results.
[0033]
Comparative Example 4
300 g of ion-exchanged water, 5.2 g of PVA-1 and 20.8 g of PVA-2 were charged into a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet (PVA-1). / PVA-2 = 2/8) completely dissolved at 95 ° C. Next, the PVA aqueous solution was cooled and purged with nitrogen, and then heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm. Then, 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of a 5% aqueous hydrogen peroxide solution (with respect to vinyl acetate, After adding 0.015) in a shot, 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. 30 minutes after the start of the polymerization, completion of the initial polymerization was confirmed. After adding 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide in a shot, 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization, and then cooled. Thereafter, the mixture was filtered using a 60-mesh stainless steel wire mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 48.2% was obtained. To 100 parts by weight of this emulsion, 10 parts of dibutyl phthalate was added and mixed. The physical properties of this emulsion (Em-9) were measured by the methods described above. Table 1 also shows the results.
[0034]
Comparative Example 5
Same as Example 1 except that PVA-7 {unmodified PVA; polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%, PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.} was used in place of PVA-1 in Example 1. To give Em-10. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
The aqueous emulsion and adhesive of the present invention are excellent in freeze-thaw stability and water resistance, and also excellent in storage stability at low temperatures, and are used for flash panel, laminated wood, wood board, plywood processing, plywood secondary processing ( Adhesives for general woodworking, paper tubes, bag making, etc., various adhesives, binders for impregnated paper, non-woven products, admixtures, jointing materials, paints, paper processing, textile processing, etc. Used for

Claims

A vinyl alcohol polymer (A) having a 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more, a saponification degree of 70 mol% or more, and a polymer having a vinyl ester monomer unit as a dispersoid. A dispersant comprising a composition comprising a vinyl alcohol polymer (B) having a hydrogen-containing functional group in the molecule and having a weight ratio (A) / (B) of 9.9 / 0.1 to 3/7. Aqueous emulsion.

The aqueous emulsion according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing functional group is at least one functional group selected from a primary amino group and a secondary amino group.

The aqueous emulsion according to claim 1, wherein the functional group containing active hydrogen is an acetoacetyl group.

2. The aqueous emulsion according to claim 1, wherein the functional group containing active hydrogen is a diacetone acrylamide group.

An adhesive comprising the aqueous emulsion according to claim 1.