JP3992261B2

JP3992261B2 - 積層形ポリマー電解質電池

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Publication number: JP3992261B2
Application number: JP23644699A
Authority: JP
Inventors: 修石田; 修渡辺; 宏山本; 徹夫川合
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: JP2001068157A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート形電池の一形態である積層形ポリマー電解質電池と、シート形電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、特に携帯用電子機器、電気自動車、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適した積層形ポリマー電解質電池と、金属箔を芯材とするラミネートフィルム外装体を有するシート形電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート形電池のような薄型の電池は、各種薄型製品への適用が可能であり、特に、ポリマー電解質を用いたシート形電池は、耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性が優れているという特徴を有する。しかも、電極および電解質をシート状にすることができるため、Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしかも薄形の電池の作製が可能になり、フレキシブルで機器の形状に合わせた電池を設計できるという、今までの電池にない特徴を持っていることから、電池の使用範囲が大きく広がっている。
【０００３】
このポリマー電解質電池は、通常、アルミニウム箔を芯材にし、内面側に接着層となる熱融着性樹脂フィルムを配置したラミネートフィルムを外装体に用い、得ようとする電気容量に応じて、シート状の電極とシート状のポリマー電解質層とを積層した積層電極群を外装体で外装することによって、薄いシート形電池に仕上げられる。
【０００４】
この積層形ポリマー電解質電池では、電極の積層枚数が少なく、電気容量や電気容量密度が低い場合、すなわち、内在するエネルギーが低い場合には、上記の優れた安全性が確保される。しかしながら、電極の積層枚数が多くなって、電気容量や電気容量密度が高くなると、安全性が充分でなくなり、釘刺しや圧壊などで電極同士が短絡した場合、大電流が流れ、発熱し、発煙、発火、破裂などの事故に至る場合のあることが判明した。
【０００５】
上記のような問題は、短絡時に流れる大電流を積層電極群の外に流し、同時に、熱の放散を速やかにし、蓄熱を少なくすることによって解決することができる。ところが、従来の積層形ポリマー電解質電池の積層電極群は、熱伝導の悪いポリマー電解質層を介して正極と負極が対向し、それらを複数枚重ね、かつ、熱伝導の悪い熱融着性樹脂フィルムを内面側に配置した外装体で外装しているため、短絡などの発熱による電池内部での蓄熱が大きく、内部温度の上昇が大きくなって、発煙、発火、破裂などの事故に至るものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなシート形電池における従来技術の問題点を解決し、電池構造に工夫を凝らすことにより、高容量化した場合でも安全性を高め、安全性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる負極とを、それぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を、金属箔を芯材とするラミネートフィルム外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池であって、上記外装体の少なくとも一方の外側に、（１）１枚の金属板からなる短絡形成兼放熱促進部材を設け、上記短絡形成兼放熱促進部材を正極または負極のいずれか一方の電極の電極端子と電気的に接続し、他方の電極の電極端子と外装体中の金属箔とを接続するか、または（２）絶縁板を介して２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットからなる短絡形成兼放熱促進部材を設け、上記短絡形成兼放熱促進部材の上記２枚の金属板をそれぞれ異なる極性の電極の電極端子と電気的に接続することによって、上記課題を解決したものである。
【０００８】
すなわち、上記短絡形成兼放熱促進部材により、釘刺しや圧壊などによる積層電極群内部での短絡より先に外部短絡させて、電池電圧を低下させ、化学反応による発熱を低減させることができる。しかも、上記短絡形成兼放熱促進部材が積層電極群の外側に設けられているので、その短絡形成兼放熱促進部材により放熱をスムーズに行わせることができる。したがって、この短絡形成兼放熱促進部材を設けたことにより、高容量化した場合でも、安全性を高めることができ、安全性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における短絡形成兼放熱促進部材としては、次の二つに大別される。そのひとつは、外装体の表面のプラスチックフィルムを絶縁体として用い、外装体の外側に設けた１枚の金属板と、外装体を構成する金属箔との間で短絡形成兼放熱促進ユニットとしての機能を発現させるものである。このとき、外装体の外側に設けた金属板と外装体を構成する金属箔はそれぞれ異なった極性の電極の電極端子と接続し、それらの間で釘刺しや圧壊などによる積層電極群内部での短絡より先に外部短絡させて、電池電圧を低下させ、化学反応による発熱を低減させる。そして、それらは積層電極群の外側に配置しているため、放熱もスムーズに行われる。また、外装体表面の絶縁性を完全にするために、上記金属板と外装体表面との間に、別途絶縁板を設けたり、それぞれを接着して固定するなどの手段を講じてもよい。そして、短絡形成兼放熱促進ユニットを形成するため、外部金属板および外装体を構成する金属箔は、厚さ３０μｍ以上のものが好ましい。ただし、それらの金属板や金属箔があまりにも厚くなりすぎると電気容量密度を低下させることになり、積層形ポリマー電解質電池の特徴を失わせてしまうおそれがあるので、上記のように３０μｍ以上で２００μｍ以下が好ましい。そして、その形態は必ずしも非多孔質状である必要はなく、パンチングメタル、網状あるいはラス状メタルなどの多孔質状のものであってもよく、また、その材質は、特に限定されることはないが、正極端子と接続するものはアルミニウムやステンレス鋼などが好ましく、負極端子と接続するものは銅、ニッケル、ステンレス鋼などが好ましい。
【００１０】
短絡形成兼放熱促進部材のもうひとつの形態としては、外装体の外側に絶縁板を介して２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットを設置するものである。その際、上記短絡形成兼放熱促進ユニットの２枚の金属板はそれぞれ異なった極性の電極端子と接続し、それらの間で釘刺しや圧壊などによる積層電極群内部での短絡より先に外部短絡させて、電池電圧を低下させ、化学反応による発熱を低減させる。そして、それらの金属板は積層電極群の外側に配置しているので、放熱もスムーズに行われる。そして、上記短絡形成兼放熱促進部材の金属板はより完全な短絡回路を形成させるために、厚さ３０μｍ以上のものが好ましい。ただし、上記金属板があまりにも厚くなりすぎると電気容量密度を低下させることになり、積層形ポリマー電解質電池の特徴を失わせてしまうおそれがあるので、上記のように３０μｍ以上で２００μｍ以下が好ましい。そして、その形態は必ずしも非多孔質状である必要はなく、パンチングメタル、網状あるいはラス状メタルなどの多孔質状のものであってもよく、また、その材質は、特に限定されることはないが、正極端子と接続するものはアルミニウムやステンレス鋼などが好ましく、負極端子と接続するものは銅、ニッケル、ステンレス鋼などが好ましい。
【００１１】
また、絶縁板としては、２枚の金属板を電気的に隔離できればその材質を問わないが、上記金属板の場合と同様に、高温貯蔵や加圧などによってポリマー電解質層からの電解液の漏出があった場合を考慮すると、例えば、耐有機溶剤性のあるポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックなどが好ましい。そして、その形態としては、シート、フィルム、織布、不織布、網、パンチング、ラス状などのいずれであってもよい。また、その厚さも電気絶縁が可能であれば薄いほど好ましいが、絶縁の確実性や生産性を考慮すると、２μｍ以上で２００μｍ以下のものが好ましい。
【００１２】
さらに、後述の短絡形成兼放熱促進ユニット作製時の容易さや、完成ユニットの可搬性を考慮すると、２枚の金属板と絶縁板の３者が一体になっていて、かつ電池と一体化していることが好ましい。そのために、金属板や絶縁板の表面に接着剤を付着させたものを用いたり、別途接着シートを用意して、３者を一体化してもよい。
【００１３】
本発明において、積層電極群を作製するにあたり、正極、負極、ポリマー電解質層はそれぞれ別々に作製したものを積層してもよいが、あらかじめ正極または負極の少なくとも一方の電極をポリマー電解質層で包囲して、電極とポリマー電解質層とを一体化しておくことが好ましい。この場合の形態としては、例えば、ポリマー電解質層の支持体となる多孔質シートを袋状にして電極を包囲した後、その全体をポリマー電解質の前駆体であるゲル化成分を含有する電解液に含浸、ゲル化して、ポリマー電解質を含有した電極と支持体との一体化物を作製する場合や、ポリマー電解質を含有した電極を、多孔質シートの支持体を内在した、短冊状のポリマー電解質シートで挟み込むことによって、電極とポリマー電解質層とを一体化する場合などが挙げられる。さらに、後者の電極を短冊状のポリマー電解質シートで挟み込むことにより電極をポリマー電解質層で包囲する場合、１枚の短冊状のポリマー電解質シートをそのほぼ中央部で折り返してそのポリマー電解質シートの間に電極を挟み込むことにより電極をポリマー電解質層で包囲する場合と、電極を２枚の短冊状のポリマー電解質シートの間に挟み込むことにより電極をポリマー電解質層で包囲する場合とがある。
【００１４】
上記の場合において、ポリマー電解質の支持体となる多孔質シートとしては、例えば、不織布や微孔性フィルムなどが用いられる。上記不織布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの不織布などが挙げられる。また、微孔性フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体の微孔性フィルムなどが挙げられる。
【００１５】
不織布は、空孔率が高く、ゲル化成分を含有する電解液を含浸させやすいので、好適に使用できることから、不織布を支持体として用いる場合について詳述すると、この不織布としては、例えば、坪量が１２ｇ／ｍ²で厚さが３０μｍという非常に薄い不織布を用いることができる。
【００１６】
このような不織布は、薄いために引っ張り強度をはじめとする機械的強度が低く、単体では取り扱いにくいが、例えば、袋状にし、その袋状の不織布に電極を収容することにより電極を包囲して、不織布と電極とを一体化させることにより電極の強度で不織布の強度不足を補うことができる。また、袋状にしなくても、短冊状の不織布をそのほぼ中央部で折り返してその不織布の間に電極を挟み込むことにより電極を不織布で包囲して電極と不織布とを一体化させることや２枚の短冊状の不織布を重ね合わせその一端をシールしてその不織布の間に電極を挟み込むことにより電極を支持体で包囲して電極と不織布とを一体化させることによっても、電極の強度で不織布の強度不足を補うことができ、電池組立時の作業性の向上や内部抵抗の減少、負荷特性の向上を達成できる。また、支持体として微孔性フィルムを用いる場合も、上記不織布の場合と同様である。
【００１７】
上記のように、不織布などの多孔質シートからなる支持体で電極を包囲して電極と支持体とを一体化し、それにゲル化成分を含有する電解液を含浸させてゲル化させることにより、電極とポリマー電解質層との間が、それぞれ単独でゲル化して電極とポリマー電解質シートにしてから積層するよりも、界面の接着状態が良好で、層間に気泡、異物などが介在することが少ないので、界面でのイオン移動がスムーズになり、正極と負極間の反応性が向上する。また、正極、負極のいずれかの一方の電極を支持体で包囲することによって、物理的セパレートの役割も果たすことができる。
【００１８】
そして、正極または負極のいずれかの一方の電極をポリマー電解質層で包囲して電極とポリマー電解質層とを一体化させればよいが、その際、正極をポリマー電解質層で包囲して正極とポリマー電解質層とを一体化させると、負極をポリマー電解質層で包囲する場合より、電池容量を大きくすることができる。すなわち、通常、デンドライトの発生の防止や安全性の確保から負極を正極より大きくすることが一般に行われているので正極をポリマー電解質層で包囲すれば、負極をポリマー電解質層で包囲するより、ポリマー電解質層の寸法を小さくでき、その結果、電池容量を大きくすることができる。また、負極をポリマー電解質層で包囲して負極とポリマー電解質層とを一体化させる場合も、負極とポリマー電解質層との界面状態を均一にすることができるので、正極の場合と同様に、反応性の向上に効果がある。
【００１９】
さらに、正極および負極の両電極をポリマー電解質層で包囲すると、そのぶんポリマー電解質層の厚みは増加するが、両電極ともポリマー電解質層と一体化するので、正極、負極のいずれについても分極を減少させることができ、充放電時の反応をスムーズに進行させることができるので、負荷特性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
本発明において、電極とポリマー電解質層との一体化とは、電極とポリマー電解質層との間に気泡や異物などを含まないで、電極とポリマー電解質層とを密接させることを意味していて、不可分に接着させることなどを意味するものではない。
【００２１】
上記不織布などの多孔質シートからなる支持体を袋状にする場合、その袋状体は、例えば、四角形状のものとして説明すると、通常、一辺が開口し、他の三辺がシールされているが、そのシールにあたって、連続的にシールすることは必ずしも要求されず、不連続にシールしたものであってもよい。
【００２２】
電極を袋状の支持体に収容するにあたって、あらかじめ支持体を袋状にしておくことは要求されず、電極を短冊状の支持体（例えば、長さが電極の長さの２倍以上で、幅が電極の幅より広いサイズの短冊状の支持体）の長さ方向のほぼ中央部より一方の側に載置し、他方の幅を折返し（つまり、電極がほぼ中央部で折り返した支持体間に挟み込まれる状態にし）、その幅方向の両側部を連続的または不連続的にシールして、電極が袋状の支持体に収容された状態にすればよい。
【００２３】
また、２枚の支持体を重ね合わせてその一端をシールしてその間に電極を挟み込む場合も、あらかじめシールしておくことは要求されず、電極を１枚の短冊状の支持体（例えば、長さが電極の長さより長く、幅が電極の幅より広いサイズの短冊状の支持体）に載置し、もう１枚の短冊状の支持体をその上にのせ、それらの支持体の一端を連続的または不連続的にシールして、電極が支持体の間に挟み込まれた状態にすればよい。
【００２４】
ポリマー電解質層を構成するための電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用される。この無機イオン塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、特に０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２５】
また、電解液をポリマー電解質に変化させるゲル化成分としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体などのように直鎖状のポリマーを加熱することにより電解液に溶解させた後、冷却することによって電解液をゲル化させるポリマーや、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上含みモノマーまたはプレポリマーを主成分とする架橋性組成物などが挙げられる。
【００２６】
上記活性光線で重合可能なモノマーとしては、まず、二重結合を一分子あたり２個有するモノマー（二官能架橋性モノマー）として、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ノボラックジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの二官能アクリレートおよび上記アクリレートと同様の二官能メタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
また、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり３個有するモノマー（三官能架橋性モノマー）としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパンアクリレートなどの三官能アクリレートおよび上記アクリレートと同様の三官能メタクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
そして、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマー（四官能以上の架橋性モノマー）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
また、活性光線で重合可能な二重結合を２個以上、好ましくは４個以上有するプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートのプレポリマーなどが挙げられ、前記のモノマーに代えて用いることができる。
【００３０】
本発明において、上記の活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーは、主成分として用いられておればよく、例えばゲル硬さなどの物性調整のために一官能モノマーなども併用することができる。また、二官能モノマーと六官能モノマーとを混合するというような使い方もできる。
【００３１】
本発明において、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーを主成分とする架橋性組成物とは、上記架橋性組成物を活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーのみで構成する場合と、一官能モノマーなどと活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーとを併用する場合の両者を含むが、後者のように活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーを一官能モノマーなどと併用する場合、その架橋性組成物において、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーが５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。また、架橋性組成物はそれを構成するものがすべて架橋性でなくてもよく、全体として架橋性であればよく、例えば、必要に応じて他の成分を添加することもできる。
【００３２】
そして、必要に応じ、重合開始剤として、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができる。さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステル類なども使用することができる。
【００３３】
本発明において、活性光線としては、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、可視光線、遠紫外線などを使用することができる。
【００３４】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみに限定されることはない。
【００３５】
実施例１
まず、この実施例１において用いる正極および負極の作製、ゲル化成分含有電解液の調製について先に説明する。
【００３６】
正極の作製：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂８０重量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０重量部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、正極合剤層形成部分の面積が７０ｍｍ×４０ｍｍになるように切断して正極を作製した。ただし、上記正極の作製にあたっては、アルミニウム箔の一部に正極合剤含有ペーストを塗布せず、アルミニウム箔の露出部を残し、そのアルミニウム箔の露出部を正極端子などとの接続のためのリード部とした。この正極の断面図を図１に模式的に示す。図１に示すように、正極１は正極集電体１ａの両面に正極合剤層１ｂを形成することによって作製され、そのリード部１ｃは上記正極集電体１ａを構成するアルミニウム箔の一部に正極合剤含有ペーストを塗布せず、アルミニウム箔を露出させることによって構成されている。
【００３７】
負極Ａの作製：
負極活物質である黒鉛９０重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製し、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１３０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、負極合剤層形成部分の面積が７２ｍｍ×４２ｍｍになるように切断して負極Ａを作製した。上記切断は負極端子との接続部分となるリード部を電極の幅方向に対して中央位置になるようにした。また、上記正極の場合と同様に、負極Ａの作製にあたっても、銅箔の一部に負極合剤含有ペーストを塗布せず、銅箔の露出部を残し、その銅箔の露出部を負極端子などとの接続のためのリード部とした。このようにして作製した負極Ａは、負極合剤層が負極集電体の両面に形成された、いわゆる両面塗布負極と呼ばれるものである。この負極Ａの断面図を図２に模式的に示す。図２に示すように、負極Ａは負極集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂを形成することによって作製され、そのリード部２ｃは上記負極集電体２ａを構成する銅箔の一部に負極合剤含有ペーストを塗布せず、銅箔を露出させて構成されている。なお、図示にあたっては、この負極Ａおよび後述の負極Ｂとも同一の参照符号２を付して示す。
【００３８】
負極Ｂの作製：
上記負極Ａの場合と同様の負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が７０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、負極合剤層形成部分の面積が７２ｍｍ×４２ｍｍになるように切断して負極Ｂを作製した。この負極Ｂの作製にあたっても、銅箔の一部に負極合剤含有ペーストを塗布せず、銅箔の露出部を残し、その銅箔の露出部を負極端子などとの接続のためのリード部とした。このようにして作製した負極Ｂは、負極合剤層が負極集電体の片面のみに形成された、いわゆる片面塗布負極と呼ばれているものである。この負極Ｂの断面図を図３に模式的に示す。図３に示すように、負極Ｂは負極集電体２ａの片面のみに負極合剤層２ｂを形成することによって作製されている。
【００３９】
ゲル化成分含有電解液の調製：
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２２ｍｏｌ／ｌ溶解させることによって調製した電解液に、開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔商品名：ルシリンＴＰＯ、ビーエーエスエフジャパン（株）製〕をあらかじめモノマー成分に対して２重量％加えて溶解しておき、そこにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用開始１０分前に濃度が６重量％になるように加えて混合し、ゲル化成分を含有する電解液を調製した。このゲル化成分を含有する電解液を上記標題のように「ゲル化成分含有電解液」と簡略化して表現する。
【００４０】
上記のように作製した正極をポリマー電解質層の支持体となる不織布で包んで、正極と支持体とを一体化しておき、その全体にゲル化成分含有電解液を含浸させ、ゲル化して、ポリマー電解質含有正極ユニットを得た。負極は不織布で包むことなく、ゲル化成分含有電解液を含浸させ、ゲル化して、ポリマー電解質含有負極を得た。それらの作製方法の詳細を次に示す。
【００４１】
ポリマー電解質含有正極ユニットの作製：
支持体としては、厚さ３０μｍ、坪量１２ｇ／ｍ²のポリブチレンテレフタレート不織布〔ＮＫＫ社製、ＭＢ１２３０（商品名）〕を用い、これを長さ×幅が１４４ｍｍ×４２ｍｍの短冊状に切断した。
【００４２】
そして、正極の正極合剤層形成部分とリード部とにまたがるようにして、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリイミドテープをその両面から貼着し、短絡の防止および端子の強度保持と図った。また、リード部の正極端子との接続に用いる部分のすべての表面を、熱により接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した後、この正極を上記ポリブチレンテレフタレート不織布の長さ方向の中央部より左側の部分に載置し、右側の部分を折り返して正極を覆った後、その幅方向の両側部を熱融着器〔商品名：ポリシーラー、富士イパルス（株）製〕でシールして支持体としてのポリブチレンテレフタレート不織布を袋状にし、両者を密接させて正極と支持体とを一体化した。この正極と支持体とを一体化した正極ユニットを前記ゲル化成分含有電解液に減圧下で１分間浸漬して正極ユニットにゲル化成分含有電解液を含浸させた後、ポリエチレン製の袋に入れて密閉した。つぎに、そのポリエチレン製袋の両面から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１Ｗ／ｃｍ²の照度で１０秒間照射し、電解液中のモノマー成分を重合させるとともに、電解液をゲル化してゲル状ポリマー電解質とした。このポリマー電解質層と正極との一体化物を袋から取り出し、そのリード部の正極端子との接続に用いる部分に１５０℃の熱風を吹き付けることによって熱剥離テープを該部分から剥がし、ポリマー電解質保持正極ユニットを得た。
【００４３】
ポリマー電解質含有負極Ａの作製：
上記のように作製した負極Ａの負極合剤層形成部分とリード部とにまたがるようにして、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリイミドテープをその両面から貼着し、短絡の防止および端子の強度保持を図った。また、リード部の負極端子との接続に用いる部分のすべての表面を、熱により接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した後、この負極Ａを前記ゲル化成分含有電解液に減圧下で１分間浸漬して、ゲル化成分含有電解液を含浸させた後、ポリエチレン製の袋に入れて密閉した。つぎに、ポリエチレン製の袋の両面から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１Ｗ／ｃｍ²の照度で１０秒間照射し、電解液中のモノマー成分を重合させるとともに、電解液をゲル化してゲル状ポリマー電解質とした。このゲル状ポリマー電解質を保持させた負極Ａを袋から取り出し、そのリード部の負極端子との接続に用いる部分に１５０℃の熱風を吹き付けることによって熱剥離テープを該部分から剥がし、ポリマー電解質含有負極Ａを得た。
【００４４】
ポリマー電解質含有負極Ｂの作製：
上記のように作製した負極Ｂの負極合剤層形成部分とリード部とにまたがるようにして、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリイミドテープをその両面から貼着し、短絡の防止および端子の強度保持を図った。また、リード部の負極端子との接続に用いる部分のすべての表面を、熱により接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した後、この負極Ｂを前記ゲル化成分含有電解液に減圧下で１分間浸漬して、ゲル化成分含有電解液を含浸させた後、ポリエチレン製の袋に入れて密閉した。つぎに、そのポリエチレン製袋の外側から、上記負極Ｂの負極合剤層形成部分が配置する側にフュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１Ｗ／ｃｍ²の照度で１０秒間照射し、電解液中のモノマー成分を重合させるとともに、電解液をゲル化してゲル状ポリマー電解質とした。このゲル状ポリマー電解質を保持させた負極Ｂを袋から取り出し、そのリード部の負極端子との接続に用いる部分に１５０℃の熱風を吹き付けることによって熱剥離テープを該部分から剥がし、ポリマー電解質含有負極Ｂを得た。
【００４５】
つぎに、前記のようにして作製したポリマー電解質保持正極ユニット５枚と、ポリマー電解質保持負極Ａ４枚と、ポリマー電解質保持負極Ｂ２枚を用意し、ポリマー電解質保持負極Ｂ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ｂの順に積層して積層電極群を得た。この時、２枚のポリマー電解質保持負極Ｂの負極合剤層形成部分は、いずれも積層電極群の内部側を向くようにして積層した。つまり、２枚のポリマー電解質保持負極Ｂの厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体を積層電極群の外面側を向くように配置した。
【００４６】
この積層電極群と図４に基づき説明すると、積層電極群の一番下側には、ポリマー電解質保持負極２０（このポリマー電解質保持負極２０は、負極Ｂ、つまり片面塗布負極にポリマー電解質を保持させたものである）が配置し、その上に、ポリマー電解質保持正極ユニット１０、ポリマー電解質保持負極２０、ポリマー電解質保持正極ユニット１０、ポリマー電解質保持負極２０、ポリマー電解質保持正極ユニット１０、ポリマー電解質保持負極２０、ポリマー電解質保持正極ユニット１０、ポリマー電解質保持負極２０、ポリマー電解質保持正極ユニット１０、ポリマー電解質保持負極２０（このポリマー電解質保持負極２０は、負極Ｂ、つまり、片面塗布負極にポリマー電解質を保持させたものであり、最外層の２枚のポリマー電解質保持負極２０以外は、すべて負極Ａ、つまり、両面塗布負極にポリマー電解質を保持させたものである）の順に積層されている。そして、図中、ポリマー電解質保持正極ユニット１０の周囲の白抜き部分はポリマー電解質保持正極ユニット１０の作製にあたって正極の周囲に支持体として不織布を配置したことを示すために図示したものである。
【００４７】
上記積層電極群の外装に用いる外装体は、図５に示すように、保護フィルム４ａ、金属箔４ｂ、熱融着性樹脂フィルム４ｃの３層ラミネートフィルムからなり、この実施例では、上記保護フィルム４ａとして厚さ３０μｍのナイロンフィルムが用いられており、金属箔４ｂとしては厚さ５０μｍのアルミニウム箔が用いられ、熱融着性樹脂フィルム４ｃとしては厚さ３０μｍの変性ポリオレフィンフィルムが用いられていて、上記ナイロンフィルムはアルミニウム箔の損傷や腐食を防ぎ、アルミニウム箔は水分やガスの透過を阻止し、変性ポリオレフィンフィルムは接着層として作用する。この外装体４は上記積層電極群の外装にあたって２枚用いられ、両者とも同じ構成のものであるが、そのうちの一方は、上記積層電極群を収容しやすいように、あらかじめ鍔付きの容器状に成形され、他方はプレート状をしていて、それぞれ変性ポリオレフィンフィルムを内面側にして、積層電極群の周囲に配置し、その接合部を加熱して変性ポリオレフィンフィルムを熱融着させて封止する。
【００４８】
図６にこの外装体で上記積層電極群を外装したときの正極のリード部と正極端子との接続状態を模式的に示す。図６に示すように、正極のリード部１ｃは並列接続されてまとめられ、正極端子５の一方の端部に接続され、正極端子５の他方の端部は外装体４、４間のシール部４ｄを通過して外部に引き出されている。
【００４９】
そして、外装体で積層電極群を外装した後、図６のＡ部（外装体４、４のシール部４ｄであって正極端子５が引き出されている箇所）の外装体の表面から超音波照射すると、外装体の変性ポリオレフィンフィルムが溶融し、外装体中のアルミニウム箔と正極端子とが接続できる。この状態を示すために、図６のＡ部を拡大し、その要部を模式的に示したのが図７である。すなわち、図７に示すように、外装体４中の熱融着性樹脂フィルム４ｃである変性ポリオレフィンフィルムが溶融し、金属箔４ｂであるアルミニウム箔と正極端子５とが接続している。なお、上記超音波溶接に際しては、超音波発信器としてブランソン社製９４７Ｍ型を用い、４ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で、８０ジュールのウエルドエネルギーをアンプリチュード８０％で２秒間印加したが、この条件は状況にあわせて種々に変更できる。
【００５０】
これとは別に、短絡形成兼放熱促進部材を構成する金属板として負極集電体と同形状に打ち抜いた厚さ５０μｍのステンレス鋼板（ただし、負極の外部リードとしての負極端子と接続するために、リード部は長くした）と、７２ｍｍ×４２ｍｍに打ち抜いた厚さ３０μｍの両面接着シートを、それぞれ２枚ずつ用意し、積層電極群を外装後の外装体の上面および下面に上記両面接着シートを貼り付けた後、その両面接着シートのフリーの面に上記ステンレス鋼板を貼り付けた。図８に上記短絡形成兼放熱促進部材３０を構成する金属板としてのステンレス鋼板の配置場所（ただし、上面側のみ）を示す。また、図９に上記短絡形成兼放熱促進部材３０を構成する金属板としてのステンレス鋼板を外装体４の外側に配置した状態での負極のリード部および上記短絡形成兼放熱促進部材を構成する金属板のリード部と負極端子との接続状態を模式的に示す。上記短絡形成兼放熱促進部材３０を構成する金属板としてのステンレス鋼板は積層電極群を構成する負極の位置にあわせて外装体４の外側に配置され、そのリード部３０ａが負極端子６と接続されている。ただし、図９では上記短絡形成兼放熱促進部材３０を構成する金属板としてのステンレス鋼板を外装体４に貼着するために使用した両面接着シートの図示は省略している。この負極のリード部２ｃと負極端子６との接続は、通常通りに行われていて、それぞれの負極のリード部２ｃの集合体と負極端子６の一方の端部とを接続し、該負極端子６の他方の端部は外装体４、４間のシール部４ｄを通過して外部に引き出されている。そして、図８中、５は正極端子であるが、この正極端子５と上記負極端子６との間には６ｍｍの間隙が設けられていて、通常の条件下では両者が接触して短絡を引き起こすことはない。
【００５１】
実施例２
積層電極群を外装体で外装するまでは実施例１と同様であるが、正極の外部リードとしての正極端子と外装体のラミネートフィルム中のアルミニウム箔とを接続せずに積層形ポリマー電池を組み立てた。
【００５２】
上記電池とは別に、正極集電体と同形状に打ち抜いた厚さ５０μｍのステンレス鋼板（ただし、正極の外部リードとしての正極端子との接続のために、リード部は長くした）と、負極集電体と同形状に打ち抜いた厚さ５０μｍのステンレス鋼板（ただし、負極の外部リードとしての負極端子との接続のために、リード部は長くした）、および７２ｍｍ×４２ｍｍに打ち抜いた厚さ３０μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを用意し、そのポリフェニレンサルファイドフィルムを介して２枚のステンレス鋼板とが対向するように配置して短絡形成兼放熱促進ユニットを構成し、それを電池の外部（つまり、外装体の外部）に配置し、幅６ｍｍで厚さ５０μｍのポリエステル製粘着テープで電池に固定した後、上記短絡形成兼放熱促進ユニットの正極集電体と同形状に打ち抜いたステンレス鋼板のリード部と正極の外部リードとしての正極端子とを超音波溶接で接続し、負極と同形状に打ち抜いたステンレス鋼板と負極の外部リードとしての負極端子とを超音波溶接で接続した。なお、上記ポリフェニルサルファイドフィルムと２枚のステンレス鋼板とで構成される短絡形成兼放熱促進ユニットの配置場所は、実施例１の短絡形成兼放熱促進部材の場合と同様であり、短絡形成兼放熱促進ユニットを積層電極群とそれに接続された正極端子および負極端子とに重なるように配置した。図１０に上記短絡形成兼放熱促進ユニットの２枚のステンレス鋼板とポリフェニレンサルファイドフィルムの位置関係を示す。図１０に示すように、短絡形成兼放熱促進ユニットは絶縁板（本実施例ではポリフェニレンサルファイドフィルム）３１と該絶縁板３１を介して配置した２枚の金属板（本実施例ではステンレス鋼板）３２、３３とで構成されている。そして、図１０に示す短絡形成兼放熱促進部材３０としての短絡形成兼放熱促進ユニットの上側の金属板３２が正極集電体と同形状に打ち抜いたステンレス鋼板であって、そのリード部３２ａが正極の外部リードとしての正極端子５と電池外部で接続され、下側の金属板３３が負極集電体と同形状に打ち抜かれたステンレス鋼板であって、そのリード部３３ａが負極の外部リードとしての負極端子６と電池外部で接続される。
【００５３】
比較例１
上記実施例１〜２のような短絡形成兼放熱促進部材を設けなかった以外は、実施例１と同様に積層形ポリマー電解質電池を作製した。
【００５４】
上記実施例１〜２および比較例１の電池の表面に熱電対を貼り付け、Ｖブロックの上に載せ、軸部の直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を５ｍｍ／秒の速度で積層電極群に対して直角に突き刺し、電池の最高到達温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１に示すように、実施例１の電池は最高到達温度が１３５℃であって発煙・発火がなく、また、実施例２の電池も最高到達温度が１２１℃であって発煙・発火がなかった。これに対して、短絡形成兼放熱促進部材を設けていない比較例１の電池は最高到達温度が２００℃以上であって、発熱反応が暴走するとされている１５０℃よりもかなり高いものであり、また、発煙・発火を起こすものがあった。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、釘刺しや圧壊によって短絡した場合でも、発煙・発火を防ぎ、安全性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる正極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる負極Ａを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる負極Ｂを模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる積層電極群を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる外装体を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池において、正極のリード部と正極端子との接続状態を模式的に示す断面図である。
【図７】図６のＡ部の要部の拡大図である。
【図８】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池において、短絡形成兼放熱促進部材の配置場所を模式的に示す平面図である。
【図９】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池において、短絡形成兼放熱促進部材を構成する金属板を外装体の外側に配置した状態での負極リード部および上記短絡形成兼放熱促進部材を構成する金属板のリード部と負極端子との接続状態を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の実施例２の積層形ポリマー電解質電池において、外装体の外側に配置する短絡形成兼放熱促進部材としての短絡形成兼放熱促進ユニットの構成部材の位置関係を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はそのＸ−Ｘ線断面図の要部拡大図である。
【符号の説明】
１正極
１ａ正極集電体
１ｂ正極合剤層
１ｃリード部
２負極
２ａ負極集電体
２ｂ負極合剤層
３ポリマー電解質層
４外装体
４ａ保護フィルム
４ｂ金属箔
４ｃ熱融着性樹脂フィルム
４ｄシール部
５正極端子
６負極端子
１０ポリマー電解質保持正極ユニット
２０ポリマー電解質保持負極
３０短絡形成兼放熱促進部材
３０ａリード部
３１絶縁板
３２金属板
３２ａリード部
３３金属板
３３ａリード部

Claims

正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる負極とを、それぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を、金属箔を芯材とするラミネートフィルム外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池であって、上記外装体の少なくとも一方の外側に、１枚の金属板からなる短絡形成兼放熱促進部材を設け、上記短絡形成兼放熱促進部材を正極または負極のいずれか一方の電極の電極端子と電気的に接続し、他方の電極の電極端子と外装体中の金属箔とを接続したことを特徴とする積層形ポリマー電解質電池。
正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる負極とを、それぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を、金属箔を芯材とするラミネートフィルム外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池であって、上記外装体の少なくとも一方の外側に、絶縁板を介して２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットからなる短絡形成兼放熱促進部材を設け、上記短絡形成兼放熱促進部材の上記２枚の金属板をそれぞれ異なる極性の電極の電極端子と電気的に接続したことを特徴とする積層形ポリマー電解質電池。