JP2012028089A - 非水系二次電池及び非水系二次電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】充電状態で釘刺し状態となっても、発煙もしくは破裂し難く、安全性が高い非水系二次電池及び非水系二次電池パックを提供する。
【解決手段】正極及び負極がそれぞれセパレータを介して積層又は巻回された電極体が非水系電解質と共にラミネート外装体１１に封入され、正極タブ１２及び負極タブ１３がラミネート外装体１１の外部に導出された偏平形の非水系二次電池１０において、セパレータとして少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものを使用し、ラミネート外装体１１の外側主面１５に正極タブ１２と接続された金属板１４を配置する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ラミネート外装体を用いた非水系二次電池及び非水系二次電池パックに関し、特に充電状態で釘刺し状態となっても、発煙もしくは破裂し難く、安全性が高い非水系二次電池及び非水系二次電池パックに関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用されている。

これらの非水系二次電池は、一般に、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極と、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極とを有している。そして、角形の非水系二次電池においては、これらの正極及び負極の間に例えば微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、正極及び負極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して巻回電極体を形成した後に押し潰して偏平な巻回電極体を形成、或いは、正極及び負極をセパレータにより互いに絶縁した状態で積層して積層電極体を形成し、正極及び負極の各所定部分にそれぞれ正極タブ及び負極タブを接続し、その外側を角形の外装体で被覆すると共に外装体内に非水電解質を注入することにより作製されている。

これらの非水系二次電池で使用されている非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒が多く用いられている。そのため、非水系二次電池は、過酷な使用条件においても発火などの事故に至らないように、各種の安全性に関する対策が施されている。

また、非水系二次電池の外装体としては、電池に強度を与えるために主として金属製の外装缶が使用されているが、重量低減や単位体積当たりの電池容量の増大等を目的として、外装缶に換えて金属−樹脂ラミネートフィルムを外装体として用いたラミネート電池も知られている。

例えば、下記特許文献１には、柔軟性のあるラミネートフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスにおいて、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を有し、積層体の最外部の電極と対向する位置には、最外部の電極の相手極と電気的に接続されかつ、最外部の電極と対向する面に電極活物質含有膜を有しないダミー電極が配置された電気化学デバイスの発明が開示されている。下記特許文献１に開示されている電気化学デバイスによれば、電気化学デバイスが所定の温度以上になった場合、ダミー電極側のセパレータが収縮し始めるのでダミー電極と最外部の電極とが内部短絡を引き起こすため、電池が放電し、特に正極の電位が下がることにより電極の熱安定性が高まって熱暴走が生じ難くなるので、電気化学デバイスの破裂、発火等を抑制することができるとされている。

同じく下記特許文献２には、ラミネートフィルムを外装体として用いた電池パックにおいて、正極、負極、及び電解質を有する発電素子を金属箔と樹脂からなるラミネートフィルムで封入してなり、前記正極又は負極に接続された電極タブを有する二次電池を少なくとも１つ以上設置して構成され、前記二次電池に固着され、かつ前記電極タブに接続された金属板を少なくとも１つ以上有する電池パックの発明が開示されている。下記特許文献２に開示されている電池パックの発明によれば、金属板が電池パックの電極タブに接続されているため、二次電池や電極タブ部での発熱を金属板で吸熱することにより放熱対策することができるため、比較的少ない部品点数で電極タブへのストレス緩和や放熱のための対策を実施することができるようになるとされている。

特開２００２−２７０２３９号公報 特開２００８−１４０６０１号公報

上述のようなラミネート外装体を用いた非水系二次電池は、その構造上、金属製の外装缶を用いた電池と比べて、外装体の強度が弱いため、外部からの物理的な要因、例えば、釘刺しなどによる内部短絡に対してはより高い安全性が要求される。上記特許文献１及び２に開示されているラミネートフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスないし電池パックは、このような釘刺しなどによる内部短絡については何も考慮されていない。

本発明者は、非水系二次電池における釘刺し試験に代表されるように、導体が非水系二次電池に突き刺さった場合に発生する可能性がある燃焼のメカニズムについて種々検討を重ねてきた。その結果、非水系二次電池に例えば釘が刺さると、短絡による発熱のために釘と正極芯体との間に電解質の変質物が生成して、負極−釘−正極芯体の経路で流れる短絡電流が小さくなることで電池電圧が低下し難くなり、その結果、負極−釘−正極活物質層の経路で流れる短絡電流が増大して、熱的に不安定化な正極活物質層が熱暴走することを知見した。

そして、正極と電気的に接続された金属板をセル平面部に並行に接触するように設けておけば、釘が刺さった場合には金属板と共に電池が貫かれることになるため、負極−釘−金属板−正極芯体−正極活物質層の経路でも短絡電流が流れることになり、負極−釘−正極活物質層の経路で流れる短絡電流の増大が抑制されて、正極活物質の熱暴走が抑制される結果、電池の発煙もしくは破裂が抑制されること、加えて、セパレータの破断伸度を一定の範囲にすることで、より確実に釘刺し試験時の発煙もしくは破裂を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。

すなわち、本発明は、充電状態で釘刺し状態となっても、発煙もしくは破裂し難く、安全性が高い非水系二次電池及び非水系二次電池パックを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水系二次電池は、正極芯体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極芯体の表面に負極活物質層が形成された負極と、前記正極芯体に接続された正極タブと、前記負極芯体に接続された負極タブと、セパレータと、を有し、前記正極及び負極がそれぞれセパレータを介して積層又は巻回された電極体が非水系電解質と共にラミネート外装体に封入され、前記正極タブ及び前記負極タブが前記ラミネート外装体の外部に導出された偏平形の非水系二次電池において、前記セパレータは、少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものであり、前記ラミネート外装体の外側主面には、前記正極タブと接続された金属板が配置されていることを特徴とする。

本発明の非水系二次電池は、偏平形の非水系二次電池において、セパレータとして少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものを用いており、また、ラミネート外装体の外側主面には正極タブと接続された金属板が配置されている。なお、ＴＤ方向及びＭＤ方向は、フィルム製造技術分野において普通に使用されている技術用語であり、ＴＤ方向とは縦方向、すなわち、セパレータ製造時のセパレータの流れ方向を意味し、ＭＤ方向とは横方向、すなわちセパレータ製造時のセパレータの幅方向を意味する。

本発明の非水系二次電池では、ラミネート外装体の表面に配置された金属板が、正極タブと電気的に接続されているため、金属板と共に非水系二次電池が貫かれることになる。そのため、充電状態で釘刺し状態となった場合、短絡時の発熱により釘と正極芯体との間に電解質の変質物が生成するので負極−釘−正極芯体−正極活物質層の経路で流れる短絡電流が小さくなる。しかしながら、本発明の非水系二次電池によれば、負極−釘−金属板−正極芯体−正極活物質層の経路でも短絡電流が流れるため、負極−釘−正極活物質層の経路で流れる短絡電流の増大が抑制されて、熱的に不安定な正極活物質の熱暴走が抑制される結果、発煙もしくは破裂に至ることが抑制されるようになる。

加えて、本発明の非水系二次電池においては、セパレータとして少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものを用いているため、セパレータが破断し難いので正極活物質層と負極が接触し難くなり、より熱的に不安定な正極活物質層の熱暴走を抑制することができ、より発煙もしくは破裂に至ることが抑制されるようになる。

また、本発明の非水系二次電池においては、前記セパレータは、目付け量が４．３ｇ／ｍ^２以上のものであることが好ましい。

セパレータの目付け量が４．３ｇ／ｍ^２以上であると、セパレータの厚さが厚くなってセパレータの破断強度が強くなるので、より本発明の非水系二次電池が発煙もしくは破裂に至ることが抑制されるようになる。より好ましいセパレータの目付け量は４．７ｇ／ｍ^２以上であり、最も好ましいセパレータの目付け量は５．０ｇ／ｍ^２以上である。セパレータの目付け量の上限値は、あまり大きくなるとセパレータの厚さが厚くなりすぎて本発明の非水系二次電池の厚さが厚くなると共に内部抵抗が大きくなるので、１２．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

また、本発明の非水系二次電池においては、前記非水系電解質は、ゲル化されていることが好ましい。

本発明の非水系二次電池は、外装体として金属外装体よりも強度が弱い外装体を用いているため、ゲル状非水系電解質を用いると液状非水系電解質を用いた場合よりも形状が安定化するという付加的な効果を奏するようになる。

また、本発明の非水系二次電池においては、前記金属板は、前記非水系二次電池を挟むように２個配置されていることが好ましい。

非水系二次電池の釘刺し状態は、非水系二次電池を貫通する状態だけでなく、先端が電池内部で止まる場合もある。このような場合に、金属板が配置されていない側から釘刺し状態が生じた場合には必ずしも本発明の効果が奏されない状態となる可能性がある。本発明の非水系二次電池によれば、金属板は非水系二次電池を挟むように２個配置されているので、何れの方向から釘刺し状態となっても、上記本発明の効果が有効に奏されるようになる。

更に、上記目的を達成するため、本発明の非水系二次電池パックは、正極芯体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極芯体の表面に負極活物質層が形成された負極と、前記正極芯体に接続された正極タブと、前記負極芯体に接続された負極タブと、セパレータと、を有し、前記正極及び負極がそれぞれセパレータを介して積層又は巻回された電極体が非水系電解質と共にラミネート外装体に封入され、前記正極タブ及び前記負極タブが前記ラミネート外装体の外部に導出された偏平形の非水系二次電池が複数個積層されて一体化された非水系二次電池パックにおいて、前記セパレータは、少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものであり、少なくとも一つの前記偏平形の非水系二次電池のラミネート外装体の外側主面には金属板が配置されており、前記金属板は少なくとも一つの前記偏平形の非水系二次電池の前記正極タブと接続されていることを特徴とする。

本発明の非水系二次電池パックは、偏平形の非水系二次電池が複数個積層されて一体化された非水系二次電池パックにおいて、前記セパレータは、少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものであり、少なくとも一つの偏平形の非水系二次電池のラミネート外装体の外側主面には金属板が配置されており、金属板は少なくとも一つの偏平形の非水系二次電池の正極タブと接続された構成を備えている。そのため、本発明の非水系二次電池パックによれば、個々の偏平形の非水系二次電池が充電状態で釘刺し状態となった場合、少なくとも釘刺し状態が金属板を貫通するように生じている場合には、上記の本発明の非水系二次電池について述べたのと同様の作用によって、発煙もしくは破裂に至ることが抑制された非水系二次電池パックが得られる。

この場合も、上記の本発明の非水系二次電池について述べたのと同様の理由により、個々の偏平形の非水系二次電池におけるセパレータとしては、少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものを用いることが好ましい。なお、本発明の非水系二次電池パックにおいては、複数個の偏平形の非水系二次電池は、互いに直列接続されたものであっても、並列に接続されたものであっても、複数個並列に接続されたものが複数直列に接続されたものであっても、更には、複数個直列接続されたものが複数並列に接続されたものであってもよい。

また、本発明の非水系二次電池パックにおいては、前記セパレータは、目付け量が４．３ｇ／ｍ^２以上のものであることが好ましい。

本発明の非水系二次電池パックにおいても、セパレータの目付け量が４．３ｇ／ｍ^２以上であると、セパレータの厚さが厚くなってセパレータの破断強度が強くなるので、より本発明の非水系二次電池パックが発煙もしくは破裂に至ることが抑制されるようになる。より好ましいセパレータの目付け量は４．７ｇ／ｍ^２以上であり、最も好ましいセパレータの目付け量は５．０ｇ／ｍ^２以上である。この場合においても、セパレータの目付け量の上限値は、あまり大きくなるとセパレータの厚さが厚くなりすぎて本発明の非水系二次電池パックの厚さが厚くなると共に内部抵抗が大きくなるので、１２．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

また、本発明の非水系二次電池パックにおいては、前記非水系電解質は、ゲル化されていることが好ましい。

本発明の非水系二次電池パックにおいても、上記の本発明の非水系二次電池について述べたのと同様の理由により、個々の偏平形の非水系二次電池は液状非水系電解質を用いた場合よりも形状が安定化するという付加的な効果を奏するようになるが、本発明の非水系二次電池パックは複数個の偏平形の非水系二次電池が積層されたものであるため、この付加的な効果がより顕著に奏されるようになる。

また、本発明の非水系二次電池パックにおいては、前記金属板は、偏平形の非水系二次電池が複数個積層されて一体化された非水系二次電池パックの最外面側に形成されていることが好ましい。

非水系二次電池パックの釘刺し状態は、非水系二次電池パックを貫通する状態だけでなく、釘刺しの先端が一つの非水系二次電池の内部で止まる場合もある。このような場合、例えば金属板が非水系二次電池パックの内部に配置されている場合や金属板が配置された側とは反対側から釘刺し状態となり、釘刺し状態が金属板を貫通しない状態で生じた場合には、必ずしも本発明の効果が奏されない状態となる可能性がある。本発明の非水系二次電池パックによれば、金属板は非水系二次電池パックの最外面側に配置されているので、少なくともこの金属板が配置された方向から釘刺し状態となった場合には上記本発明の非水系二次電池パックの効果が有効に奏されるようになる。

また、本発明の非水系二次電池パックにおいては、前記金属板は、前記偏平形の非水系二次電池が複数個積層されて一体化された非水系二次電池パックの最外面側の両面に形成されていることが好ましい。

非水系二次電池パックの釘刺し状態は、非水系二次電池パックを貫通する状態だけでなく、先端が非水系二次電池パックの内部で止まる場合もある。このような場合に、金属板が配置されていない側から釘刺し状態が生じた場合には必ずしも本発明の効果が奏されない状態が生じる可能性がある。本発明の非水系二次電池パックによれば、金属板は非水系二次電池パックを挟むように２個配置されているので、何れの方向から釘刺し状態となっても、上記本発明の非水系二次電池パックの効果が有効に奏されるようになる。

また、本発明の非水系二次電池パックにおいては、前記金属板は、前記偏平形の非水系二次電池のそれぞれに設けられ、それぞれの前記偏平形の非水系二次電池の前記正極タブに個別に接続されていることが好ましい。

本発明の非水系二次電池パックによれば、金属板は、偏平形の非水系二次電池のそれぞれに設けられ、それぞれの偏平形の非水系二次電池の正極タブに個別に接続されているので、非水系二次電池パックの厚さ方向の何れ側から釘刺し状態が生じても、上記本発明の非水系二次電池パックの効果が有効に奏されるようになる。

各実施例及び比較例で使用したラミネート外装体を用いた非水系二次電池の分解斜視図である。 複数のラミネート外装体を用いた非水系二次電池を直列接続した際の分解斜視図である。 複数のラミネート外装体を用いた非水系二次電池を並列接続した際の分解斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態を各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するためのラミネート外装体を用いた非水系二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［実験例１］
［正極の作製］
各実施例及び比較例に共通する正極は次のようにして作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９５質量％、導電剤としての活性炭ＨＳ−１００（電気化学工業株式会社製）を２．５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を２．５質量％の割合で混合し、これにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を正極合剤質量の５０質量％となるように加えて正極活物質合剤スラリーを調製した。次に、この正極活物質合剤スラリーを厚さ１３μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布（塗布量：４００ｇ／ｍ^２）し、次いで、加熱乾燥（７０〜１４０℃）してＮＭＰを除去した後、加圧成型（充填密度は３．７０ｇ／ｃｃ）して正極を作製した。

［負極の作製］
各実施例及び比較例に共通する負極は次のようにして作製した。負極活物質としての人造黒鉛（ｄ＝０．３３５ｎｍ）を９７質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２質量％、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量％の割合で混合し、これに水を加えて負極活物質合剤スラリーを調整した。次に、この負極活物質合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布（塗布量：２１０ｇ／ｍ^２）し、次いで、乾燥して水を除去した後、加圧成型（充填密度は１．６０ｇ／ｃｃ）して負極を作製した。

［セパレータ］
セパレータとしては、厚さ１８μｍのポリエチレン製微多孔膜について、予め破断伸度及び目付け量について測定したものを用いた。各実施例及び比較例で用いたセパレータの特性については表１〜３にそれぞれ示した。

なお、破断伸度についてはＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて測定した。すなわち、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出したものを、チャック部分の長さは２５ｍｍとして、その両面にチャックによるノッチ破断防止のためのセロファンテープを貼り付けて試験片を得た後、この試験片について温度２３℃±２℃、引っ張り強度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した。また、目付け量については、セパレータの幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出したものの質量を測定し、これを１ｍ^２当たりに換算して求めた。

［注液前電池セルの作製］
所定の寸法にスリットされた上記正極及び負極にそれぞれ集電タブを溶接した後、正極と負極の間に上記セパレータを挟んで巻回した後、押し潰すことによって偏平状の巻回電極体を作製した。次いで、得られた偏平状の巻回電極体をカップ成型したラミネート外装体に収納した後、注液口を除いて熱シールすることにより、注液前電池を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とピバリン酸メチルとを体積比３０：５：６５の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水系溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを、各実施例及び比較例で用いる非水電解液とした。

［非水電解質プレゲル液の調製］
実施例１１、１２及び比較例１９〜２２については、上記非水電解液をゲル化させたものを電解質として用いた。すなわち、上記のようにして得られた非水電解液に、モノマーとしてのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレートＡ−２００（新中村化学工業株式会社製）を、非水電解液に対して５．０質量％加えた後、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートを非水電解液に対して０．３質量％加えて混合し、実施例１１、１２及び比較例１９〜２２で用いる非水電解質プレゲル液とした。

［電池セルの作製］
実施例１〜１０及び比較例１〜１８については、上記注液前電池セルに対し、上述のようにして調整された非水電解液を注液口より１５ｍｌ注入した後含浸処理を行い、その後注液口を熱シールしてから６０℃、５時間の条件で加熱含浸させた。その後充放電を行って設計容量３９００ｍＡｈのラミネート外装体を用いた非水系二次電池を完成させた。

また、実施例１１、１２及び比較例１９〜２２については、上記注液前電池セルに対し、上述のようにして調整された非水電解質プレゲル液を注液口より１５ｍｌ注入した後含浸処理を行い、その後注液口を熱シールしてから６０℃、５時間の条件でプレゲル液を熱硬化させた。その後充放電を行って設計容量３９００ｍＡｈのラミネート外装体を用いた非水系二次電池を完成させた。

［金属板の接続］
上述のようにして作製されたラミネート外装体を用いた非水系二次電池の内、実施例１〜１２及び比較例９〜１８、２２については、厚さ０．５ｍｍのアルミ板をラミネート外装体を用いた非水系二次電池の平面部を並行に覆った状態で接触するように配置して、上記アルミ板と正極タブとを超音波溶接（実施例１〜１０及び比較例９、１０、２２）もしくは、上記アルミ板と負極タブとを超音波溶接（比較例１１〜１８）し、実施例１〜１０及び比較例９〜１８で用いる電池パックとした。また、比較例１〜８及び１９〜２１については金属板を有さないラミネート外装体を用いた非水系二次電池そのものを電池パックとして用いた。

このようにして作製された各実施例及び比較例に共通するラミネート外装体を用いた非水系二次電池の構成は図１に示したとおりである。なお、図１は各実施例及び比較例で使用したラミネート外装体を用いた非水系二次電池の分解斜視図である。すなわち、ラミネート外装体を用いた非水系二次電池１０は、偏平状の巻回電極体（図示省略）がカップ成型したラミネート外装体１１の内部に配置され、正極集電タブ１２及び負極集電タブ１３がラミネート外装体１１の一方端側から外部に露出するように取り付けられている。そして、金属板１４を用いる場合には、ラミネート外装体を用いた非水系二次電池１０の一方の外側主面１５側に金属板１４が粘着材ないし両面テープによって貼り付けられた構成を備えており、この金属板１４は正極タブ１２又は負極タブ１３に超音波溶接によって電気的に接続されている。

［釘刺し特性の測定］
以上のようにして作製された実施例１〜１２及び比較例１９〜２２の電池パックを各１５個ずつ用意し、２３℃の雰囲気温度下にて以下のようにして釘刺し特性を測定した。まず、１Ｉｔ＝３９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡとなるまで充電した。次いで、電極体の略中央部に２．５φの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓの速度にて貫通させ、その状態で３０分放置し、発煙もしくは破裂に至ったものの数をカウントして釘刺し特性とした。電解質として液状電解質を用いた実施例１〜１０及び比較例１〜１８の結果を表１に示し、電解質としてゲル状電解質を用いた実施例１１、１２及び比較例１９〜２２の結果を表２に示した。

表１に示した結果から、以下のことが分かる。まず、金属板を有していない比較例1〜８及び１９〜２１では、セパレータの破断伸度に関わらず、全ての電池が発煙もしくは破裂に至っている。また、金属板を有していても金属板の接続電極が負極である比較例１１〜１８では、全ての電池が発煙もしくは破裂に至っている。

それに対して、実施例１〜６では発煙もしくは破裂した電池の数が２〜３に抑えられており、釘刺し試験における安全性が大幅に向上している。

すなわち、実施例１の測定結果と比較例１及び１１の測定結果との対比、実施例２の測定結果と比較例４及び１４の測定結果との対比、実施例３の測定結果と比較例５及び１５の測定結果との対比、実施例４の測定結果と比較例６及び１６の測定結果との対比、実施例５の測定結果と比較例７及び１７の測定結果との対比、実施例６の測定結果と比較例８及び１８の測定結果との対比により、正極に接続した金属板を備えることにより、釘刺し特性の大幅な向上が見られることが分かる。

このことは、以下のようなメカニズムに拠るものと考えられる。まず、正極タブと接続された金属板を備えない従来型のラミネート外装体を用いた非水系二次電池（比較例１〜８に対応）の場合、電池に釘が刺さると、ショート発熱により釘と正極芯体との間に電解質の変質物が生成して、負極−釘−正極芯体−正極活物質層の経路で流れる短絡電流が小さくなる。その結果電池電圧が低下し難くなり、負極−釘−正極活物質層の経路で流れる短絡電流が増大する。これにより正極活物質層中の熱的に不安定なＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質が分解して酸素が発生し、この酸素が非水電解質中の有機溶媒と反応して発熱するため、電池温度が上昇して更にＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質の分解反応を促進（熱暴走）し、ついには電池の破裂に至るものと考えられる。

これに対し、正極と電気的に接続された金属板がラミネート外装体を用いた非水系二次電池の少なくとも一方の外側主面側に貼り付けられていると、釘刺し試験時には金属板と共にラミネート外装体を用いた非水系二次電池が貫かれることになる。そのため、釘が刺さると、釘と正極芯体との間に電解質の変質物が生成しても、負極−釘−金属板（正極）の経路で短絡電流が流れるため、負極−釘−正極活物質層の経路で流れる短絡電流の増大が抑制されて、正極活物質の分解が抑制される結果、発煙もしくは破裂に至ることが抑制されているものと考えられる。

なお、金属板を負極芯体に接続した場合には、従来と同様に、釘と正極芯体との間に電解質の変質物が生成して、負極−釘−正極芯体−正極活物質層の経路で流れる短絡電流が小さくなり、その結果電池電圧が低下し難くなり、負極−釘−正極活物質層の経路で流れる短絡電流が増大するため、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質の分解反応を抑制することができないものと考えられる。このことは金属板を負極芯体に接続した比較例１１〜１８においては、発煙もしくは破裂に至ることが抑制されていない結果とも合致するものと言える。

また、比較例９及び１０の結果より、金属板が正極タブと接続されていても、発煙もしくは破裂を抑制できていない場合が認められるが、これは、セパレータの破断伸度が不充分であるためと考えられる。すなわち、釘が刺さることでセパレータには貫通孔が形成されるが、破断伸度が小さいためこの貫通孔からセパレータが裂けてしまい易く、その結果正極活物質層と負極活物質層とが接触してしまったものと理解できる。

釘刺し試験における発煙もしくは破裂を抑制するために充分なセパレータの破断伸度としては、実施例２〜６の結果より、ＴＤ方向について５０％以上であれば、発煙もしくは破裂に至る電池の数を大幅に減らすことが確認でき、ＴＤ方向の破断伸度が５０％未満であっても、ＭＤ方向の破断伸度が大きければ、同様に発煙もしくは破裂に至る電池の数を大幅に減らすことができる。実施例１と比較例９及び１０の結果より内挿して、ＭＤ方向についても５０％以上の破断伸度があれば、上記効果を奏するものと推察される。

なお、釘刺し試験時の安全性を向上させることのできるセパレータの特性としては、上記破断伸度の他に目付け量が挙げられる。すなわち、実施例３及び７〜１０の結果より、目付け量が小さくなるほど、電池の発煙もしくは破裂を抑制する効果が減少する傾向が確認でき、セパレータの目付け量の値としては、４．３ｇ／ｍ^２以上が好ましく、４．７ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、５．０ｇ／ｍ^２以上が更に好ましいことがわかる。また、セパレータの目付け量の上限値は、あまり大きくなるとセパレータの厚さが厚くなりすぎて本発明の非水系二次電池の厚さが厚くなると共に内部抵抗が大きくなるので、１２．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

また、表２に示される実施例１１、１２及び比較例１９〜２２の結果より、電解質としてゲル状電解質を用いた場合でも、液状電解質を用いた場合と同様に本発明の上記効果を奏することがわかる。特に、実施例１１及び１２では発煙もしくは破裂に至る電池は無く、実施例１１と実施例２との比較及び、実施例１２と実施例３との比較により、電解質としてゲル状電解質を用いることで、本発明の効果がより顕著に奏されているものと考えられる。

上記実験例１においては金属板の数を１枚とした例を示したが、金属板を２枚用いることも可能である。非水系二次電池の釘刺し状態は、非水系二次電池を貫通する状態だけでなく、先端が電池内部で止まる場合もある。このような場合に、金属板が配置されていない側から釘刺し状態が生じた場合には必ずしも本発明の効果が奏されない状態となる可能性がある。そのため、例えば、非水系二次電池を挟みこむように２枚の金属板を配置すれば、どちらの方向からの釘刺しに対してもより確実に本発明の効果を奏することが可能となる。また、上記実施形態においては、金属板と電極タブとの接続を超音波溶接によって行った例を示したが、金属板と電極タブとは電気的に接続することができればよいため、ねじ止め、溶接、半田付け、圧着接続などの方法を用いることができる。

［実験例２］
次に、上記実験例１と同様に作製したセルを２つ直列ないし並列に接続して重ねたものを一つの電池パックとして構成し、更に厚さ０．５ｍｍのアルミ板をラミネート外装体を用いた非水系二次電池の平面部を並行に覆った状態で接触するように配置して、上記アルミ板と一方の電池パックの正極タブとを超音波溶接することで得られた実施例１３〜１６及び比較例２３〜２６の電池パックについて、上記実験例１と同様にして釘刺し特性を測定した結果を表３に示す。

この実験例２において、２つのラミネート外装体を用いた非水系二次電池を直列接続した非水系二次電池パック２０Ａの分解斜視図を図２に、並列接続した非水系二次電池パック２０Ｂの分解斜視図を図３に示す。なお、図２及び図３においては、図１に示したラミネート外装体を用いた非水系二次電池１０と同一の構成部分には同一の参照符号を付与し、その詳細な説明は省略する。

ここで、直列ないし並列に接続する２つのセルは、電解質及びセパレータの破断伸度、目付け量について同じものを用いた。すなわち、実施例２、比較例４及び１４と同等のラミネート外装体を用いた非水系二次電池を２つ直列に繋いだものを用いた例が実施例１３であり、並列に繋いだものを用いた例が実施例１５である。また、実施例３、比較例５及び１５と同等のラミネート外装体を用いた非水系二次電池を２つ直列に繋いだものを用いた例が実施例１４であり、並列に繋いだものが実施例１６である。また、比較例２、９及び１２と同等のラミネート外装体を用いた非水系二次電池を２つ直列に繋いだものが比較例２３であり、並列に繋いだものが比較例２５である。更に、比較例３、１０及び１２と同等のラミネート外装体を用いた非水系二次電池を２つ直列に繋いだものが比較例２４であり、並列に繋いだものが比較例２６である。

表３に示した結果より、実施例１３〜１６においては、実施例２３〜２６と比較して、発煙もしくは破裂に至る電池パックの数が大幅に減少しており、正極と電気的に接続された金属板がセル平面部に並行に接触するように設けられ、かつ、セパレータのＴＤ方向もしくはＭＤ方向のどちらかについての破断伸度が５０％以上であることによる本発明の上記効果は、複数のセルを接続して構成される電池パックにおいても奏され、更にセルの接続タイプは直列であっても、並列であってもよいことがわかる。

この場合のセパレータの目付量としては、上述した第１実験例の場合と同様に定めればよい。すなわち、非水系二次電池パックとした場合においても、セパレータの目付け量が４．３ｇ／ｍ^２以上であると、セパレータの厚さが厚くなってセパレータの破断強度が強くなるので、より本発明の非水系二次電池パックが発煙もしくは破裂に至ることが抑制されるようになる。より好ましいセパレータの目付け量は４．７ｇ／ｍ^２以上であり、最も好ましいセパレータの目付け量は５．０ｇ／ｍ^２以上である。この場合においても、セパレータの目付け量の上限値は、あまり大きくなるとセパレータの厚さが厚くなりすぎて本発明の非水系二次電池パックの厚さが厚くなると共に内部抵抗が大きくなるので、１２．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

また、上記実験例２では、非水系二次電池パックとしてラミネート外装体を有する偏平形の非水系二次電池を２個積層した例を示したが、積層する偏平形の非水系二次電池の数は２個以上であれば任意であり、それぞれの偏平形の非水系二次電池の接続方法も、直列接続及び並列接続だけでなく、複数個並列に接続したものを互いに直列接続したもの、更には、複数個直列接続したものを互いに並列接続したものにも適用することができる。

また、上記実験例２では、金属板として偏平形の非水系二次電池が２個積層されて一体化された非水系二次電池パックの最外面側に１個形成されている場合について述べたが、この金属板は、複数個の偏平形の非水系二次電池が積層された非水系二次電池パックの間に配置されていてもよく、或いは、非水系二次電池パックの最外面側の両面に配置してもよい。

ただし、非水系二次電池パックの釘刺し状態は、非水系二次電池パックを貫通する状態だけでなく、釘刺しの先端が一つの非水系二次電池の内部で止まる場合もある。このような場合、例えば金属板が非水系二次電池パックの内部に配置されている場合や金属板が配置された側とは反対側から釘刺し状態となり、釘刺し状態が金属板を貫通しない状態で生じた場合には、必ずしも所期の効果が奏されない状態となる可能性がある。このような状態を考慮すると、金属板を複数個の偏平形の非水系二次電池が積層された非水系二次電池パックの間に配置した場合や非水系二次電池パックの最外面側の両面に配置した場合には、釘が金属板を貫通する可能性が増加するため、所期の効果が奏され易くなる。

また、金属板を偏平形の非水系二次電池のそれぞれに設けて、それぞれの前記偏平形の非水系二次電池の正極タブに個別に接続すると、非水系二次電池パックの厚さ方向の何れ側から釘刺し状態が生じても、釘が金属板を貫通する可能性が最も多くなるので、所定の非水系二次電池パックの効果が有効に奏されるようになる。

なお、本発明で使用することのできるセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜を用いることができ、シャットダウン応答性の確保のために融点の低い樹脂を混合したものや、耐熱性の向上のために高融点樹脂を混合したものを用いても良く、また高融点樹脂との積層体としてもよい。

また、本発明で使用することのできる金属板としては、導電性や放熱性に優れた銅やアルミニウム製もしくはそれらの合金製の金属板が挙げられ、その厚みは取り付けられるラミネート外装体を用いた非水系二次電池の厚さにあわせて適宜選択すればよいが、ラミネート外装体電池の特長である軽量性を損なわない程度の厚みであることが好ましいため、０．５〜１．５ｍｍの範囲であることが望ましい。ラミネート外装体表面への金属板の固定には、各種粘着材や両面テープ等を用いればよい。

なお、上記実験例１及び実験例２では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた例を示したが、他に本発明で使用することのできる正極活物質としては、従来から普通に使用されているリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４などのリン酸化合物が挙げられる。

また、本発明で使用することのできる負極活物質としては、通常の黒鉛以外に、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化製炭素などの炭素原料、又は、ＬｉＴｉＯ_２及びＴｉＯ_２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、あるいはＳｎ−Ｃｏ合金などが挙げられる。

また、上記実験例１及び実験例２では、非水電解液の溶媒として、ＥＣ、ＰＣ及びピバリン酸メチルを用いた例を示したが、本発明で使用することのできる非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示でき、これらの中でも、ＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル、３級カルボン酸エステルが好ましい。また、これら非水溶媒は一種単独もしくは複数種を混合して用いることができ、２種以上混合して用いることが好ましい。

なお、本発明で使用する非水電解質には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。

また、上記実験例１及び実験例２では、非水電解質の溶質としてＬｉＰＦ_６を用いた例を示したが、本発明で使用することのできる非水電解質の溶質としては、非水系二次電池において一般に電解質塩として用いられる各種リチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６以外にも、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などを例示できるが、ＬｉＰＦ_６特に好ましい。また、これらのリチウム塩は一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。

また、本発明で使用することのできるゲル化剤としての（メタ）アクリル末端基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート等の不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる

なお、上述の不飽和二重結合を有するモノマーは熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるためには上記実験例１及び実験例２で採用したように、非水電解液に重合開始剤を入れておくことが好ましい。なお、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。

１０…非水系二次電池 １１…ラミネート外装体 １２…正極タブ １３…負極タブ １４…金属板 １５…外側主面 ２０Ａ、２０Ｂ…非水系二次電池パック

Claims (10)

1. 正極芯体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極芯体の表面に負極活物質層が形成された負極と、前記正極芯体に接続された正極タブと、前記負極芯体に接続された負極タブと、セパレータと、を有し、前記正極及び前記負極がそれぞれセパレータを介して積層又は巻回された電極体が非水系電解質と共にラミネート外装体に封入され、前記正極タブ及び前記負極タブが前記ラミネート外装体の外部に導出された偏平形の非水系二次電池において、
   前記セパレータは、少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものであり、
   前記ラミネート外装体の外側主面には、前記正極タブと接続された金属板が配置されていることを特徴とする非水系二次電池。
2. 前記セパレータは、目付け量が４．３ｇ／ｍ^２以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記非水系電解質は、ゲル化されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
4. 前記金属板は、前記非水系二次電池を挟むように２個配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
5. 正極芯体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極芯体の表面に負極活物質層が形成された負極と、前記正極芯体に接続された正極タブと、前記負極芯体に接続された負極タブと、セパレータと、を有し、前記正極及び前記負極がそれぞれセパレータを介して積層又は巻回された電極体が非水系電解質と共にラミネート外装体に封入され、前記正極タブ及び前記負極タブが前記ラミネート外装体の外部に導出された偏平形の非水系二次電池が複数個積層されて一体化された非水系二次電池パックにおいて、
   前記セパレータは、少なくともＴＤ方向もしくはＭＤ方向のいずれかの破断伸度が５０％以上のものであり、
   少なくとも一つの前記偏平形の非水系二次電池のラミネート外装体の外側主面には金属板が配置されており、
   前記金属板は少なくとも一つの前記偏平形の非水系二次電池の前記正極タブと接続されていることを特徴とする非水系二次電池パック。
6. 前記セパレータは、目付けが４．３ｇ／ｍ^２以上のものであることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池パック。
7. 前記非水系電解質は、ゲル化されていることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池パック。
8. 前記金属板は、偏平形の非水系二次電池が複数個積層されて一体化された非水系二次電池パックの最外面側に形成されていることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池パック。
9. 前記金属板は、前記偏平形の非水系二次電池が複数個積層されて一体化された非水系二次電池パックの最外面側の両面に形成されていることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池パック。
10. 前記金属板は、前記偏平形の非水系二次電池のそれぞれに設けられ、それぞれの前記偏平形の非水系二次電池の前記正極タブに個別に接続されていることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の非水系二次電池パック。

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