JP3988958B2

JP3988958B2 - Coating composition and multilayer coating film

Info

Publication number: JP3988958B2
Application number: JP07116596A
Authority: JP
Inventors: 忠文宮園; 康博伊藤; 直住坂上; 収平沼田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2016-02-29
Also published as: JPH09235505A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用組成物および多層塗膜、特に、セルロース系の樹脂成分を含む塗料用組成物およびそれを用いた多層塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの傷ついた塗膜を補修する際には、補修用塗料が用いられている。補修用塗料としては、２液型のウレタン樹脂塗料が主に用いられているが、このような２液型塗料は、塗装前に硬化剤を混合する手間がかかり、作業性が良好ではない。また、硬化剤を混合した塗料は、限られた時間内に塗装する必要があり、保存しにくい。このため、補修用塗料として、このような問題点を有する２液型塗料に代えて１液型の塗料の開発が進められている。
【０００３】
補修用塗料として用いられる１液型の塗料としては、セルロースアセテートブチレートまたはニトロセルロースのいずれかと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂またはメラミン樹脂とを含むラッカータイプのものが提案されている。このようなセルロース系樹脂を含む１液型のラッカータイプの塗料は、上述の２液型のウレタン樹脂塗料に比べて乾燥性に優れ、また、塗りムラが少ないなどの点で塗装作業性が良好であり、結果として外観の良好な塗膜を形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の１液型のラッカータイプの補修用塗料は、通常、既に形成されている塗膜（以下、旧塗膜という）の上に重ねて適用されるため、上述の塗装作業性の他に、旧塗膜との密着性などが要求される。ところが、このような補修用塗料による補修塗膜は、旧塗膜との密着性が不十分であり、旧塗膜から剥離し易い。また、当該補修塗膜は、同様の補修塗膜上に重ねて適用されるとちぢみやフクレを生じ易く、再補修性が良好でない。
【０００５】
本発明の目的は、既存の塗膜との密着性が良好でありかつ再補修性が良好な塗膜を実現することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る塗料用組成物は、樹脂固形分換算で５重量％以上のセルロースアセテートブチレートと、樹脂固形分換算で２．５重量％以上のニトロセルロースと、樹脂固形分換算で２５重量％以上のアクリル系樹脂とを含んでいる。ここで、セルロースアセテートブチレートとニトロセルロースとの合計量は、樹脂固形分換算で５５重量％以下であり、かつ、アクリル系樹脂は、重量平均分子量が５０，０００以上でありかつガラス転移温度が２５℃以下のアクリル系樹脂成分を含む。
【０００７】
なお、この塗料用組成物は、例えば、さらに顔料を含んでいる。また、セルロースアセテートブチレートは、例えば、ブチリル基含有量が３８％以上でありかつ粘度が０．０１秒以上である。さらに、ニトロセルロースは、例えば、粘度が１秒以上である。さらに、アクリル系樹脂は、例えば、重量平均分子量が５０，０００以上でありかつガラス転移温度が２５℃以下である。
【０００８】
また、本発明に係る多層塗膜は、樹脂固形分換算で５重量％以上のセルロースアセテートブチレートと、樹脂固形分換算で２．５重量％以上のニトロセルロースと、樹脂固形分換算で２５重量％以上のアクリル系樹脂と、顔料とを含み、セルロースアセテートブチレートとニトロセルロースとの合計が樹脂固形分換算で５５重量％以下であり、かつ、アクリル系樹脂は重量平均分子量が５０，０００以上でありかつガラス転移温度が２５℃以下のアクリル系樹脂成分を含む塗料用組成物により形成された塗膜基層と、当該塗膜基層上に形成されたクリヤー塗膜層とを備えている。
【０００９】
なお、この多層塗膜において、クリヤー塗膜層は、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、フッ素樹脂、フッ化アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種と、ポリイソシアネート化合物とを含むクリヤー塗料を用いて形成されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
塗料用組成物
本発明に係る塗料用組成物は、セルロースアセテートブチレートとニトロセルロースとアクリル系樹脂とを必須成分として含んでいる。
【００１１】
本発明で用いられるセルロースアセテートブチレートは、特に限定されるものではなく、塗料用途に通常用いられるものである。但し、ブチリル基含有量が３８％以上でありかつ粘度が０．０１秒以上のものが好ましい。ブチリル基含有量が３８％未満或いは粘度が０．０１秒未満の場合は、本発明の目的が達成されにくい場合がある。なお、ここでの粘度は、ＡＳＴＭＤ８１７およびＤ１３４３に従って測定した値である。
【００１２】
本発明で用いられるセルロースアセテートブチレートとしては、例えば、イーストマンケミカルジャパン社製の商品名ＣＡＢ−５５１−０．０１（粘度＝０．０１秒、ブチリル基含有量＝５３％）、同ＣＡＢ−５５１−０．２（粘度＝０．２０秒、ブチリル基含有量＝５２％）、同ＣＡＢ−５３１−１（粘度＝１．９０秒、ブチリル基含有量＝５０％）、同ＣＡＢ−５００−５（粘度＝５．００秒、ブチリル基含有量＝５１％）、同ＣＡＢ−５５３−０．４（粘度＝０．３０秒、ブチリル基含有量＝４６％）、同ＣＡＢ−３８１−０．１（粘度＝０．１０秒、ブチリル基含有量＝３８％）、同ＣＡＢ−３８１−０．５（粘度＝０．５０秒、ブチリル基含有量＝３８％）、同ＣＡＢ−３８１−２（粘度＝２．００秒、ブチリル基含有量＝３８％）、同ＣＡＢ−３８１−２ＢＰ（粘度＝２．２０秒、ブチリル基含有量＝３５．５％）、同ＣＡＢ−３８１−２０（粘度＝２０．００秒、ブチリル基含有量＝３７％）、同ＣＡＢ−３８１−２０ＢＰ（粘度＝１６．００秒、ブチリル基含有量＝３５．５％）、同ＣＡＢ−３２１−０．１（粘度＝０．１０秒、ブチリル基含有量＝３１．２％）、同ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ（粘度＝１５．００秒、ブチリル基含有量＝１７％）を挙げることができる。
【００１３】
なお、セルロースアセテートブチレートは、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１４】
本発明で用いられるニトロセルロースは、特に限定されるものではなく、従来から塗料分野で用いられている周知のものを用いることができる。但し、粘度が１秒以上のもの、特に２〜６０秒のものが好ましい。ニトロセルロースの粘度が１秒未満の場合は、本発明の目的が達成されにくい場合がある。逆に、粘度が６０秒を超える場合は、本発明に係る塗料用組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗装作業性が低下する。なお、ここでの粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７０３に従って測定した値である。
【００１５】
本発明で用いられるニトロセルロースとしては、例えば、旭化成工業株式会社製の商品名ＨＩＧ１／１６（粘度＝１．０〜１．５秒：固形分２５．０％にて測定）、同ＨＩＧ１／８（粘度＝２．０〜２．９秒：固形分２５．０％にて測定）、同ＨＩＧ１／４（粘度＝３．０〜６．０秒：固形分２５．０％にて測定）、同ＨＩＧ１／２（粘度＝３．０〜４．９秒：固形分２０．０％にて測定）、同ＨＩＧ１（粘度＝６．０〜８．０秒：固形分２０．０％にて測定）、同ＨＩＧ２（粘度＝１．５〜２．５秒：固形分１２．２％にて測定）、同ＨＩＧ７（粘度＝６．０〜７．９秒：固形分１２．２％にて測定）、同ＨＩＧ２０（粘度＝１６．０〜２４．０秒：固形分１２．２％にて測定）、同ＨＩＧ６０（粘度＝５２．０〜６７．０秒：固形分１２．２％にて測定）を挙げることができる。
【００１６】
なお、ニトロセルロースは、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１７】
本発明で用いられるアクリル系樹脂は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーおよびその他のモノマーをアゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤を用いて周知の方法により重合することにより得られるものである。なお、アクリル系樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１８】
ここで、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレートを挙げることができる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを挙げることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体を挙げることができる。その他のモノマーとしては、例えば、重合性アミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メトキシメチルアクリルアミドなど）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、ビニルハライド（例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなど）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）およびジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）を挙げることができる。
【００１９】
一方、アゾ系の重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。また、パーオキサイド系の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートが挙げられる。
【００２０】
本発明において用いられるアクリル系樹脂は、重量平均分子量が５０，０００以上であり、かつ、ガラス転移温度が２５℃以下のアクリル系樹脂成分を含んでいる。アクリル系樹脂がこのようなアクリル系樹脂成分を含まない場合は、本発明の塗料用組成物による塗膜の密着性が不十分になる場合があり、具体的には、当該塗膜がその下地または旧塗膜から剥離し易くなる。特に、本発明の塗料用組成物により得られる塗膜の耐水性が低下する場合があり、当該塗膜を水に浸漬すると、当該塗膜が下地または旧塗膜から剥離し易くなり、また、塗膜が白化したり、ちぢみやフクレを生じ易くなる。ここでのガラス転移温度は、アクリル系樹脂を製造する際に用いるモノマーの固有のガラス転移点と配合比とから、加重平均により求めることができる。
【００２１】
なお、このアクリル系樹脂成分の重量平均分子量は、特に、５０，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が１００，０００を超えると、本発明の塗料用組成物の粘度が高くなり、当該塗料用組成物の塗装作業性が低下する。
【００２２】
なお、アクリル系樹脂は、上述のセルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースと相溶性を示すものを用いるのが好ましい。相溶性が乏しい場合は、本発明の塗料用組成物の安定性が低下し、その結果、当該塗料用組成物にブツが発生したり、当該塗料用組成物による塗膜に艶引けなどが起って塗膜外観が損なわれるおそれがある。
【００２３】
本発明の塗料用組成物は、上述の必須成分の他に、顔料、有機溶剤系樹脂、各種添加剤、溶剤などを含んでいてもよい。顔料としては、塗料分野で通常用いられているものを使用することができ、例えば、アルミニウムペースト、パールマイカ粉、グラファイト、雲母状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、カーボンブラック、チタン白、フタロシアニンブルーなどのアルミ顔料や着色顔料などが用いられる。
【００２４】
また、有機溶剤系樹脂としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリル基含有樹脂、セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂、ニトロセルロース変性アクリル樹脂などを例示することができる。但し、このような有機溶剤系樹脂は、上述のセルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースおよびアクリル系樹脂と相溶性を有するものを用いるのが好ましい。相溶性を有さない有機溶剤系樹脂を用いた場合は、本発明の塗料用組成物の安定性が低下し、その結果、当該塗料用組成物にブツが発生したり、当該塗料用組成物による塗膜に艶引けなどが起って塗膜外観が損なわれるおそれがある。
【００２５】
さらに、各種添加剤としては、表面調整剤、紫外線吸収剤、アルミ顔料沈降防止剤、レオロジーコントロール剤などが例示できる。また、溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコールなどの、塗料用として通常用いられているものが用いられる。
【００２６】
なお、上述の顔料、有機溶剤系樹脂、各種添加剤および溶剤などは、それぞれ２種類以上が併用されてもよい。
【００２７】
本発明の塗料用組成物において、上述のセルロースアセテートブチレートは、樹脂固形分換算で５重量％以上、また、ニトロセルロースは樹脂固形分換算で２．５重量％以上含まれている。セルロースアセテートブチレートが樹脂固形分換算で５重量％未満でありかつニトロセルロースが樹脂固形分換算で２．５重量％未満の場合は、本発明の塗料用組成物による塗膜にちぢみが発生し易くなり、当該塗膜による再補修性が不十分になる。
【００２８】
なお、セルロースアセテートブチレートとニトロセルロースとの合計量は、樹脂固形分換算で５５重量％以下に設定される。当該合計量が５５重量％を超える場合は、本発明の塗料用組成物の粘度が高くなり、塗装作業性が低下する。また、塗膜の密着性および耐水性が低下し、この結果、塗膜の剥離が起こりやすくなり、また、塗膜にブリスターが発生し易くなる。
【００２９】
一方、アクリル系樹脂の含有量は、樹脂固形分換算で２５重量％以上、好ましくは２５〜７５重量％に設定される。アクリル系樹脂の含有量が樹脂固形分換算で２５重量％未満の場合は、本発明の塗料用組成物による塗膜が十分な密着性を示さない場合がある。
【００３０】
なお、ここで云う「樹脂固形分換算」での重量％は、本発明の塗料組成物中に含まれる全樹脂成分の固形分の合計量を基準として換算した重量％の意味である。
【００３１】
上述の必須成分以外の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜設定することができる。
【００３２】
本発明に係る塗料用組成物は、通常の塗料用組成物と同様に公知の塗装方法により塗布されると塗膜を形成する。この塗膜は、既存の塗膜との密着性が良好であり、また、既存の補修塗膜上、例えば本発明に係る塗料用組成物を用いて形成した補修塗膜上に重ねて形成されてもちぢみなどを起こしにくい。このため、本発明の塗料用組成物は、自動車などの補修用塗料として特に好ましく用いられる。
【００３３】
多層塗膜
図１に、本発明に係る多層塗膜の実施の一形態を示す。図において、多層塗膜１は、自動車の塗装面Ｓ上に形成されており、塗膜基層２と、当該塗膜基層２上に形成されたクリヤー層３とを備えている。
【００３４】
多層塗膜１が形成されている塗装面Ｓは、自動車のボディを構成する鋼板やプラスチック板などの基材Ｓ１上に設けられたものであり、例えば、基材Ｓ１側から順に電着塗膜、中塗塗膜およびクリヤー塗膜を備えた３層構造（図示せず）を有している。
【００３５】
塗膜基層２は、本発明に係る上述の塗料用組成物のうち、顔料を含むものからなる着色塗膜であり、通常、厚さが１０〜３５μｍに設定されている。
【００３６】
クリヤー層３は、塗膜基層２を保護するための塗膜層であり、クリヤー塗料を用いて形成されている。ここで用いられるクリヤー塗料は、主に有機溶剤系塗料である。このようなクリヤー塗料としては、常温で目的とする機能を有する架橋塗膜を形成するために、水酸基などの活性水素基を有する樹脂、例えば水酸基含有アクリル樹脂、フッ素樹脂、フッ化アクリル樹脂およびセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂のうちの少なくとも１種と、ポリイソシアネート化合物とを含むウレタン硬化系塗料を用いるのが好ましい。このクリヤー塗料には、必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、硬化触媒および顔料などの各種添加剤が含まれていてもよい。なお、クリヤー層３の厚さは、通常、３０〜１５０μｍに設定されている。
【００３７】
上述の多層塗膜１を形成する場合は、先ず、顔料を含む本発明に係る塗料用組成物を塗装面Ｓ上に塗装して常温で乾燥し、塗膜基層２を形成する。塗装方法としては、例えば、スプレー塗装法や静電塗装法などを採用することができる。次に、塗膜基層２上に上述のクリヤー塗料を塗装し、クリヤー層３を形成する。クリヤー塗料の塗装方法としては、塗膜基層２を形成する場合と同様の方法を採用することができる。
【００３８】
上述の多層塗膜１は、塗膜基層２が本発明に係る塗料用組成物を用いて形成されているため、塗装面Ｓとの密着性が良好であり、塗装面Ｓから剥離しにくい。
【００３９】
【実施例】
製造例（アクリル系樹脂の合成）
溶剤を所定温度に加熱し、これにモノマーと重合開始剤との混合物を４時間かけて滴下して同温度で１時間熟成した。その後、重合率を高めるために、同温度で重合開始剤と溶剤との混合物を１時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させた。これを必要に応じて希釈溶剤により希釈し、アクリル系樹脂Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを得た。なお、使用した溶剤やモノマー組成などの詳細は表１の通りである。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例１〜５および比較例１〜４（メタリックベース塗料の調製）
製造例で得られたアクリル系樹脂を用い、表２に示す配合のメタリックベース塗料を調製した。
【００４２】
【表２】

【００４３】
なお、表２中、＊１〜＊７は下記の通りである。また、表２中の「固形分換算の配合割合」は、「固形分で換算した樹脂成分の配合割合」の意味である。
＊１：旭化成工業株式会社製のアルミペースト
＊２：共栄化学株式会社製のアルミ顔料沈降防止剤
＊３：イーストマンケミカルジャパン社製のセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−５５１−０．０１を固形分が３０重量％になるよう酢酸ブチルに溶解したもの。
＊４：イーストマンケミカルジャパン社製のセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−５５１−０．２を固形分が３０重量％になるよう酢酸ブチルに溶解したもの。
＊５：旭化成工業株式会社製のニトロセルロースＨＩＧ２（粘度＝２秒）を固形分が１５重量％になるよう酢酸エチル／酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン／ブタノール／トルエン／＝２０／４０／１０／１５／１５（重量部）の組成の溶剤に溶解したもの。
＊６：旭化成工業株式会社製のニトロセルロースＨＩＧ２０（粘度＝２０秒）を固形分が１０重量％になるよう酢酸エチル／酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン／ブタノール／トルエン／＝２０／４０／１０／１５／１５（重量部）の組成の溶剤に溶解したもの。
＊７：三井東圧化学株式会社製のブチル化メラミン樹脂（固形分＝６０重量％）
【００４４】
評価
リン酸亜鉛を用いて化成処理した０．８ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのダル鋼板にカチオン電着塗料（日本ペイント株式会社製のパワートップＵ−３０）、自動車中塗塗料（日本ペイント株式会社製のＯＰ−２グレー）、自動車用上塗メタリック塗料（日本ペイント株式会社製のアクリルメラミン樹脂系塗料であるスーパーラックＭ−１５５メタリックベース）およびクリヤー塗料（日本ペイント株式会社製のアクリルメラミン樹脂系塗料であるスーパーラックＯ−１５０クリヤー）をこの順に塗布して硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜を＃２，０００の耐水研磨紙を用いて研磨し、被塗板を得た。
【００４５】
次に、実施例１〜５および比較例１〜４で得られたメタリックベース塗料を酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１０／５０／２５／１５（重量部）の組成の溶剤を用いて希釈し、粘度がＮｏ．４フォードカップで１２秒になるよう調整した。そして、このメタリックベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍになるようスプレーガンを用いて上述の被塗板に塗布し、１０分間静置した。さらに、その上にウレタン樹脂クリヤー塗料（日本ペイント株式会社製のスペリオ３２００クリヤー）を乾燥膜厚が５０〜６０μｍになるようスプレーガンを用いて塗装し、室温で１週間乾燥させて積層塗膜試料を得た。
【００４６】
得られた積層塗膜試料について、仕上がり性、速乾性、密着性、耐水性、再補修性を評価した。評価の方法は下記の通りである。結果を表３に示す。
【００４７】
（仕上がり性）
積層塗膜試料の形成時に、メタリックベース塗料の吹きムラ、およびクリヤー塗料の塗装後の戻りムラを目視により評価した。評価の基準は次の通りである。○：ムラなし。
△：ムラが発生。
×：ムラが著しい。
【００４８】
（速乾性）
メタリックベース塗料を塗布した１０秒後に、指で塗膜に触れてべたつきの有無を調べた。評価の基準は次の通りである。
○：べたつき無し。
×：べたつき有り。
【００４９】
（密着性）
積層塗膜試料を２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目が１００個形成されるようにカットし、粘着セロハンテープを用いて剥離試験を行った。４０℃の温水に１０日間浸漬した後の積層塗膜試料についても同様に剥離試験を行った。評価の基準は次の通りである。
○：剥離したゴバン目が２０個以下。
△：剥離したゴバン目が２１〜６９個。
×：剥離したゴバン目が７０以上。
【００５０】
（耐水性）
４０℃の温水に１０日間浸漬した後の積層塗膜試料について、塗膜の状態を目視により評価した。評価の基準は次の通りである。
○：異常無し。
×：艶引けやフクレなどの異常有り。
【００５１】
（再補修性）
積層塗膜試料の中央部を＃３２０の研磨紙を用いて円状に研磨し、積層塗膜試料が形成された被塗板のメタリック塗膜層を出現させた。出現したこのメタリック塗膜層を＃８００の研磨紙を用いてさらに軽く研磨した後、研磨面に上述の手順と同様にメタリックベース塗料とクリヤー塗料とを塗装して積層塗膜を形成し、当該研磨面を補修した。この積層塗膜を次に基準により目視により評価した。○：異常無し。
×：ちぢみ、フクレなどの異常有り。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明に係る塗料用組成物は、上述のようにセルロースアセテートブチレートとニトロセルロースとを併用し、さらにアクリル系樹脂を含んでいるので、既存の塗膜との密着性が良好でありかつ再補修性が良好な塗膜を形成することができる。
【００５４】
また、本発明に係る多層塗膜は、上述の塗料用組成物による塗膜基層を有しているため、既存の塗膜との密着性が良好であり、また、再補修性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多層塗膜の実施の一形態を示す縦断面図。
【符号の説明】
１多層塗膜
２塗膜基層
３クリヤー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition and a multilayer coating film, and more particularly to a coating composition containing a cellulose-based resin component and a multilayer coating film using the same.
[0002]
[Prior art]
When repairing a damaged paint film such as an automobile, a repair paint is used. As a repair coating, a two-pack type urethane resin paint is mainly used. However, such a two-pack type paint takes time and effort to mix a curing agent before coating, and the workability is not good. In addition, a paint mixed with a curing agent needs to be applied within a limited time and is difficult to store. For this reason, development of a one-pack type paint is proceeding as a repair paint in place of the two-part paint having such problems.
[0003]
As a one-component paint used as a repair paint, a lacquer type paint containing either cellulose acetate butyrate or nitrocellulose and an acrylic resin, polyester resin, epoxy resin or melamine resin has been proposed. Yes. A one-pack lacquer type paint containing such a cellulose-based resin is superior in drying properties and has excellent coating workability in terms of less coating unevenness compared to the two-pack type urethane resin paint described above. As a result, a coating film having a good appearance can be formed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Since the above-mentioned one-pack type lacquer type repair coating is usually applied on top of a coating film that has already been formed (hereinafter referred to as an old coating film), in addition to the above-described coating workability, Adhesion with the old paint film is required. However, the repair coating film using such a repair paint has insufficient adhesion to the old coating film and is easily peeled off from the old coating film. In addition, the repair coating film is liable to cause itching or swelling when applied on the same repair coating film, and the re-repairability is not good.
[0005]
An object of the present invention is to realize a coating film having good adhesion to an existing coating film and good re-repairability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The coating composition according to the present invention comprises 5% by weight or more of cellulose acetate butyrate in terms of resin solids, 2.5% by weight or more of nitrocellulose in terms of resin solids, and 25% by weight in terms of resin solids. The above acrylic resin is included. Here, the total amount of cellulose acetate butyrate and nitrocellulose is 55% by weight or less in terms of resin solids , and the acrylic resin has a weight average molecular weight of 50,000 or more and a glass transition temperature. Contains an acrylic resin component at 25 ° C. or lower .
[0007]
In addition, this composition for coating materials contains the pigment further, for example. Cellulose acetate butyrate has, for example, a butyryl group content of 38% or more and a viscosity of 0.01 seconds or more. Furthermore, nitrocellulose has a viscosity of 1 second or more, for example. Furthermore, the acrylic resin has, for example, a weight average molecular weight of 50,000 or more and a glass transition temperature of 25 ° C. or less.
[0008]
Moreover, the multilayer coating film according to the present invention has a cellulose acetate butyrate of 5% by weight or more in terms of resin solids, a nitrocellulose of 2.5% by weight or more in terms of resin solids, and 25% by weight in terms of resin solids. % Of an acrylic resin and a pigment, the total of cellulose acetate butyrate and nitrocellulose is 55% by weight or less in terms of resin solids , and the acrylic resin has a weight average molecular weight of 50,000 or more. And a coating film base layer formed of a coating composition containing an acrylic resin component having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower, and a clear coating film layer formed on the coating film base layer.
[0009]
In this multilayer coating film, the clear coating layer includes, for example, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing acrylic resin, a fluororesin, a fluorinated acrylic resin, and a cellulose acetate butyrate-modified acrylic resin, and a polyisocyanate. And a clear paint containing a compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Coating composition The coating composition according to the present invention contains cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, and an acrylic resin as essential components.
[0011]
The cellulose acetate butyrate used in the present invention is not particularly limited, and is usually used for paint applications. However, those having a butyryl group content of 38% or more and a viscosity of 0.01 seconds or more are preferred. If the butyryl group content is less than 38% or the viscosity is less than 0.01 seconds, the object of the present invention may be difficult to achieve. In addition, the viscosity here is a value measured according to ASTM D817 and D1343.
[0012]
As cellulose acetate butyrate used in the present invention, for example, trade name CAB-551-0.01 (viscosity = 0.01 seconds, butyryl group content = 53%) manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., CAB- 551-0.2 (viscosity = 0.20 seconds, butyryl group content = 52%), CAB-531-1 (viscosity = 1.90 seconds, butyryl group content = 50%), CAB-500- 5 (viscosity = 5.00 seconds, butyryl group content = 51%), CAB-553-0.4 (viscosity = 0.30 seconds, butyryl group content = 46%), CAB-381-0. 1 (viscosity = 0.10 seconds, butyryl group content = 38%), CAB-381-0.5 (viscosity = 0.50 seconds, butyryl group content = 38%), CAB-381-2 ( Viscosity = 2.00 seconds, butyryl group content = 38% CAB-381-2BP (viscosity = 2.20 seconds, butyryl group content = 35.5%), CAB-381-20 (viscosity = 20.00 seconds, butyryl group content = 37%), CAB-381-20BP (viscosity = 16.00 seconds, butyryl group content = 35.5%), CAB-321-0.1 (viscosity = 0.10 seconds, butyryl group content = 31.2%) CAB-171-15S (viscosity = 15.00 seconds, butyryl group content = 17%).
[0013]
Two or more types of cellulose acetate butyrate may be used in combination.
[0014]
The nitrocellulose used in the present invention is not particularly limited, and well-known ones conventionally used in the paint field can be used. However, the viscosity is preferably 1 second or more, particularly preferably 2 to 60 seconds. When the viscosity of nitrocellulose is less than 1 second, the object of the present invention may be difficult to achieve. On the other hand, when the viscosity exceeds 60 seconds, the viscosity of the coating composition according to the present invention becomes too high and the coating workability is lowered. In addition, the viscosity here is the value measured according to JIS-K-6703.
[0015]
As nitrocellulose used in the present invention, for example, trade name HIG1 / 16 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (viscosity = 1.0 to 1.5 seconds: measured at a solid content of 25.0%), HIG1 / 8 (Viscosity = 2.0 to 2.9 seconds: measured at a solid content of 25.0%), HIG1 / 4 (viscosity = 3.0 to 6.0 seconds: measured at a solid content of 25.0%), HIG1 / 2 (viscosity = 3.0 to 4.9 seconds: measured at 20.0% solid content), HIG1 (viscosity = 6.0 to 8.0 seconds: measured at 20.0% solid content) ), HIG2 (viscosity = 1.5 to 2.5 seconds: measured at a solid content of 12.2%), HIG7 (viscosity = 6.0 to 7.9 seconds: measured at a solid content of 12.2%) ), HIG20 (viscosity = 16.0-24.0 seconds: measured at 12.2% solid content), HIG60 (viscosity = 52.0-67.0 seconds: solid content 12) Measured at 2%) can be mentioned.
[0016]
Two or more kinds of nitrocellulose may be used in combination.
[0017]
The acrylic resin used in the present invention is well known by using an azo- or peroxide-based polymerization initiator for a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other monomers. It is obtained by polymerizing by the method. Two or more acrylic resins may be used in combination.
[0018]
Here, examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene, parachlorostyrene, and vinylnaphthalene. Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl acrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadi Enyl methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and dihydrodicyclopentadi Mention may be made of a nil methacrylate. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and acrylic acid dimer. Examples of other monomers include polymerizable amides (for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methoxymethyl acrylamide), polymerizable nitriles (for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl halide ( For example, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, etc.), α-olefin (eg, ethylene, propylene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.) and dienes (eg, butadiene, isoprene, etc.) Can be mentioned.
[0019]
On the other hand, examples of the azo polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Is mentioned. Examples of peroxide-based polymerization initiators include benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0020]
The acrylic resin used in the present invention contains an acrylic resin component having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a glass transition temperature of 25 ° C. or less. When the acrylic resin does not contain such an acrylic resin component, the adhesion of the coating film by the coating composition of the present invention may be insufficient. Or it becomes easy to peel from an old coating film. In particular, the water resistance of the coating film obtained by the coating composition of the present invention may decrease, and when the coating film is immersed in water, the coating film is easily peeled off from the base or the old coating film, The coating is likely to be whitened or itchy and blistered. The glass transition temperature here can be determined by a weighted average from the inherent glass transition point of the monomer used in producing the acrylic resin and the blending ratio.
[0021]
The weight average molecular weight of the acrylic resin component is particularly preferably 50,000 to 100,000. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the coating composition of the present invention increases, and the coating workability of the coating composition decreases.
[0022]
In addition, it is preferable to use what shows compatibility with the above-mentioned cellulose acetate butyrate and nitrocellulose as acrylic resin. When the compatibility is poor, the stability of the coating composition of the present invention is lowered, and as a result, the coating composition is fuzzy or the coating film of the coating composition is glossy. Thus, the appearance of the coating film may be impaired.
[0023]
The coating composition of the present invention may contain pigments, organic solvent-based resins, various additives, solvents and the like in addition to the above-described essential components. As the pigment, those usually used in the paint field can be used, for example, aluminum paste, pearl mica powder, graphite, mica-like iron oxide, phthalocyanine flakes, carbon black, titanium white, phthalocyanine blue, and other aluminum. Pigments and colored pigments are used.
[0024]
Examples of the organic solvent-based resin include alkyd resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, silyl group-containing resins, cellulose acetate butyrate modified acrylic resins, and nitrocellulose modified acrylic resins. However, such an organic solvent-based resin is preferably one having compatibility with the above-mentioned cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, and acrylic resin. When an organic solvent-based resin that does not have compatibility is used, the stability of the coating composition of the present invention is lowered, and as a result, the coating composition is crushed or the coating composition is used. There is a risk that the paint film appearance may be damaged due to glossiness of the paint film.
[0025]
Furthermore, examples of various additives include a surface conditioner, an ultraviolet absorber, an aluminum pigment anti-settling agent, and a rheology control agent. Moreover, as a solvent, what is normally used for coating materials, such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, butyl alcohol, is used.
[0026]
In addition, two or more kinds of the above-mentioned pigments, organic solvent-based resins, various additives, and solvents may be used in combination.
[0027]
In the coating composition of the present invention, the above-mentioned cellulose acetate butyrate contains 5% by weight or more in terms of resin solids, and nitrocellulose contains 2.5% by weight or more in terms of resin solids. When cellulose acetate butyrate is less than 5% by weight in terms of resin solids and nitrocellulose is less than 2.5% by weight in terms of resin solids, itching occurs in the coating film of the coating composition of the present invention. It becomes easy and the re-repairability by the coating film becomes insufficient.
[0028]
The total amount of cellulose acetate butyrate and nitrocellulose is set to 55% by weight or less in terms of resin solid content. When the said total amount exceeds 55 weight%, the viscosity of the coating composition of this invention will become high, and coating workability | operativity will fall. Further, the adhesion and water resistance of the coating film are lowered, and as a result, the coating film is easily peeled off, and blisters are easily generated in the coating film.
[0029]
On the other hand, the content of the acrylic resin is set to 25% by weight or more, preferably 25 to 75% by weight in terms of resin solid content. When the content of the acrylic resin is less than 25% by weight in terms of resin solid content, the coating film of the coating composition of the present invention may not exhibit sufficient adhesion.
[0030]
The weight% in terms of “resin solid content” as used herein means the weight% converted based on the total solid content of all resin components contained in the coating composition of the present invention.
[0031]
The content of components other than the essential components described above can be appropriately set within a range that does not impair the object of the present invention.
[0032]
The coating composition according to the present invention forms a coating film when applied by a known coating method in the same manner as a normal coating composition. This coating film has good adhesion to an existing coating film, and is formed on an existing repair coating film, for example, a repair coating film formed using the coating composition according to the present invention. It is hard to cause itching. For this reason, the coating composition of the present invention is particularly preferably used as a repair coating for automobiles and the like.
[0033]
Multilayer coating film Fig. 1 shows an embodiment of a multilayer coating film according to the present invention. In the figure, a multilayer coating film 1 is formed on a painted surface S of an automobile, and includes a coating film base layer 2 and a clear layer 3 formed on the coating film base layer 2.
[0034]
The coated surface S on which the multilayer coating film 1 is formed is provided on a base material S1 such as a steel plate or a plastic plate constituting an automobile body. For example, an electrodeposition coating film is sequentially formed from the base material S1 side. And a three-layer structure (not shown) having an intermediate coating film and a clear coating film.
[0035]
The coating film base layer 2 is a colored coating film comprising a pigment among the above-described coating composition according to the present invention, and the thickness is usually set to 10 to 35 μm.
[0036]
The clear layer 3 is a coating layer for protecting the coating layer 2 and is formed using a clear coating. The clear paint used here is mainly an organic solvent-based paint. Such clear coatings include resins having an active hydrogen group such as a hydroxyl group such as a hydroxyl group-containing acrylic resin, a fluororesin, a fluorinated acrylic resin, and cellulose in order to form a crosslinked coating film having a desired function at room temperature. It is preferable to use a urethane curable paint containing at least one of acetate butyrate-modified acrylic resins and a polyisocyanate compound. This clear coating contains various additives such as organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone, surface conditioners, ultraviolet absorbers, curing catalysts, and pigments as necessary. May be. The thickness of the clear layer 3 is normally set to 30 to 150 μm.
[0037]
When forming the above-mentioned multilayer coating film 1, first, the coating composition containing the pigment according to the present invention is applied onto the coating surface S and dried at room temperature to form the coating film base layer 2. As a coating method, for example, a spray coating method or an electrostatic coating method can be employed. Next, the above clear coating is applied on the coating film base layer 2 to form the clear layer 3. As a coating method of the clear paint, the same method as that for forming the coating film base layer 2 can be employed.
[0038]
Since the above-mentioned multilayer coating film 1 has the coating film base layer 2 formed using the coating composition according to the present invention, it has good adhesion to the painted surface S and is difficult to peel off from the painted surface S.
[0039]
【Example】
Production example (synthesis of acrylic resin)
The solvent was heated to a predetermined temperature, and a mixture of a monomer and a polymerization initiator was added dropwise thereto over 4 hours, followed by aging at the same temperature for 1 hour. Thereafter, in order to increase the polymerization rate, a mixture of a polymerization initiator and a solvent was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and further aged at the same temperature for 2 hours. This was diluted with a diluent solvent as necessary to obtain acrylic resins A, B, C and D. Details of the solvent and monomer composition used are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 (Preparation of metallic base paint)
Using the acrylic resin obtained in the production example, a metallic base paint having the composition shown in Table 2 was prepared.
[0042]
[Table 2]

[0043]
In Table 2, * 1 to * 7 are as follows. Moreover, the “mixing ratio in terms of solid content” in Table 2 means “the mixing ratio of resin components converted in terms of solid content”.
* 1: Aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Corporation * 2: Aluminum pigment settling inhibitor manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd. * 3: Cellulose acetate butyrate CAB-551-0.01 manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. Dissolved in butyl acetate to 30% by weight.
* 4: Cellulose acetate butyrate CAB-551-0.2 manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. dissolved in butyl acetate so that the solid content is 30% by weight.
* 5: Nitrocellulose HIG2 (viscosity = 2 seconds) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., ethyl acetate / butyl acetate / methyl isobutyl ketone / butanol / toluene / = 20/40/10/15 so that the solid content is 15% by weight. / 15 (parts by weight) dissolved in a solvent.
* 6: Nitrocellulose HIG20 (viscosity = 20 seconds) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., ethyl acetate / butyl acetate / methyl isobutyl ketone / butanol / toluene / = 20/40/10/15 so that the solid content is 10% by weight. / 15 (parts by weight) dissolved in a solvent.
* 7: Butylated melamine resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. (solid content = 60% by weight)
[0044]
Evaluation A 0.8 mm x 100 mm x 300 mm dull steel plate chemically treated with zinc phosphate, a cationic electrodeposition paint (Power Top U-30 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), an automotive intermediate paint (Nihon Paint Co., Ltd.) Company OP-2 gray), automotive topcoat metallic paint (Superlac M-155 Metallic Base, which is an acrylic melamine resin-based paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and clear paint (acrylic melamine resin-based manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) The coating film Superlac O-150 Clear) was applied in this order to form a cured coating film. The cured coating film was polished using # 2,000 water-resistant abrasive paper to obtain a coated plate.
[0045]
Next, the metallic base paints obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed with ethyl acetate / butyl acetate / propylene glycol monomethyl ether / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate = 10/50/25/15 (weight) Part)), and the viscosity is no. The 4 Ford Cup was adjusted to 12 seconds. And this metallic base coating material was apply | coated to the above-mentioned to-be-coated board using the spray gun so that the dry film thickness might be set to 15 micrometers, and it left still for 10 minutes. Further, a urethane resin clear paint (Superio 3200 clear manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied thereon with a spray gun so as to have a dry film thickness of 50 to 60 μm, and dried at room temperature for one week to obtain a laminated coating film sample. Got.
[0046]
About the obtained lamination coating film sample, finish property, quick-drying property, adhesiveness, water resistance, and re-repairability were evaluated. The evaluation method is as follows. The results are shown in Table 3.
[0047]
(Finishability)
When the multilayer coating film sample was formed, the spraying unevenness of the metallic base paint and the return unevenness after the application of the clear paint were visually evaluated. The criteria for evaluation are as follows. ○: No unevenness.
Δ: Unevenness occurs.
X: Unevenness is remarkable.
[0048]
(Quick-drying)
Ten seconds after applying the metallic base paint, the film was touched with a finger to check for stickiness. The criteria for evaluation are as follows.
○: No stickiness.
X: There is stickiness.
[0049]
(Adhesion)
The laminated coating film sample was cut so that 100 2 mm × 2 mm gobangs were formed, and a peel test was performed using an adhesive cellophane tape. A peel test was conducted in the same manner for the laminated coating film sample after being immersed in warm water of 40 ° C. for 10 days. The criteria for evaluation are as follows.
○: No more than 20 peeled eyes.
Δ: 21 to 69 peeled gobangs.
X: The peeled gobang eyes are 70 or more.
[0050]
(water resistant)
About the laminated coating film sample after being immersed in 40 degreeC warm water for 10 days, the state of the coating film was evaluated visually. The criteria for evaluation are as follows.
○: No abnormality.
×: Abnormality such as gloss or swelling.
[0051]
(Re-repairability)
The central part of the laminated coating film sample was polished into a circular shape using # 320 abrasive paper, and a metallic coating layer of the coated plate on which the laminated coating film sample was formed was made to appear. The metallic coating layer that appeared was further lightly polished using # 800 abrasive paper, and then the metallic coating and clear coating were applied to the polished surface in the same manner as described above to form a laminated coating. The polished surface was repaired. The laminated coating film was then evaluated visually by reference. ○: No abnormality.
×: Abnormalities such as itchiness and blistering.
[0052]
[Table 3]

[0053]
【The invention's effect】
As described above, the coating composition according to the present invention uses cellulose acetate butyrate and nitrocellulose in combination, and further contains an acrylic resin. A coating film with good repairability can be formed.
[0054]
Moreover, since the multilayer coating film according to the present invention has a coating film base layer made of the above-described coating composition, it has good adhesion to an existing coating film, and also has good re-repairability. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a multilayer coating film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Multilayer coating film 2 Coating base layer 3 Clear layer

Claims

Cellulose acetate butyrate of 5% by weight or more in terms of resin solid content,
Nitrocellulose of 2.5% by weight or more in terms of resin solid content,
Including 25 wt% or more acrylic resin in terms of resin solids,
The total amount of the cellulose acetate butyrate and the nitrocellulose is 55% by weight or less in terms of resin solids , and the acrylic resin has a weight average molecular weight of 50,000 or more and a glass transition temperature of 25 ° C. Including the following acrylic resin components,
Composition for paint.

The coating composition according to claim 1, further comprising a pigment.

The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the cellulose acetate butyrate has a butyryl group content of 38% or more and a viscosity of 0.01 seconds or more.

The said nitrocellulose is a composition for coating materials of Claim 1, 2, or 3 whose viscosity is 1 second or more.

Cellulose acetate butyrate of 5% by weight or more in terms of resin solids, 2.5% by weight or more of nitrocellulose in terms of resin solids, acrylic resin of 25% by weight or more in terms of resin solids, and pigment And the total amount of the cellulose acetate butyrate and the nitrocellulose is 55% by weight or less in terms of resin solids , and the acrylic resin has a weight average molecular weight of 50,000 or more and a glass transition temperature. A coating film base layer formed of a coating composition containing an acrylic resin component at 25 ° C. or lower ;
A clear coating layer formed on the coating layer;
A multilayer coating film with

Using the clear coating layer, wherein the clear coating layer contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing acrylic resin, a fluororesin, a fluorinated acrylic resin, and a cellulose acetate butyrate-modified acrylic resin, and a polyisocyanate compound. The multilayer coating film of Claim 5 currently formed.