JP3982021B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定のアミノ樹脂と、それぞれ、乳化重合を通して得られるという、特定の重合体の水性分散体、つまり、特定の樹脂水性分散体とから成る水性樹脂組成物に関するか、あるいは斯かるアミノ樹脂を除く、カルボキシル基含有ビニル系単量体および／またはＮ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体を必須の原料とする、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物よりなる群から選ばれる、特定の水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂とから成る水性樹脂組成物に関し、
【０００２】
とりわけ、塗料、紙加工、繊維加工、接着、インキならびに其の他、コーティング用途などのバインダーまたは添加剤として用いられる、耐水性、耐溶剤性、硬化性ならびに加工性などに、就中、耐レトルト性などに優れた諸性質ないしは諸性能を有するという、極めて実用性の高い皮膜を与え得る水性樹脂組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
塗料業界においては、これまでにも、有機溶剤溶液を主成分とする溶剤型塗料を塗装して乾燥しているという手段が採られてはいるが、その際に、多量の有機溶剤ないしは燃焼ガスの揮散をもたらし、大気を汚染すること、火災や爆発などの危険性を有すること、さらには、省資源化への対応などが問題となっていた。そこで、これらの諸問題を解決するために、種々の、いわゆる水性塗料が提案されているというのが、現状である。
【０００４】
すなわち、近年、地球保全ならびに労働環境の改善化が、社会的課題となっているという処から、非公害型樹脂に対する要求が大きく、それ故に、非公害型樹脂である水性樹脂の需要も亦、急速に高まっている。
【０００５】
とは言え、これまでに公知慣用のものとなっている水性塗料には、メチル化メラミン樹脂の如き、いわゆる、低分子量のアルキルエーテル化のアミノ樹脂が架橋剤として用いられてはいるが、水希釈性が不十分である為に、塗料の有機溶剤含有量の低減化が難しいこと、あるいは低分子量のアミノ樹脂が乾燥炉内で揮散し、ヤニとして堆積して、塗装製品を汚すという基本的な欠点があった。
【０００６】
上述したような諸欠点を是正する為に、アルキルエーテル化アミノ樹脂を水性化する方法として、たとえば、米国特許第３，４６４，９４６号および第３，４４４，１１４号明細書などに開示されているような、オキシカルボン酸を用いるという方法などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような手段によっても、有機溶剤含有量の低減化と、乾燥炉内のヤニの低減化と、さらには、耐水性、加工性ならびに硬度など、就中、いわゆる耐レトルト性などの優れた諸性能との全てを満足し得る、極めて実用性の高い皮膜を与え得るというような水性樹脂組成物が、就中、水性塗料用樹脂組成物が得られてはいなかった。
【０００８】
一方、とりわけ、乳化重合により得られる樹脂の水性分散体（樹脂水性分散体）は、揮発成分を水のみとしての製造が可能であるというために、該樹脂水性分散体それ自体の製造ならびに利用に当たって、頗る、有用なるものである。
【０００９】
ところで、斯かる樹脂水性分散体に用いられる架橋剤としては、前述したように、メチル化メラミン樹脂などの使用が、一般的である。しかしながら、斯かるメチル化メラミン樹脂を用いるという限りは、どうしても、とりわけ、耐水性、耐溶剤性ならびに硬化性などが不十分であるという処から、満足すべきほどの諸性能を持った水性樹脂組成物を用いることは、頗る、困難である。
【００１０】
就中、こうした水性樹脂組成物を、塗料ならびにインキなどのバインダーとして用いるというような場合においては、耐レトルト性に優れた、極めて実用性の高い、こうした塗料ならびにインキなどを得るということが出来ない。
【００１１】
上述したような理由のために、たとえば、ベンゾグアナミン樹脂の水性化などが試みられており、実際、缶外面用水性塗料などとしての実用化が進んでいる。しかしながら、上述した部類の、低分子量のアルキルエーテル化アミノ樹脂というものは、前述した通り、元々、水希釈性が不十分であるという処からも、分散媒が水であるという形の乳化重合によって得られる部類の樹脂水性分散体と混和せしめることが出来ない。
【００１２】
また、斯かる従来型の樹脂水性分散体は、有機溶剤の添加によって、その分散状態が破壊されるということも知られてはいるけれども、当該アルキルエーテル化アミノ樹脂は、再々、述べている通り、それ自体の水希釈性が不十分であるという処から、有機溶剤量の低減化が、頗る、困難なものであり、水性樹脂組成物の諸性能を発現するために充分なる量の当該アルキルエーテル化アミノ樹脂を、斯かる樹脂水性分散体と混合せしめるということが出来ない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、此の種の水性樹脂組成物は疎か、その水性塗料用組成物などへの展開には、自ずと、制限があるということである。
【００１４】
しかるに、本発明者らは、こうした水性樹脂組成物に要求される、諸性能の向上化、つまり、それぞれ、上述した優れた、皮膜性能、就中、塗膜性能と、塗料の有機溶剤含有量の低減化、ならびに乾燥炉内のヤニの低減化との全てに亘って満足させるというためには、架橋剤として、斬新なる形のアミノ樹脂を開発するべく、鋭意、研究を開始した。
【００１５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、基本的には、有機溶剤含有量が低減された、加えて、硬化性にも優れるし、しかも、耐水性、耐溶剤性、硬度ならびに加工性などにも優れた、就中、耐レトルト性にも優れるという、極めて実用性の高い、水希釈性、すなわち樹脂水性分散体との混和性に優れた新規アミノ樹脂を必須の架橋剤成分として含有することから成る、水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前述したような従来型技術における未解決課題に対する抜本的なる解決策を講ずると同時に、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ベンゾグアナミンのベンゼン環にカルボキシル基が導入された形の構造を有するという、特定のアミノ樹脂の使用が、目的とする、望ましい水性樹脂組成物を与えるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１７】
すなわち、本発明は、基本的には、ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも１個のカルボキシル基を有する、次の化学式
【００１８】
【化３】

【００１９】
で示されるアミノ化合物（ａ）から得られるアミノ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる重合体の水性分散体（Ｂ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂組成物の樹脂固形分の１００重量部に対し、樹脂固形分を基準として、アミノ樹脂（Ａ）が５〜８０重量部なる範囲内、樹脂水性分散体（Ｂ）が２０〜９５重量部なる範囲内であることから成る、水性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００２０】
併せて、ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも１個のカルボキシル基を有する、次の化学式
【００２１】
【化４】

【００２２】
で示されるアミノ化合物（ａ）から得られるアミノ樹脂（Ａ）と、該アミノ樹脂（Ａ）を除く、カルボキシル基含有ビニル系単量体および／またはＮ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体を必須の原料とする、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、樹脂固形分を基準として、アミノ樹脂（Ａ）が５〜７０重量％、樹脂水性分散体（Ｂ）が３０〜９５重量％となる割合であることから成る、水性樹脂組成物をも提供しようとするものである。
【００２３】
具体的には、一つとして、上記したアミノ樹脂（Ａ）としては、上記したアミノ化合物（ａ）と、アルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめ、さらには、１価アルコール化合物（ｃ）で以てエーテル化反応せしめて得られるという形の、特定の樹脂を、必須の架橋剤成分として用いるという一方で、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる、水酸基不含の、特定の水性分散体を、必須のベース樹脂成分として用いるということから成る、水性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００２４】
二つとして、同じく、上記したアミノ樹脂（Ａ）としては、上記したアミノ化合物（ａ）と、アルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめ、さらには、１価アルコール化合物（ｃ）で以てエーテル化反応せしめて得られるという形の、特定の樹脂を、必須の架橋剤成分として用いるという一方で、特定の単量体を必須の原料とする、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物よりなる群から選ばれる、特定の水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）を、必須のベース樹脂成分として用いるということから成る、水性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００２５】
三つとして、上記したアミノ樹脂（Ａ）としては、上記したアミノ化合物（ａ）と、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミンおよびスピログアナミンおりなる群から選ばれる、少なくとも一つの化合物とを、原料のアミノ基含有化合物（ａ−１）として用い、該アミノ基含有化合物（ａ−１）を、アルデヒド化合物（ｂ）と付加縮合せしめることによって得られるという形の特定の樹脂を、必須の架橋剤成分として用いるという一方で、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる、水酸基不含の、特定の水性分散体を、必須のベース樹脂成分として用いるということから成る、水性樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、
【００２６】
四つとして、上記したアミノ樹脂（Ａ）としては、上記したアミノ化合物（ａ）と、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミンおよびスピログアナミンおりなる群から選ばれる、少なくとも一つの化合物を、原料のアミノ基含有化合物（ａ−１）として用い、該アミノ基含有化合物（ａ−１）を、アルデヒド化合物（ｂ）と付加縮合せしめると同時に、１価アルコール化合物（ｃ）で以てエーテル化反応せしめることによって得られるという形の特定の樹脂を、必須の架橋剤成分として用いるという一方で、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる、水酸基不含の、特定の水性分散体を、必須のベース樹脂成分として用いるということから成る、水性樹脂組成物をも提供しようとするものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、詳細に説明することにするが、本発明によれば、有機溶剤含有量が低減化された、加えて、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐レトルト性ならびに硬化性などにも優れるし、しかも、加工性などにも優れるという、極めて実用性の高い、水希釈性を有する、すなわち、樹脂分散体との混和性に優れた、斬新なる形のアミノ樹脂を必須の架橋剤成分として含有し、他方、必須のベース樹脂成分として、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる、水酸基不含の、特定の水性分散体をも含有することから成る、水性樹脂組成物が提供されるというものである。
【００２８】
ここにおいて、まず、本発明において用いられる、前記した、ベンゾグアナミンのフェニル基に、少なくとも１個のカルボキシル基を有する、下記の化学式
【００２９】
【化５】

【００３０】
で示されるアミノ化合物（ａ）とは、勿論、上掲した化学式で示される通りの化合物を指称するものである。
【００３１】
斯かるアミノ化合物（ａ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−、３−または４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドなどであるが、就中、当該化合物（ａ）の調製時における、いわゆる単離が行ない易いという観点から、加えて、コストなどの上からも、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの使用が特に望ましい。
【００３２】
次いで、前記したアミノ樹脂（Ａ）とは、つまり、ベンゾグアナミンのフェニル基に、少なくとも１個のカルボキシル基を有する、前掲の化学式で示されるようなアミノ化合物（ａ）から得られるアミノ樹脂（Ａ）とは、此のアミノ化合物（ａ）を、いわゆるアミノ基含有化合物（ａ−１）として用い、該化合物（ａ）と、アルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめ、１価アルコール化合物（ｃ）で以てエーテル化反応せしめて得られるアミノ樹脂のほかに、
【００３３】
此のアミノ化合物（ａ）と、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミンおよびスピログアナミンおりなる群から選ばれる、少なくとも一つの化合物とを、両の、アミノ基含有化合物（ａ−１）として用い、これら両種のアミノ基含有化合物（ａ−１）から、上記と同様にして、該化合物（ａ）と、アルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめ、１価アルコール化合物（ｃ）で以てエーテル化反応せしめて得られるアミノ樹脂、いわゆる混合アミノ基含有化合物（ａ−２）から得られる形の樹脂をも指称するものである。
【００３４】
すなわち、さらに詳細には、当該アミノ樹脂（Ａ）とは、アミノ化合物（ａ）と、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミンおよびスピログアナミンおりなる群から選ばれる、少なくとも一つの化合物と、アルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめ、１価アルコール（ｃ）でエーテル化せしめて得られる形の樹脂を指称するものである。勿論のことながら、本発明においては、当該アミノ樹脂（Ａ）として、上述のアミノ化合物（ａ）を用いて得られるアミノ樹脂に、さらに、公知慣用の種々のアミノ樹脂をも併用することを、決して、妨げるものではない。
【００３５】
上述した混合アミノ基含有化合物（ａ−２）の中の、２−、３−または４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの使用割合は、乳化重合により得られる重合体の水性分散体（Ｂ）と混和可能なる水希釈性が得られるということでさえあれば、いかなる範囲内でもよく、特に、その割合が限定されるというようなものではない。
【００３６】
一例として、当該アミノ基含有化合物（ａ−２）の中で、たとえば、ベンゾグアナミンを併用しようとする場合においては、これらの２−、３−または４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの使用割合は、当該化合物（ａ−２）の１００重量部に対して、約５重量部以上が、就中、１０重量部以上であるということが望ましい。
【００３７】
すなわち、約５重量部以上、好ましくは、１０重量部以上とすることにより。得られるアミノ樹脂（Ａ）の水希釈性が充分となり、したがって、得られる此のアミノ樹脂（Ａ）の有機溶剤含有量の低減化が可能となり、ひいては、乳化重合を通して得られる重合体の水性分散体（Ｂ）との混和性が、一層、良好となるということである。
【００３８】
次いで、当該アミノ樹脂（Ａ）の調製に際して用いられる、前記したアルデヒド化合物（ｂ）としては、勿論、此の種のアミノ樹脂の製造に用いられている部類の公知慣用の種々の化合物であればよく、特に制限はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはグリオキザールなどであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。就中、反応性ならびにコストなどの面から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはグリオキザールの使用が望ましい。
【００３９】
次いで、当該アミノ樹脂（Ａ）の調製に際して用いられる、前記した１価アルコール化合物（ｃ）とは、主として、アミノ基含有化合物と、アルデヒド化合物（ｂ）とからの反応生成物を安定化せしめるために必要なものであり、の当該１価アルコール化合物（ｃ）としても亦、勿論、此の種のアミノ樹脂の製造に用いられている部類の公知慣用の種々の化合物であればよく、特に制限はないが、
【００４０】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ（ｉｓｏ−）プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールもしくはラウリルアルコール；
【００４１】
あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテルなどであり、さらには、アリルアルコールなどであるが、それらのいずれもが、通常は、単独で以て、るいは其れ等の併用の形で以て用いられる。就中、反応性、コスト、ならびに得られるアミノ樹脂の架橋性などの観点から、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコールまたはイソブチルアルコールなどが、特に好ましく使用される。
【００４２】
当該アミノ樹脂（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の製造方法を利用し採用することが出来、たとえば、ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも１個のカルボキシル基を有する、前掲した化学式で示されるアミノ化合物（ａ）を含むアミノ基含有化合物の１．０モルに対して、まず、アルデヒド化合物（ｂ）が１．５〜８．０モルとなるような割合で、しかも、１価アルコール化合物（ｃ）が４．０〜２０．０モルとなるような割合で、これらの原料化合物成分を反応せしめるというようにすればよい。
【００４３】
たとえば、１価アルコール化合物（ｃ）に、アルデヒド化合物（ｂ）を加えた形の溶液に対して、さらに、アミノ化合物（ａ）を、酸性触媒の存在下において、約４０〜約１２０℃なる温度で、約２０〜約１８０分間のあいだ反応せしめ、縮合反応ならびにエーテル化反応を、同時に行なうというようにすればよい。
【００４４】
あるいは、１価アルコール化合物（ｃ）に、アルデヒド化合物（ｂ）を加えた形の溶液に、まず、メラミンまたはベンゾグアナミンなどのような、ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも１個のカルボキシル基を有する、前掲した化学式で示されるアミノ化合物（ａ）以外のアミノ化合物を加え、縮合反応ならびにエーテル化反応の途中で、
【００４５】
つまり、２−、３−または４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを除くアミノ基含有化合物（ａ−２）を加え、縮合反応ならびにエーテル化反応の途中で、
【００４６】
今度は、ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも１個のカルボキシル基を有する、前掲した化学式で示されるアミノ化合物（ａ）を加えるというように、つまり、２−、３−または４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを加えるというようにしてもよい。
【００４７】
本発明において用いられる、当該アミノ樹脂（Ａ）は、粘度、分子量、ならびにアルコールあるいは炭化水素系溶剤などによるトレランスなどのチェックを行ない、所望のスペック値に達した時点で以て、反応を終了させるというようにすればよい。
【００４８】
上述したようにして調製された当該アミノ樹脂（Ａ）は、そのままの状態で利用し適用することが出来るが、通常は、残存する多量の未反応の低級アルコールや、該アミノ樹脂（Ａ）の調製時に用いられた有機溶剤などを除去せしめるという目的で以て、蒸留などのような、公知慣用の種々の手段により、これらを蒸留あるいは水と共沸除去せしめ、次いで、水と混和し得る有機溶剤を併用するということによって、安定なる、此のアミノ樹脂（Ａ）の溶液を得て、これを利用することが出来る。
【００４９】
ここにおいて、混和し易い有機溶剤としては、勿論、公知慣用の種々の化合物が、特段の限定も無く、そのまま、使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルエチルケトン、ジメチルケトンまたはジアセトンアルコールの如き、各種のケトン類；
【００５０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルまたは３−メチル−３−メトキシブタノールなどをはじめ、
【００５１】
これらのほかにも、さらに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエーテルアルコール類ないしはエーテル類；
【００５２】
あるいはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテートの如き、各種のエステル類ないしはエーテルエステル類であるとか、さらには亦、前掲した、それぞれ、メチルアルコール、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールにより代表される、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ なる低級アルコール類をはじめ、さらには、フルフリルアルコールの如き、各種のアルコール類などであるが、これらは単独でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００５３】
勿論、前掲したＣ₁ 〜Ｃ₄ なる低級アルコール類という、いわゆる１価アルコール化合物（ｃ）のうちで、エーテル化に関与しないような、余分のＣ₁ 〜Ｃ₄ なる低級アルコール類の存在も、斯かる水性化にとっては、効果的ではあるけれども、上掲したような、水および／または此の水と混和し得る有機溶剤を併用するというようにすればよく、このようにすることによって、こうした水性化を、一層、好ましく行なうということが出来る。
【００５４】
なお、こうした水性化に際して、当該アミノ樹脂（Ａ）中に導入されたカルボキシル基を、塩基性物質によって中和せしめたりするようにしてもよいし、あるいは斯かる中和処理を省略するというようにしてもよいことは、勿論である。
【００５５】
かくして、公知慣用の種々の方法により、当該アミノ樹脂（Ａ）中に導入されたカルボキシル基を、塩基性物質により中和せしめるということによって、水と混和し得る有機溶剤の代わりに、水を加えた形での水性化をも行なうということが出来る。
【００５６】
就中、当該アミノ樹脂（Ａ）中に導入されたカルボキシル基を、塩基性物質により中和せしめるということは、当該アミノ樹脂（Ａ）それ自体の安定性；乳化重合せしめて得られる重合体の水性分散体（Ｂ）との混和性；ならびに得られる目的水性樹脂組成物の安定性などの面からも、望ましいことである。
【００５７】
すなわち、かくして、当該アミノ樹脂（Ａ）中に導入されたカルボキシル基を、アンモニアまたは有機アミン類などのような、種々の揮発性塩基（性物質）で以て、完全中和ないしは部分中和せしめて、水に、あるいは水と水可溶性溶媒との混合物に溶解ないしは分散化せしめるというようにすればよい。
【００５８】
斯かる中和に際して用いられる上記した塩基性物質としては、特に制限されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソブチルアミンまたはトリエチルアミンの如き、各種のアルキルアミン類；
【００５９】
モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール〔（Ｎ，Ｎ−）ジメチルエタノールアミン〕、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノールまたはトリエタノールアミンの如き、各種のヒドロキシルアミン類；
【００６０】
あるいはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンの如き、各種の、いわゆる多価アミン類などをはじめ、さらには、モルホリン（テトラヒドロパラオキサジン）の如き、各種の複素環式アミン類（環状アミン類）などで代表されるような、種々の有機アミン類などであるが、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６１】
さらに、上記した水可溶性溶媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルケトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコールの如き、各種のケトン類；
【００６２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルもしくはエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、
【００６３】
エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルもしくは３−メチル−３−メトキシブタノール、
【００６４】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルもしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル、
【００６５】
またはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはジプロピレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエーテルアルコール類ないしはエーテル類；
【００６６】
あるいはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテートの如き、各種のエステル類ないしはエステルアルコール類などであるとか、
【００６７】
さらには、前掲した、メチルアルコール、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはフルフリルアルコールなどのような、種々のアルコール類などであるが、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６８】
水性化の方法としては、得られたアミノ樹脂（Ａ）に、撹拌しながら、水を、徐々に滴下して行って、いわゆる転相乳化せしめるというようにしても、あるいは溶解せしめるというようにしてもよいし、さらには、よく撹拌されている中に、得られたアミノ樹脂（Ａ）を、徐々に滴下せしめるというようにしてもよい。
【００６９】
通常は、得られたアミノ樹脂（Ａ）を、約６０℃以下の温度において、高速撹拌しながら、水を、徐々に滴下して行って、転相乳化せしめるというような方法であるとか、あるいは溶解せしめるというよう方法によるのが、望ましい。
【００７０】
水性化に当たっては、勿論、公知慣用の種々のホモミキサーまたはホモジナイザーなどによる、機械的な剪断力を与えるというよう方法を併用することも出来、そうした場合には、安定なる当該アミノ樹脂（Ａ）を得る上で以て、特に望ましいことである。
【００７１】
さらに、斯かる水性化に当たっては、超音波を作用せしめるというような方法も、望ましい方法の一つである。また、得られたアミノ樹脂（Ａ）を水性化せしめるに際して、予め、前述した当該アミノ樹脂（Ａ）に、水と容易に混和し得る有機溶剤を併用することは、安定なる当該アミノ樹脂（Ａ）水性液を得る上で以て、一層、望ましい方法であると言い得よう。
【００７２】
かくして得られる、水性化された当該アミノ樹脂（Ａ）は、水によって、無限大に、希釈が可能であるものとなる。
【００７３】
本発明に係る水性樹脂組成物を構成している、一必須成分たる、前記した、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる重合体の水性分散体（Ｂ）は、勿論、此のラジカル重合性不飽和単量体成分を乳化重合せしめるということによって得られるものではあるが、特に、その条件が特定され、限定されるというようなものではない。
【００７４】
なお、乳化重合により得られる重合体の水性分散体（Ｂ）としては、つまり、当該樹脂水性分散体（Ｂ）としては、勿論ながら、前述したアミノ樹脂（Ａ）と反応し得る官能基としての一つである水酸基を有しているというもの（水酸基含有の重合体の水性分散体）であってもよいし、此の水酸基を、全く、有していないというもの（水酸基不含の重合体の水性分散体）であってもよい、ということである。
【００７５】
また、斯かるラジカル重合性不飽和単量体成分の乳化重合においては、場合によっては、有機溶剤を併用するということも可能ではあるが、溶剤規制、環境対策ならびに生産性などの面からは、全く、使用しないか、あるいは必要最小限の量にとどめるということが望ましい。
【００７６】
なおまた、本発明においては、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる重合体の水性分散体（Ｂ）と、片や、前述したアミノ樹脂（Ａ）を除く、カルボキシル基含有ビニル系単量体および／またはＮ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体を必須の原料成分とする、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）のうちの後者の方の水分散性樹脂（Ｃ）とは、界面活性剤、就中、いわゆる乳化剤の使用の有無の上で、明確に区別しているということを理解されたい。
【００７７】
斯かるラジカル重合性不飽和単量体成分を構成している、前述したアミノ樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体類〔以下、単量体類（ｄ−１）ともいう。〕とは、該単量体類（ｄ−１）中に存在している官能基が、アミノ樹脂（Ａ）の有する官能基と反応し得る化学結合を形成し得る官能基であることを特徴とするものであって、こうした形の化合物を指称するものである。
【００７８】
なお、本願明細書においては、たとえば、それぞれ、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを、２−ヒドロキシエチルアクリレートと言い、あるいはメタクリル酸グリシジルを、グリシジルメタクリレートと言うようにして、二通りの呼称をすることがあるが、そのこと自体は、当業者に自明であるということである。
【００７９】
具体的には、特に制限されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレートまたはグリセロールモノメタクリレートの如き、各種の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体類；
【００８０】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸ハーフエステル、無水アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸または２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸の如き、各種のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ’−１）；
【００８１】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、各種のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類；アクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミドの如き、各種のアミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体類；
【００８２】
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドの如き、各種のＮ−アルキロールアミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体類；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドまたはＮ−イソブトキシメチルアクリルアミドの如き、各種のＮ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体類などであるが、勿論、これらは単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよい。
【００８３】
就中、乳化重合時の重合体水性分散体（樹脂水性分散体）の安定性；ならびに目的水性樹脂組成物の貯蔵安定性などの面からも、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体類および／またはＮ−アルコキシメチル置換アミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体類の使用が、特に望ましい。
【００８４】
上掲したような各種の単量体類（ｄ−１）全成分中に占める、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ’−１）以外の、前述したアミノ樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ−１）の使用割合としては、単量体類（ｄ−１）成分の１００重量部に対し、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ’−１）以外の、アミノ樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ−１）の約３〜約７０重量部なる範囲内が、就中、５〜５０重量部なる範囲内が適切である。
【００８５】
すなわち、約３重量部未満であるというような場合には、どうしても、架橋密度などが低くなり易く、ひいては、得られる目的水性樹脂組成物の硬化物それ自体の、とりわけ、耐水性ならびに硬度などが劣り易くなるし、一方、約７０重量部を超えて余りにも多くなるというような場合には、どうしても、乳化重合時における樹脂水性分散体の安定性が低下し易くなるので、いずれの場合も好まくない。
【００８６】
また、単量体類（ｄ−１）全成分中に占める、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ’−１）の使用割合としては、単量体類（ｄ−１）成分の１００重量部に対し、該カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ’−１）の約０．１〜約５０重量部なる範囲内が、就中、２〜３０重量部なる範囲内が適切である。
【００８７】
すなわち、約０．１重量部未満であるというような場合には、どうしても、樹脂水性分散体の安定性などが劣り易くなるし、一方、約５０重量部を超えて余りにも多くなるというような場合には、どうしても、得られる目的水性樹脂組成物の硬化物それ自体の、とりわけ、耐水性などが劣る結果となるので、いずれの場合も好まくない。
【００８８】
したがって、単量体類（ｄ−１）成分中に占める、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ’−１）の使用割合を、上述したように、２〜３０重量部とすることによって、これらの諸性能のバランス化が極めて良好となるということである。
【００８９】
また、これらと共重合可能なる其の他の、前記したラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ−１）成分としては、特に制限はなく、一般的に用いられているというようなものであれば、いずれをも用いることが可能であり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００９０】
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸の各エステル類；
【００９１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは第３級カルボン酸ビニルの如き、各種のビニルエステル類；スチレンまたはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系化合物；ビニルピロリドンの如き、各種の複素環式ビニル系化合物などをはじめ、さらには、塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテルまたはビニルケトンなどであるし、
【００９２】
さらには亦、塩化ビニリデンまたはふっ化ビニリデンの如き、各種のハロゲン化ビニリデン類；あるいはエチレンまたはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類などであるが、勿論、これらは単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよい。
【００９３】
また、これらと共重合可能なる其の他の、前記したラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ−１）成分として、樹脂水性分散体（Ｂ）の、有機溶剤に対する化学的安定性、ならびに得られる目的水性樹脂組成物の耐溶剤性などの面からも、樹脂水性分散体（Ｂ）の粒子内部に、架橋構造を持たせるような官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体類を用いることも可能である。
【００９４】
具体的には、特に制限されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−メタクリロイルプロピルジエトキシメチルシランなどのような各種の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
【００９５】
アクリロイルイソシアナートまたはアクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物などのような各種のイソシアナート基含有ラジカル重合性不飽和単量体；あるいはジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリアリルシアヌレートなどのような、ラジカル重合性不飽和結合を２個以上有する各種の単量体などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９６】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ−１）成分の乳化重合において、得られる共重合体の分子量調節のために、連鎖移動剤を使用することも可能である。
【００９７】
具体的には、特に制限されるものではないが、当該連鎖移動剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；
【００９８】
ベンジルメルカプタンまたはドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいは其の塩類；ｎ−ブチルチオグリコネートまたはドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；
【００９９】
モノエタノールアミンチオグリコレートの如き、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；あるいはα−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などである。
【０１００】
また、このほかにも、トリエチルアミンまたはトリブチルアミンなどのような各種の有機アミン類；あるいは四塩化炭素またはアセトアルデヒドなどのような各種の有機溶剤類なども挙げられるが、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１０１】
また、この樹脂水性分散体（Ｂ）の調製においては、乳化重合で行なうという処から、界面活性剤を使用した方が、重合安定性の観点からも望ましいということである。
【０１０２】
使用し得る上記界面活性剤としては、一般的に乳化重合において使用されているようなものであれば、特に制限はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ナトリウム・ジアルキルスルホサクシネートまたはアルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェート・ナトリウム塩ないしはアンモニウム塩などのような各種のアニオン性界面活性剤；
【０１０３】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのような各種のノニオン性界面活性剤；あるいは分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する形の各種の界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤などであるが、勿論、これら以外にも、一般的に乳化重合において使用しているような種々の界面活性剤であれば、問題なく、用いるということが出来る。
【０１０４】
こうした界面活性剤の使用量は、特に制限されるものではないが、一般的に乳化重合において使用されているような量、すなわち、ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）成分の１００重量部当たり、約０．２〜約１０重量部なる範囲内が適切である。
【０１０５】
乳化重合の方法は、公知慣用の種々の方法で以て行なうことが出来るが、たとえば、ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）成分の１００重量部当たり、ラジカル重合開始剤を、約０．１〜約５重量部の範囲内となるように使用し、そして、水媒体を、約５０〜約１，０００重量部の範囲内となるように使用して、４０〜９０℃程度の温度で以て重合反応を行なうというようにすることが出来る。
【０１０６】
また、上記したラジカル重合開始剤と、還元剤の約０．１〜約５重量部とを併用するという形の、いわゆるレドックス重合によっても行なうということが出来る。この際に、鉄イオンや銅イオンなどのような、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも亦、可能である。
【０１０７】
上述のような反応で以て用いることの出来るラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなどのような各種の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリルあるいは其の塩酸塩などのような各種のアゾ系開始剤；あるいは過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドまたはクメンハイドロパーオキサイドなどのような各種の過酸化物系開始剤などである。
【０１０８】
また、これらのラジカル重合開始剤と併用可能なる前記還元剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などである。
【０１０９】
乳化重合時の固形分濃度は、実用的なる観点からも、本発明に係る水性樹脂組成物を調製するに当たって用いる樹脂水性分散体（Ｂ）が、約１０〜約７０重量％の固形分濃度となるようにするのが望ましく、また、ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ−１）、ラジカル重合開始剤および還元剤は、一括仕込み、連続滴下あるいは分割添加などのような公知慣用の種々の技術によって行なうということが出来る。
【０１１０】
すなわち、乳化重合の方法としては、一般的なる乳化重合法に加えて、無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法あるいはショットグロース法などのような種々の方法を採用し適用することも亦、可能である。
【０１１１】
また、乳化重合により得られる、２種以上の、別々に調製された樹脂水性分散体を混合せしめるということによって、樹脂水性分散体（Ｂ）とすることも出来る。なお、本発明においては、前述した通り、それぞれ、水酸基を有しているという形の水酸基含有樹脂類（水酸基含有の重合体の水性分散体）であってもよいし、此の水酸基を、全く、有していないという形の、水酸基不含の樹脂類（水酸基不含の重合体の水性分散体）であってもよいということである。
【０１１２】
上述のようにして調製される、当該重合体の水性分散体（Ｂ）、つまり、当該樹脂水性分散体（Ｂ）は、勿論ながら、そのままの状態でも利用し適用することが出来るけれども、
【０１１３】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ’−１）を使用するということによって、当該樹脂水性分散体（Ｂ）を調製するような場合には、かくして得られる当該樹脂水性分散体（Ｂ）を、塩基性物質によって中和せしめるというようにした方が、アミノ樹脂（Ａ）との混和性、ならびに得られる目的水性樹脂組成物の安定性などの面からも、特に望ましい。
【０１１４】
使用し得る上記塩基性物質としては、特に制限されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；メチルアミン、イソブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどである。
【０１１５】
本発明において使用される、それぞれ、アミノ樹脂（Ａ）ならびに樹脂水性分散体（Ｂ）の使用量としては、樹脂固形分を基準として、得られる目的水性樹脂組成物の樹脂固形分の１００重量部に対し、アミノ樹脂（Ａ）の５〜８０重量部なる範囲内にあることが、そして、樹脂水性分散体（Ｂ）の２０〜９５重量部なる範囲内にあることが必要であるし、好ましくは、アミノ樹脂（Ａ）の２０〜６０重量部なる範囲内が、そして、樹脂水性分散体（Ｂ）の４０〜８０重量部なる範囲内が適切である。
【０１１６】
アミノ樹脂（Ａ）の使用量が、約５重量部未満というような場合には、どうしても、架橋密度が低くなるという結果、得られる水性樹脂組成物の硬化物の、とりわけ、耐水性ならびに硬度などが劣り易くなるし、一方、約８０重量部を超えて余りにも多くなるという場合には、どうしても、得られる水性樹脂組成物の硬化物の、とりわけ、可撓性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１１７】
本発明に係る水性樹脂組成物を構成している、さらなる一必須成分たる、前記した、アミノ樹脂（Ａ）を除く、カルボキシル基含有ビニル系単量体および／またはＮ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体を必須の原料として用いて得られる、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）とは、勿論、こうした特定のビニル系単量体を必須の原料として用いて得られるという形の、特定のビニル系重合体およびビニル系重合体変性物を指称するものではあるが、特に、それらのもののみに特定され、限定されるというようなものではない。
【０１１８】
まず、斯かる特定の水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）のうちの、水性アクリル樹脂〔以下、水性樹脂（Ｃ−１）ともいう。〕の特に代表的なものとしては、分子側鎖に、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはポリエーテル基などで代表されるような種々の親水性基を有している形のものを、さらに好ましくは、Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド結合などで代表されるような、各種の、いわゆる架橋用の官能基をも有している形のものを挙げることが出来る。
【０１１９】
ここにおいて、該親水性基のうちでも、カルボキシル基またはカルボキシレート基を、主たる親水性基として有する形のものの使用が、特に望ましい。
【０１２０】
斯かる水性アクリル樹脂たる水性樹脂（Ｃ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基含有ビニル系単量体たる、前述のラジカル重合性不飽和単量体類（ｄ’−１）と、架橋用の官能基を有するビニル系単量体（架橋用官能基含有ビニル系単量体）と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とからなる単量体混合物を、有機溶剤中で、ラジカル重合せしめるということによって、通常、数平均分子量で以て、大約１，０００〜大約３０，０００なる範囲内の共重合体を得、
【０１２１】
次いで、かくして得られる共重合体の溶液から、必要により、余剰の有機溶剤を、減圧蒸留せしめたのちに、アンモニアまたは前掲したような種々の有機アミン類などで代表される、種々の揮発性塩基（性化合物）で以て、カルボキシル基を、完全中和ないしは部分中和せしめ、水に、あるいは水と前掲したような種々の水可溶性溶媒との混合物に、溶解ないしは分散化せしめるということによって得られるような形のものである。
【０１２２】
また、上述したようにして調製される、有機溶剤を含有する水性アクリル樹脂、つまり、水性アクリル樹脂の溶液から、此の有機溶剤を、水と共に、減圧蒸留せしめるという方法によって、有機溶剤含有量の低い、目的の水性アクリル樹脂を得ることも出来ることは、勿論である。
【０１２３】
ここにおいて、前記した架橋用の官能基とは、熱硬化用の官能基として用いる場合には、アミノプラスト樹脂、フェノプラスト樹脂ないしはブロック・イソシアネート樹脂（ブロック・イソシアネート化合物）またはカルボン酸などのような、一般的には、いわゆる架橋剤成分として組み合わせ得る、該架橋剤成分と反応し得る官能基を指称するものである。
【０１２４】
当該水性アクリル樹脂を調製するに際して使用される、カルボキシル基含有ビニル系単量体のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸などであるが、就中、アクリル酸またはメタクリル酸などの使用が望ましい。
【０１２５】
こうしたカルボキシル基含有ビニル系単量体の使用量としては、単量体合計量の大約１〜大約２５重量％なる範囲内とするのが、好ましくは、２〜２０重量％なる範囲内とするのが適切である。
【０１２６】
架橋用官能基含有ビニル系単量体のうちの、まず、Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体類（Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体）としては、勿論、公知慣用の種々の化合物が使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１２７】
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−イソブトキシ（メタ）アクリルアミドなどであるが、
【０１２８】
該Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体の使用量としては、単量体合計量の大約２〜大約６０重量％なる範囲内とするのが、好ましくは、５〜５０重量％なる範囲内とするのが適切である。
【０１２９】
また、その他の架橋用官能基含有ビニル系単量体としては、勿論、公知慣用の種々の化合物が使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、前掲したような種々の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体類（水酸基含有含有ビニル系単量体）などである。
【０１３０】
さらに、上記した、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｄ’−１）と、架橋用官能基含有ビニル系単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、それぞれに前掲しているような、各種のアクリル酸エステル類；各種のメタクリル酸エステル類；各種の芳香族ビニル系化合物；各種のビニルエステル類などをはじめ、
【０１３１】
それらに加えるに、さらには、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートまたはベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１３２】
さらには亦、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチルまたはイタコン酸ジブチルの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類などであり、勿論、これらは単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよい。
【０１３３】
さらにまた、上述したような水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）のうちの、アクリル樹脂変性した樹脂類（アクリル樹脂変性物）〔以下、水性樹脂（Ｃ−２）ともいう。〕の特に代表的なものとしては、アクリル樹脂変性アルキド樹脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性ウレタン樹脂またはアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂などを挙げることが出来る。
【０１３４】
斯かるアクリル樹脂変性物たる水性樹脂（Ｃ−２）を調製するためには、公知慣用の種々の製造方法を利用し採用することが出来ることは、勿論である。
【０１３５】
すなわち、たとえば、斯かるアクリル樹脂変性アルキド樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（１） テトラヒドロ無水フタル酸を用いた形の、いわゆるアルキド樹脂の存在下で以て、上述したようなビニル系単量体類を、いわゆるラジカル重合せしめて、いわゆるアクリル・グラフトするというような方法であるとか、
【０１３６】
あるいは（２） 予め、合成せしめておいた形の、いわゆるアルキド樹脂中のカルボキシル基に対し、グリシジルメタクリレートなどのような、各種のグリシジル基・ビニル基併有単量体類を付加反応せしめ、かくして得られる付加反応生成物たる、いわゆる変性樹脂類の存在下で、上述したようなビニル系単量体類をラジカル重合せしめるというような方法などを適用することが出来る。
【０１３７】
あるいはまた、たとえば、斯かるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、（１） エポキシ樹脂の存在下で以て、上述したようなビニル系単量体類をラジカル重合せしめ、アクリル共重合体を、エポキシ樹脂骨格にグラフトせしめるというような方法であるとか、
【０１３８】
あるいは（２） 予め、上述したような方法で以て、高酸価のアクリル樹脂を合成せしめ、しかるのちに、前掲した、いわゆる、３級アミンの存在下で以て、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、該アクリル樹脂中のカルボキシル基の一部を反応せしめるということによってグラフト・ポリマーを得て、残ったカルボキシル基で以て水性化せしめるというような方法などを適用することが出来る。
【０１３９】
また、本発明において用いられる、前述したアミノ樹脂（Ａ）を除く、特定のビニル系単量体を必須の原料成分とする、ビニル系重合体および／またはビニル系重合体変性物なる水溶性樹脂ないしは水分散性の樹脂（Ｃ）としては、その固形分酸価が大約１０〜大約２００なる範囲内が適切であり、此の酸価が大約１０未満であるというような場合には、どうしても、水性化が劣り易くなるし、一方、大約２００を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、耐水性が劣り易くなるし、
【０１４０】
他方の上掲したような架橋用の官能基含有ビニル系単量体類の使用量が、大約５未満であるというような場合には、どうしても、架橋密度が低くなり、ひいては、得られる塗膜の、とりわけ、硬度ならびに耐水性などが、就中、耐レトルト性などが劣り易くなるし、一方、大約５０を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、可撓性などが劣り易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４１】
以上において記述して来たような、それぞれ、特定のアミノ樹脂（Ａ）と、該特定のアミノ樹脂（Ａ）を除いた、当該水溶性樹脂ないしは水分散性の樹脂（Ｃ）、就中、水性樹脂（Ｃ−１）または水性樹脂（Ｃ−２）との使用割合としては、本発明の効果を発現し得るような範囲内であれば、いかなる範囲内でも差し支えが無く、
【０１４２】
通常は、得られる目的の水性塗料組成物の樹脂固形分を基準として、成分（Ａ）の５〜７０重量％と、成分（Ｃ）の３０〜９５重量％とからなるというような割合内にあることが必要であるし、好ましくは、（Ａ）の１０〜６０重量％と、（Ｃ）の４０〜９０重量％とからなる割合内が適切であり、斯かる割合内で以て、本発明の効果を、より一層、顕著に発現せしめることが出来る。
【０１４３】
成分（Ａ）が大約５重量％未満というような場合には、どうしても、架橋密度が低くなるという結果、塗膜の、とりわけ、耐水性ならびに硬度などが、就中、いわゆる耐レトルト性などが劣り易くなるし、
【０１４４】
一方、成分（Ａ）が大約７０重量％を超えて余りにも多くなるという場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、可撓性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４５】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、さらに、アミン類でブロック化せしめた形の、たとえば、パラトルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸）、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジノニルナフタレンジスルホン酸などのような種々のスルホン酸系触媒類や、燐酸、燐酸メチルエステル、燐酸エチルエステルまたは燐酸ブチルエステルなどのような種々の燐酸系触媒類；
【０１４６】
あるいは前掲したような揮発性塩基（性化合物）によりブロックされた形の、これらのアミン塩などを、いわゆる硬化触媒として使用し、樹脂固形分１００重量部に対して、通常、大約０．１〜大約１重量部となるような範囲内で以て、配合せしめるというようにしてもよい。
【０１４７】
また、同様にして、塗料用として公知慣用の、それぞれ、顔料類、あるいはレベリング剤、消泡剤、（潤）滑剤、顔料分散剤、タレ防止剤、色分かれ防止剤、つや消し剤、紫外線吸収剤または老化防止剤などのような、種々の添加剤類を配合せしめることが可能であることも、勿論である。
【０１４８】
さらにまた、上述して来たような、それぞれ、硬化触媒、顔料類または種々の添加剤類を用いるに際しては、公知慣用の種々の混合ないしは練肉方法を利用し適用することが出来る。これらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ロールミル、サンドミル、ボールミルまたはペイント・ミキサーなどである。
【０１４９】
本発明に係る水性塗料組成物は、たとえば、浸漬法、刷毛塗り、スプレ−塗装またはロ−ル塗装などのような、公知慣用の種々の方法によって塗装することが出来、そして、たとえば、木、紙、繊維、プラスチック、セラミックス、無機質セメント基材、鉄または非鉄金属などのような、各種の被塗物基材の表面に塗装されて、優れた諸性能を付与することが出来る。
【０１５０】
また、本発明に係る水性塗料組成物は、通常、大約８０〜大約３００℃なる範囲内の温度で以て、約５秒間〜約３０分間というような加熱条件で以て焼き付けを行なうということによって、諸性能の優れた、極めて実用性の高い硬化皮膜（硬化塗膜）を形成するというものである。
【０１５１】
かくして得られる、本発明に係る水性塗料組成物は、就中、一般の金属素材ないしは金属製品などに、就中、ＰＣＭ（プレ・コート・メタル）などに利用することが出来るが、とりわけ、金属缶またはフィルム・ラミネート缶などのような飲料缶ないしは食缶用などとして、大いに、役立つというものである。
【０１５２】
【実施例】
次に、本発明を、製造例、比較製造例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明は決して、これらの例示例のみに、限定されるというものではない。以下において、部および％は、特に断りのない限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１５３】
製造例１〔２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの調製例〕
【０１５４】
冷却管（還流冷却管）、温度計、撹拌装置（撹拌機）および窒素ガス導入管を備えた、ガラス製の反応容器に、水酸化カリウムの２８部を仕込んで、５０℃で以て、１，３００部のジメチルスルホキシドに溶解せしめると共に、かくして得られる溶液に、フタロニトリルの１２８部およびジシアンジアミドの８４部を仕込んで、それらの混合物を、８５℃において、３時間のあいだ加熱せしめてから、イオン交換水の２２５部をも仕込み、ここに生成した２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾニトリルを吸引濾過せしめた。
【０１５５】
次いで、かくして得られた、この２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾニトリルを、イオン交換水の１，２００部およびメチルアルコール１，２００部を用いて洗浄し、１００℃で以て乾燥せしめた。
【０１５６】
このようにして生成した、２０７部の２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾニトリルを、１，３００部のジメチルスルホキシドに溶解させ、メチルスルホン酸の２部を仕込んで、それらの混合物を、８５℃において、５時間のあいだ加熱せしめたのち、イオン交換水の２２５部を加えて、ここに生成した２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを吸引濾過せしめた。
【０１５７】
しかるのち、イオン交換水の１，２００部およびメチルアルコールの１，２００部を用いて洗浄せしめ、１００℃で以て乾燥せしめた処、融点が２５０℃なる２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２２４部が得られた。
【０１５８】
製造例２〔アミノ樹脂（Ａ）の調製例〕
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２３１部と、「コーエイホルミットＮＢ」［広栄化学工業（株）製の、ヘミホルマール溶液の商品名であって、ホルムアルデヒド／ｎ−ブチルアルコール／水＝４／５／１（重量部比）なる組成のもの］の３００部と、ｎ−ブチルアルコールの３６８部とを仕込み、撹拌しながら加熱をして、反応温度を９０℃にするべく昇温した処、同温度に到達してから、１０分間で以て、反応溶液は均一となった。
【０１５９】
さらに、１時間のあいだ、同温度で、反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、３時間のあいだ反応を行なったのち、ジメチルエタノールアミンによって、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）において、不揮発分が７０％となるまで留去せしめ、イオン交換水の５５部で以て希釈せしめた。
【０１６０】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．２％なる、淡黄色の、目的とする樹脂の溶液を得た。
【０１６１】
この樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）はＺ₁ であったし、ガードナー法による色数（以下同様）は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−１）と略記する。
【０１６２】
製造例３（同上）
冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２３１部、９２％ホルムアルデヒドの１１４部およびメチルアルコールの４８０部を仕込み、撹拌しながら加熱をして、反応温度を７０℃にするべく昇温した。
【０１６３】
温度が此の７０℃に到達してから１０分後にして、反応溶液は均一となった。さらに、３時間のあいだ、この温度で、反応を継続せしめてから、ジメチルエタノールアミンによって、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が９８％となるまで留去せしめたのち、イオン交換水の１５０部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの８０部で以て希釈せしめた。
【０１６４】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．０％なる、淡黄色の、目的とする樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の、ガードナー粘度はＹ−Ｚで、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−２）と略記する。
【０１６５】
製造例４（同上）
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの９２．４部およびメラミンの７５．６部と、「コーエイホルミットＮＢ」の３００部と、ｎ−ブチルアルコールの２２０部とを仕込んで、撹拌しながら加熱をして行き、反応温度を９０℃にするべく昇温して、同温度に到達後の１０分にして、反応溶液は均一となった。
【０１６６】
さらに、１時間のあいだ、同温度で、反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、３時間のあいだ、反応を継続せしめてから、ジメチルエタノールアミンによって、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が７０％となるまで留去せしめたのち、イオン交換水の４０部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの２０部で以て希釈せしめた。
【０１６７】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．１％なる、淡黄色の、目的とする樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の、ガードナー粘度はＷ−Ｘで、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−３）と略記する。
【０１６８】
製造例５（同上）
冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの４６．２部およびメラミンの１００．８部と、９２％ホルムアルデヒドの２６０．９部およびメチルアルコールの２５６部とを仕込んで、撹拌しながら加熱をして行き、反応温度を７０℃にするべく昇温した。
【０１６９】
温度が７０℃に到達してから１０分後にして、反応溶液は均一となった。さらに、３時間のあいだ、この温度で、反応を継続せしめてから、ジメチルエタノールアミンによって、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が９７％となるまで留去せしめたのち、イオン交換水の１００部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの６０部で以て希釈せしめた。
【０１７０】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．３％なる、淡黄色の、目的とする樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の、ガードナー粘度はＲで、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−４）と略記する。
【０１７１】
製造例６（同上）
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの１１５．５部と、ベンゾグアナミンの９３．５部と、「コーエイホルミットＩＢ」［広栄化学工業（株）製の、ヘミホルマール溶液の商品名であって、ホルムアルデヒド／イソブチルアルコール／水＝４／５／１（重量部比）なる組成のもの］の３７５部と、イソブチルアルコールの２５６．５部とを仕込んで、撹拌しながら加熱をして行き、反応温度を９０℃にするべく昇温して、同温度に到達後の１０分にして、反応溶液は均一となった。
【０１７２】
さらに、１時間のあいだ、同温度で、反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、４時間のあいだ反応を行なって、ジメチルエタノールアミンによって、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、イソブチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が７０％となるまで留去せしめたのち、イオン交換水の２５部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの２５部で以て希釈せしめた。
【０１７３】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．６％なる、淡黄色の、目的とする樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の、ガードナー粘度はＷで、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−５）と略記する。
【０１７４】
製造例７（同上）
冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの６９．３部およびベンゾグアナミン１３０．９部と、９２％ホルムアルデヒドの２２８．３部およびメチルアルコールの３２０部とを仕込み、ジメチルエタノールアミンによって、ｐＨを６．５に調整せしめ、撹拌しながら加熱をして、反応温度を９０℃にするべく昇温をし、同温度に到達後１０分にして、反応溶液は均一となった。
【０１７５】
７０℃で、４時間に及ぶエーテル化反応を行なった。その後は、ジメチルエタノールアミンによって、ｐＨを８．０に調整せしめ、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が９８％となるまで、メチルアルコール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。
【０１７６】
最後に、イオン交換水の９０部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの１００部で以て希釈せしめ、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．７％で、ガードナー粘度がＵ−Ｖで、かつ、色数が１以下なる、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−６）と略記する。
【０１７７】
製造例８（同上）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルアルコールの３２０部と、９２％ホルムアルデヒドの１３０部と、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２３１部とを仕込んで、７０℃にまで昇温した。
【０１７８】
同温度で、３時間のあいだ反応を行なってから、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整したのちに、未反応のホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、加熱減圧下に溜去せしめた。
【０１７９】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの９０部で希釈せしめるということによって、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が８０．２％なる、メチルエーテル化された、淡黄色の、目的とする樹脂の溶液を得た。
【０１８０】
また、此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）はＺ₅ −Ｚ₆ で、かつ、ガードナー法による色数（以下同様）は１であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−７）と略記する。
【０１８１】
製造例９（同上）
撹拌機、温度計、水追い出し用還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、イソブチルアルコールの２８０部、「コーエイホルミットＩＢ」［広栄化学工業（株）製の、ヘミホルマール溶液の商品名；ホルムアルデヒド／イソブチルアルコール／水＝４／５／１（重量部比）なる組成のもの］の１８０部と、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２３１部とを仕込んで、１時間かけて昇温し、還流状態と為した。
【０１８２】
次いで、この還流状態で以て水を抜き取りながら、４時間のあいだ反応を行なったのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整し、減圧下で、未反応ホルムアルデヒド、イソブチルアルコールおよび水を溜去せしめた。
【０１８３】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの５５部で希釈せしめるということによって、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が７５．１％なる、イソブチルエーテル化された、目的とする樹脂の溶液を得た。
【０１８４】
また、此の樹脂溶液の、それぞれ、粘度はＺ₈ 以上で、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−８）と略記する。
【０１８５】
製造例１０（同上）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの４６．２部およびベンゾグアナミン１４９．６部と、８０％パラホルムアルデヒドの１８７．５部およびメチルアルコールの３２０部とを仕込んで、撹拌しながら加熱して行き、反応温度を７０℃にするべく昇温した。
【０１８６】
温度が７０℃に到達してから１０分後にして、反応溶液は均一となった。さらに、３時間のあいだ、此の温度で反応を継続させてから、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応のホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、減圧下〔０．６マイクロ・パスカル（μＰａ）〕で、不揮発分が９７％となるまで留去せしめたのち、エチレングリコールモノブチルエーテルの１１０．０部で希釈せしめた。
【０１８７】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が８０．５％なる、メチルエーテル化された、目的とする樹脂の溶液を得た。此の樹脂溶液の、それぞれ、粘度はＺ₅ −Ｚ₆で、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−９）と略記する。
【０１８８】
製造例１１（同上）
撹拌機、温度計、水追い出し式還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソブチルアルコールの２５８部と、「コーエイホルミットＩＢ」の２２５部と、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの９２部およびベンゾグアナミンの１１２部とを仕込み、撹拌しながら加熱して行き、反応温度を９０℃にするべく昇温して、同温度に到達後１０分にしてて、反応溶液は均一となった。
【０１８９】
さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、３時間のあいだ反応を行なって、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、イソブチルアルコールおよび水を、減圧下（０．６μＰａ）で留去せしめたのち、エチレングリコールモノブチルエーテルの４０部で希釈せしめた。
【０１９０】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が７４．８％なる、イソブチルエーテル化された、目的とする樹脂の溶液を得た。
【０１９１】
此の樹脂溶液の、粘度はＺ₈ 以上で、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−１０）と略記する。
【０１９２】
製造例１２（同上）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの６９．３部と、ベンゾグアナミンの１３０．９部と、９２％パラホルムアルデヒドの９７．８部と、メチルアルコールの１６０部と、ｎ−ブチルアルコールの３７０部と、１０％水酸化ナトリウムの０．２部とを仕込んで、７０℃にまで昇温した。
【０１９３】
此の温度に、２時間のあいだ反応を継続せしめてから、５０％硫酸で以て、ｐＨを３．０に調整して、４時間のあいだ反応を行なった。しかるのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで以て、ｐＨを８．０に調整してから、減圧下で、ホルムアルデヒド、ｎ−ブチルアルコール、メチルアルコールおよび水を留去せしめた。
【０１９４】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの４７．０部で希釈せしめ、析出した塩類を濾別せしめるということによって、不揮発分が７５．３％で、粘度がＺ₇ −Ｚ₈ で、かつ、色数が１以下なる、メチル・ブチル混合エーテル化された、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−１１）と略記する。
【０１９５】
製造例１３（同上）
撹拌機、温度計、水追い出し用還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの６９．３部およびメラミン８８．２部と、「ホルミットＮＢ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ヘミホルマール溶液の商品名；ホルムアルデヒド／ｎ−ブチルアルコール／水＝４／５／１（重量部比）なる組成のもの］の３００．０部およびｎ−ブチルアルコールの１４６部とを仕込み、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを６．５に調整せしめ、撹拌しながら加熱して、反応温度を９０℃にするべく昇温をし、同温度に到達後１０分にして、反応溶液は均一となった。
【０１９６】
さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、還流状態で脱水しながら、３時間に及ぶ反応を行なった。その後は、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、減圧下で、ｎ−ブチルアルコール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。
【０１９７】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの４７．０部で希釈せしめ、不揮発分が７５．１％で、粘度がＺ₄ −Ｚ₅ で、かつ、色数が１以下なる、ブチルエーテル化された、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−１２）と略記する。
【０１９８】
比較製造例１（ｎ−ブチル化メラミン樹脂の調製例）
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、メラミンの１２６部、「コーエイホルミットＮＢ」の３００部およびｎ−ブチルアルコールの２９４部を仕込んで、５０％燐酸によって、ｐＨを６．０に調整せしめ、撹拌しながら加熱をして行き、反応温度としての９０℃にまで昇温した。
【０１９９】
この９０℃に到達してから、１０分を経過して、反応溶液は均一となった。さらに、１時間のあいだ、同温度で、反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、６時間のあいだ反応を行なって、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が７０％となるまで留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテルの２５部で以て希釈せしめるということによって、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６４．４％で、ガードナー粘度がＶで、かつ、色数が１以下という、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをｎ−ブチル化メラミン樹脂（ｘ−１）と略記する。
【０２００】
比較製造例２（メチル化メラミン樹脂の調製例）
冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、メラミンの１２６部と、９２％ホルムアルデヒドの２２８．３部およびメチルアルコールの２５６部とを仕込み、５Ｎ−水酸化ナトリウムによって、ｐＨを１０．０に調整せしめ、撹拌しながら加熱をして行き、反応温度を７０℃にするべく昇温をし、同温度に到達後の１０分にして、反応溶液は均一となった。
【０２０１】
この温度に、２時間のあいだ維持して、メチロール化反応を行なってから、５０％硫酸によって、ｐＨを３．０に調整せしめ、７０℃で、４時間に及ぶエーテル化反応を行なった。その後は、５Ｎ−水酸化ナトリウムによってｐＨを７．０に調整せしめてから、未反応ホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が９８％となるまで溜去せしめた。
【０２０２】
しかるのち、エチレングリコールモノブチルエーテルの５０部で以て希釈せしめ、次いで、析出した塩類を濾別せしめ、さらに、イオン交換水の７０部で以て希釈せしめるということによって、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．１％で、ガードナー粘度がＧ−Ｈで、かつ、色数が１以下なる、メチル化メラミン樹脂を得た。以下、これをメチル化メラミン樹脂（ｘ−２）と略記する。
【０２０３】
比較製造例３（イソブチル化ベンゾグアナミン樹脂の調製例）
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、ベンゾグアナミンの１８７部と、「コーエイホルミットＩＢ」の３７５部と、イソブチルアルコールの２５６．５部とを仕込んで、５０％燐酸によって、ｐＨを６．０に調整せしめてから、撹拌しながら加熱をして行って、反応温度を９０℃にするべく昇温をし、同温度に到達後、１０分間で以て、反応溶液は均一となった。
【０２０４】
さらに、１時間のあいだ、同温度で、反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、６時間のあいだ反応を行なって、未反応ホルムアルデヒド、イソブチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が７０％となるまで留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテルの３１部で以て希釈せしめ、析出した塩類を濾別せしめるということによって、不揮発分が６６．０％（測定条件＝１０８℃／２時間）で、ガードナー粘度がＷ−Ｘで、かつ、色数が１以下なる、イソブチルエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂を得た。以下、これをイソブチル化ベンゾグアナミン樹脂（ｘ−３）と略記する。
【０２０５】
比較製造例４（メチル化ベンゾグアナミン樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルアルコールの３２０部、８０％パラホルムアルデヒドの２６２．５部およびベンゾグアナミンの１８７部を仕込んでから、５Ｎ−水酸化ナトリウムで以て、ｐＨを１０．０に調整せしめて、７０℃にまで昇温した。
【０２０６】
この温度に、２時間のあいだ維持して、メチロール化反応を行なってから、５０％硫酸で以て、ｐＨを３．０に調整せしめ、７０℃で、４時間に及ぶエーテル化反応を行なった。しかるのち、５Ｎ−水酸化ナトリウムで以て、ｐＨを７．０に調整せしめてから、未反応ホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀柱）で、不揮発分が９８％となるまで溜去せしめた。
【０２０７】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの１４０部により希釈せしめ、析出した塩類を濾別せしめるということによって、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６５．５％で、ガードナー粘度がＸ−Ｙで、かつ、色数が１以下なる、メチルエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂を得た。以下、これをメチル化ベンゾグアナミン樹脂（ｘ−４）と略記する。
【０２０８】
比較製造例５（ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂の調製例）
撹拌機、温度計、水追い出し式還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ベンゾグアナミンの１８７の部と、「ホルミットＮＢ」の２２５部と、ｎ−ブチルアルコールの１８４部とを仕込んで、５０％燐酸により、ｐＨを６．０に調整せしめ、撹拌しながら加熱して行き、反応温度としての９０℃にまで昇温した。
【０２０９】
此の９０℃に到達してから１０分にして、反応溶液は均一となった。さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、６時間のあいだ反応を行なって、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブチルアルコールおよび水を、減圧下（０．６μＰａ）で留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテルの４０．０部で希釈せしめるということによって、不揮発分が７５．１％で、粘度がＺ−Ｚ₁ で、かつ、色数が１以下なる、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをブチル化ベンゾグアナミン樹脂（ｘ−５）と略記する。
【０２１０】
製造例１４〔樹脂水性分散体（Ｂ）の調製例〕
アクリル酸ｎ−ブチル（以後、ｎ−ＢＡと略記する。）の１６０部と、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略記する。）の１４０部とからなる、ラジカル重合性不飽和単量体混合液を調製し、この混合液を、「ハイテノールＮ−０８」［第一工業製薬（株）製の、アニオン性界面活性剤の商品名］の６部を用いて、イオン交換水の７５部中に乳化せしめるということによって、プレ・エマルションを調製した。
【０２１１】
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた１リットル反応容器に、イオン交換水の３５４部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、攪拌しながら、反応容器内を８０℃にまで昇温した。昇温後は、前記プレ・エマルションと、過硫酸ナトリウムの１．５部をイオン交換水の３０部に溶解せしめたものとを、各別に、３時間を要して、反応容器内に滴下した。滴下中、反応容器内温度は８０℃に保持しつつ、攪拌を続けた。滴下終了後、更に２時間のあいだ攪拌しつつ、８０℃に保持したのちに冷却して、内容物を取り出した。
【０２１２】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／１．５時間）が４０．２％で、Ｂ型粘度計による粘度（以下同様）が２５ミリ・パスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）で、ｐＨが３．７なる、目的とする樹脂水性分散体を得た。以下、これを樹脂水性分散体（Ｂ−１）と略記する。
【０２１３】
製造例１５および１６（同上）
次の第１表に従い、原料を使用したほかは、製造例１４と同様にして、各種の樹脂水性分散体（Ｂ）を調製した。
【０２１４】
【表１】

【０２１５】
《第１表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【０２１６】
Ｎ−０８……………「ハイテノールＮ−０８」の略記
【０２１７】
ＨＳ−１０…………「アクアロンＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製の、アニオン性反応性界面活性剤の商品名］の略記
【０２１８】
ＭＡＡ………………メタクリル酸の略記
【０２１９】
２−ＨＥＭＡ………メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの略記
【０２２０】
ｉ−ＢＭＡＭ………Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドの略記
【０２２１】
かくして、製造例１５で得られた樹脂水性分散体を、樹脂水性分散体（Ｂ−２）と略記し、また、製造例１６で得られた樹脂水性分散体を、樹脂水性分散体（Ｂ−３）と略記する。
【０２２２】
補充製造例ならびに補充実施例
製造例１４、１５および１６で用いているような、それぞれ、ｎ−ＢＡ、ＭＭＡ、ｉ−ＢＭＡＭ、ＭＡＡまたは２−ＨＥＭＡなどの各単量体類を必須の原料として、いわゆる乳化重合を通して得られる、ビニル系重合体の水性分散体（Ｂ）の代わりに、これらの各単量体類以外の種々の化合物を用いて得られる、ビニル系重合体の水性分散体（Ｂ）にあっても、同様に、優れた結果の得られることを確認していることを付言しておく。
【０２２３】
実施例１
アミノ樹脂（Ａ−１）の４９．８部および樹脂水性分散体（Ｂ−１）の４９．８部と、イオン交換水の２５．３部と、パラトルエンスルホン酸の０．１部とを混合せしめるということによって、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が４０％なる、水性樹脂組成物を調製した。
【０２２４】
実施例２〜８
アミノ樹脂（Ａ）と、樹脂水性分散体（Ｂ）との樹脂固形分重量比が、それぞれ、第２表（１）に示すような配合比率となるようにした以外は、実施例１と同様にして、各種の水性樹脂組成物を調製した。なお、それぞれの水性樹脂組成物の不揮発分濃度の調整は、イオン交換水を添加するというようにして行なった。
【０２２５】
【表２】

【０２２６】
【表３】

【０２２７】
《第２表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、樹脂固形分の重量部数を意味するものとする。
【０２２８】
比較例１〜８
アミノ樹脂（ｘ）と、樹脂水性分散体（Ｂ）との樹脂固形分重量比が、それぞれ、第２表（２）に示すような配合比率となるようにした以外は、実施例１と同様にして、対照用の、各種の水性樹脂組成物を調製した。なお、各種の水性樹脂組成物の不揮発分濃度の調整は、イオン交換水を添加するというようにして行なった。
【０２２９】
【表４】

【０２３０】
【表５】

【０２３１】
《第２表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、樹脂固形分の重量部数を意味するものとする。
【０２３２】
実施例１〜８ならびに比較例１〜８で得られた、それぞれの水性樹脂組成物について、下記するような要領で以て、水性樹脂組成物の性状ならびに塗膜諸性能の試験を行なうということによって、評価判定を行なった。それらの結果を、まとめて、第３表に示す。
【０２３３】
【表６】

【０２３４】
【表７】

【０２３５】
《第３表の脚注》
＊：アミノ樹脂と樹脂水性分散体とが、相互に混和し合わなかった。したがって、此の印の付いているものは、いずれも、評価不能ということである。
【０２３６】
《諸性能の評価判定の要領》
各試験の要領は、次の通りである。
【０２３７】
１． 水性樹脂組成物の性状の試験
【０２３８】
１−１．混和性
【０２３９】
アミノ樹脂と樹脂水性分散体とを混和せしめて、それぞれの水性樹脂組成物を調製した際に、均一に混合されているか否かの判定を、目視によって評価判定を行なった。
【０２４０】
ここにおいて、水性樹脂組成物の調製の直後から、粘度が急激に上昇して、１日後以内に凝固したものについては、以下の各試験に供することが不可能であった。
【０２４１】
１−２．貯蔵安定性
【０２４２】
前記した、それぞれの水性樹脂組成物を、４０℃の温度で以て、３０日間のあいだ貯蔵したのちの、水性樹脂組成物の外観ならびに粘度の変化などを観察するということにより、この貯蔵安定性としての評価判定を行なった。
【０２４３】
２． 塗膜性能の試験
【０２４４】
《テスト・パネルの作製》
前記した、それぞれの水性樹脂組成物を、厚さが０．２３ｍｍなるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が５〜７マイクロ・メートル（μｍ）となるようなバーコーターによって塗布せしめ、１８０℃／１０分間という条件で以て加熱乾燥を行なった。
【０２４５】
かくして得られた、それぞれの塗板を、テスト・パネルとして、以下に記述するような、種々の試験に供した。
【０２４６】
２−１．耐水性
【０２４７】
各テスト・パネルを、沸騰水中に、別々に、３０分間のあいだ浸漬したのちの、塗膜の状態を、目視によって評価判定した。
【０２４８】
２−２．耐溶剤性
【０２４９】
アセトン・ラビング試験（荷重１ｋｇ×往復２００回）により、溶解されずに残っている、塗膜の其の残り具合を、目視によって評価判定した。
【０２５０】
２−３．耐レトルト性
【０２５１】
高圧スチームで以て１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、各テスト・パネルを、３０分間のあいだ放置したのちの、塗膜の状態を、目視によって評価判定した。
【０２５２】
２−４．鉛筆硬度
【０２５３】
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、それぞれ、次のようにして、評価判定を行なって、それらの結果を、併せて、表示した。
【０２５４】
前述した各テスト・パネルについて、室温での鉛筆引っかき値を測定するということによって、評価判定を行なった。
【０２５５】
さらにまた、前述した２−３項の耐レトルト性試験後のテスト・パネル、すなわち、高圧スチームで以て１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテスト・パネルについて、室温での鉛筆引っかき値、ならびに８０℃の湯中に浸漬した状態での鉛筆引っかき値を測定するということによって、評価判定を行なった。
【０２５６】
《諸性能の評価判定の基準》
なお、評価判定の基準は、次の通りである。
【０２５７】
１：優 秀
２：良 好
３：やや良好
４： 可 （実用域の限界）
５：やや不良
６：不 良
７：劣 悪
【０２５８】
製造例１７〔水溶性ないしは水分散性の樹脂（Ｃ）の調製例〕
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下層を備えた反応容器に、３−メトキシ−１−ブタノールの４３０部を仕込んで、１２０℃にまで昇温した。
【０２５９】
此の温度を保持しつつ、滴下槽から、メタクリル酸の３０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの６０部、ＭＭＡの１１０部およびメタクリル酸ラウリルの１００部と、アゾビスイソブチロニトリルの１２．０部とからなる混合物を、４時間に亘って連続滴下した。
【０２６０】
滴下終了から１時間後に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの３．０部を添加して、さらに、２時間のあいだ反応を続行せしめた。次いで、かくして得られた樹脂溶液より、減圧下で、３６０部の溶剤を溜去せしめてから、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの３０部で以て中和せしめた。
【０２６１】
引き続いて、水の２１０部で希釈せしめるということによって、不揮発分が４９．６％、有機溶剤含有量（有機アミン類をも含む。）が１５％で、かつ、樹脂溶液の酸価が２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇなる、アクリル樹脂の水溶液を得た。以下、これを水性アクリル樹脂（Ｃ−１）と略記する。
【０２６２】
製造例１８（同上）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下層を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアルコールの４５０部を仕込んで、１１０℃にまで昇温した。
【０２６３】
此の温度を保持したまま、滴下槽から、アクリル酸の８８部、ＭＭＡの６１部、アクリル酸２−エチルヘキシルの９０部およびスチレンの６１部と、過酸価ベンゾイルの６部とからなる混合物を、４時間に亘って連続滴下した。
【０２６４】
滴下終了から１時間後に、過酸価ベンゾイルの３部を添加して、さらに、４時間のあいだ反応を続行せしめた。かくして得られたアクリル樹脂溶液は、不揮発分が３９．３％であり、しかも、該樹脂溶液の酸価が８９．４ｍｇＫＯＨ／ｇというものであった。
【０２６５】
引き続いて、撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下層を備えた反応容器に、得られたアクリル樹脂溶液の１３０部と、「エピコート １００９」［油化シェルエポキシ（株）製の、エポキシ樹脂の商品名］の１６０部とを仕込んで、６０℃にまで昇温したのちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの１０部を加えて、さらに昇温をし、還流状態と為して、２時間のあいだ保持した。
【０２６６】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの５部、水の３００部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの１５部からなる混合物を、２０分間に亘って滴下して、転相乳化せしめた。さらに、７０℃の温度を保持しつつ、８時間のあいだ撹拌を続けた。
【０２６７】
最後に、ｎ−ブチルアルコールを、加熱減圧下で以て、過剰の水と共に溜去せしめるということによって、不揮発分が３７．７％で、有機溶剤含有量（有機アミン類をも含む。）が６％で、かつ、樹脂溶液の酸価が２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇなる、アクリル樹脂変性のエポキシ樹脂溶液を得た。以下、これを水性アクリル変性エポキシ樹脂（Ｃ−２）と略記する。
【０２６８】
補充製造例ならびに補充実施例
製造例１７および１８で用いているような、それぞれ、カルボキシル基含有ビニル系単量体類および／またはＮ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体類を必須の原料とする、ビニル系重合体やビニル系重合体変性物なる水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）の代わりに、これらの各単量体類以外の種々の化合物を用いて得られる、ビニル系重合体やビニル系重合体変性物なる水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）にあっても、同様に、優れた結果の得られることを確認していることを付言しておく。
【０２６９】
実施例９
製造例８で得られたアミノ樹脂（Ａ−７）の２０．０部および製造例１７で得られた水性アクリル樹脂（Ｃ−１）の４７．３部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの１．８部と、水の３０．７部と、「Ｎａｃｕｒｅ ３５２５」［Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩の商品名］の０．２部とを混合せしめるということによって、不揮発分が４０％で、かつ、有機溶剤含有量（有機アミン類をも含む。）が１３％なるクリヤー塗料を調製した。
【０２７０】
さらに、予め、水性アクリル樹脂（Ｃ−１）の３５．５部に対して、「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の３０．０部となるような配合比率において、三本ロールにより練肉せしめるということによって得られた分散ペーストの４．６部と、アミノ樹脂（Ａ−８）の１５．０部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの２８．３部と、「Ｎａｃｕｒｅ ３５２５」の０．２部とを混合せしめるということによって、不揮発分が６０％で、かつ、有機溶剤量が１３％なるホワイト塗料を調製した。
【０２７１】
実施例１０〜１６
実施例９と同様にして、アミノ樹脂（Ａ）と、水性アクリル樹脂（Ｃ−１）またはアクリル変性エポキシ樹脂（Ｃ−２）との固形分重量比が、それぞれ、第４表（１）に示すような配合比率となるようにして、各種の塗料を調製した。
【０２７２】
【表８】

【０２７３】
《第４表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【０２７４】

比較例９〜１２
アミノ樹脂（Ｘ）と、水性アクリル樹脂（Ｃ−２）との固形分重量比が、第４表（２）に示すような配合割合となるように変更した以外は、実施例９と同様にして、対照用の、各種の塗料を調製した。
【０２７５】
比較例１３
エチレングリコールモノブチルエーテルと水の量を変更することで以て、塗料の有機溶剤含有量（有機アミン類をも含む。）を２３％となるように変更した以外は、比較例９と同様にして、塗料を調製した。
【０２７６】
【表１０】

【０２７７】
《第４表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【０２７８】
実施例９〜１６ならびに比較例９〜１３で得られた、それぞれの塗料について、下記するような要領で以て、塗料溶液性状および塗膜諸性能の試験を行なうということによって、諸性能の評価判定を行なった。それらの結果を、まとめて、第５表に示す。
【０２７９】
【表１１】

【０２８１】
【表１３】

【０２８２】
《諸性能の評価判定の要領》
各試験の要領は、次の通りである。
【０２８３】
１． 塗料溶液性状の試験
【０２８４】
１−１．塗料溶液の透明性
【０２８５】
前記した、それぞれのクリヤー塗料溶液の透明性を、目視によって、評価判定をした。
【０２８６】
１−２．塗料の貯蔵安定性
【０２８７】
前記した、それぞれの、クリヤー塗料およびホワイト塗料を、４０℃の温度で以て、３０日間のあいだ貯蔵したのちの、塗料の状態ならびに粘度の変化により、此の貯蔵安定性としての評価判定を行なった。
【０２８８】
２． ヤニ発生量の試験
【０２８９】
前記した、それぞれのクリヤー塗料を、厚さが０．２３ｍｍなるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が８〜１０マイクロ・メートル（μｍ）となるようなバーコーターによって、各別に、塗布せしめ、引き続き、排気口に冷却器を備えたオーブン中で、１８０℃１０分間という条件で以て、各別に、加熱乾燥を行ない、冷却器に付着したヤニ成分を、各別に、採取せしめることにして、その採取量で以て、評価判定を行なった。
【０２９０】
３． 塗膜性能の試験
【０２９１】
３−１．塗膜外観
【０２９２】
前記した、それぞれのクリヤー塗料を、厚さが０．２３ｍｍなるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が５〜７μｍとなるようなバーコーターによって、各別に、塗布せしめ、１８０℃１０分間という条件で以て加熱乾燥を行ない、引き続き、かくして得られたテスト・パネルの透明性を評価判定した。
【０２９３】
次いで、該テスト・パネルを、以下に記述するような、種々の試験に供した。
【０２９４】
また、前記した、それぞれのホワイト塗料にあっては、厚さが０．２３ｍｍなるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように、バーコーターを用いて、前記のそれぞれの塗料を塗布せしめ、２００℃において、１分間という条件で以て加熱乾燥を行なった。次いで、かくして作製されたテスト・パネルについて、塗膜の光沢の評価判定を行なった。
【０２９５】
引き続いて、それぞれのクリヤー塗料を、上記の場合と同様の膜厚となるように塗布せしめ、２００℃において、２分間という条件で以て加熱乾燥を行なって、種々のテスト・パネルを作製し、以下に記述するような、種々の試験に供した。
【０２９６】
３−２．耐水性試験
【０２９７】
各テスト・パネルを、沸騰水中に、各別に、３０分間のあいだ浸漬したのちの、塗膜の状態を、目視によって評価判定した。
【０２９８】
３−３．耐レトルト性試験
【０２９９】
高圧スチームで以て１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、テスト・パネルを、３０分間のあいだ放置したのちの、塗膜の状態を、目視によって評価判定した。
【０３００】
３−４．鉛筆硬度
【０３０１】
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、それぞれ、次のようにして、評価判定を行なって、それらの結果を、併せて、表示した。
【０３０２】
すなわち、前述した各テスト・パネルを、室温での鉛筆引っかき値を測定するということによって、評価判定をした。
【０３０３】
さらにまた、前述した３−３項の耐レトルト性試験後のテスト・パネル、すなわち、高圧スチームで以て１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテスト・パネルについて、室温での鉛筆引っかき値、ならびに８０℃の湯中に浸漬した状態での鉛筆引っかき値を測定するということによって、評価判定を行なった。
【０３０４】
３−５．加工性
【０３０５】
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、デュポン衝撃試験（荷重＝５００ｇ、撃芯＝１／２インチ）ならびにエリクセン試験（６．０ｍｍ）を、次のようにして、評価判定を行なって、それらの結果を、併せて、表示した。
【０３０６】
前述した各テスト・パネルについて、それぞれ、上述した通りのデュポン衝撃試験ならびにエリクセン試験を行ない、塗膜の表面の割れを観察するということによって、評価判定をした。
【０３０７】
前述した３−３項の耐レトルト性試験後のテスト・パネル、すなわち、高圧スチームで以て１３０℃に昇温したオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテスト・パネルについて、それぞれ、デュポン衝撃試験ならびにエリクセン試験を行ない、塗膜の表面の割れを観察するということによって、評価判定をした。
【０３０８】
《諸性能の評価判定の基準》
なお、評価判定の基準は、次の通りである。
【０３０９】
１：優 秀
２：良 好
３：やや良好
４： 可 （実用域の限界）
５：やや不良
６：不 良
７：劣 悪
【０３１０】
【発明の効果】
本発明に係る水性塗料組成物は、とりわけ、硬化性などにも優れるし、とりわけ、耐水性、加工性ならびに硬度、就中、耐レトルト性などにも優れるという、加えて、塗料の有機溶剤含有量の低減ならびに乾燥炉のヤニの低減ができるという、極めて有用性の高いものであって、したがって、本発明は、新規アミノ樹脂を必須の架橋剤成分として含んで成る、斬新なる水性塗料組成物を提供するということが出来る。
【０３１１】
したがって、本発明によれば、有機溶剤含有量の低減された、加えて、耐水性、耐溶剤性、耐レトルト性ならびに硬化性などにも優れるという、極めて有用性の高い、水希釈性に優れた、すなわち、樹脂水性分散体との混和性に優れた新規アミノ樹脂を必須の架橋剤成分として含有することから成る、水性樹脂組成物を提供することが出来る。

Claims (7)

1. ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも１個のカルボキシル基を有する、下記の化学式で示されるアミノ化合物（ａ）から得られるアミノ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる重合体の水性分散体（Ｂ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂組成物の樹脂固形分の１００重量部に対し、樹脂固形分を基準として、アミノ樹脂（Ａ）が５〜８０重量部なる範囲内、樹脂水性分散体（Ｂ）が２０〜９５重量部なる範囲内であることを特徴とする、水性樹脂組成物。
   

   
2. ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも１個のカルボキシル基を有する、下記の化学式で示されるアミノ化合物（ａ）から得られるアミノ樹脂（Ａ）と、該アミノ樹脂（Ａ）を除く、カルボキシル基含有ビニル系単量体および／またはＮ−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体を必須の原料とする、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、樹脂固形分を基準として、アミノ樹脂（Ａ）が５〜７０重量％、樹脂水性分散体（Ｂ）が３０〜９５重量％となる割合であることを特徴とする、水性樹脂組成物。
   

   
3. 前記したアミノ樹脂（Ａ）が、２−、３−および４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドから選ばれる、少なくとも１種の化合物を必須の原料とするものである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記したアミノ樹脂（Ａ）が、前記したアミノ化合物（ａ）と、アルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめ、１価アルコール化合物（ｃ）でエーテル化反応せしめて得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記したアミノ樹脂（Ａ）が、前記したアミノ化合物（ａ）と、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ステログアナミン、アセトグアナミン、フタログアナミンおよびスピログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物とを用いて得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記したアミノ樹脂（Ａ）が、前記したアミノ化合物（ａ）と、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミンおよびスピログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物と、前記したアルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめ、１価アルコール化合物（ｃ）でエーテル化反応せしめて得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. １０〜８０重量部の前記したアミノ樹脂（Ａ）と、２０〜９０重量部の前記した重合体の水性分散体（Ｂ）とを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。