JP3980701B2 - 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性および耐湿信頼性に優れ、かつ成形作業性にも優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子は、従来セラミック等によって封止され半導体装置化されていたが、最近では、コスト，量産性の観点から、プラスチックを用いた樹脂封止型の半導体装置が主流になっている。この種の樹脂封止には、従来からエポキシ樹脂組成物が用いられており良好な成績を収めている。しかし、半導体分野の技術革新によって集積度の向上とともに素子サイズの大形化，配線の微細化が進み、パッケージも小形化，薄形化する傾向にあり、これに伴って封止材料に対してより以上の信頼性の向上が要望されている。
【０００３】
一方、半導体装置等の電子部品は、難燃性の規格であるＵＬ９４ Ｖ−０に適合することが必要不可欠であり、従来から、半導体封止用樹脂組成物に難燃作用を付与する方法として、臭素化エポキシ樹脂および酸化アンチモンを添加する方法が一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記難燃化付与技術に関して２つの大きな問題があった。
【０００５】
第１の問題点として、三酸化アンチモン自身の有害性，燃焼時に臭化水素，ブロム系ガス，臭素化アンチモン等の発生による人体への有害性や機器への腐食性と、半導体素子封止過程で産出する産業廃棄物や使用後の半導体装置の処分の問題等環境上の安全性が問題となっている。
【０００６】
第２の問題点としては、上記難燃化付与技術を採用した半導体装置を高温で長時間放置すると、遊離した臭素の影響で半導体素子上のアルミニウム配線が腐食し、半導体装置の故障の原因となり高温信頼性の低下が問題となっている。
【０００７】
上記の問題点を解決するために、難燃剤としてノンハロゲン−ノンアンチモン系である金属水酸化物を無機難燃剤として添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法では大量の（例えば４０重量％以上の）金属水酸化物を使用せねばならず、結果、新たな問題が生じることとなる。
【０００８】
第１の問題点は、半田付け時に半導体装置の膨れや、クラックが発生しやすい点である。近年、半導体装置の実装方法として表面実装が主流になっており、半田付け時には半田浸漬、赤外リフロー、ベーパーフェイズリフロー等の半田処理方法が選択されて使用される。いずれの処理を採用しても、半導体装置が高温（通常２１５〜２６０℃）に曝されるため、従来の金属水酸化物が添加された樹脂組成物を用いた樹脂封止による半導体装置では、金属水酸化物の吸水量が多いため、吸湿した水分の急激な気化により半導体装置の膨れやクラックが発生するという、いわゆる、耐半田性の低下という問題が生じている。
【０００９】
第２の問題点として、耐湿信頼性に関して８０〜２００℃、相対湿度７０〜１００％の高温高湿環境下での半導体素子機能が低下するという点である。また、発熱量の大きい半導体素子や自動車のエンジン周りに搭載する半導体装置等では、長期間の使用により脱水反応が生起するため、耐湿信頼性が低下するという問題が生じる可能性がある。
【００１０】
このように、従来の難燃化技術では、上記のような問題が生じるため、燃焼時に有害ガスの発生のない、安全かつ無公害な材料であって、半導体装置の半田付け時において金属水酸化物の脱水による半導体装置の膨れやクラックを起こさず、長期間の高温高湿雰囲気下での放置によっても半導体素子上のアルミニウム配線の腐食や耐湿信頼性の低下の生起しない難燃化技術の開発が強く望まれている。そこで、本出願人は、熱硬化性樹脂および硬化剤とともに、金属水酸化物と金属酸化物とを併用した半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提案し上記課題の解決を図った（特願平７−５０７４６６号公報）。この半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を用いることにより確かに難燃性および耐湿信頼性の向上効果は得られたが、近年の半導体分野の技術革新に伴い、高い難燃性とともにより一層の耐湿信頼性の向上が望まれその要望に応える必要性が出ている。一方、上記金属水酸化物と金属酸化物とを併用した半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止すると、成形金型から成形物を離型する際、成形物の金型からの離型性が悪く、結果、成形作業性に劣るという問題が生じた。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安全性はもちろん、耐湿信頼性および難燃性に優れるとともに、離型性にも優れ、結果、成形作業性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（イ）〜（ホ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、上記（ハ）成分である金属水酸化物が平均粒子径０．６〜２０μｍを有するとともに、上記（ホ）成分である無機質充填剤の一部が上記（ハ）成分である金属水酸化物よりも小さな粒径であって平均粒子径０．５〜１０μｍであり、その含有割合が無機質充填剤〔（ホ）成分〕全体中の１〜２０重量％に設定されている半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（イ）熱硬化性樹脂。
（ロ）硬化剤。
（ハ）下記の一般式（１）で表される金属水酸化物。
【化５】
ｍ（Ｍ_a Ｏ_b ）・ｃＨ₂ Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
（ニ）下記の一般式（２）で表される金属酸化物。
【化６】
ｍ′（Ｑ_d Ｏ_e ） ・・・（２）
〔上記式（２）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
（ホ）無機質充填剤。
【００１３】
また、下記の（イ），（ロ），（ハ′），（ホ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物が平均粒子径０．６〜２０μｍを有するとともに、上記（ホ）成分である無機質充填剤の一部が上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物よりも小さな粒径であって平均粒子径０．５〜１０μｍであり、その含有割合が無機質充填剤〔（ホ）成分〕全体中の１〜２０重量％に設定されている半導体封止用樹脂組成物を第２の要旨とする。
（イ）熱硬化性樹脂。
（ロ）硬化剤。
（ハ′）下記の一般式（１）で表される金属水酸化物と、下記の一般式（２）で表される金属酸化物とが複合化した複合化金属水酸化物。
【化７】
ｍ（Ｍ_a Ｏ_b ）・ｃＨ₂ Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
【化８】
ｍ′（Ｑ_d Ｏ_e ） ・・・（２）
〔上記式（２）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
（ホ）無機質充填剤。
【００１４】
そして、本発明は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第３の要旨とする。
【００１５】
すなわち、本発明者らは、安全性はもちろん耐湿信頼性および難燃性に優れるとともに、離型性にも優れた半導体封止用樹脂組成物を得るために一連の研究を行った。この研究を行うに際して、まず、前記金属水酸化物と金属酸化物を併用した半導体封止用樹脂組成物を用いた際の離型性の低下原因を突き止めるべく研究を重ねた。その結果、上記難燃剤として作用する金属水酸化物が成形金型との強い親和性を示すため、この金属水酸化物が成形金型に一旦転写され付着すると、この付着した汚れ部分が次の成形時に成形物との接着性を増加させる作用を奏するようになり、その結果、成形物の離型性が悪化するのではないかという知見を得た。この知見に基づき上記作用を抑制するための手段を中心に検討を行い、上記金属水酸化物の成形金型表面への付着を防止することを目的にさらに研究を行った。そして、その結果、難燃剤として優れた作用を奏する、上記一般式（１）で表される金属水酸化物と、上記一般式（２）で表される金属酸化物とを併用するとともに、上記難燃作用を奏する金属水酸化物の平均粒子径よりも小さい粒径を有する無機質充填剤を特定の割合で含有した無機質充填剤を用いると、この小粒径の無機質充填剤が上記金属水酸化物を覆うように分散して、成形時に金属水酸化物と成形金型との直接的な接触が防止され、金属水酸化物が金型表面に転写されず、金型汚れの基点が形成され難くなり、良好な離型性を奏し、成形作業性の向上が図れることを見出し本発明に到達した。
【００１６】
また、上記一般式（１）で表される金属水酸化物および上記一般式（２）で表される金属酸化物に代えて、この金属水酸化物と金属酸化物とが複合化した複合形態である複合化金属水酸化物を用いても、上記と同様、難燃作用を奏する複合化金属水酸化物の平均粒子径よりも小さい粒径を有する無機質充填剤を特定の割合で含有した無機質充填剤を用いると、先に述べたと同様の作用を奏し、結果、良好な離型性を奏し、成形作業性の向上が図れる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１８】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、大別して２つの態様に分けられる。まず、第１の態様となる半導体封止用樹脂組成物について述べる。この第１の態様の半導体封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（イ成分）と、硬化剤（ロ成分）と、特定の金属水酸化物（ハ成分）と、特定の金属酸化物（ニ成分）と、特定の無機質充填剤（ホ成分）を用いて得られるものであり、通常、粉末状あるいはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂（イ成分）としては、エポキシ樹脂，ポリマレイミド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，フェノール樹脂等があげられる。特に、本発明においてはエポキシ樹脂，ポリマレイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型，ビフェニル型等があげられる。
【００２１】
また、上記ポリマレイミド樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられ、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するものである。例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス−〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等があげられる。
【００２２】
上記熱硬化性樹脂（イ成分）とともに用いられる硬化剤（ロ成分）としては、例えば、フェノール樹脂，酸無水物，アミン化合物等従来公知のものが用いられる。そして、上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フェノール樹脂が好適に用いられる。上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラックおよびフェノールアラルキル樹脂等があげられる。
【００２３】
また、熱硬化性樹脂としてポリマレイミド樹脂を用いる際の硬化剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、上記エポキシ樹脂用硬化剤をハロゲン化アリルとアルカリの存在下で反応させて得られるアルケニルフェノール類やアミン類があげられる。
【００２４】
上記熱硬化性樹脂（イ成分）および硬化剤（ロ成分）とともに用いられる特定の金属水酸化物（ハ成分）は、下記の一般式（１）で表される金属水酸化物である。
【００２５】
【化９】
ｍ（Ｍ_a Ｏ_b ）・ｃＨ₂ Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
【００２６】
上記一般式（１）で表される金属水酸化物に関して、式（１）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ等があげられる。
【００２７】
上記式（１）で表される金属水酸化物の具体的な代表例としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｃＨ₂ Ｏ（０＜ｃ≦３）、ＭｇＯ・ｃＨ₂ Ｏ（０＜ｃ≦１）、ＣａＯ・ｃＨ₂ Ｏ（０＜ｃ≦１）、Ｎｉ_a Ｏ・ｃＨ₂ Ｏ（０．５＜ａ≦２、０＜ｃ≦２）、ＣｏＯ_b ・ｃＨ₂ Ｏ（１≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＰｂＯ_b ・ｃＨ₂ Ｏ（０．５≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＳｎＯ_b ・ｃＨ₂ Ｏ（１≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＺｎＯ・ｃＨ₂ Ｏ（０＜ｃ≦１）、ＦｅＯ_b ・ｃＨ₂ Ｏ（１≦ｂ≦１．５，０．５≦ｃ≦１．５）、ＣｕＯ_b ・ｃＨ₂ Ｏ（０．５≦ｂ≦１，０＜ｃ≦１）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に２種以上併せて用いる際に、機械的に混合して用いることも有効である。
【００２８】
上記一般式（１）で表される金属水酸化物の熱的性質において、脱水開始温度が２００℃以上であることが好ましい。特に好ましくは脱水開始温度が２６０℃以上のものである。なお、上記脱水開始温度とは、熱天秤を使用した熱重量法（大気中にて測定）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される値であり、加熱減量が５重量％に達したときの温度、および微分加熱減量値（加熱減量を時間で一次微分した値、すなわち加熱減量速度）が０．５重量％／ｍｉｎを超えたときの温度のいずれか低い方の温度とする。
【００２９】
上記一般式（１）で表される金属水酸化物のなかでも、単位重量あたりの脱水に伴う吸熱エネルギーが大きく、脱水開始温度が２００℃以上である金属水酸化物が好適に用いられる。具体的にはＭｇＯ・ｃＨ₂ Ｏ（０＜ｃ≦１）、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｃＨ₂ Ｏ（０＜ｃ≦３）を用いることが特に好ましい。
【００３０】
そして、上記式（１）で表される金属水酸化物は一般に粒状物であって、レーザー式粒度測定機による平均粒子径０．６〜２０μｍの範囲のものを用いる必要がある。すなわち、金属水酸化物の平均粒子径が２０μｍを超え大きくなると、比表面積が小さくなり、難燃化の効率が低くなるからである。特に好適なのは平均粒子径１〜１５μｍである。
【００３１】
上記熱硬化性樹脂（イ成分），硬化剤（ロ成分）および特定の金属水酸化物（ハ成分）とともに用いられる特定の金属酸化物（ニ成分）は下記の一般式（２）で表されるものである。
【００３２】
【化１０】
ｍ′（Ｑ_d Ｏ_e ） ・・・（２）
〔上記式（２）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
【００３３】
本発明は、先に述べた特殊な金属水酸化物（ハ成分）とこの金属酸化物（ニ成分）とを併用することが一つの特徴であり、その際には、前記式（１）で表される金属水酸化物の式（１）中の金属元素Ｍと、上記式（２）で表される金属酸化物の式（２）中の金属元素Ｑとは異なるものでなければならない。
【００３４】
上記一般式（２）で表される金属酸化物中の金属元素を示すＱは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属である。例えば、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛，カドミウム等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて選択される。
【００３５】
具体的な代表例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ_b （０．５≦ｂ≦２）、ＣｏＯ_b （１≦ｂ≦２）、ＰｂＯ_b （０．５≦ｂ≦２）、ＳｎＯ_b （１≦ｂ≦２）、ＺｎＯ、ＦｅＯ_b （１≦ｂ≦１．５）、ＣｕＯ_b （０．５≦ｂ≦１）、ＴｉＯ_b （１≦ｂ≦２）、ＰｄＯ_b （１≦ｂ≦２）等があげられる。
【００３６】
さらに、上記式（２）で表される金属酸化物は一般に粒状物であって、レーザー式粒度測定機による平均粒径０．１〜３０μｍの範囲のものが好適に用いられる。特に好適なのは平均粒子径０．５〜２０μｍである。
【００３７】
上記一般式（１）で表される金属水酸化物（ハ成分）と、一般式（２）で表される金属酸化物（ニ成分）との好適な組み合わせとしては、例えば、ＭｇＯ・Ｈ₂ Ｏ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｃＨ₂ Ｏ（０＜ｃ≦３）の金属水酸化物と、ＦｅＯ_b （１≦ｂ≦１．５），ＮｉＯ，ＺｎＯの金属酸化物との組み合わせがあげられる。
【００３８】
上記イ〜ニ成分とともに用いられる無機質充填剤（ホ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素およびカーボンブラック粉末等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、シリカ粉末を用いることが特に好適である。
【００３９】
そして、本発明においては、上記無機質充填剤の一部として前記金属水酸化物の粒径よりも小さな粒径を有するものを用いることが最大の特徴であり、前記金属水酸化物よりも小さな粒径を有する上記無機質充填剤（ｘ）としては、平均粒子径が０．５〜１０μｍを有するものでなければならない。すなわち、無機質充填剤（ｘ）の平均粒子径が０．５μｍ未満のように小さ過ぎると、流動性が低下し、また平均粒子径が１０μｍを超え大きくなると、金属水酸化物と成形金型との接触を防止する効果が低下するからである。そして、前記金属水酸化物（ハ成分）とこの無機質充填剤（ｘ）との配合割合〔（ハ）／（ｘ）〕は、重量比で、（ハ）／（ｘ）＝１／０．１〜１／１に設定することが好ましい。すなわち、上記両者の配合割合（ハ）／（ｘ）において、無機質充填剤（ｘ）が金属水酸化物（ハ成分）に対して０．１未満では、金属水酸化物と成形金型との接触を防止する効果が低下し、逆に１を超えると流動性が低下する傾向がみられるからである。
【００４０】
なお、本発明において、金属水酸化物（ハ成分）の粒径よりも小さな粒径を有する上記無機質充填剤（ｘ）の含有割合は、無機質充填剤（ホ成分）全体中の１〜２０重量％となるように設定する必要がある。すなわち、上記無機質充填剤（ｘ）が無機質充填剤（ホ成分）全体の１重量％未満では、成形金型と金属水酸化物との接触を防止する効果が低下し、２０重量％を超えると、流動性が低下するからである。
【００４１】
上記無機質充填剤（ホ成分）の配合量は、この無機質充填剤に前述の金属水酸化物（ハ成分）と金属酸化物（ニ成分）を加算した無機物全体の合計量が、半導体封止用樹脂組成物全体の６０〜９２重量％に設定することが好ましい。特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、無機物全体量が６０重量％を下回ると難燃性が低下する傾向がみられるからである。
【００４２】
そして、そのうち上記金属水酸化物（ハ成分）と金属酸化物（ニ成分）の含有量は、半導体封止用樹脂組成物全体の４〜４０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１０〜３０重量％である。すなわち、金属水酸化物と金属酸化物の含有量が４重量％未満では、難燃効果に乏しく、４０重量％を超えると、耐半田性および耐湿信頼性が低下する傾向がみられるからである。このとき、併用する一般式（２）で表される金属酸化物は、一般式（１）で表される金属水酸化物に対して１０〜５０重量％の割合で用いられる。すなわち、金属酸化物が金属水酸化物に対して１０重量％未満では、金属酸化物の炭化促進効果が少なく充分な難燃化効果が得られ難く、また５０重量％を超えると、金属水酸化物量が相対的に少なくなるため、難燃効果が得られ難くなるからである。
【００４３】
つぎに、第２の態様となる半導体封止用樹脂組成物について述べる。この第２の態様の半導体封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（イ成分）と、硬化剤（ロ成分）と、特定の複合化金属水酸化物（ハ′成分）と、特定の無機質充填剤（ホ成分）を用いて得られるものであり、通常、粉末状あるいはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００４４】
上記熱硬化性樹脂（イ成分）および硬化剤（ロ成分）については、前記第１の態様の半導体封止用樹脂組成物で述べたものと同様のものが用いられる。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂（イ成分）および硬化剤（ロ成分）とともに用いられる複合化金属水酸化物（ハ′成分）は、前記第１の態様における金属水酸化物（ハ成分）および金属酸化物（ロ成分）に代えて用いられるものであって、この金属水酸化物と金属酸化物とが複合化した複合形態である。すなわち、この第２の態様で用いられる複合化金属水酸化物（ハ′成分）は、前記一般式（１）で表される金属水酸化物と、前記一般式（２）で表される金属酸化物とが複合化した複合化金属水酸化物である。
【００４６】
そして、上記複合化金属水酸化物の具体的な代表例としては、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＮｉＯ・ｃＨ₂ Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ₂ Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕、ｓＡｌ₂ Ｏ₃ ・（１−ｓ）Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ｃＨ₂ Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦３〕等があげられる。なかでも、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物が特に好ましく用いられる。
【００４７】
そして、上記複合化金属水酸化物（ハ′成分）は一般に粒状物であって、レーザー式粒度測定機による平均粒子径０．６〜２０μｍの範囲のものを用いる必要がある。すなわち、上記複合化金属水酸化物の平均粒子径が２０μｍを超え大きくなると、前記第１の態様と同様、難燃効果が低下するからである。特に好適なのは平均粒子径１〜１５μｍである。
【００４８】
上記複合化金属水酸化物（ハ′成分）の配合量は、樹脂組成物全体の１〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、この配合範囲内でその難燃化効果を発揮することができる。この場合も、前記第１の態様と同様、この複合化金属水酸化物が１重量％未満では難燃化効果が不充分となり、３０重量％を超えると耐湿信頼性が低下する傾向がみられる。
【００４９】
上記熱硬化性樹脂（イ成分）、硬化剤（ロ成分）および複合化金属水酸化物（ハ′成分）とともに用いられる無機質充填剤（ホ成分）は、前記第１の態様と同様、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素およびカーボンブラック粉末等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、シリカ粉末を用いることが特に好適である。
【００５０】
そして、前記第１の態様と同様、複合化金属水酸化物（ハ′成分）を用いる場合も、本発明においては、上記無機質充填剤の一部として上記複合化金属水酸化物（ハ′成分）の粒径よりも小さな粒径を有するものを用いることが最大の特徴であり、上記複合化金属水酸化物よりも小さな粒径を有する上記無機質充填剤（ｘ）としては、平均粒子径が０．５〜１０μｍを有するものでなければならない。すなわち、前記第１の態様と同様、無機質充填剤（ｘ）の平均粒子径が０．５μｍ未満のように小さ過ぎると、流動性が低下し、また平均粒子径が１０μｍを超え大きくなると、複合化金属水酸化物と成形金型との接触を防止する効果が低下するからである。そして、上記複合化金属水酸化物（ハ′成分）とこの無機質充填剤（ｘ）との配合割合〔（ハ′）／（ｘ）〕は、重量比で、（ハ′）／（ｘ）＝１／０．１〜１／１に設定する必要がある。すなわち、上記両者の配合割合（ハ′）／（ｘ）において、無機質充填剤（ｘ）が複合化金属水酸化物（ハ′成分）に対して０．１未満では、複合化金属水酸化物と成形金型との接触を防止する効果が低下し、逆に１を超えると、流動性が低下するからである。
【００５１】
なお、この場合も、複合化金属水酸化物（ハ′成分）の粒径よりも小さな粒径を有する上記無機質充填剤（ｘ）の含有割合は、無機質充填剤（ホ成分）全体中の１〜２０重量％となるように設定されている必要がある。
【００５２】
上記無機質充填剤（ホ成分）の配合量は、この無機質充填剤に前述の複合化金属水酸化物（ハ′成分）を加算した無機物全体の合計量が、半導体封止用樹脂組成物全体の６０〜９２重量％に設定することが好ましい。特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、無機物全体量が６０重量％を下回ると難燃性が低下する傾向がみられるからである。
【００５３】
そして、第１の態様および第２の態様の半導体封止用樹脂組成物としては、いずれにおいても下記の方法に従って抽出された抽出水中の塩素イオン濃度が上記樹脂組成物の硬化体１ｇあたり２００μｇ以下であることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物５ｇと蒸留水５０ｃｃを専用の抽出容器に入れ、この容器を１６０℃の乾燥機内に２０時間放置して抽出水（ｐＨ６．０〜８．０）を抽出する。そして、上記抽出水をイオンクロマト分析して塩素イオン量（α）を測定する。この塩素イオン量（α）は樹脂組成物硬化体中のイオン量を１０倍に希釈した値であるため、下記に示す式により樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量を算出する。なお、上記抽出水のｐＨは６．０〜８．０の範囲が好ましい。
【００５４】
【数１】
樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量（μｇ）＝α×（５０／５）
【００５５】
すなわち、樹脂組成物硬化体の抽出水中に含有される塩素イオン濃度が２００μｇを超えて高いと、半導体素子，リードフレーム等の腐食が発生したり、耐湿性が劣化する傾向がみられるようになる。
【００５６】
なお、本発明に係る、第１の態様および第２の態様の半導体封止用樹脂組成物には、上記イ，ロ，ハ，ニ，ホ成分、あるいは、上記イ，ロ，ハ′，ホ成分以外に、いずれにも硬化促進剤、顔料、離型剤、可撓性付与剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。
【００５７】
上記硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミノ類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤等があげられる。
【００５８】
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。また、上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、パラフィンや脂肪酸エステル、脂肪酸塩等があげられる。
【００５９】
さらに、上記可撓性付与剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤およびシリコーン樹脂やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。
【００６０】
また、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物（第１の態様および第２の態様とも）では、上記各成分に加えてさらに有機系難燃剤を併用すると、上記金属水酸化物の使用量を低減させることができ好ましい。代表的な有機系難燃剤としては、複素環骨格を有する化合物があげられる。
【００６１】
上記複素環骨格を有する化合物としては、例えば、メラミン誘導体、シアヌレート誘導体、イソシアヌレート誘導体等の複素環骨格を有する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６２】
上記有機系難燃剤は、前記金属水酸化物、金属酸化物、複合化金属水酸化物と予め機械的に混合した後配合してもよいし、有機系難燃剤を溶剤に溶解してこれに前記金属水酸化物、金属酸化物、複合金属水酸化物を添加して脱溶剤し表面処理したものを用いてもよい。
【００６３】
そして、上記有機系難燃剤の含有量は、前記金属水酸化物および金属酸化物の合計使用量、あるいは複合化金属水酸化物の使用量の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６４】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、熱硬化性樹脂（イ成分），硬化剤（ロ成分）とともに、第１の態様では、金属水酸化物（ハ成分）と金属酸化物（ニ成分）および無機質充填剤（ホ成分）、第２の態様では、複合化金属水酸化物（ハ′成分）および無機質充填剤（ホ成分）ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合する。つぎに、この混合物をミキシングロール機等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練し、これを室温に冷却する。そして、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６５】
このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。
【００６６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６７】
下記に示す各材料を準備した。
〔エポキシ樹脂ａ〕
クレゾールノボラック系エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
【００６８】
〔エポキシ樹脂ｂ〕
ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５）
【００６９】
〔フェノール樹脂ｃ〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０７）
【００７０】
〔フェノール樹脂ｄ〕
フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７４）
【００７１】
〔無定形シリカｅ〕
平均粒子径３０μｍ
【００７２】
〔微粒子充填剤ｆ〕
シリカ粉末、平均粒子径０．１μｍ
【００７３】
〔微粒子充填剤ｇ〕
シリカ粉末、平均粒子径０．７μｍ
【００７４】
〔微粒子充填剤ｈ〕
シリカ粉末、平均粒子径１０μｍ
【００７５】
〔リン系硬化促進剤〕
トリフェニルホスフィン
【００７６】
〔エステル系ワックス〕
カルナバワックス
【００７７】
〔オレフィン系ワックス〕
ポリエチレン系ワックス
【００７８】
（１）金属水酸化物および金属酸化物を併用した第１の態様における実施例について述べる。
【００７９】
まず、実施例に先立って下記の表１に示す金属水酸化物および金属酸化物を準備した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【実施例１〜７、比較例１〜３】
まず、下記の表２〜表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、冷却固化した後粉砕して目的とする粉末状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
（２）複合化金属水酸化物を用いた第２の態様における実施例について述べる。
【００８５】
まず、実施例に先立って下記の表４に示す複合化金属水酸化物を準備した。
【００８６】
【表４】

【００８７】
【実施例８〜１１、比較例４〜６】
まず、下記の表５〜表６に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、冷却固化した後粉砕して目的とする粉末状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８８】
【表５】

【００８９】
【表６】

【００９０】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、その硬化体の塩素イオン濃度を測定した。なお、塩素イオン濃度の測定方法は、前述の方法に従った。さらに、各エポキシ樹脂組成物を用いて厚み１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４ Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。なお、合格とは９４−Ｖ０合格を意味する。
【００９１】
つぎに、各エポキシ樹脂組成物を用いて下記に示す評価試験（１７５℃におけるゲルタイム、１７５℃での熱時硬度、５ショット後の離型荷重試験）に供した。
【００９２】
〔１７５℃におけるゲルタイム〕
１７５℃におけるゲルタイムを熱板式ゲルタイム測定法に従って測定した。
【００９３】
〔１７５℃での熱時硬度〕
１７５℃×６０秒の条件で成形した直後、ショアーＤ硬度計を用いて、熱時の硬度を測定した。
【００９４】
〔離型荷重試験〕
まず、図１に示すような３層構造（上型１０，中型１１，下型１２）の成形型を用いて、１７５℃×６０秒の条件で成形を行い、エポキシ樹脂組成物硬化体における離型時の荷重（５ショット後）を測定した。図において、１３はカル、１４はスプルー、１５はランナー、１６はキャビティーである。離型時の荷重の測定は、図２に示すように、成形型の中型１１を支持台１７上に載置し、プッシュプルゲージ１８を用いて上方から中型１１内のエポキシ樹脂組成物硬化体１９を脱型した。このときの荷重値を測定した。
【００９５】
また、上記実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、半導体素子をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）し、１７５℃×５時間で後硬化することにより半導体装置を得た。この半導体装置は、８０ピンＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ、サイズ：２０×１４×２ｍｍ）であり、ダイパッドサイズは８×８ｍｍである。
【００９６】
このようにして得られた半導体装置について、超音波探傷装置にて非破壊にて測定した。その測定後、内部剥離の生じた個数（１０個中）をカウントした。そして、上記測定後、良品をつぎに示す半田試験に供した。すなわち、良品の半導体装置を用いて、１２０℃×１時間のプリベーク後、これを８５℃／８５％ＲＨ×１６８時間吸湿させた後、２１５℃のＶＰＳで９０秒の評価試験（耐半田クラック性）を行った。そして、クラックが発生した個数（１０個中）を測定した。
【００９７】
以上の各測定・評価結果を下記の表７〜表１０に併せて示す。
【００９８】
【表７】

【００９９】
【表８】

【０１００】
【表９】

【０１０１】
【表１０】

【０１０２】
上記表７〜表１０から明らかなように、全ての実施例は高い難燃性レベルを有するとともに、離型荷重が小さいことから成形性にも優れており、また得られた半導体装置の信頼性に関しても良好な結果が得られた。
【０１０３】
一方、比較例については、難燃性レベルに関しては問題はなかったが、そのいくつかにおいては離型荷重が大きく成形性に問題を有しており、また、得られた半導体装置の信頼性にも劣っていることがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、前記一般式（１）で表される金属水酸化物（ハ成分）および一般式（２）で表される金属酸化物（ニ成分）を含有し、かつ上記金属水酸化物が平均粒子径０．６〜２０μｍを有するとともに、前記無機質充填剤（ホ成分）の一部が上記金属水酸化物よりも小さな粒径であって平均粒子径０．５〜１０μｍとなり、その含有割合が無機質充填剤〔（ホ）成分〕全体中の１〜２０重量％に設定されている半導体封止用樹脂組成物である。あるいは、前記複合化金属水酸化物（ハ′成分）を含有し、かつ上記複合化金属水酸化物が平均粒子径０．６〜２０μｍを有するとともに、前記無機質充填剤（ホ成分）の一部が上記金属水酸化物よりも小さな粒径であって平均粒子径０．５〜１０μｍとなり、その含有割合が無機質充填剤〔（ホ）成分〕全体中の１〜２０重量％に設定されている半導体封止用樹脂組成物である。このように、上記金属水酸化物および金属酸化物、または複合化金属水酸化物の使用により、高温高湿下においても従来の難燃剤である臭素化エポキシ樹脂と比較すると臭素の影響がなく半導体素子やアルミニウム配線の腐食等が生じず耐湿信頼性が向上して長寿命になる。さらに、有害なハロゲン化物や三酸化アンチモンを使用せずに難燃性の付与が可能となることから、安全性が非常に高く環境上無公害である。しかも、無機質充填剤の一部として金属水酸化物もしくは複合化金属水酸化物よりも小さな粒径のものを用いるため、上記金属水酸化物もしくは複合化金属水酸化物の成形金型表面への付着が抑制され、結果、離型性の向上が実現する。
【０１０５】
したがって、本発明にかかる半導体封止用樹脂組成物を用いて封止された半導体装置は、無公害な難燃化技術、および半導体装置の信頼性を格段に向上させる技術を提供するものであり、しかもその成形作業性においても優れており産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 離型性の評価方法に用いるエポキシ樹脂組成物硬化体の成形方法を示す説明図である。
【図２】 離型性の評価方法である離型荷重の測定方法を示す説明図である。

Claims (14)

1. 下記の（イ）〜（ホ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、上記（ハ）成分である金属水酸化物が平均粒子径０．６〜２０μｍを有するとともに、上記（ホ）成分である無機質充填剤の一部が上記（ハ）成分である金属水酸化物よりも小さな粒径であって平均粒子径０．５〜１０μｍであり、その含有割合が無機質充填剤〔（ホ）成分〕全体中の１〜２０重量％に設定されていることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
   （イ）熱硬化性樹脂。
   （ロ）硬化剤。
   （ハ）下記の一般式（１）で表される金属水酸化物。
   

   

   〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
   （ニ）下記の一般式（２）で表される金属酸化物。
   

   

   〔上記式（２）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
   （ホ）無機質充填剤。
2. 上記（ハ）成分である金属水酸化物と、上記（ハ）成分である金属水酸化物よりも小さな粒径である無機質充填剤（ｘ）の配合割合〔（ハ）／（ｘ）〕が、重量比で、（ハ）／（ｘ）＝１／０．１〜１／１である請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
3. 上記一般式（１）で表される金属水酸化物中の金属元素を示すＭが、アルミニウム，マグネシウム，カルシウム，ニッケル，コバルト，スズ，亜鉛，銅，鉄，チタンまたはホウ素である請求項１または２記載の半導体封止用樹脂組成物。
4. 上記一般式（２）で表される金属酸化物中の金属元素を示すＱが、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛またはカドミウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
5. 上記一般式（１）で表される金属水酸化物と一般式（２）で表される金属酸化物との合計含有量が、樹脂組成物全体の４〜４０重量％の範囲に設定されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
6. 下記の（イ），（ロ），（ハ′），（ホ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物が平均粒子径０．６〜２０μｍを有するとともに、上記（ホ）成分である無機質充填剤の一部が上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物よりも小さな粒径であって平均粒子径０．５〜１０μｍであり、その含有割合が無機質充填剤〔（ホ）成分〕全体中の１〜２０重量％に設定されていることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
   （イ）熱硬化性樹脂。
   （ロ）硬化剤。
   （ハ′）下記の一般式（１）で表される金属水酸化物と、下記の一般式（２）で表される金属酸化物とが複合化した複合化金属水酸化物。
   

   

   〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
   

   

   〔上記式（２）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
   （ホ）無機質充填剤。
7. 上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物と、上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物よりも小さな粒径である無機質充填剤（ｘ）の配合割合〔（ハ′）／（ｘ）〕が、重量比で、（ハ′）／（ｘ）＝１／０．１〜１／１である請求項６記載の半導体封止用樹脂組成物。
8. 上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物が、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＮｉＯ・ｃＨ₂ Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕である請求項６または７記載の半導体封止用樹脂組成物。
9. 上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物が、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ₂ Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕である請求項６または７記載の半導体封止用樹脂組成物。
10. 上記（ハ′）成分である複合化金属水酸化物の含有量が、樹脂組成物全体の１〜３０重量％の範囲に設定されている請求項６〜９のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
11. 半導体封止用樹脂組成物硬化体の抽出液のｐＨが６．０〜８．０の範囲であって、かつ、その塩素イオン濃度が、樹脂組成物硬化体１ｇあたり２００μｇ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
12. 半導体封止用樹脂組成物の硬化体が、厚み１／１６インチでのＵＬ９４燃焼試験において、Ｖ−０相当の難燃性を示すものである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
13. 上記（イ）成分である熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。

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