JP3970495B2

JP3970495B2 - Organic EL device

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Publication number: JP3970495B2
Application number: JP2000002697A
Authority: JP
Inventors: 健輔荒; 徹司藤田; 伸郎斉藤; 淳司青谷; 鉄司井上
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2020-01-11
Also published as: JP2001196179A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、平面ディスプレイ又は平面光源等に用いられる有機化合物を用いた電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関するもので、詳しくは、有機化合物からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０V 程度の低電圧で１００〜１００００cd/m² 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことであるが、発光寿命が短く、保存耐久性に劣るという問題点を有しており、これらの問題点を解消するために現在様々な研究、開発が進められているのが現状である。
【０００４】
具体的には、高効率、長寿命化の手段として、蛍光量子収率の大きい蛍光性色素を少量ドーピングする方法（特開平05-198377号公報、特開平07-135077号公報等）、また、発光層としてホール輸送性材料と電子輸送性材料を混合したバイポーラ型発光層を用い、キャリアの再結合領域を拡大し、再結合確率を向上させて高効率素子を得る方法（ WO 98/0836号、特開平03-114197号公報等）等が報告されている。
【０００５】
しかしながら、ドーピング法を用いる場合、ドーパントとなる蛍光性色素の多くは濃度消光性が強く、素子を作成する際は重量比にして数パーセントのレベルでのドーパント濃度の制御が必要となる。一般的に低分子化合物を用いたＥＬ素子は真空蒸着法で作成されることが多く、このような精密な濃度制御を行うことは容易ではなく、製造マージンを狭くする原因となっている。さらに、ドーピングにより青い発光を得るためにはエネルギーギャップの大きなドーパントを発光させるため、ホストとなり得る材料は限定され、ドーパントの組み合わせの選定は困難となる。
【０００６】
また、バイポーラ型発光層を用いた場合でも再結合確率は向上するものの、最終的にエネルギーを光として取り出すためには高い蛍光量子収率を有するドーパントの使用が必要となる場合が多い。しかも、このようなバイポーラ型の混合発光層を用いると、駆動電圧は比較的高くなってしまうという難点がある。
【０００７】
一方、本発明者らは、特開平08-12600号公報で、物理的変化、光化学的変化、電気化学的変化の少ないフェニルアントラセン誘導体を用いた高輝度発光素子を開示しているが、視感度の低い青色の領域に関しては、十分な効率が得られておらず、また、発光寿命、耐久性の面でも実用に向けてさらなる特性の向上が必要とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、青色の領域において低濃度での精密なドーピングを行うことなく混合発光層のみで十分な効率と、実用に耐えうる発光寿命、さらには広い製造マージンを持ち、しかも、バイポーラ型混合層を用いたＥＬ素子に比べると駆動電圧を低く抑えることの可能な有機ＥＬ素子を実現することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）下記化５で表されるフェニルアントラセン誘導体と下記化６で表されるフェニルアントラセン誘導体のそれぞれ少なくとも一種以上を同時に含有する、少なくとも１層の有機化合物混合層を有する有機ＥＬ素子。
【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

【００１２】
〔化５において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１およびｒ２は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ１およびｒ２が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ₁ 同士およびＲ₂ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₁ 同士またはＲ₂ 同士は結合して環を形成してもよい。
化６において、Ｒ₃ およびＲ₄ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ３およびｒ４は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ３およびｒ４が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ₃ 同士およびＲ₄ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₃ 同士またはＲ₄ 同士は結合して環を形成してもよい。〕
（２）下記化７で表されるフェニルアントラセン誘導体と下記化８で表されるフェニルアントラセン誘導体のそれぞれ少なくとも一種以上を同時に含有する、少なくとも１層の有機化合物混合層を有する有機ＥＬ素子。
【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
〔化７において、Ｒ₅₁ およびＲ₅₂ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
化８において、Ｒ₅₃ およびＲ₅₄ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。〕
（３）前記化５および化６におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ がアリール基である上記（１）の有機ＥＬ素子。
（４）前記化７および化８におけるＲ₅₁ 、Ｒ₅₂ 、Ｒ₅₃ およびＲ₅₄ がアリール基である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（５）前記化５で表されるフェニルアントラセン誘導体と化６で表されるフェニルアントラセン誘導体とをそれぞれ９５：５〜２０：８０wt％含有する上記（１）または（３）の有機ＥＬ素子。
（６）前記化７で表されるフェニルアントラセン誘導体と化８で表されるフェニルアントラセン誘導体とをそれぞれ９５：５〜２０：８０wt％含有する上記（２）または（４）の有機ＥＬ素子。
（７）前記有機化合物混合層が発光層である上記（１）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（８）さらに、少なくとも１層のホール注入層と、少なくとも１層のホール輸送層と、少なくとも１層の電子注入輸送層とを有する上記（１）〜（７）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（９）さらに、少なくとも１層のホール注入層と、少なくとも１層のホール輸送層と、少なくとも１層の電子輸送層と、少なくとも１層の電子注入層とを有する上記（１）〜（８）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００１６】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は上記化５および上記化６のフェニルアントラセン誘導体を同時に発光層に用いるため、１０mA／cm²の電流密度において最大で６５０cd／m² 以上の輝度が得られ、このときの駆動電圧は６V程度と低電圧である。さらに、７５０mA／cm² 程度の電流密度では３００００cd／m² の輝度が安定して得られる。５０mA／cm² で駆動した際には、初期輝度３０００cd／m² 以上において半減時間３００時間と長寿命である。
【００１７】
また、本発明の混合層を発光層とする場合、発光層材料の結晶化が抑制され、また発光層のキャリアトラップ性を向上させることができる。混合比は、２種の化合物を混合する場合、ほぼ１：１の場合が効率、寿命ともに最大となるが、混合比が４：１または１：４程度の場合でも効率の減少は小さく１割程度であり、さらに９５：５の場合でも１５％程度であり、従来のドーピング法とは異なり非常に広い製造マージンを有している。
【００１８】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いられるフェニルアントラセン誘導体は化５および化６で示されるものである。化５について説明すると、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表す。
【００１９】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらにはフェニル基、トリル基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルケニル基としては、総炭素数６〜５０のものが好ましく、無置換のものであってもよいが置換基を有するものであってもよく、置換基を有する方が好ましい。このときの置換基としては、フェニル基等のアリール基が好ましい。具体的には、トリフェニルビニル基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有することが好ましく、この場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。具体的にはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される複素環基としては、ビピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサジアゾイル基等が挙げられる。これらは、メチル基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
化５および化６において、ｒ１およびｒ２は、各々、０または１〜５の整数を表し、特に、０〜２であることが好ましい。ｒ１およびｒ２が、各々、１〜５の整数、特に１または２であるとき、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基であることが好ましい。
【００２８】
化５および化６において、Ｒ₁ とＲ₂ とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₁ とＲ₂ とが各々複数存在するとき、Ｒ₁ 同士、Ｒ₂ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₁ 同士あるいはＲ₂ 同士は結合してベンゼン環等の環を形成してもよく、環を形成する場合も好ましい。
【００２９】
化５および化６で示されるフェニルアントラセン誘導体のなかでも、化７および化８で示されるものが好ましい。ここで、化７におけるＲ₅₁ およびＲ₅₂ は、化５におけるＲ₁ およびＲ₂ と、また化８におけるＲ₅₃ およびＲ₅₄ は、化６におけるＲ₃ およびＲ₄と、それぞれ同義であり、好ましいものも同様である。
【００３０】
化５と化６の化合物、または化７と化８の化合物の混合比は、重量比でほぼ１：１の場合が効率、寿命ともに最大となるが、混合比が重量比で４：１〜１：４程度の場合でも効率の減少は約１割程度であり、さらに９５：５の場合でも１５％程度であり、従来のドーピング法とは異なり非常に広い製造マージンを有している。このため、化５と化６の化合物、または化７と化８の化合物の混合比は、９５：５〜２０：８０wt％が好ましく、特に８０：２０〜５０：５０wt％が好ましい。
【００３１】
化５および化６で示される化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化９、化１２では一般式を示し、化１０、化１１、化１３、化１４で、それぞれ対応する具体例をＲ₁₁ 〜Ｒ₁₅ 、Ｒ₂₁ 〜Ｒ₂₅ 、あるいはＲ₃₁ 〜Ｒ₃₅ 、Ｒ₄₁ 〜Ｒ₄₅ の組み合わせで示している。
【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
【化１１】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
本発明の混合層に使用されるフェニルアントラセン誘導体は、
（１）ハロゲン化ジフェニルアントラセン化合物を、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂ 〔ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン〕でカップリング、もしくはジハロゲン化アリールをグリニャール化しＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ）［ｄｐｐｅ：ジフェニルフォスフィノエタン］、ＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｐ）〔ｄｐｐｐ：ジフェニルフォスフィノプロパン〕、などのＮｉ錯体などを用いてクロスカップリングする方法、
（２）アントラキノン、ベンゾキノン、フェニルアンスロンもしくはビアントロンとグリニャール化したアリールもしくはリチオ化したアリールとの反応および還元によりクロスカップリングする方法、
等により得られる。
【００３９】
このようにして得られた化合物は、元素分析、質量分析、赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈまたは¹³Ｃ核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルなどによって同定することができる。
【００４０】
また、このフェニルアントラセン誘導体は、４００〜２０００程度、さらには４００〜１０００程度の分子量をもち、２００〜５００℃の高融点を有し、８０〜２５０℃、さらには１００〜２５０℃、よりさらには１３０〜２５０℃、特に１４０〜２５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。従って、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子（以下、「ＥＬ素子」ともいう。）は、少なくとも１層の有機化合物混合層を有し、この混合層が２種以上のフェニルアントラセン誘導体を含有する有機層で構成されている。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２、ホール注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、陰極６を順次有する。
【００４２】
発光層は、ホールおよび電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。ホール注入輸送層は、陽極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを輸送する機能および電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能およびホールの輸送を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入されるホールや電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。電子注入輸送層およびホール注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、ホール注入、ホール輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物のホール注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、ホール注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層がホール注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によってはホール注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、ホール注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能をもつ層と輸送機能をもつ層とを別個に設けてもよい。
【００４３】
本発明の混合層は、比較的ニュートラルなので発光層に用いることが好ましいが、ホール注入輸送層や電子注入輸送層にも適用可能である。また、本発明の混合層により、単層でホール注入輸送層、電子注入輸送層、発光層を兼ねることも可能である。
【００４４】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層やホール注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００４５】
本発明の混合層を発光層に用いる場合について説明する。発光層には本発明の化合物のほか、他の蛍光性物質を用いてもよく、他の蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。このような蛍光性物質の含有量は、本発明の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。このような化合物を適宜選択して添加することにより、発光光を長波長側にシフトすることができる。
【００４６】
また、発光層には、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーとしては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなクエンチャーの含有量は、本発明の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の混合層を発光層に用いる場合、ホール注入輸送層および電子注入輸送層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、ホール注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等を用いることができ、また、電子注入輸送層には、アルミキノリノールなどの有機金属錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体等を用いることができる。
【００４８】
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【００４９】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００５０】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に８〜２００nmとすることが好ましい。
【００５１】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくはホールの、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。
【００５２】
陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金、あるいはこれらの酸化物、ハロゲン化物を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
【００５３】
ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上するために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□程度ないし１０Ω／□以下（通常５〜１０Ω／□）のＩＴＯが挙げられる。
【００５４】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００５５】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合、基板と反対側から発光を取り出す場合等には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。
【００５６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【００５７】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下（通常０．０１μm 以上）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００５８】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１．３×１０^-3Pa(１０^-5Torr)以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。
【００５９】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して水晶振動子膜厚計でモニターしながら共蒸着することが好ましい。
【００６０】
本発明のＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を合成例、比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６２】
＜合成例１＞
例示化合物Ｉ-２８（10,10’-ビス（2-ビフェニルイル）-9,9’-ビアンスリル）の合成
２−ブロモビフェニル７．８g、ジエチルエーテル５０mlとトルエン５０mlを混合し、これに１．６Mブチルリチウムのヘキサン溶液２０．４mlをゆっくり滴下しながら１時間室温で攪拌し、２−リチオビフェニルを調整した。次に、トルエン１５０mlとビアンスロン４gの混合物にこのリチオビフェニルをゆっくり滴下し、室温で一昼夜攪拌した。次いで、これに蒸留水１００mlを加えさらに１時間攪拌した後、この溶液を濾過し、廬物をトルエン、メタノールで洗浄した。得られた物をテトラヒドロフランとトルエンから再結晶した後、カラム精製し、４．３g の白色固体としてジオール体を得た。
【００６３】
このジオール体４g とテトラヒドロフラン４００mlをフラスコに入れ塩化すず２５g と塩酸２５mlを混合した溶液をゆっくり滴下した。このフラスコを７０度のオイルバスで２時間加熱した後冷却し、２００mlのトルエンを加え、蒸留水及び炭酸水素ナトリウムで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、カラム精製と再沈を繰り返し、３．７g の淡黄白色固体を得た。この淡黄白色固体３．０g を昇華精製し２．８g の黄白色固体を得た。この目的物（10,10’-ビス（2-ビフェニルイル）-9,9’-ビアンスリル）の構造を下記に示す。
【００６４】
【化１５】

【００６５】
この黄白色個体の質量分析およびＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、目的物と矛盾しないことを確認した。また、ガラス転移温度を測定したところ、１４４度であった。
【００６６】
＜合成例２＞
例示化合物II-２１（９,９’,10,10’-テトラキス（-2-ビフェニルイル）-2,2’-ビアンスリル）の合成
２−ブロモビフェニル１１．４g、ジエチルエーテル５０mlとトルエン５０m１を混合し、これに１．６Mブチルリチウムのヘキサン溶液３０をゆっくり滴下しながら１時間室温で攪拌し、２−リチオビフェニルを調整した。次に、トルエン１５０mlと２−クロロアントラキノン５．５gの混合物にこのリチオビフェニルをゆっくり滴下し、室温で一昼夜攪拌した。次いで、これに蒸留水１００mlを加えさらに１時間攪拌した後、この溶液を濾過し、廬物をメタノールで洗浄した。得られた物を再結晶した後、カラム精製し、９．８g の白色固体としてジオール体を得た。
【００６７】
このジオール体９．６g とテトラヒドロフラン４００mlを混合し、これに塩化すず２５gと塩酸２５mlの混合液をゆっくり滴下した。さらに、これを７０度のオイルバスで２時間加熱した後冷却し、２００mlのトルエンを加え、蒸留水及び炭酸水素ナトリウムで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、カラム精製と再沈を繰り返し、純白色の２−クロロ−９,１０−ジフェニルアントラセン７．１g を得た。
【００６８】
次に、２−クロロ−９,１０−ジフェニルアントラセン４．５g、Ni(cod)2１．８g、DMF１００ml、１,５−シクロオクタジエン３ml、２,２’−ビピリジン１gを混合し、６０度で２０時間反応した後、これをメタノール２００mlに加え、さらに２時間攪拌した。この溶液を濾過し、廬物をメタノール、ヘキサン、アセトンで洗浄した後、再結晶およびカラム精製を行い、３g の白色固体を得た。これを昇華精製し、２．８gの黄白色個体を得た。得られた目的物の構造を下記に示す。
【００６９】
【化１６】

【００７０】
この黄白色個体の質量分析およびＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、目的物と矛盾しないことを確認した。また、ガラス転移温度を測定したところ、１６６度であった。
【００７１】
なお、ガラス上に蒸着して放置したところ半年以上アモルファスの安定な膜を維持した。
【００７２】
＜実施例１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をUV/O₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-4 Pa以下まで減圧した。
【００７３】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス[N−(４-メチルフェニル）− N−フェニル-（４-アミノフェニル）]−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着速度０．１nm/secで８０nmの厚さに蒸着し、ホール注入層とした。
【００７４】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ベンジジンを蒸着速度０．１nm/secで１５nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。
【００７５】
さらに、減圧状態を保ったまま、例示化合物（Ｉ−２８）と例示化合物（II-２１）を重量比９５：５で全体の蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
【００７６】
さらに、減圧状態を保ったまま、Ｌｉ₂Ｏを蒸着速度０．１nm/secで０．３nmの厚さに蒸着して電子注入陰極とし、保護電極としてＡｌを１５０nm蒸着し、有機ＥＬ素子を得た。
【００７７】
この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して電流を流したところ、６．２V 、１０mA/cm² で５６８cd/m² の発光（発光極大波長λmax ＝４６０nm、色度座標（x,y）=（０．１５，０．２０）が確認された。
【００７８】
また、この素子に、５０mA/cm² の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度２８００cd/m² で、輝度半減時間は１３０時間の寿命特性を示した。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板の洗浄、ホール注入層、輸送層の蒸着成膜を行った後、減圧を保ったまま、例示化合物Ｉ−２８と例示化合物II-２１を重量比８０：２０で全体の蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電子注入電極、保護電極の成膜を行って、有機ＥＬ素子を得た。
【００８０】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に対して、実施例１と同様の特性評価を行ったところ、６．０V 、１０mA/cm² で６２６cd/m² の発光（発光極大波長λmax ＝４６５nm、色度座標（x,y）=（０．１５，０．２１）が確認された。
【００８１】
また、この素子に、５０mA/cm² の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度３０１０cd/m² で、輝度半減時間は２３０時間の寿命特性を示した。
【００８２】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板の洗浄、ホール注入層、輸送層の蒸着成膜を行った後、減圧を保ったまま、例示化合物Ｉ−２８と例示化合物II-２１を重量比５０：５０で全体の蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電子注入電極、保護電極の成膜を行って、有機ＥＬ素子を得た。
【００８３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に対して、実施例１と同様の特性評価を行ったところ、６．１V 、１０mA/cm² で６７１cd/m² の発光（発光極大波長λmax ＝４６５nm、色度座標（x,y）=（０．１５，０．３３）が確認された。
【００８４】
また、この素子に、５０mA/cm² の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度３１３０cd/m² で、輝度半減時間は３１０時間の寿命特性を示した。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板の洗浄、ホール注入層、輸送層の蒸着成膜を行った後、減圧を保ったまま、例示化合物Ｉ−２８を蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電子注入電極、保護電極の成膜を行って、有機ＥＬ素子を得た。
【００８６】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に対して、実施例１と同様の特性評価を行ったところ、６．０V 、１０mA/cm² で１７８cd/m² の発光（発光極大波長λmax ＝４３５nm、色度座標（x,y）=（０．１６，０．１０）が確認された。
【００８７】
また、この素子に、５０mA/cm² の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度７４０cd/m^２で、輝度半減時間は１００時間の寿命特性を示した。
【００８８】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板の洗浄、ホール注入層、輸送層の蒸着成膜を行った後、減圧を保ったまま、例示化合物II−２１を蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電子注入電極、保護電極の成膜を行って、有機ＥＬ素子を得た。
【００８９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に対して、実施例１と同様の特性評価を行ったところ、５．９V 、１０mA/cm² で５２１cd/m² の発光（発光極大波長λmax ＝４６５nm、色度座標（x,y）=（０．１８，０．３３）が確認された。
【００９０】
また、この素子に、５０mA/cm² の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度２５００cd/m² で、輝度半減時間は１４０時間の寿命特性を示した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、青色の領域において低濃度での精密なドーピングを行うことなく混合発光層のみで十分な効率と、実用に耐えうる発光寿命、さらには広い製造マージンを持ち、しかも、バイポーラ型混合層を用いたＥＬ素子に比べると駆動電圧を低く抑えることが可能な有用な素子である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１有機ＥＬ素子
２基板
３陽極
４ホール注入輸送層
５発光層
６電子注入輸送層
７陰極[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an electroluminescent element (organic EL element) using an organic compound used for a flat display or a flat light source, and more specifically, emits light by applying an electric field to a laminated thin film made of an organic compound. It relates to an element.
[0002]
[Prior art]
The organic EL element has a configuration in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated.
[0003]
The characteristics of the organic EL element are 100 to 10,000 cd / m at a low voltage of about 10V. ² It is possible to emit surface light with a level of high brightness, and it is possible to emit light from blue to red by selecting the type of fluorescent material, but the problem is that the light emission life is short and the storage durability is inferior. At present, various researches and developments are currently underway to solve these problems.
[0004]
Specifically, as a means of high efficiency and long life, a method of doping a small amount of a fluorescent dye having a high fluorescence quantum yield (JP 05-198377 A, JP 07-135077 A, etc.), A method for obtaining a high-efficiency device by using a bipolar light-emitting layer in which a hole transporting material and an electron transporting material are mixed as a light-emitting layer, expanding a carrier recombination region, and improving a recombination probability JP, 03-114197, A) etc. are reported.
[0005]
However, when the doping method is used, many of the fluorescent dyes serving as dopants have strong concentration quenching properties, and when the device is manufactured, it is necessary to control the dopant concentration at a level of several percent in terms of weight ratio. In general, an EL element using a low molecular compound is often produced by a vacuum deposition method, and such precise concentration control is not easy and causes a narrow manufacturing margin. Furthermore, in order to obtain blue light emission by doping, a dopant having a large energy gap is emitted, so that materials that can serve as a host are limited, and selection of a combination of dopants becomes difficult.
[0006]
In addition, even when a bipolar light emitting layer is used, the recombination probability is improved, but in order to finally extract energy as light, it is often necessary to use a dopant having a high fluorescence quantum yield. In addition, when such a bipolar mixed light emitting layer is used, there is a drawback that the drive voltage becomes relatively high.
[0007]
On the other hand, the present inventors have disclosed a high-luminance light-emitting element using a phenylanthracene derivative with little physical change, photochemical change, and electrochemical change in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-12600. In the low blue region, sufficient efficiency has not been obtained, and further improvement in characteristics is required for practical use in terms of light emission life and durability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a sufficient efficiency, a light emitting lifetime that can withstand practical use, a wide manufacturing margin, and a bipolar type with only a mixed light emitting layer without performing precise doping at a low concentration in the blue region. It is to realize an organic EL element capable of keeping the driving voltage low as compared with an EL element using a mixed layer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (9) below.
(1) An organic EL device having at least one organic compound mixed layer containing at least one of a phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 5 and a phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 6 simultaneously.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[In Chemical Formula 5, R ₁ And R ₂ Each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, which may be the same or different. r1 and r2 each represents 0 or an integer of 1 to 5; When r1 and r2 are each an integer of 2 or more, R ₁ And R ₂ Each may be the same or different, and R ₁ Each other or R ₂ They may combine to form a ring.
In Chemical Formula 6, R _Three And R _Four Each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, which may be the same or different. r3 and r4 each represents 0 or an integer of 1 to 5; When r3 and r4 are each an integer of 2 or more, R _Three And R _Four Each may be the same or different, and R _Three Each other or R _Four They may combine to form a ring. ]
(2) An organic EL device having at least one organic compound mixed layer containing at least one of a phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 7 and a phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 8 simultaneously.
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[Chemical 8]

[0015]
[In Chemical Formula 7, R ₅₁ And R ₅₂ Each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, which may be the same or different.
In Chemical Formula 8, R ₅₃ And R ₅₄ Each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, which may be the same or different. ]
(3) R in Chemical Formula 5 and Chemical Formula 6 ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four The organic EL device according to (1), wherein is an aryl group.
(4) R in Chemical Formula 7 and Chemical Formula 8 ₅₁ , R ₅₂ , R ₅₃ And R ₅₄ The organic EL device according to (2), wherein is an aryl group.
(5) The organic EL device according to the above (1) or (3), which contains 95: 5 to 20:80 wt% of the phenylanthracene derivative represented by Chemical Formula 5 and the phenylanthracene derivative represented by Chemical Formula 6 respectively.
(6) The organic EL device according to the above (2) or (4), which contains 95: 5 to 20:80 wt% of the phenylanthracene derivative represented by the chemical formula 7 and the phenylanthracene derivative represented by the chemical formula 8 respectively.
(7) The organic EL element according to any one of (1) to (6), wherein the organic compound mixed layer is a light emitting layer.
(8) The organic EL device according to any one of (1) to (7), further comprising at least one hole injection layer, at least one hole transport layer, and at least one electron injection transport layer.
(9) The above (1) to (8) further comprising at least one hole injection layer, at least one hole transport layer, at least one electron transport layer, and at least one electron injection layer. Any organic EL element.
[0016]
[Action]
Since the organic EL device of the present invention uses the phenylanthracene derivative of the above Chemical Formula 5 and Chemical Formula 6 in the light emitting layer at the same time, 10 mA / cm ² 650 cd / m at the maximum current density ² The above luminance is obtained, and the driving voltage at this time is as low as about 6V. Furthermore, 750mA / cm ² 30000cd / m at the current density of about ² Can be obtained stably. 50mA / cm ² When driven at an initial brightness of 3000 cd / m ² In the above, the half life is 300 hours and the life is long.
[0017]
Further, when the mixed layer of the present invention is a light emitting layer, crystallization of the light emitting layer material is suppressed, and the carrier trapping property of the light emitting layer can be improved. When mixing two kinds of compounds, the efficiency and life are maximized when the ratio is approximately 1: 1, but the decrease in efficiency is small even when the ratio is about 4: 1 or 1: 4. Even in the case of 95: 5, it is about 15%, and has a very wide manufacturing margin unlike the conventional doping method.
[0018]
[Specific configuration]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
Phenylanthracene derivatives used in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention are those represented by Chemical formulas 5 and 6. When chemical formula 5 is explained, R ₁ And R ₂ Each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group.
[0019]
R ₁ , R ₂ The alkyl group represented by may be linear or branched, and is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Particularly, an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a (n-, i-) propyl group, (n-, i-, s-, t-) butyl. Groups and the like.
[0020]
R ₁ , R ₂ Examples of the cycloalkyl group represented by the formula include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
[0021]
R ₁ , R ₂ As the aryl group represented by the formula, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and further, those having a substituent such as a phenyl group and a tolyl group may be used. Specific examples include a phenyl group, (o-, m-, p-) tolyl group, pyrenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, phenylanthryl group, and tolylanthryl group.
[0022]
R ₁ , R ₂ As the alkenyl group represented by the formula, those having a total carbon number of 6 to 50 are preferable, which may be unsubstituted, may have a substituent, and preferably have a substituent. In this case, the substituent is preferably an aryl group such as a phenyl group. Specific examples include a triphenyl vinyl group, a tolyl vinyl group, and a tribiphenyl vinyl group.
[0023]
R ₁ , R ₂ As the alkoxy group represented by formula (1), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group and an ethoxy group. The alkoxy group may be further substituted.
[0024]
R ₁ , R ₂ Examples of the aryloxy group represented by the formula include a phenoxy group.
[0025]
R ₁ , R ₂ The amino group represented by may be unsubstituted or may have a substituent, but preferably has a substituent. In this case, examples of the substituent include an alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.), aryl Group (phenyl group etc.) etc. are mentioned. Specific examples include a diethylamino group, a diphenylamino group, and a di (m-tolyl) amino group.
[0026]
R ₁ , R ₂ Examples of the heterocyclic group represented by the formula include bipyridyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, pyridyl group, thienyl group, furyl group, oxadiazoyl group and the like. These may have a substituent such as a methyl group or a phenyl group.
[0027]
In Chemical Formula 5 and Chemical Formula 6, r1 and r2 each represent 0 or an integer of 1 to 5, and particularly preferably 0 to 2. when r1 and r2 are each an integer of 1 to 5, in particular 1 or 2, R ₁ And R ₂ Are each preferably an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group.
[0028]
In Chemical Formula 5 and Chemical Formula 6, R ₁ And R ₂ May be the same or different and R ₁ And R ₂ And when there are a plurality of each, R ₁ R, R ₂ Each may be the same or different, and R ₁ Each other or R ₂ They may be bonded to each other to form a ring such as a benzene ring, and it is also preferable to form a ring.
[0029]
Of the phenylanthracene derivatives represented by Chemical formulas 5 and 6, those represented by Chemical formulas 7 and 8 are preferred. Here, R in Chemical Formula 7 ₅₁ And R ₅₂ R in Chemical Formula 5 ₁ And R ₂ And R in Chemical Formula 8 ₅₃ And R ₅₄ R in Chemical Formula 6 _Three And R _Four Are the same, and the preferred ones are also the same.
[0030]
The mixing ratio of the compound of Chemical Formula 5 and Chemical Formula 6 or the chemical compound of Chemical Formula 7 and Chemical Formula 8 is maximum when both the efficiency and the life are about 1: 1, but the mixing ratio is 4: 1 to 1 by weight ratio. Even in the case of about 1: 4, the decrease in efficiency is about 10%, and in the case of 95: 5, it is about 15%. Unlike the conventional doping method, it has a very wide manufacturing margin. For this reason, the mixing ratio of the compound of Chemical formula 5 and Chemical formula 6 or the compound of Chemical formula 7 and Chemical formula 8 is preferably 95: 5 to 20:80 wt%, and particularly preferably 80:20 to 50:50 wt%.
[0031]
Although the compound shown by Chemical formula 5 and Chemical formula 6 is illustrated below, this invention is not limited to these. Chemical formulas (9) and (12) indicate general formulas, and specific examples corresponding to chemical formulas (10), (11), (13) and (14) are R ₁₁ ~ R ₁₅ , R _{twenty one} ~ R _{twenty five} Or R ₃₁ ~ R ₃₅ , R ₄₁ ~ R ₄₅ Shown in combination.
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
The phenylanthracene derivative used in the mixed layer of the present invention is
(1) Halogenated diphenylanthracene compound is converted to Ni (cod) ₂ Coupling with [cod: 1,5-cyclooctadiene] or Grignard aryl dihalide to form NiCl ₂ (Dppe) [dppe: diphenylphosphinoethane], NiCl ₂ (Dppp) [dppp: diphenylphosphinopropane], a method of cross-coupling using a Ni complex or the like,
(2) a method of cross-coupling by reaction and reduction of anthraquinone, benzoquinone, phenylanthrone or bianthrone with a Grignard aryl or a lithiated aryl,
Etc.
[0039]
The compound thus obtained is elemental analysis, mass spectrometry, infrared absorption spectrum, ¹ H or ¹³ C nuclear magnetic resonance absorption (NMR) spectra can be identified.
[0040]
The phenylanthracene derivative has a molecular weight of about 400 to 2000, more preferably about 400 to 1000, a high melting point of 200 to 500 ° C., 80 to 250 ° C., further 100 to 250 ° C., and more It exhibits a glass transition temperature (Tg) of 130 to 250 ° C., in particular 140 to 250 ° C. Accordingly, a smooth and good film in an amorphous state that is transparent and stable even at room temperature or higher is formed by ordinary vacuum deposition or the like, and the good film state is maintained for a long period of time.
[0041]
The organic EL device of the present invention (hereinafter also referred to as “EL device”) has at least one organic compound mixed layer, and this mixed layer is composed of an organic layer containing two or more phenylanthracene derivatives. ing. A configuration example of the organic EL element of the present invention is shown in FIG. The organic EL element shown in the figure has an anode 2, a hole injection transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron injection transport layer 5, and a cathode 6 in this order on a substrate 1.
[0042]
The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. The hole injection / transport layer has a function of facilitating the injection of holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of hindering the transport of electrons, and the electron injection / transport layer facilitates the injection of electrons from the cathode. These layers have a function, a function of transporting electrons, and a function of preventing the transport of holes, and these layers increase and confine holes and electrons injected into the light emitting layer, optimize the recombination region, and improve the luminous efficiency. To improve. The electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer are provided as necessary in consideration of the height of each function of the electron injection, electron transport, hole injection, and hole transport of the compound used for the light emitting layer. For example, when the hole injecting and transporting function or electron injecting and transporting function of a compound used in the light emitting layer is high, the light emitting layer is not provided with the hole injecting and transporting layer or the electron injecting and transporting layer without providing the hole injecting and transporting layer or the electron injecting and transporting layer. It can be set as the structure which serves also. In some cases, neither the hole injection transport layer nor the electron injection transport layer may be provided. Further, each of the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer may be provided with a layer having an injection function and a layer having a transport function.
[0043]
Since the mixed layer of the present invention is relatively neutral, it is preferably used for the light-emitting layer, but can also be applied to a hole injection / transport layer and an electron injection / transport layer. Further, with the mixed layer of the present invention, a single layer can also serve as a hole injecting and transporting layer, an electron injecting and transporting layer, and a light emitting layer.
[0044]
In addition, the recombination and emission regions can be controlled by controlling the film thickness while considering the carrier mobility and carrier density (determined by the ionization potential and electron affinity) of the light-emitting layer, electron injection / transport layer, and hole injection / transport layer to be combined. Can be designed freely, and it is possible to design the emission color, control the emission luminance and emission spectrum by the interference effect of both electrodes, and control the spatial distribution of emission.
[0045]
The case where the mixed layer of the present invention is used for the light emitting layer will be described. In addition to the compound of the present invention, other fluorescent substances may be used for the light-emitting layer. Examples of other fluorescent substances include compounds disclosed in JP-A-63-264692, such as And at least one selected from compounds such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. The content of such a fluorescent substance is preferably 10 mol% or less of the compound of the present invention. By appropriately selecting and adding such a compound, emitted light can be shifted to the long wavelength side.
[0046]
The light emitting layer may contain a singlet oxygen quencher. Examples of such quenchers include nickel complexes, rubrene, diphenylisobenzofuran, and tertiary amines. The content of such a quencher is preferably 10 mol% or less of the compound of the present invention.
[0047]
When the mixed layer of the present invention is used for the light emitting layer, the hole injection transport layer and the electron injection transport layer include various organic compounds used in ordinary organic EL devices, for example, JP-A 63-295695. Various organic compounds described in, for example, Kaihei 2-191694 and JP-A-3-792 can be used. For example, an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, or the like can be used for the hole injecting and transporting layer, and an organometallic complex derivative such as aluminum quinolinol is used for the electron injecting and transporting layer. Oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, and the like can be used.
[0048]
When the hole injecting and transporting layer is divided into the hole injecting layer and the hole transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in order of a compound layer having a small ionization potential from the anode (ITO or the like) side. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the anode surface. Such a stacking order is the same when two or more hole injecting and transporting layers are provided. By adopting such a stacking order, the drive voltage is lowered, and the occurrence of current leakage and the generation / growth of dark spots can be prevented. In addition, in the case of elementization, since vapor deposition is used, a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free, so that the ion injection potential is small in the hole injection layer and the visible portion has absorption. Even if such a compound is used, it is possible to prevent a decrease in efficiency due to a change in color tone of light emission and reabsorption.
[0049]
When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of the layer of the compound having a large electron affinity value from the cathode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injecting and transporting layers are provided.
[0050]
The thickness of the light emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the forming method, but are usually about 5 to 1000 nm, and particularly preferably 8 to 200 nm. .
[0051]
The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times depending on the design of the recombination / light emitting region. When the injection layer and the transport layer for electrons or holes are separated, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 20 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 1000 nm for the transport layer.
[0052]
For the cathode, it is preferable to use a material having a low work function, such as Li, Na, Mg, Al, Ag, In, an alloy containing one or more of these, or an oxide or halide thereof. Further, the cathode preferably has fine crystal grains, and particularly preferably in an amorphous state. The thickness of the cathode is preferably about 10 to 1000 nm.
[0053]
In order to cause the EL element to emit light, at least one of the electrodes needs to be transparent or translucent, and as described above, the cathode material is limited, so that the transmittance of emitted light is preferably 80% or more. It is preferable to determine the material and thickness of the anode so that Specifically, for example, ITO, SnO ₂ Ni, Au, Pt, Pd, polypyrrole doped with a dopant, or the like is preferably used for the anode. The thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. Further, in order to improve the reliability of the element, it is necessary that the driving voltage is low, but preferable examples include ITO of about 10 to 30Ω / □ or 10Ω / □ or less (usually 5 to 10Ω / □).
[0054]
The substrate material is not particularly limited, but in the illustrated example, a transparent or translucent material such as glass or resin is used to extract emitted light from the substrate side. Further, the emission color may be controlled by using a color filter film or a dielectric reflection film on the substrate.
[0055]
Note that when an opaque material is used for the substrate, light emission is extracted from the opposite side of the substrate, or the like, the stacking order shown in FIG. 1 may be reversed.
[0056]
Next, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.
The cathode and the anode are preferably formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering.
[0057]
In forming the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.2 μm or less (usually 0.01 μm or more) can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.2 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced.
[0058]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but 1.3 × 10 ^-3 Pa (10 ^-Five Torr) and the degree of vacuum is preferably about 0.1 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. In addition, the driving voltage of the element can be lowered.
[0059]
In the case of using a vacuum deposition method for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, each boat containing the compounds is individually vapor-deposited while controlling the temperature individually and monitoring with a crystal oscillator thickness meter. It is preferable.
[0060]
The EL element of the present invention is usually used as a direct current drive type EL element, but can be alternating current driven or pulse driven. The applied voltage is usually about 2 to 20V.
[0061]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown together with synthesis examples and comparative examples, and the present invention will be described in more detail.
[0062]
<Synthesis Example 1>
Synthesis of Exemplified Compound I-28 (10,10′-bis (2-biphenylyl) -9,9′-bianthryl)
2-Lithiobiphenyl was prepared by mixing 7.8 g of 2-bromobiphenyl, 50 ml of diethyl ether and 50 ml of toluene and stirring at room temperature for 1 hour while slowly adding dropwise 20.4 ml of 1.6M butyllithium in hexane. . Next, this lithiobiphenyl was slowly added dropwise to a mixture of 150 ml of toluene and 4 g of Beanthrone and stirred at room temperature for a whole day and night. Next, 100 ml of distilled water was added thereto, and the mixture was further stirred for 1 hour. The solution was filtered, and the sediment was washed with toluene and methanol. The obtained product was recrystallized from tetrahydrofuran and toluene and purified by column to obtain 4.3 g of a diol as a white solid.
[0063]
4 g of this diol and 400 ml of tetrahydrofuran were placed in a flask, and a solution prepared by mixing 25 g of tin chloride and 25 ml of hydrochloric acid was slowly added dropwise. The flask was heated in a 70 ° oil bath for 2 hours and then cooled, 200 ml of toluene was added, and the mixture was washed with distilled water and sodium hydrogen carbonate. After drying with magnesium sulfate, column purification and reprecipitation were repeated to obtain 3.7 g of a pale yellowish white solid. Sublimation purification of 3.0 g of this pale yellowish white solid yielded 2.8 g of a yellowish white solid. The structure of this target product (10,10′-bis (2-biphenylyl) -9,9′-bianthryl) is shown below.
[0064]
Embedded image

[0065]
Mass spectrometry, NMR spectrum, and infrared absorption spectrum of this yellowish white solid were measured and confirmed to be consistent with the target product. Moreover, it was 144 degree | times when the glass transition temperature was measured.
[0066]
<Synthesis Example 2>
Synthesis of Exemplary Compound II-21 (9,9 ′, 10,10′-tetrakis (-2-biphenylyl) -2,2′-bianthryl)
2-Lithobibiphenyl was prepared by mixing 11.4 g of 2-bromobiphenyl, 50 ml of diethyl ether and 50 ml of toluene and stirring at room temperature for 1 hour while slowly dropping a 1.6M butyllithium hexane solution 30 thereto. Next, this lithiobiphenyl was slowly added dropwise to a mixture of 150 ml of toluene and 5.5 g of 2-chloroanthraquinone, and stirred at room temperature for a whole day and night. Next, 100 ml of distilled water was added thereto, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the solution was filtered and the sediment was washed with methanol. The obtained product was recrystallized and purified by column to obtain diol as 9.8 g of white solid.
[0067]
9.6 g of this diol and 400 ml of tetrahydrofuran were mixed, and a mixed solution of 25 g of tin chloride and 25 ml of hydrochloric acid was slowly added dropwise thereto. Further, this was heated in an oil bath at 70 ° C. for 2 hours and then cooled, 200 ml of toluene was added, and the mixture was washed with distilled water and sodium bicarbonate. After drying with magnesium sulfate, column purification and reprecipitation were repeated to obtain 7.1 g of pure white 2-chloro-9,10-diphenylanthracene.
[0068]
Next, 4.5 g of 2-chloro-9,10-diphenylanthracene, 21.8 g of Ni (cod), 100 ml of DMF, 3 ml of 1,5-cyclooctadiene, and 1 g of 2,2′-bipyridine were mixed at 60 degrees. After reacting for 20 hours, this was added to 200 ml of methanol and further stirred for 2 hours. This solution was filtered, and the residue was washed with methanol, hexane, and acetone, and then recrystallized and column purified to obtain 3 g of a white solid. This was purified by sublimation to obtain 2.8 g of a yellowish white solid. The structure of the obtained target product is shown below.
[0069]
Embedded image

[0070]
Mass spectrometry, NMR spectrum, and infrared absorption spectrum of this yellowish white solid were measured and confirmed to be consistent with the target product. Moreover, it was 166 degree | times when the glass transition temperature was measured.
[0071]
In addition, when deposited on glass and allowed to stand, an amorphous stable film was maintained for more than half a year.
[0072]
<Example 1>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol, and then pulled up from boiling ethanol and dried. UV / O on transparent electrode surface _Three After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and 1x10 ^-Four The pressure was reduced to Pa or lower.
[0073]
Subsequently, N, N′-diphenyl-N, N′-bis [N- (4-methylphenyl) -N-phenyl- (4-aminophenyl)]-1,1′-biphenyl was maintained while maintaining the reduced pressure state. -4,4'-diamine was deposited to a thickness of 80 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a hole injection layer.
[0074]
Next, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-benzidine was deposited to a thickness of 15 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a hole transport layer.
[0075]
Furthermore, while maintaining the reduced pressure state, Exemplified Compound (I-28) and Exemplified Compound (II-21) were mixed at a weight ratio of 95: 5 to a total deposition rate of 0.15 to 0.20 nm / sec to a thickness of 40 nm. It vapor-deposited and it was set as the light emitting layer.
[0076]
Further, while maintaining the reduced pressure state, Li ₂ O was vapor-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 0.3 nm to form an electron injection cathode, and Al was deposited to a protective electrode of 150 nm to obtain an organic EL device.
[0077]
When a direct current voltage was applied to the organic EL element to pass a current, it was 6.2 V, 10 mA / cm. ² 568cd / m ² (Maximum emission wavelength λmax = 460 nm, chromaticity coordinates (x, y) = (0.15, 0.20)) was confirmed.
[0078]
In addition, 50mA / cm ² When a constant current is applied and continuous light emission is performed, the initial luminance is 2800 cd / m. ² The luminance half-life was 130 hours.
[0079]
<Example 2>
In the same manner as in Example 1, after cleaning the glass substrate with ITO, vapor deposition film formation of the hole injection layer, and the transport layer, the exemplary compound I-28 and the exemplary compound II-21 were mixed at a weight ratio of 80 while maintaining the reduced pressure. 20 was deposited to a thickness of 40 nm at an overall deposition rate of 0.15 to 0.20 nm / sec to form a light emitting layer. Further, an electron transport layer, an electron injection electrode, and a protective electrode were formed in the same manner as in Example 1 to obtain an organic EL element.
[0080]
The organic EL device thus obtained was evaluated for the same characteristics as in Example 1. As a result, 6.0 V, 10 mA / cm. ² At 626cd / m ² (Maximum emission wavelength λmax = 465 nm, chromaticity coordinates (x, y) = (0.15, 0.21)) was confirmed.
[0081]
In addition, 50mA / cm ² When a constant current was applied and continuous light emission was performed, the initial luminance was 3010 cd / m. ² The luminance half time was 230 hours.
[0082]
<Example 3>
In the same manner as in Example 1, after cleaning the glass substrate with ITO, vapor deposition film formation of the hole injection layer, and the transport layer, the weight ratio of Exemplified Compound I-28 and Exemplified Compound II-21 was 50 with the reduced pressure maintained. : 50, the entire deposition rate was 0.15 to 0.20 nm / sec. Further, an electron transport layer, an electron injection electrode, and a protective electrode were formed in the same manner as in Example 1 to obtain an organic EL element.
[0083]
The organic EL device thus obtained was evaluated for the same characteristics as in Example 1. As a result, 6.1 V, 10 mA / cm. ² 671cd / m ² (Maximum emission wavelength λmax = 465 nm, chromaticity coordinates (x, y) = (0.15, 0.33) were confirmed.
[0084]
In addition, 50mA / cm ² When a constant current is applied and continuous light emission is performed, the initial luminance is 3130 cd / m. ² The luminance half-life was 310 hours.
[0085]
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, after cleaning the glass substrate with ITO, depositing the hole injection layer, and transporting layer, the exemplary compound I-28 was deposited at a deposition rate of 0.15 to 0.20 nm while maintaining the reduced pressure. The film was deposited at a thickness of 40 nm at / sec to form a light emitting layer. Further, an electron transport layer, an electron injection electrode, and a protective electrode were formed in the same manner as in Example 1 to obtain an organic EL element.
[0086]
The organic EL device thus obtained was evaluated for the same characteristics as in Example 1. As a result, 6.0 V, 10 mA / cm. ² At 178cd / m ² (Maximum emission wavelength λmax = 435 nm, chromaticity coordinates (x, y) = (0.16, 0.10)) was confirmed.
[0087]
In addition, 50mA / cm ² When a constant current is applied and continuous light emission is performed, the initial luminance is 740 cd / m. ² The luminance half time showed a lifetime characteristic of 100 hours.
[0088]
<Comparative example 2>
In the same manner as in Example 1, after cleaning the glass substrate with ITO, depositing the hole injection layer, and the transport layer, the exemplary compound II-21 was deposited at a deposition rate of 0.15 to 0.20 nm while maintaining the reduced pressure. The film was deposited at a thickness of 40 nm at / sec to form a light emitting layer. Further, an electron transport layer, an electron injection electrode, and a protective electrode were formed in the same manner as in Example 1 to obtain an organic EL element.
[0089]
The organic EL device thus obtained was evaluated for the same characteristics as in Example 1. As a result, 5.9 V, 10 mA / cm. ² At 521cd / m ² (Emission maximum wavelength λmax = 465 nm, chromaticity coordinates (x, y) = (0.18, 0.33)) was confirmed.
[0090]
In addition, 50mA / cm ² When a constant current is applied and the light is continuously emitted, the initial luminance is 2500 cd / m. ² The luminance half time was 140 hours.
[0091]
【The invention's effect】
The organic EL device of the present invention has sufficient efficiency with only a mixed light emitting layer without precise doping at a low concentration in the blue region, a light emitting lifetime that can withstand practical use, and a wide manufacturing margin, Compared to an EL element using a bipolar mixed layer, it is a useful element that can keep the driving voltage low.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of an EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Organic EL device
2 Substrate
3 Anode
4 Hole injection transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron injection transport layer
7 Cathode

Claims

An organic EL device having at least one organic compound mixed layer containing at least one of a phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 1 and a phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 2 simultaneously.

[In the chemical formula 1, R ₁ and R ₂ each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these may be the same or different. Also good. r1 and r2 each represents 0 or an integer of 1 to 5; When r1 and r2 are each an integer of 2 or more, R ₁ and R ₂ may be the same or different, and R ₁ or R ₂ are bonded to form a ring. Also good.
In Chemical Formula 2, R ₃ and R ₄ each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a heterocyclic group, which may be the same or different. Good. r3 and r4 each represents 0 or an integer of 1 to 5; r3 and r4 are each time an integer of 2 or more, may be or different from the same and each R ₃ together and R ₄ each other, R ₃ s or R ₄ together can form a ring Also good. ]

An organic EL device having at least one organic compound mixed layer containing at least one of a phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 3 and a phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 4 simultaneously.

[In the chemical formula 3, R ₅₁ and R ₅₂ each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these may be the same or different. Also good.
In Formula 4, R ₅₃ and R ₅₄ each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a heterocyclic group, and these may be the same or different. Good. ]

2. The organic EL device according to claim ₁ , wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ in the chemical formulas ₁ and ₂ are aryl groups.

The organic EL device according to claim 2, wherein R ₅₁ , R ₅₂ , R _53, and R ₅₄ in Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 are aryl groups.

The organic EL device according to claim 1 or 3, comprising 95: 5 to 20:80 wt% of the phenylanthracene derivative represented by Chemical Formula 1 and the phenylanthracene derivative represented by Chemical Formula 2, respectively.

5. The organic EL device according to claim 2, comprising 95: 5 to 20:80 wt% of the phenylanthracene derivative represented by Chemical Formula 3 and the phenylanthracene derivative represented by Chemical Formula 4 respectively.

The organic EL device according to claim 1, wherein the organic compound mixed layer is a light emitting layer.

The organic EL device according to claim 1, further comprising at least one hole injection layer, at least one hole transport layer, and at least one electron injection transport layer.

The organic EL according to any one of claims 1 to 8, further comprising at least one hole injection layer, at least one hole transport layer, at least one electron transport layer, and at least one electron injection layer. element.