JP3968355B2 - Optical fiber for deep ultraviolet light transmission and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、深紫外光伝送用光ファイバ及びその製造方法に係わり、特に300nm以下の波長の深紫外(Deep Ultraviolet)光を伝送させる場合に有用な深紫外光伝送用光ファイバ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an optical fiber for deep ultraviolet light transmission and a method for manufacturing the same, and more particularly to an optical fiber for deep ultraviolet light transmission useful for transmitting deep ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less and a method for manufacturing the same. .
近時、深紫外光伝送用光ファイバは、紫外線照射によるファイバの劣化を嫌う装置、例えば、半導体リソグラフィー装置、紫外レーザー加工機、若しくは紫外域光学計測器などに使用されている。 Recently, an optical fiber for deep ultraviolet light transmission is used in an apparatus that dislikes deterioration of a fiber due to ultraviolet irradiation, such as a semiconductor lithography apparatus, an ultraviolet laser processing machine, or an ultraviolet optical measuring instrument.
従来、この種の深紫外光伝送用光ファイバとして、フッ素ドープシリカを用いた深紫外用光ファイバ(以下「フッ素ドープシリカファイバ」という。)が知られている(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, a deep ultraviolet optical fiber using fluorine-doped silica (hereinafter referred to as “fluorine-doped silica fiber”) is known as an optical fiber for this type of deep ultraviolet light transmission (see, for example, Patent Document 1).
このような構成のフッ素ドープシリカファイバによれば、深紫外域の透過率を向上させ、紫外光照射による透過率の劣化を低減することができる。 According to the fluorine-doped silica fiber having such a configuration, it is possible to improve the transmittance in the deep ultraviolet region and reduce the deterioration of the transmittance due to ultraviolet light irradiation.
しかしながら、このような構成のフッ素ドープシリカファイバにおいては、次のような難点があった。 However, the fluorine-doped silica fiber having such a configuration has the following difficulties.
第1に、ファイバ径が200μm程度の細径のファイバにおいては、紡糸条件により、透過率が低下し、耐久性が悪くなるという難点がある。これは、後述するように、紡糸工程中における加熱・線引きにより、酸素欠乏欠陥(Oxygen Deficiency Center:ODC(II))およびE´センターが発生するためである。 First, in a thin fiber having a fiber diameter of about 200 μm, there is a problem that the transmittance is lowered and the durability is deteriorated depending on the spinning conditions. This is because, as will be described later, oxygen deficiency defects (ODC (II)) and E ′ centers are generated by heating and drawing during the spinning process.
図7は、ファイバ径の異なるファイバの紡糸直後における紫外域透過率の変化図を示している。同図において、実線L1はファイバ径が200μmの紫外域透過率、点線L2はファイバ径が500μmの紫外域透過率をそれぞれ示している。 FIG. 7 shows a change diagram of ultraviolet transmittance immediately after spinning of fibers having different fiber diameters. In the figure, a solid line L1 indicates an ultraviolet transmittance with a fiber diameter of 200 μm, and a dotted line L2 indicates an ultraviolet transmittance with a fiber diameter of 500 μm.
同図から、径の細いファイバ(実線L1)に、波長216nm付近にE´センターの発生による透過率の吸収が見られ、波長246nm付近にODC(II)の発生による透過率の吸収が見られるものの、径の太いファイバ(点線L2)には、このようなE´センターの発生やODC(II)の発生による透過率の吸収が見られないことが判る。以上の測定結果より、ファイバ径の相違により、紡糸工程における欠陥の発生状況が異なり、特に径の細いファイバにE´センターやODC(II)が発生し易いことが判る。 From the figure, in the thin fiber (solid line L1), absorption of transmittance due to the generation of the E ′ center is observed near the wavelength of 216 nm, and absorption of transmittance due to the generation of ODC (II) is observed near the wavelength of 246 nm. However, it can be seen that the fiber having a large diameter (dotted line L2) shows no absorption of transmittance due to the occurrence of such E ′ center or ODC (II). From the above measurement results, it can be seen that the occurrence of defects in the spinning process varies depending on the fiber diameter, and that E ′ center and ODC (II) are likely to occur particularly in a fiber having a small diameter.
第2に、このような欠陥を含むフッ素ドープシリカファイバに、水素処理を施すことにより、E´センターを消滅させることができるものの、ODC(II)を消滅させることができないという難点がある。 Second, the fluorine-doped silica fiber containing such defects has a drawback that the E ′ center can be eliminated by applying hydrogen treatment, but ODC (II) cannot be eliminated.
図8は、欠陥を含むファイバにおける水素処理前後の透過率の変化図を示している。同図において、実線L3は紡糸直後の紫外域透過率、点線L4は水素処理後の紫外域透過率をそれぞれ示している。ここで、上記の水素処理の条件は、温度:150℃、圧力:15MPa、水素雰囲気中への放置日数:2日間とされている。 FIG. 8 shows a change diagram of transmittance before and after hydrogen treatment in a fiber including defects. In the figure, the solid line L3 indicates the ultraviolet transmittance immediately after spinning, and the dotted line L4 indicates the ultraviolet transmittance after the hydrogen treatment. Here, the conditions for the above hydrogen treatment are: temperature: 150 ° C., pressure: 15 MPa, and the number of days left in a hydrogen atmosphere: 2 days.
同図より、波長216nm付近に発生している紡糸直後のファイバにおけるE´センター(実線L3)が水素処理によって消滅し、透過率が回復するものの(点線L4)、波長246nm付近に発生しているODC(II)(実線L3)の吸収には殆ど変化がみられないことが判る。これは150℃程度での水素処理ではODC(II)が消滅しないことを示している。ここで、150℃を超える温度で水素処理を施すことにより、ODC(II)を消滅させることも可能であるが、温度を高くすると、クラッド上に存在する保護被覆層に損傷を与える虞があるため、実用的ではない。 From the figure, the E ′ center (solid line L3) in the fiber just after spinning that occurs in the vicinity of the wavelength of 216 nm disappears by hydrogen treatment, and the transmittance is recovered (dotted line L4), but it occurs in the vicinity of the wavelength of 246 nm. It can be seen that there is almost no change in the absorption of ODC (II) (solid line L3). This indicates that ODC (II) does not disappear by hydrogen treatment at about 150 ° C. Here, it is possible to extinguish ODC (II) by performing a hydrogen treatment at a temperature exceeding 150 ° C. However, if the temperature is increased, there is a possibility of damaging the protective coating layer existing on the cladding. Therefore, it is not practical.
第3に、ODC(II)を含むフツ素ドープシリカファイバは、ArFエキシマレーザー等の紫外光照射により、透過率が劣化するという難点がある。 Third, the fluorine-doped silica fiber containing ODC (II) has a drawback that its transmittance is deteriorated by irradiation with ultraviolet light such as ArF excimer laser.
図9は、水素処理を施したODCを含むファイバにおける紫外光照射による透過率の変化図、図9(a)は、ArFエキシマレーザー照射前後の透過率の変化図、図9(b)は、ArFエキシマレーザー照射中の193nm波長における透過率変化を示している。図9(a)において、点線L5は照射前の透過率、実線L6は照射後の透過率をそれぞれ示している。ここで、上記のArFエキシマレーザー照射条件は、繰り返し周波数:50Hz、パルス数:105shots、ArFエキシマレーザーのパワー密度:20mJ/cm2とされている。 FIG. 9 is a diagram showing a change in transmittance due to ultraviolet light irradiation in a fiber containing ODC subjected to hydrogen treatment, FIG. 9A is a diagram showing a change in transmittance before and after irradiation with an ArF excimer laser, and FIG. The transmittance | permeability change in the 193 nm wavelength during ArF excimer laser irradiation is shown. In FIG. 9A, the dotted line L5 indicates the transmittance before irradiation, and the solid line L6 indicates the transmittance after irradiation. Here, the ArF excimer laser irradiation conditions are a repetition frequency of 50 Hz, a pulse number of 10 5 shots, and an ArF excimer laser power density of 20 mJ / cm 2 .
図9(a)より、ODC(II)を含むフツ素ドープシリカファイバ(点線L5)は、実線L6および図9(b)に示すように、ArFエキシマレーザー等の紫外光照射により、透過率が10%程度劣化していることが判るが、これは、紫外光照射によって、ODC(II)がE´センターに変化し、吸収の位置が245nm付近から215nm付近へと変化するために生じるものと解される。 From FIG. 9A, the fluorine-doped silica fiber (dotted line L5) containing ODC (II) has a transmittance due to irradiation with ultraviolet light such as an ArF excimer laser as shown by the solid line L6 and FIG. 9B. It can be seen that it has deteriorated by about 10%, but this is caused by the fact that ODC (II) changes to the E ′ center due to ultraviolet light irradiation, and the absorption position changes from around 245 nm to around 215 nm. It is understood.
このような10%程度の透過率劣化は、OH基を多く含有する従来のファイバなどと比べると、非常に小さい劣化ではあるものの、用途によっては、10%程度の透過率の劣化が実用上問題になる場合がある。 Such a deterioration in transmittance of about 10% is very small compared to a conventional fiber containing a lot of OH groups, but depending on the application, a deterioration in transmittance of about 10% is a practical problem. It may become.
本発明は、フッ素ドープシリカファイバにおいて、ODC(II)をなくすことにより、透過率の劣化が殆どない深紫外光伝送用光ファイバおよびその製造方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide an optical fiber for deep ultraviolet light transmission with little deterioration in transmittance by eliminating ODC (II) in a fluorine-doped silica fiber and a method for manufacturing the same.
本発明の第1の態様である深紫外光伝送用光ファイバは、100〜1000ppmのフッ素を含有させたシリカガラスから成るコアと、コア上に設けられ1000〜7000ppmのフッ素または2000〜10000ppmのホウ素を含有させたシリカガラスから成るクラッドと、クラッド上に設けられた保護被覆層とを有するファイバ径が200μm程度の細径ファイバを備え、当該ファイバには、温度80〜150℃、圧力10〜15MPaの酸素雰囲気中に実質的に7日間放置する酸素処理、次いで、温度15〜150℃、圧力5〜15MPaの水素雰囲気中に実質的に2日間放置する水素処理が施されているものである。 An optical fiber for deep ultraviolet light transmission according to a first aspect of the present invention includes a core made of silica glass containing 100 to 1000 ppm of fluorine and 1000 to 7000 ppm of fluorine or 2000 to 10,000 ppm of boron provided on the core. And a thin fiber having a fiber diameter of about 200 μm having a clad made of silica glass containing a protective layer and a protective coating layer provided on the clad. The fiber has a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 10 to 15 MPa. The oxygen treatment is allowed to stand in an oxygen atmosphere for substantially 7 days , and then the hydrogen treatment is allowed to stand in a hydrogen atmosphere at a temperature of 15 to 150 ° C. and a pressure of 5 to 15 MPa for substantially 2 days .
本発明の第2の態様は、本発明の第1の態様である深紫外光伝送用光ファイバにおいて、クラッドは、光軸に平行な複数の中空孔を備えるものである。 According to a second aspect of the present invention, in the optical fiber for deep ultraviolet light transmission according to the first aspect of the present invention, the clad includes a plurality of hollow holes parallel to the optical axis.
本発明の第3の態様である深紫外光伝送用光ファイバの製造方法は、100〜1000ppmのフッ素を含有させたシリカガラスから成るコアと、コア上に設けられ1000〜7000ppmのフッ素または2000〜10000ppmのホウ素を含有させたシリカガラスから成るクラッドと、クラッド上に設けられた保護被覆層とを有するファイバ径が200μm程度の細径ファイバを、温度80〜150℃、圧力10〜15MPaの酸素雰囲気中に実質的に7日間放置し、次いで、温度15〜150℃、圧力5〜15MPaの水素雰囲気中に実質的に2日間放置するものである。 A method for producing an optical fiber for deep ultraviolet light transmission according to a third aspect of the present invention includes a core made of silica glass containing 100 to 1000 ppm of fluorine, 1000 to 7000 ppm of fluorine or 2000 to 2000 provided on the core. A thin fiber having a fiber diameter of about 200 μm having a clad made of silica glass containing 10000 ppm boron and a protective coating layer provided on the clad, in an oxygen atmosphere at a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 10 to 15 MPa. It is allowed to stand for 7 days and then left in a hydrogen atmosphere at a temperature of 15 to 150 ° C. and a pressure of 5 to 15 MPa for substantially 2 days.
本発明の第4の態様は、本発明の第3の態様である深紫外光伝送用光ファイバの製造方法において、クラッドは、光軸に平行な複数の中空孔を備えるものである。 According to a fourth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an optical fiber for deep ultraviolet light transmission according to the third aspect of the present invention, the clad includes a plurality of hollow holes parallel to the optical axis.
本発明の第1の態様乃至第2の態様の深紫外光伝送用光ファイバによれば、フッ素ドープシリカファイバに、所定条件の酸素処理が施されることで、ファイバ内のODC(II)濃度を1012/cm3以下に減少させることができ、さらに、このファイバに所定条件の水素処理が施されることで、紫外光照射に対し殆ど劣化を生じない耐久性に優れた深紫外光伝送用光ファイバを提供することができる。また、本発明の第3の態様乃至第4の態様の深紫外光伝送用光ファイバの製造方法によれば、150℃以下の温度で酸素処理および水素処理を施していることから、クラッド上に存在する保護被覆層に損傷を与えずに、紫外光照射に対し殆ど劣化を生じない耐久性に優れた深紫外光伝送用光ファイバを提供することができる。 According to the deep ultraviolet light transmission optical fiber of the first aspect or the second aspect of the present invention, the ODC (II) concentration in the fiber is obtained by subjecting the fluorine-doped silica fiber to oxygen treatment under a predetermined condition. Can be reduced to 10 12 / cm 3 or less, and this fiber is subjected to hydrogen treatment under predetermined conditions, so that deep ultraviolet light transmission excellent in durability that hardly causes deterioration due to ultraviolet light irradiation. An optical fiber can be provided. Moreover, according to the method for manufacturing an optical fiber for deep ultraviolet light transmission according to the third to fourth aspects of the present invention, the oxygen treatment and the hydrogen treatment are performed at a temperature of 150 ° C. or lower. It is possible to provide an optical fiber for deep ultraviolet light transmission that is excellent in durability and hardly deteriorates with respect to ultraviolet light irradiation without damaging the existing protective coating layer.
以下、本発明の紫外光伝送用光ファイバ及びその製造方法を適用した適用した好ましい実施の形態について図面を参照して説明する。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments to which an optical fiber for ultraviolet light transmission and a manufacturing method thereof according to the invention are applied will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明の紫外光伝送用光ファイバの横断面図、図2および図3は、本発明の紫外光伝送用光ファイバの他の実施例における横断面図を示している。なお、図2および図3において、図1と共通する部分には同一の符号が付されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view of an optical fiber for ultraviolet light transmission according to the present invention, and FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views of another embodiment of the optical fiber for ultraviolet light transmission according to the present invention. 2 and 3, the same reference numerals are given to the portions common to FIG.
図1において、本発明の紫外光伝送用光ファイバは、コア1の外周にクラッド2が設けられた光ファイバ3と、光ファイバ3の外周に設けられた保護被覆層4と、必要により、保護被覆層4の外周に設けられた外部保護層5とを備えており、保護被覆層4を有する光ファイバ3には、後述する方法により、酸素処理および水素処理が施されている。
In FIG. 1, an optical fiber for ultraviolet light transmission according to the present invention includes an
コア1は、100〜1000ppmのフッ素が含有されたシリカガラスから構成されている。かかるフッ素は、従来、屈折率を低減させるものとしてクラッドにドープされていたものであるが、本発明においては、コア1を形成するシリカガラスに所定量のフッ素を含有させることで、光ファイバ中を伝送する紫外光の透過率を高めることができる。ここで、フッ素のシリガガラスに対する含有量を100ppm以上としたのは、100ppm未満では、光ファイバ中を伝送する紫外光の透過率が低減するからである。また、1000ppm以下としたのは、後述するクラッドに含有するフッ素の含有量を考慮したものである。また、フッ素の含有量が100〜1000ppmであるシリカガラスとしては、紫外光照射に起因する光ファイバの劣化を防止する観点から、OH基を4〜7ppmの範囲で含有させることが好ましい。ここで、OH基の範囲を4〜7ppmとしたのは、4ppm未満であると、光ファイバ中を伝送する紫外光の透過率の低減を防止することができず、また、7ppmを超えると、透過率の低減が生じることになるからである。
The
クラッド2は、1000〜7000ppmのフッ素が含有されているシリカガラス、または2000〜10000ppmのホウ素が含有されているシリカガラスから構成されている。このように所定量のフッ素またはホウ素をシリカガラスに含有させることにより、光ファイバ中を伝送する光の透過率の低下を防止することができる。ここで、フッ素のシリガガラスに対する含有量を1000ppm以上としたのは、コア1に含有するフッ素の含有量を考慮したものであり、また7000ppm以下としたのは、フッ素のシリカガラスに対する飽和量を考慮したものである。また、ホウ素のシリカガラスに対する含有量を2000〜10000ppmとしたのは、2000ppm未満であると、コア1の屈折率との関係から光ファイバ中を伝送する光の透過率の低下を防止することが困難となり、また10000ppm以下としたのは、ホウ素のシリカガラスに対する飽和量を考慮したものである。
The
以上のように、前述の実施例においては、コア1の外周に、所定量のフッ素またはホウ素を含有するシリカガラスから成るクラッド2を設けているが、このクラッド2に代えて、図2に示すように、コア1の外周に紫外線透過樹脂から成るクラッド2aを形成してもよい。かかる紫外線透過樹脂としては、フッ素系樹脂が好ましく、また光透過性の観点からは、非結晶性フッ素樹脂が好ましい。結晶性を有するフッ素樹脂は、光散乱により透過率が低下するため、クラッド2aとして用いる場合には、フッ素系樹脂の結晶化度は30%以下であることが好ましい。なお、非結晶性フッ素樹脂の場合は、結晶化度を20%以下にすることが好ましい。このようなフッ素樹脂としては、特に主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素ポリマー、例えば、アモルファスパーフロロ樹脂(商品名:サイトップ(旭硝子(株)社製))が好適に使用される。
As described above, in the above-described embodiment, the clad 2 made of silica glass containing a predetermined amount of fluorine or boron is provided on the outer periphery of the
また、図3に示すように、クラッド2に代えて、コア1の外周に、多数の中空孔Hを有するクラッド2bを形成してもよい。かかる中空孔Hは、光ファイバの光軸と平行に形成されおり、その全断面積は光ファイバの断面積に対して10〜60%程度となるように設けられている。なお、多数の中空孔Hはコア1に対して均一に配置されるように設けられている。
Further, as shown in FIG. 3, instead of the clad 2, a clad 2 b having a large number of hollow holes H may be formed on the outer periphery of the
この実施例においては、中空孔H内の空気の存在により、コア1の屈折率に対して、光の伝送を最適となるように屈折率を低くすることができる。
In this embodiment, due to the presence of air in the hollow hole H, the refractive index can be lowered to optimize the light transmission with respect to the refractive index of the
保護被覆層4は、コア1およびクラッド2、2a、2bを機械的に保護すると共に環境から保護するために設けられる。保護被覆層4としては、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン系樹脂およびアクリレート系樹脂等が使用される。なお、保護被覆層4の外周には、必要により光ファイバの強度を高めるために、さらに外部保護層5を設けてもよい。外部保護層5は、ナイロン樹脂等を溶融し、ダイスから光ファイバの外周に押し出し、冷却して形成することができる。
The
このような構成の光ファイバとしては、その口径は、150μmのコア1に対して200μmのクラッド2、2a、2bを有し、また、800μmのコア1に対して1000μmのクラッド2、2a、2bを有している。一方、保護被覆層4は、100〜250μmの厚さで設けられ、外部保護層5は、400〜600μmの厚さで設けられる。ここで、保護被覆層4の厚さが100μm未満となると、コア1およびクラッド2、2a、2bを十分に保護することができず、また、外部保護層5の厚さが400μm未満となると、十分な強度が得られないからである。
The optical fiber having such a configuration has a 200 μm clad 2, 2 a, 2 b for a 150
次に、本発明の紫外光伝送用光ファイバの製造方法について説明する。
[コアの作成]
コアとなる部分を作成するには、石英ガラス上に所定量のSiO2の粒子を堆積させて火炎加水分解によってガラス化させて作成する直接ガラス化法や、別の焼結工程により作成する所謂スート法等で、口径20mm程度のコアロッドを作成することができる。
[所定量のフッ素またはホウ素を含有したシリカガラスのクラッドを有する光ファイバの製造]
所定量のフッ素またはホウ素を含有したシリカガラスのクラッドを有する光ファイバを製造するには、VAD法(気相軸付け法)、OVD法(外付け法)、MCVD法(内付け法)等によることができるが、所定量のフッ素あるいはホウ素を含有させたシリカガラスから、外径30mm程度の中空のドープ管を形成し、先に形成されたコアロッドを挿入して、プレフォームを作成することができる。
Next, the manufacturing method of the optical fiber for ultraviolet light transmission of this invention is demonstrated.
Create core
In order to create a core portion, a predetermined amount of SiO 2 particles are deposited on quartz glass and vitrified by flame hydrolysis to create a direct vitrification method or a so-called sintering process. A core rod having a diameter of about 20 mm can be produced by a soot method or the like.
[Production of optical fiber having silica glass clad containing a predetermined amount of fluorine or boron]
In order to manufacture an optical fiber having a silica glass clad containing a predetermined amount of fluorine or boron, the VAD method (gas phase axial method), the OVD method (external method), the MCVD method (internal method), etc. It is possible to create a preform by forming a hollow dope tube having an outer diameter of about 30 mm from silica glass containing a predetermined amount of fluorine or boron, and inserting the core rod formed previously. it can.
このプレフォームを紡糸して光ファイバを製造する。紡糸は、プレフォームを炉で加熱溶融し、巻取機により、所定の口径となるように、巻取り速度を調整することにより行うことができる。更に、保護層を形成するには、保護層を形成する樹脂を炉の下流において、ダイスからクラッドの周囲に所定量押し出し、架橋装置により樹脂を加熱架橋、あるいはUV照射架橋させ、固化または溶液を除去して保護層を形成する。この場合、保護層としてシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂を使用する場合は加熱架橋がなされ、ウレタン系樹脂、アクリレート系樹脂を使用する場合はUV照射架橋がなされる。
[紫外線透過樹脂のクラッドを有する光ファイバの製造]
上述の方法により形成したコアロッドを、炉により加熱溶融し、所定の口径となるように、巻取機により巻取り速度を調整し、ダイスから紫外線透過樹脂を押出し、架橋装置により紫外線透過樹脂のUV架橋を行う。更に、上述の保護層と同様に、ダイスから紫外線透過樹脂の外周に保護層を形成する樹脂を所定量押し出し、架橋装置により樹脂を加熱架橋、あるいはUV照射架橋させ、保護層を作成し、光ファイバを製造することができる。
[クラッドに中空孔を有する光ファイバの製造]
コアの作成と同様にして、石英ガラス上に所定量のSiO2の粒子を堆積させて火炎加水分解によってガラス化させて作成する直接ガラス化法や、別の焼結工程により作成する所謂スート法等で、口径30mm程度の石英ロッドを作成する。このとき、石英ロッドの材質はコアの材質と同様のシリカガラスを用いることができる。なお、石英ロッドは必ずしも6角柱である必要はなく、円管を用いることもできる。この石英ロッドの中心に孔を穿設する。孔を設けた石英ロッドを伸線し、口径1mm程度とし、この伸線した石英ロッドの中央にコアとなるコアロッドを組み込む。このコアロッドを組み込んだものを石英パイプで覆い、外径30mm程度のプレフォームを形成する。その後、プレフォームを、紡糸し、所定の口径の紫外光伝送用光ファイバとする。保護層を形成するのは、上述の方法と同様の方法で形成することができる。
[酸素処理および水素処理]
上述のようにして作製したフッ素ドープシリカファイバには、次のような酸素処理および水素処理を施こす。先ず、酸素処理を施すのはODC(II)を消滅させるためである。酸素処理は、フッ素ドープシリカファイバを圧力10〜15MPa、温度80〜150℃の酸素雰囲気中に7日間放置することによりなされる。ここで、圧力10〜15MPaとしたのは、圧力が10MPa未満であると、ファイバ内に含浸する酸素量が不十分であり、十分な効果が望めないからである。一方、15MPaを超えても、効果に差異がなく、15MPaで効果は十分だからである。また、温度80〜150℃としたのは、温度が80℃未満であると、含浸した酸素がODC(II)と反応せず、ODC(II)を十分に消すことができないからであり、150℃を超えると、ファイバ被覆樹脂にダメージを与えるからである。さらに、酸素雰囲気中への放置を7日間としたのは7日間未満であると、酸素の含浸および酸素とODC(II)の反応が不十分だからであり、7日間を超えても効果に差異が見られないからである。なお、酸素処理は7日以上放置してもとくに不都合は生じないが、光ファイバ径が太い場合はさらに長時間(1か月程度)酸素雰囲気中に放置する必要がある。
This preform is spun to produce an optical fiber. Spinning can be performed by heating and melting the preform in a furnace and adjusting the winding speed with a winder so as to obtain a predetermined diameter. Further, in order to form a protective layer, the resin for forming the protective layer is extruded from the die to the periphery of the clad in the downstream of the furnace, and the resin is heat-crosslinked by a crosslinking apparatus or UV-irradiated to be solidified or solution is formed Remove to form a protective layer. In this case, when a silicone resin or a polyimide resin is used as the protective layer, heat crosslinking is performed, and when a urethane resin or acrylate resin is used, UV irradiation crosslinking is performed.
[Manufacture of an optical fiber having a clad of ultraviolet ray transmitting resin]
The core rod formed by the above-mentioned method is heated and melted in a furnace, the winding speed is adjusted by a winder so that a predetermined diameter is obtained, the ultraviolet transmitting resin is extruded from a die, and the UV of the ultraviolet transmitting resin is obtained by a crosslinking device. Perform cross-linking. Further, as in the case of the protective layer described above, a predetermined amount of the resin that forms the protective layer is extruded from the die to the outer periphery of the UV transmissive resin, and the resin is heat-crosslinked or UV-irradiated by a cross-linking device to form a protective layer. A fiber can be manufactured.
[Manufacture of optical fiber having hollow holes in cladding]
Similar to the production of the core, a direct vitrification method in which a predetermined amount of SiO 2 particles are deposited on quartz glass and vitrified by flame hydrolysis, or a so-called soot method in which it is produced by another sintering process. Etc. to produce a quartz rod having a diameter of about 30 mm. At this time, the silica rod can be made of the same silica glass as the core material. Note that the quartz rod is not necessarily a hexagonal prism, and a circular tube can also be used. A hole is made in the center of the quartz rod. A quartz rod provided with a hole is drawn to a diameter of about 1 mm, and a core rod serving as a core is assembled at the center of the drawn quartz rod. The one incorporating the core rod is covered with a quartz pipe to form a preform having an outer diameter of about 30 mm. Thereafter, the preform is spun to obtain an optical fiber for ultraviolet light transmission having a predetermined aperture. The protective layer can be formed by the same method as described above.
[Oxygen treatment and hydrogen treatment]
The fluorine-doped silica fiber produced as described above is subjected to the following oxygen treatment and hydrogen treatment. First, the oxygen treatment is performed to eliminate ODC (II). The oxygen treatment is performed by leaving the fluorine-doped silica fiber in an oxygen atmosphere at a pressure of 10 to 15 MPa and a temperature of 80 to 150 ° C. for 7 days. Here, the pressure is set to 10 to 15 MPa because if the pressure is less than 10 MPa, the amount of oxygen impregnated in the fiber is insufficient, and a sufficient effect cannot be expected. On the other hand, even if it exceeds 15 MPa, there is no difference in effect, and 15 MPa is sufficient. The reason why the temperature is set to 80 to 150 ° C. is that when the temperature is less than 80 ° C., the impregnated oxygen does not react with ODC (II), and ODC (II) cannot be sufficiently removed. This is because if the temperature exceeds ℃, the fiber coating resin is damaged. Furthermore, the reason for leaving in an oxygen atmosphere for 7 days is that if it is less than 7 days, the impregnation of oxygen and the reaction between oxygen and ODC (II) are insufficient. This is because you cannot see. The oxygen treatment does not cause any particular inconvenience even if it is left for 7 days or longer, but if the optical fiber diameter is large, it needs to be left in an oxygen atmosphere for a longer time (about one month).
以上のように、フッ素ドープシリカファイバに酸素処理を施した後に、水素処理が施される。水素処理を施すのは、E´センターを減少させるためである。水素処理は酸素処理を施したフッ素ドープシリカファイバを圧力5〜15MPa、温度15〜150℃の水素雰囲気中に2日間放置することによりなされる。ここで、圧力0.5〜15MPaとしたのは、圧力が0.5MPa未満であると、水素量が不足で耐久性を高める効果が不十分だからであり、15MPaを超えても効果に差異がなく、15MPaで効果は十分だからである。また、温度15〜150℃としたのは、温度が15℃未満であると、ファイバ内に含浸する水素量が不足し、耐久性を高める効果が不十分だからであり、150℃を超えると、ファイバ被覆樹脂にダメージを与えるからである。さらに、水素雰囲気中への放置を2日間としたのは2日間未満であると、十分な紫外線照射劣化防止の効果が得られないからである。なお、水素処理は長時間、例えば50時間以上行うこともできるが、50時間以上の処理により光ファイバの紫外線照射による劣化防止に有効な結果を得ることができる。 As described above, after the oxygen treatment is performed on the fluorine-doped silica fiber, the hydrogen treatment is performed. The reason why the hydrogen treatment is performed is to reduce the E ′ center. The hydrogen treatment is performed by leaving the oxygen-treated fluorine-doped silica fiber in a hydrogen atmosphere at a pressure of 5 to 15 MPa and a temperature of 15 to 150 ° C. for 2 days. Here, the pressure was set to 0.5 to 15 MPa because if the pressure is less than 0.5 MPa, the effect of enhancing durability due to insufficient hydrogen amount is insufficient, and even if the pressure exceeds 15 MPa, the effect is different. This is because the effect is sufficient at 15 MPa. Moreover, the temperature was set to 15 to 150 ° C. because when the temperature was less than 15 ° C., the amount of hydrogen impregnated in the fiber was insufficient, and the effect of enhancing the durability was insufficient. This is because the fiber coating resin is damaged. Further, the reason for leaving in a hydrogen atmosphere for 2 days is that if it is less than 2 days, sufficient effects of preventing deterioration of ultraviolet irradiation cannot be obtained. The hydrogen treatment can be performed for a long time, for example, 50 hours or more. However, a treatment effective for preventing deterioration of the optical fiber due to ultraviolet irradiation can be obtained by the treatment for 50 hours or more.
[保護被覆層の作成]
フッ素ドープシリカファイバに酸素処理および水素処理を施した後に、保護被覆層を設ける。保護被覆層はナイロン樹脂等を溶融し、ダイスから光ファイバの外周に押し出し、冷却して形成することができる。
[Create protective coating]
After the fluorine-doped silica fiber is subjected to oxygen treatment and hydrogen treatment, a protective coating layer is provided. The protective coating layer can be formed by melting nylon resin or the like, extruding it from the die onto the outer periphery of the optical fiber, and cooling it.
その後、光ファイバの端末加工が行われ、最終製品を完成させる。端末加工は要求に応じて、端面の研磨、コネクタ等の取付処理がなされる。 Thereafter, the end processing of the optical fiber is performed to complete the final product. End processing is performed according to demands, such as polishing of the end faces and attachment of connectors and the like.
コアとしてフッ素含有量が100〜200ppm、OH基含有量が4〜7ppmのフッ素ドープシリカガラス(商品名:AQX、旭硝子社製)を用い、フッ素含有量が2000ppmのシリカガラスのクラッドを形成した。コア径は180μm、クラッド径は200μmに形成した。酸素処理を行った後、ArFエキシマレーザーを用いて、紫外光の照射前後におけるファイバの透過率を測定した。 A fluorine-doped silica glass (trade name: AQX, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a fluorine content of 100 to 200 ppm and an OH group content of 4 to 7 ppm was used as a core, and a silica glass clad having a fluorine content of 2000 ppm was formed. The core diameter was 180 μm and the cladding diameter was 200 μm. After the oxygen treatment, the transmittance of the fiber before and after irradiation with ultraviolet light was measured using an ArF excimer laser.
図4は、未処理のファイバ、酸素処理を施したファイバ、酸素処理および水素処理を施したファイバの透過率の変化図、図4(a)は、150℃における未処理のファイバの透過率の変化図、酸素処理を施したファイバの透過率の変化図、酸素処理および水素処理を施したファイバの透過率の変化図、図4(b)は、20℃における未処理のファイバの透過率の変化図、酸素処理を施したファイバの透過率の変化図を示している。ここで、実線L7は未処理のファイバの透過率、細線L8は酸素処理を施したファイバの透過率、点線L9は酸素処理および水素処理を施したファイバの透過率、実線L10は未処理のファイバの透過率、点線L11は酸素処理を施したファイバの透過率の変化をそれぞれ示している。
また、図5は酸素処理を施したファイバにおけるArFエキシマレーザー照射前後の透過率の変化図、図5(a)は照射前後の透過率の変化図、図5(b)は照射中の193nm波長における透過率の変化図を示している。ここで、実線L12は照射前の透過率、点線L13は照射後の透過率の変化をそれぞれ示している。
FIG. 4 is a diagram showing a change in transmittance of an untreated fiber, an oxygen-treated fiber, an oxygen-treated fiber, and a hydrogen-treated fiber. FIG. 4A shows the transmittance of the untreated fiber at 150 ° C. FIG. 4B is a graph showing a change in transmittance of an untreated fiber at 20 ° C. FIG. 4B is a diagram showing a change in transmittance of a fiber subjected to oxygen treatment, FIG. The change figure and the change figure of the transmittance | permeability of the fiber which performed oxygen treatment are shown. Here, the solid line L7 is the transmittance of the untreated fiber, the thin line L8 is the transmittance of the fiber treated with oxygen, the dotted line L9 is the transmittance of the fiber treated with oxygen and hydrogen, and the solid line L10 is the untreated fiber. The dotted line L11 indicates the change in transmittance of the fiber subjected to oxygen treatment.
Further, FIG. 5 shows a change in transmittance before and after ArF excimer laser irradiation in an oxygen-treated fiber, FIG. 5A shows a change in transmittance before and after irradiation, and FIG. 5B shows a 193 nm wavelength during irradiation. The change figure of the transmittance | permeability in is shown. Here, the solid line L12 indicates the transmittance before irradiation, and the dotted line L13 indicates the change in the transmittance after irradiation.
図4および図5より、ODC(II)を含むフッ素ドープシリカファイバを、圧力15MPa、温度150℃の酸素雰囲気中に7日間放置すると、細線L8に示すように、著しいODC(II)の減少がみられる。そして、酸素処理を施したフッ素ドープシリカファイバを、圧力15MPa、温度150℃の水素雰囲気中に2日間放置すると、点線L9に示すように、E´センターの減少がみられる。 4 and 5, when the fluorine-doped silica fiber containing ODC (II) is left in an oxygen atmosphere at a pressure of 15 MPa and a temperature of 150 ° C. for 7 days, as shown by a thin line L8, a significant decrease in ODC (II) is observed. Be looked at. Then, when the fluorine-doped silica fiber subjected to oxygen treatment is left in a hydrogen atmosphere at a pressure of 15 MPa and a temperature of 150 ° C. for 2 days, a decrease in E ′ center is observed as shown by a dotted line L9.
しかしながら、点線L11に示すように、圧力15MPa、温度20℃で7日間酸素処理したファイバでは、ODC(II)の減少はあまり見られないことが判る。 However, as shown by the dotted line L11, it can be seen that there is not much decrease in ODC (II) in the fiber that has been oxygen-treated at a pressure of 15 MPa and a temperature of 20 ° C. for 7 days.
以上の結果から、ODC(II)を消滅させるためには、ファイバを150℃程度で酸素処理することが有効であることがわかる。 From the above results, it can be seen that it is effective to treat the fiber with oxygen at about 150 ° C. in order to eliminate ODC (II).
ところで、酸素処理によりODC(II)を消滅させただけでは、ファイバの照射耐久性は十分でない。点線L13に示すように、酸素処理のみを施したファイバでは、照射によりE´センターを生じ、透過率の低下を引き起こすからである。 By the way, the irradiation durability of the fiber is not sufficient only by eliminating ODC (II) by oxygen treatment. This is because, as indicated by the dotted line L13, in the fiber subjected only to the oxygen treatment, E ′ center is generated by irradiation and the transmittance is lowered.
図6は、酸素処理を施し、次いで、水素処理を施したファイバのArFエキシマレーザー照射の結果図を示しており、図6(a)は、照射前後の透過率の変化図、図6(b)は、照射中の193nm波長における透過率の変化を示している。ここで、実線L14は紫外光照射前の透過率、点線L15は照射後の透過率の変化をそれぞれ示している。 FIG. 6 shows a result of ArF excimer laser irradiation of a fiber that has been subjected to oxygen treatment and then subjected to hydrogen treatment. FIG. 6A shows a change in transmittance before and after the irradiation, and FIG. ) Shows the change in transmittance at a wavelength of 193 nm during irradiation. Here, the solid line L14 indicates the transmittance before the ultraviolet light irradiation, and the dotted line L15 indicates the change in the transmittance after the irradiation.
点線L15および図6(b)に示すように、圧力15MPa、温度150℃で7日間酸素処理した後、圧力15MPa、温度150℃で2日間水素処理を施したファイバでは、紫外光照射による劣化はみられないことが判る。つまり、(イ)フッ素ドープシリカファイバーに酸素処理を施すことにより、E´センターの前駆体であるODCを消滅させることができ、さらに(ロ)酸素処理を施したフッ素ドープシリカファイバーに水素処理を施すことにより、照射により生成しつつあるE´センターを修復することができ、これらの2つの効果の結果として、照射に対して劣化のないファイバを作製することが可能になる。 As shown in the dotted line L15 and FIG. 6 (b), in the fiber subjected to oxygen treatment for 7 days at a pressure of 15 MPa and a temperature of 150 ° C. and then subjected to hydrogen treatment for 2 days at a pressure of 15 MPa and a temperature of 150 ° C., It turns out that it is not seen. In other words, (b) ODC, which is a precursor of E ′ center, can be extinguished by subjecting fluorine-doped silica fiber to oxygen treatment, and (b) hydrogen treatment of oxygen-treated fluorine-doped silica fiber. By applying, it is possible to repair the E ′ center that is being generated by irradiation, and as a result of these two effects, it becomes possible to produce a fiber that does not deteriorate with respect to irradiation.
以上より、フッ素ドープシリカファイバーに酸素処理および水素処理を施すことにより、紫外線照射に対する耐久性を高めることができる。 From the above, the durability against ultraviolet irradiation can be enhanced by subjecting the fluorine-doped silica fiber to oxygen treatment and hydrogen treatment.
1a、1b、1c・・・・・コア
2a、2b、2c・・・・・クラッド
3c・・・・・中空孔
1a, 1b, 1c ...
Claims (4)
前記ファイバには、温度80〜150℃、圧力10〜15MPaの酸素雰囲気中に実質的に7日間放置する酸素処理、次いで、温度15〜150℃、圧力5〜15MPaの水素雰囲気中に実質的に2日間放置する水素処理が施されていることを特徴とする深紫外光伝送用光ファイバ。 A core made of silica glass containing 100 to 1000 ppm of fluorine, a clad made of silica glass containing 1000 to 7000 ppm of fluorine or 2000 to 10000 ppm of boron provided on the core, and provided on the clad A thin fiber having a diameter of about 200 μm having a protective coating layer,
The fiber is subjected to an oxygen treatment which is allowed to stand in an oxygen atmosphere at a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 10 to 15 MPa for substantially 7 days. An optical fiber for deep ultraviolet light transmission, which is subjected to hydrogen treatment that is allowed to stand for 2 days .
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