JP3963509B2 - フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれを用いた光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体に関するものである。本発明にかかる新規フタロシアニン化合物は、６００〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収を有し溶解性に優れているので、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター、眼性疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外線吸収材料として、あるいは、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、さらに微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素等に用いる際に優れた効果を発揮する。特にコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体に用いるための近赤外吸収色素として非常に優れた効果を発揮するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体レーザーを光源として用いるコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体の開発が活発である。特に、ＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コードデータ等の保存再生に、大量に利用されている。これらのシステムはいずれも半導体レーザーに感受するいわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それらの色素に関して特性の良好なものが求められている。
【０００３】
なかでも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、数多く検討されている。
【０００４】
コンパクトディスク対応の追記型光記録媒体に用いる際に要求される特性としては、
（１）薄膜での極大吸収波長が７００〜７３０ｎｍに制御されていること（会合によるピークが少なく、そのことにより吸光度が高く、ピークがシャープであることによって、反射率などの光学特性に対する主要な構成要因となる）、
（２）スピンコート等の簡便でかつ生産性に優れた方法で基板上に塗布でき、かつ基板を侵さない溶媒に対しての溶解性に優れていること、
（３）耐熱性、耐光性が良好であること、
（４）熱分解特性が良好であること（感度に対する主要な構成要因となる）、
（５）製造方法などにおいて経済性に優れた化合物であること、
等が挙げられる。
【０００５】
例えば、特開昭５８−５６８９２号には、ペルフルオロフタロシアニン化合物を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの化合物は、有機溶媒に対しての溶解性に乏しく、また満足できる吸収波長に制御できない。
【０００６】
特開昭６１−１９２７８０号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭６４−４２２８３号、特開平２−２７６６７７号、特開平２−９１３６０号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号などには、フタロシアニン骨格のベンゼン環に酸素を介して置換基を導入したものが提案されている。しかしながら、これらの化合物は、色素の置換基の種類、数および位置によっては耐光性が悪かったり、反射率が小さかったり、通常よく用いられているポリカーボネートなどの基板に直接塗布できる溶剤に溶解しなかったり、あるいは吸収波長の制御において難点があったりするなどの問題点を有している。
【０００７】
それらの欠点が比較的解決されたものとして特開平５−１２７２号などにはフタロシアニンのα位にアルコキシ基を４個導入し、残基にハロゲン化合物などを一部導入したものが提案されている。しかしながら、α位に置換基を導入したものは、原料とするフタロニトリルからの生産性が悪いなど、経済性の点で問題点を有している。またこのようなフタロシアニン化合物も、必ずしもすべての特性を満足するものでなく、よって更なる良好な特性が望まれている。
【０００８】
また、本発明者らは、これまでに嵩高い置換基をもつフェノキシ基がβ位に置換されたフタロシアニン化合物を提案してきた（特開平５−３４５８６１、特開平６−１０７６６３、特開平６−３２８８５６、特開平８−２２５７５１号）。しかしながら、これらの化合物も光記録媒体において反射率、感度等に問題点を有しており、これまでに提案されているフタロシアニン化合物は、上記特性をすべて満足するものではない。それらの上記特性を改善するために本発明者らは、特願平７−３０１６０９号で改良したフタロシアニンを提案した。しかしながら、これらの化合物は、高速記録において感度等の問題点を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記事情に考慮してなされたものである。すなわち、本発明の目的は、６００〜１０００ｎｍの吸収波長域において目的に応じた吸収制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えばアルコール系溶媒等に対して溶解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性の高い新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、フタロシアニン化合物を、効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。
【００１１】
さらに本発明の他の目的は、光記録媒体、特にコンパクトディスク対応の光記録媒体として用いるにあたって、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、感度、反射率、耐光性、熱分解特性において優れた効果を発揮するフタロシアニン化合物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、高速記録において優れた効果を発揮するフタロシアニン化合物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
【００１４】
（１） フタロシアニン骨格のベンゼン核の１６個の置換可能な位置のうちの１〜８個がフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロシアニン化合物。
【００１５】
（２） 一般式（１）
【００１６】
【化３】
【００１７】
［ただし、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜３の整数でかつ置換された臭素原子数の総和は２〜１２の整数であり、またｎは０〜３の整数であり、Ｗは置換してもよいアリール基を表わし、Ｖは、ａ、ｂ、ｃおよびｄが１〜３の整数の場合には、下記に規定した（１）〜（３）群の置換基
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｄが０の場合には、上記（１）〜（３）群の置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、Ｍは金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表わす。］で示される前記（１）に記載のフタロシアニン化合物。
【００２０】
（３） フェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物とを反応させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【００２１】
（４） 前記（１）または（２）に記載のフタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格のベンゼン核の１６個の置換可能な位置のうちの１〜８個がフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロシアニン化合物である。フェノキシ基の少なくとも一つを置換する、置換基を有していてもよいアリール基のアリール基とはフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。アリール基に場合によっては存在する置換基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等である。
【００２３】
本発明のフタロシアニン化合物に含まれる置換基を有していてもよいアリール基は、フェノキシ基のオルソ位にあることが好ましい。置換基を有していてもよいアリール基がフェノキシ基のオルソ位にあることによって、フタロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルにおける会合体由来の吸収ピーク（以下、会合体ピークという。）が大きく抑制され、単量体由来の吸収ピーク（以下、単量体ピークという。）がシャープになるので好ましい。
【００２４】
また、フェノキシ基の少なくとも一つを置換する他の置換基は、臭素原子を有する置換基であり、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル鎖を有する置換基の水素の一部または全部が臭素原子で置換された置換基であり、該アルキル鎖としては、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル鎖である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、３′，６′−オキサヘプチル、３′，６′−オキサオクチル、３′，６′，９′−オキサデシル、３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシル等のアルキル鎖が例示される。
【００２５】
本発明では、臭素原子を有する置換基は、フェノキシ基のオルソ位にあることが好ましい。臭素原子を有する置換基がフェノキシ基のオルソ位にあることによって、フタロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルにおける会合体由来の吸収ピーク（以下、会合体ピークという。）が大きく制御され、単量体由来の吸収ピーク（以下、単量体ピークという。）がシャープになるので好ましい。
【００２６】
本発明では、臭素原子を有する置換基に含まれる臭素原子数が１〜３個であることが好ましい。また、本発明のフタロシアニン化合物中の臭素原子の総数は１〜１６個であることが好ましい。
【００２７】
上記のアルキル鎖を有する置換基としては、下記に規定した（１）〜（３）群
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）から選ばれる置換基が好ましい。よって本発明の臭素原子を有する置換基の好ましい例としては、上記（１）〜（３）群の置換基の水素原子の一部または全部が臭素原子で置換された置換基が挙げられる。
【００３０】
この新規フタロシアニン化合物のうち好ましいものが上記一般式（１）で表わされるものであり、以下これにつき詳述する。
【００３１】
一般式（１）において、Ｍは、金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属である。Ｍで示されるフタロシアニン化合物の中心金属の具体例としては塩化鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素、チタニル、バナジル等が挙げられ、耐光性が良好である点で、コバルト、銅、亜鉛、塩化錫もしくはバナジルが好ましく、特にバナジルが好ましい。
【００３２】
Ｗで表わされるフェノキシ基上の置換基は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等を挙げることができる。特に好ましくはフェニル基である。アリール基に場合によっては存在する置換基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコシキカルボニル基等である。
【００３３】
ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、この中で好ましくはフッ素もしくは塩素であり、特に好ましくはフッ素である。
【００３４】
アルキル基は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等を示す。
【００３５】
アルコキシ基とは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などを示す。
【００３６】
アルキルアミノ基とは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を含むものであり、好ましくは炭素数１〜８のアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、およびｎ−デシルアミノ基などが挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８、好ましくは５〜８の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、（３，６，９−オキサ）デシルオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を示す。
【００３８】
Ｖ−（Ｂｒ）ａ（ｂ，ｃ，ｄ）で表わされるフェノキシ基上の置換基は、ａ、ｂ、ｃおよびｄが１〜３の整数の場合には臭素原子を有する置換基を表わし、その際、Ｖは下記（１）〜（３）群のアルキル鎖を有する置換基
【００３９】
【化６】
【００４０】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種である。このような臭素原子を有する置換基の具体例としては、例えば、下記の（４）〜（６）群の置換基群が例示される。
【００４１】
（４）群：ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、１−ブロモエチル、２−ブロモエチル、１，２−ジブロモエチル、１，１−ジブロモエチル、２，２−ジブロモエチル、１，１，２−トリブロモエチル、１，２，２−トリブロモエチル、１−ブロモプロピル、２−ブロモ−１−プロピル、３−ブロモ−１−プロピル、１−ブロモ−２−プロピル、２，３−ジブロモ−１プロピル、１，３−ジブロモ−２−プロピル、４−ブロモ−１−ブチル、１−ブロモ−１−ブチル、１−ブロモ−２−ブチル、２−ブロモ−１−ブチル、１，４−ジブロモ−２−ブチル、５−ブロモ−１−ペンチル、１−ブロモ−１−ペンチル、６−ブロモ−１−ヘキシル、１−ブロモ−１−ヘキシル、７−ブロモ−１−ヘプチル、１−ブロモ−１−ヘプチル、８−ブロモ−１−オクチル、１−ブロモ−１−オクチル、９−ブロモ−１−ノニル、１−ブロモ−１−ノニル、１０−ブロモ−１−デシル、１−ブロモ−１−デシル、１１−ブロモ−１−ウンデシル、１−ブロモ−１−ウンデシル、１２−ブロモ−１−ドデシル、１−ブロモ−１−ドデシル。
【００４２】
（５）群：ブロモメトキシカルボニル、２−ブロモエトキシカルボニル、３−ブロモ−１−プロポキシカルボニル、２−ブロモ−１−プロポキシカルボニル、１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル、２，３，ジブロモ−１−プロポキシカルボニル、１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル、１−ブロモ−２−ブトキシカルボニル、２−ブロモ−１−ブトキシカルボニル、４−ブロモ−１−ブトキシカルボニル、１，４−ジブロモ−２−ブトキシカルボニル、５−ブロモ−１−ペンチルオキシカルボニル、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニル、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシカルボニル、８−ブロモ−１−オクチルオキシカルボニル、９−ブロモ−１−ノニルオキシカルボニル、１０−ブロモ−１−デシルオキシカルボニル、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシカルボニル、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニル。
【００４３】
（６）群：ブロモメトキシ、ジブロモメトキシ、トリブロモメトキシ、１−ブロモエトキシ、２−ブロモエトキシ、１，２−ジブロモエトキシ、１，１−ジブロモエトキシ、２，２−ジブロモエトキシ、１，１，２−トリブロモエトキシ、１，２，２−トリブロモエトキシ、１−ブロモプロポキシ、２−ブロモ−１−プロポキシ、３−ブロモ−１−プロポキシ、１−ブロモ−２−プロポキシ、２，３−ジブロモ−１−プロポキシ、１，３−ジブロモ−２−プロポキシ、４−ブロモ−１−ブトキシ、１−ブロモ−１−ブトキシ、１−ブロモ−２−ブトキシ、２−ブロモ−１−ブトキシ、１，４−ジブロモ−２−ブトキシ、５−ブロモ−１−ペンチルオキシ、１−ブロモ−１−ペンチルオキシ、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシ、１−ブロモ−１−ヘキシルオキシ、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシ、１−ブロモ−１−ヘプチルオキシ、８−ブロモ−１−オクチルオキシ、１−ブロモ−１−オクチルオキシ、９−ブロモ−１−ノニルオキシ、１−ブロモ−１−ノニルオキシ、１０−ブロモ−１−デシルオキシ、１−ブロモ−１−デシルオキシ、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ、１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシ、１−ブロモ−１−ドデシルオキシ、ブロモメトキシエトキシ、１−ブロモエトキシエトキシ、１−ブロモ−３′，６′−オキサヘプチルオキシ、１−ブロモ−３′，６′−オキサオクチルオキシ、１−ブロモ−３′，６′，９′−オキサデシルオキシ、１−ブロモ−３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ、ブロモメトキシプロポキシ、１−ブロモエトキシプロポキシ、１−ブロモ−４′，８′−オキサノニルオキシ、１−ブロモ−４′，８′−オキサデシルオキシ。
【００４４】
本発明では、上記（４）〜（６）群の置換基のうちで、特に（５）群であることが好ましい。特に１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル、１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル等の臭素化された２級以上のアルキル基を持つアルコキシカルボニル基が好ましい。臭素化された２級以上のアルキル基を持つアルコキシカルボニル基が置換基であるフタロシアニン化合物を用いることによって、このフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率および記録感度などの光学特性、特に記録感度に優れている点から好ましい。
【００４５】
本発明では、フェノキシ基のオルソ位および場合によってはメタ位やパラ位にも臭素原子を有する置換基が置換可能であるが、このとき上記一般式（１）におけるＶは、フタロシアニン骨格上で必ずしも全て同一である必要はなく、それぞれが上記（１）〜（３）群のアルキル鎖を有する置換基の臭素置換残基から選ばれる１種であればよい。
【００４６】
また、Ｖ−（Ｂｒ）ａ（ｂ，ｃ，ｄ）で表わされるフェノキシ基上の置換基において、ａ、ｂ、ｃおよびｄが０の場合には、Ｖが上記（１）〜（３）群のアルキル鎖を有する置換基から選ばれる少なくとも１種である。このような置換基Ｖの具体例としては、例えば下記の群が挙げられる。
【００４７】
（１）群：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、直鎖あるいは分岐したペンチル、直鎖あるいは分岐したヘキシル、シクロヘキシル、直鎖あるいは分岐したヘプチル、直鎖あるいは分岐したオクチル、直鎖あるいは分岐したノニル、直鎖あるいは分岐したデシル、直鎖あるいは分岐したウンデシル、直鎖あるいは分岐したドデシル。
【００４８】
（２）群：メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したヘプチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したノニルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したデシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシカルボニル、シクロヘキサンメトキシカルボニル、シクロヘキサンエトキシカルボニル、３−シクロヘキシル−１−プロポキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル。
【００４９】
（３）群：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシ、直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、直鎖あるいは分岐したヘプチルオキシ、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシ、直鎖あるいは分岐したノニルオキシ、直鎖あるいは分岐したデシルオキシ、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキシ、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、３′，６′−オキサヘプチルオキシ、３′，６′−オキサオクチルオキシ、３′，６′，９′−オキサデシルオキシ、３′６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ、メトキシプロピルオキシ、エトキシプロピルオキシ、４′，８′−オキサノニルオキシ、４′，８′−オキサデシルオキシ。
【００５０】
前記フェノキシ基に上記（１）〜（６）群の置換基、置換基を有していてもよいアリール基を導入した残りの位置には、さらに溶解性を向上させたり、吸収波長の制御のために新たな置換基を導入してもよい。これらの置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルコキシからなるアルコキシカルボニル、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、直鎖または分岐している置換されていてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基、直鎖または分岐している炭素数１〜１２個のアルコキシル基、直鎖または分岐している炭素数１〜２０個のモノアルキルアミノ基、直鎖または分岐している炭素数１〜２０個のジアルキルアミノ基、シクロヘキシル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアニリノ基またはニトロ基などが挙げられる。
【００５１】
さらに、上記（１）〜（６）群の置換基がカルボニル基に２級以上のアルキル基が直接結合したアルコキシカルボニル基およびこれの一部を臭素化したものであることによって、溶解性に優れているため造膜性に優れている。また、このフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度などの光学特性が特に優れている。このため高速記録タイプのコンパクトディスクに対応する性能を有しているため特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いるフタロシアニン化合物として、具体的に例えば下記の化合物が挙げられる。
【００５３】
化合物１：テトラキス（４−（２−ブロモエトキシカルボニル）−２−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、一般式（２）
【００５４】
【化７】
【００５５】
において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００５６】
【化８】
【００５７】
化合物２：ビス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ビス（２−エトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがチタニル（ＴｉＯ）であり、Ａのうちの２個が下記式の(i) で表わされる置換基であり、Ａのうちの別の２個が下記式の(ii)で表わされる置換基である。
【００５８】
【化９】
【００５９】
化合物３：テトラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
化合物４：テトラキス（２，４−ジ（６−ブロモヘキシルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ銅フタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍが銅（Ｃｕ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
化合物５：テトラキス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
化合物６：テトラキス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ鉄フタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍが鉄（Ｆｅ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
化合物７：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシ）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
化合物８：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
化合物９：テトラキス（２−（１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
化合物１０：ビス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキシ）テトラデカフルオロ（ジクロロ錫）フタロシアニン。構造的には、下記に示す一般式（３）
【００７４】
【化１７】
【００７５】
において、Ｍがジクロロ錫（ＳｎＣｌ2 ）であり、Ｙ1 〜Ｙ4 のうち二つがフッ素原子であり、残りの二つが下記式で表わされる置換基である。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
化合物１１：オクタキス（４−（６−ブロモヘキシル）−２−フェニルフェノキシ）オクタフルオロパラジウムフタロシアニン。構造的には、下記に示す一般式（４）
【００７８】
【化１９】
【００７９】
において、Ｍがパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｚが下記式で表わされる置換基である。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
化合物１２：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）テトラキス（２−エトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロ（ジクロロ錫）フタロシアニン。構造的には、上記一般式（４）において、Ｍがジクロロ錫（ＳｎＣｌ2 ）であり、Ｚのうちの４個が下記式の(i) で表わされる置換基であり、Ｚのうちの別の４個が下記式の(ii)で表わされる置換基である。
【００８２】
【化２１】
【００８３】
化合物１３：テトラキス（２−（２，３−ジブロモ−１−プロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（４）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ｚが下記式で表わされる置換基である。
【００８４】
【化２２】
【００８５】
以下に、本発明の新規フタロシアニン化合物の製造方法について詳細に明記する。
【００８６】
まず、本発明の新規フタロシアニン化合物は、フェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００８７】
上記フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物は、さらにフェノキシ基以外の置換基で、その残基の一部または全部が置換されていてもよい。すなわち、上記フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独という場合、フェノキシ基のみで置換されたフタロニトリル化合物の１種に限定されるのでなく、このほかにも、上述のフェノキシ基で置換され、さらにフェノキシ基以外の置換基で、その残基の一部または全部が置換されたフタロニトリル化合物、さらにこれら両者を組合わせたフタロニトリル化合物であればよい。また、上記フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルも、さらにフェノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能な位置の一部または全部が置換されていてもよい。すなわち、上記フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルという場合、フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルのみに限定されるのではなく、このほかにも、上述のフェノキシ基で置換されておらず、さらにフェノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能な位置の一部または全部がフェノキシ基以外の置換基で置換されたフタロニトリル化合物、さらにこれら両者を組合わせたフタロニトリル化合物であってもよい。したがって、フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物と該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物という場合には、上述したフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物の中の１種または２種以上と該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルの中の１種または２種以上とからなる混合物をいうものである。
【００８８】
このようなフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルにおける上記フェノキシ基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコシキカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基等が挙げられる。置換基の種類は１種類でも２種類以上でも構わない。好ましい置換基としてはハロゲン原子、特に塩素原子、フッ素原子であり、特にフッ素原子である。
【００８９】
本発明のフタロシアニン化合物の製造に用いるフタロニトリルは、上記のフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独であっても該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物であってもよいが、フェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独であることが好ましい。
【００９０】
本発明の新規フタロシアニン化合物のうち好ましいものである一般式（１）で表わされるものの製造方法について以下に詳述する。
【００９１】
前記一般式（１）で示される好適な新規フタロシアニン化合物は、例えば、下記一般式（５）
【００９２】
【化２３】
【００９３】
［ただし、式中、ａ（あるいはｂ、ｃ、ｄ）は０〜３の整数でかつ置換された臭素原子数の総和は２〜１２の整数であり、またｎは０〜３の整数であり、Ｗは置換してもよいアリール基を表わし、Ｖは、ａ、ｂ、ｃおよびｄが１〜３の整数の場合には、下記に規定した（１）〜（３）群の置換基
【００９４】
【化２４】
【００９５】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｄが０の場合には、上記（１）〜（３）群の置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わす。］で示されるフタロニトリル化合物と金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００９６】
本発明の新規フタロシアニン化合物の製造方法において、上記フタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物との反応は無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は出発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、ベンゾニトリル等の不活性溶媒あるいはピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、ベンゾニトリルである。
【００９７】
本発明では、有機溶媒１００部（以下、重量部を表わす。）に対して、フタロニトリル化合物あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物を２〜４０部、好ましくは２０〜３５部の範囲、金属化合物を該フタロニトリル化合物あるいは該フェノキシ基に置換されていないフタロニトリルとの混合物４モルに対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルの範囲で仕込んで、反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。
金属化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化合物、金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属塩、アセチルアセトナート等の錯体化合物、金属カルボニル化合物、金属粉等がある。
【００９８】
本発明において、出発原料であるフタロニトリル合物は、例えば一般式（５）に示すフタロニトリル化合物を例にとれば、下記スキームのステップＡにしたがって合成できる。そして、本発明の一般式（１）で示される新規フタロシアニン化合物の合成は、それらフタロニトリル化合物の単独の原料を用いてステップＢにしたがい目的物を得ることができる。
【００９９】
【化２５】
【０１００】
また、一般式（３）および（４）で示される新規フタロシアニン化合物は、例えば上記一般式（１）で示される新規フタロシアニン化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。すなわち、一般式（３）で示される新規フタロシアニン化合物は、上記合成スキームのステップＢにおいて、原料として３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルと一般式（５）で示されるフタロニトリル化合物の１：１（モル比）混合物を用いることにより合成できる。また、一般式（４）で示される新規フタロシアニン化合物は、上記合成スキームのステップＡの原料のフェノールを２倍量用いることによって、下記一般式（６）
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
に示すフタロニトリル化合物を製造し、次いでステップＢにおいて原料として一般式（６）に示すフタロニトリル化合物を用いることによって合成できる。
【０１０３】
本発明では、臭素原子を有する置換基を持つフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物から本発明のフタロシアニン化合物を合成するのが好ましいが、臭素原子を持たないフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物から一旦臭素原子を持たないフタロシアニン化合物を合成した後、臭素化することにより、本発明のフタロシアニン化合物を合成してもよい。
【０１０４】
本発明のフタロシアニン化合物は、溶解性が高く、薄膜の吸収スペクトルにおける会合ピークが小さく、単量体ピークがシャープであり、耐光性に優れている。また、本発明のフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率、感度に優れているほか、高速記録において優れた効果を発揮するので、特にそれらの特性を必要としている、透明な樹脂製基板、該基板上に設けられた記録層と金属の反射層からなるコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体として、例えばオーディオ等の音楽再生用のＣＤ、写真保存用のＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはコンピューター用のＣＤ−ＲＯＭのプレーヤーに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体として効果を発揮できる。
【０１０５】
フタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体として、一般式（１）において示すフタロシアニン化合物の薄膜を用いた場合、当該薄膜の吸収スペクトルにおける会合ピークが大きく抑制され、単量体ピークがシャープになる。したがって、該フタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度の点から好ましい。さらに、上記光記録媒体に適したフタロシアニン化合物は、一般式（１）において、ｎは０〜３の整数、好ましくは０〜１の整数である。
【０１０６】
本発明の新規フタロシアニン化合物は、耐光性を維持しながら吸収波長の制御、薄膜における光学特性（会合ピークが抑制され、単量体ピークがシャープになる）、有機溶媒に対する溶解性において優れた特性が得られ、コンパクトディスク対応の光記録媒体に優れた効果が発揮できる。
【０１０７】
この際に用いるディスク基板としては、信号の記録、または読みだしを行なうための光が透過するものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であってかつ光学異方性の小さいものが望ましい。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられる。これらの中で光学特性、成形のしやすさあるいは機械的強度などからポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０１０８】
この基板上に前記した色素がまず形成されて、その上に金属の反射膜層が形成される。反射膜層として使用する金属はアルミニウム、銀、金、銅、白金などが挙げられ、この反射膜層は通常、真空蒸着、スパッター法などの方法により形成される。
【０１０９】
本発明の光記録媒体において前記色素を含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法を用いるのがよい。方法としてはスピンコート法、ディップ法あるいはロールコート法によって可能であり、特にスピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶剤は、基板を侵さないものを用いる。例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水素系の溶媒あるいはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系の溶媒が好ましい。本発明の前記色素はアルコール系溶媒に特に良く溶解するのでこれらの溶媒を用いるのがよい。
【０１１０】
本発明の光記録媒体の１種であるＣＤは、プレーヤーに対しての互換性の観点から基板を通しての読み出しレーザー光に対する反射率は６０％以上であることが必要とされている。
【０１１１】
これらはそれぞれの色素に合わせて膜厚を最適化することによって可能であり、通常５０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に８０ｎｍ〜２００ｎｍがよい。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【０１１３】
実施例１ 化合物３の製造
１００ｍｌの四つ口フラスコ中に下記構造式（７）で示されるフタロニトリル化合物５．９４ｇ（０．０１モル）、三塩化バナジウム０．４７ｇ（３ミリモル）およびベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ（テトラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン（化合物３））２．４４ｇを得た。（収率、フタロニトリルに対して４０．０％）。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
実施例２
深さ８０ｎｍ、ピッチ１．６μｍの螺旋上の案内溝を有する厚さ１．２ｎｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に実施例１のフタロシアニン化合物を２−メトキシエタノールに５重量％の濃度で溶解した塗液をスピンコーターを用いて１２０ｎｍに成膜した。次に、このようにして得られた塗布膜の上に金を膜厚７５ｎｍで真空蒸着により成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設けて、光記録媒体を作成した。このようにして得られた光記録媒体の反射率を測定したところ、７７０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で８５％であり安定した光学特性が得られた。
【０１１７】
この光記録媒体を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、５．７ｍＷの出力で線速２．８ｍ／ｓ（２倍速）でＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能であり、エラーレートは０．２％未満であった。得られた信号を解析した結果市販のＣＤプレーヤーで再生できるレベルであった。
【０１１８】
また、実施例１で得られたフタロシアニン化合物について、耐光性、会合性および熱分解性について測定した。
【０１１９】
なお、耐光性の評価は、以下の方法により行なった。
【０１２０】
色素１ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解させ、ガラス基盤上にスピンコート法により色素薄膜を作成し試料とした。この試料をキセノン耐光性試験機（照射光量１２万Ｌｕｘ）にセットし、経時での吸光度の減少を測定した。その結果、１００時間経過後の吸光度の残存率は８２％であり、耐光性が優れていた。
【０１２１】
また、会合性の評価は、単量体ピークの吸収スペクトルの吸光度を１００％としたときの会合ピークの吸光度の割合を算出して行った。その結果、会合ピークの割合は３０％であり、優れた結果が得られた。
【０１２２】
さらに、熱分解性は、示差熱熱重量分析装置で測定して評価した。その結果、分解開始後の重量減少度が大きく、シャープメルト性が高いことが分かった。
【０１２３】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の新規化合物は、従来知られているフタロシアニン化合物に比べ吸収特性、溶解性、耐光性、熱分解特性および経済性に優れており、また６５０〜９００ｎｍの近赤外域に吸収を有するので、近赤外吸収色素として実用的に使用できる。特にＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭのプレーヤーにたいして互換性、共有性を有する追記型光記録媒体に用いる際に優れた効果を発揮できる。
【０１２４】
本発明の製造方法によれば、フタロシアニン骨格に位置選択的に置換基を導入することが可能である。すなわち、本発明の製造方法によれば、用途に応じた近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた化合物の分子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経る必要もなく工業的に有利である。本発明の新規フタロシアニン化合物中のフッ素原子はむしろ溶解性を高める効果を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体に関するものである。本発明にかかる新規フタロシアニン化合物は、６００〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収を有し溶解性に優れているので、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター、眼性疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外線吸収材料として、あるいは、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、さらに微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素等に用いる際に優れた効果を発揮する。特にコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体に用いるための近赤外吸収色素として非常に優れた効果を発揮するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体レーザーを光源として用いるコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体の開発が活発である。特に、ＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コードデータ等の保存再生に、大量に利用されている。これらのシステムはいずれも半導体レーザーに感受するいわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それらの色素に関して特性の良好なものが求められている。
【０００３】
なかでも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、数多く検討されている。
【０００４】
コンパクトディスク対応の追記型光記録媒体に用いる際に要求される特性としては、
（１）薄膜での極大吸収波長が７００〜７３０ｎｍに制御されていること（会合によるピークが少なく、そのことにより吸光度が高く、ピークがシャープであることによって、反射率などの光学特性に対する主要な構成要因となる）、
（２）スピンコート等の簡便でかつ生産性に優れた方法で基板上に塗布でき、かつ基板を侵さない溶媒に対しての溶解性に優れていること、
（３）耐熱性、耐光性が良好であること、
（４）熱分解特性が良好であること（感度に対する主要な構成要因となる）、
（５）製造方法などにおいて経済性に優れた化合物であること、
等が挙げられる。
【０００５】
例えば、特開昭５８−５６８９２号には、ペルフルオロフタロシアニン化合物を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの化合物は、有機溶媒に対しての溶解性に乏しく、また満足できる吸収波長に制御できない。
【０００６】
特開昭６１−１９２７８０号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭６４−４２２８３号、特開平２−２７６６７７号、特開平２−９１３６０号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号などには、フタロシアニン骨格のベンゼン環に酸素を介して置換基を導入したものが提案されている。しかしながら、これらの化合物は、色素の置換基の種類、数および位置によっては耐光性が悪かったり、反射率が小さかったり、通常よく用いられているポリカーボネートなどの基板に直接塗布できる溶剤に溶解しなかったり、あるいは吸収波長の制御において難点があったりするなどの問題点を有している。
【０００７】
それらの欠点が比較的解決されたものとして特開平５−１２７２号などにはフタロシアニンのα位にアルコキシ基を４個導入し、残基にハロゲン化合物などを一部導入したものが提案されている。しかしながら、α位に置換基を導入したものは、原料とするフタロニトリルからの生産性が悪いなど、経済性の点で問題点を有している。またこのようなフタロシアニン化合物も、必ずしもすべての特性を満足するものでなく、よって更なる良好な特性が望まれている。
【０００８】
また、本発明者らは、これまでに嵩高い置換基をもつフェノキシ基がβ位に置換されたフタロシアニン化合物を提案してきた（特開平５−３４５８６１、特開平６−１０７６６３、特開平６−３２８８５６、特開平８−２２５７５１号）。しかしながら、これらの化合物も光記録媒体において反射率、感度等に問題点を有しており、これまでに提案されているフタロシアニン化合物は、上記特性をすべて満足するものではない。それらの上記特性を改善するために本発明者らは、特願平７−３０１６０９号で改良したフタロシアニンを提案した。しかしながら、これらの化合物は、高速記録において感度等の問題点を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記事情に考慮してなされたものである。すなわち、本発明の目的は、６００〜１０００ｎｍの吸収波長域において目的に応じた吸収制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えばアルコール系溶媒等に対して溶解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性の高い新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、フタロシアニン化合物を、効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。
【００１１】
さらに本発明の他の目的は、光記録媒体、特にコンパクトディスク対応の光記録媒体として用いるにあたって、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、感度、反射率、耐光性、熱分解特性において優れた効果を発揮するフタロシアニン化合物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、高速記録において優れた効果を発揮するフタロシアニン化合物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
【００１４】
（１） フタロシアニン骨格のベンゼン核の１６個の置換可能な位置のうちの１〜８個がフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロシアニン化合物。
【００１５】
（２） 一般式（１）
【００１６】
【化３】
［ただし、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜３の整数でかつ置換された臭素原子数の総和は２〜１２の整数であり、またｎは０〜３の整数であり、Ｗは置換してもよいアリール基を表わし、Ｖは、ａ、ｂ、ｃおよびｄが１〜３の整数の場合には、下記に規定した（１）〜（３）群の置換基
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｄが０の場合には、上記（１）〜（３）群の置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、Ｍは金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表わす。］で示される前記（１）に記載のフタロシアニン化合物。
【００２０】
（３） フェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物とを反応させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【００２１】
（４） 前記（１）または（２）に記載のフタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格のベンゼン核の１６個の置換可能な位置のうちの１〜８個がフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロシアニン化合物である。フェノキシ基の少なくとも一つを置換する、置換基を有していてもよいアリール基のアリール基とはフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。アリール基に場合によっては存在する置換基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等である。
【００２３】
本発明のフタロシアニン化合物に含まれる置換基を有していてもよいアリール基は、フェノキシ基のオルソ位にあることが好ましい。置換基を有していてもよいアリール基がフェノキシ基のオルソ位にあることによって、フタロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルにおける会合体由来の吸収ピーク（以下、会合体ピークという。）が大きく抑制され、単量体由来の吸収ピーク（以下、単量体ピークという。）がシャープになるので好ましい。
【００２４】
また、フェノキシ基の少なくとも一つを置換する他の置換基は、臭素原子を有する置換基であり、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル鎖を有する置換基の水素の一部または全部が臭素原子で置換された置換基であり、該アルキル鎖としては、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル鎖である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、３′，６′−オキサヘプチル、３′，６′−オキサオクチル、３′，６′，９′−オキサデシル、３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシル等のアルキル鎖が例示される。
【００２５】
本発明では、臭素原子を有する置換基は、フェノキシ基のオルソ位にあることが好ましい。臭素原子を有する置換基がフェノキシ基のオルソ位にあることによって、フタロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルにおける会合体由来の吸収ピーク（以下、会合体ピークという。）が大きく制御され、単量体由来の吸収ピーク（以下、単量体ピークという。）がシャープになるので好ましい。
【００２６】
本発明では、臭素原子を有する置換基に含まれる臭素原子数が１〜３個であることが好ましい。また、本発明のフタロシアニン化合物中の臭素原子の総数は１〜１６個であることが好ましい。
【００２７】
上記のアルキル鎖を有する置換基としては、下記に規定した（１）〜（３）群
【００２８】
【化５】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）から選ばれる置換基が好ましい。よって本発明の臭素原子を有する置換基の好ましい例としては、上記（１）〜（３）群の置換基の水素原子の一部または全部が臭素原子で置換された置換基が挙げられる。
【００３０】
この新規フタロシアニン化合物のうち好ましいものが上記一般式（１）で表わされるものであり、以下これにつき詳述する。
【００３１】
一般式（１）において、Ｍは、金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属である。Ｍで示されるフタロシアニン化合物の中心金属の具体例としては塩化鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素、チタニル、バナジル等が挙げられ、耐光性が良好である点で、コバルト、銅、亜鉛、塩化錫もしくはバナジルが好ましく、特にバナジルが好ましい。
【００３２】
Ｗで表わされるフェノキシ基上の置換基は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等を挙げることができる。特に好ましくはフェニル基である。アリール基に場合によっては存在する置換基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコシキカルボニル基等である。
【００３３】
ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、この中で好ましくはフッ素もしくは塩素であり、特に好ましくはフッ素である。
【００３４】
アルキル基は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等を示す。
【００３５】
アルコキシ基とは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などを示す。
【００３６】
アルキルアミノ基とは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を含むものであり、好ましくは炭素数１〜８のアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、およびｎ−デシルアミノ基などが挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８、好ましくは５〜８の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、（３，６，９−オキサ）デシルオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を示す。
【００３８】
Ｖ−（Ｂｒ）ａ（ｂ，ｃ，ｄ）で表わされるフェノキシ基上の置換基は、ａ、ｂ、ｃおよびｄが１〜３の整数の場合には臭素原子を有する置換基を表わし、その際、Ｖは下記（１）〜（３）群のアルキル鎖を有する置換基
【００３９】
【化６】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種である。このような臭素原子を有する置換基の具体例としては、例えば、下記の（４）〜（６）群の置換基群が例示される。
【００４１】
（４）群：ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、１−ブロモエチル、２−ブロモエチル、１，２−ジブロモエチル、１，１−ジブロモエチル、２，２−ジブロモエチル、１，１，２−トリブロモエチル、１，２，２−トリブロモエチル、１−ブロモプロピル、２−ブロモ−１−プロピル、３−ブロモ−１−プロピル、１−ブロモ−２−プロピル、２，３−ジブロモ−１プロピル、１，３−ジブロモ−２−プロピル、４−ブロモ−１−ブチル、１−ブロモ−１−ブチル、１−ブロモ−２−ブチル、２−ブロモ−１−ブチル、１，４−ジブロモ−２−ブチル、５−ブロモ−１−ペンチル、１−ブロモ−１−ペンチル、６−ブロモ−１−ヘキシル、１−ブロモ−１−ヘキシル、７−ブロモ−１−ヘプチル、１−ブロモ−１−ヘプチル、８−ブロモ−１−オクチル、１−ブロモ−１−オクチル、９−ブロモ−１−ノニル、１−ブロモ−１−ノニル、１０−ブロモ−１−デシル、１−ブロモ−１−デシル、１１−ブロモ−１−ウンデシル、１−ブロモ−１−ウンデシル、１２−ブロモ−１−ドデシル、１−ブロモ−１−ドデシル。
【００４２】
（５）群：ブロモメトキシカルボニル、２−ブロモエトキシカルボニル、３−ブロモ−１−プロポキシカルボニル、２−ブロモ−１−プロポキシカルボニル、１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル、２，３，ジブロモ−１−プロポキシカルボニル、１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル、１−ブロモ−２−ブトキシカルボニル、２−ブロモ−１−ブトキシカルボニル、４−ブロモ−１−ブトキシカルボニル、１，４−ジブロモ−２−ブトキシカルボニル、５−ブロモ−１−ペンチルオキシカルボニル、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニル、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシカルボニル、８−ブロモ−１−オクチルオキシカルボニル、９−ブロモ−１−ノニルオキシカルボニル、１０−ブロモ−１−デシルオキシカルボニル、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシカルボニル、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニル。
【００４３】
（６）群：ブロモメトキシ、ジブロモメトキシ、トリブロモメトキシ、１−ブロモエトキシ、２−ブロモエトキシ、１，２−ジブロモエトキシ、１，１−ジブロモエトキシ、２，２−ジブロモエトキシ、１，１，２−トリブロモエトキシ、１，２，２−トリブロモエトキシ、１−ブロモプロポキシ、２−ブロモ−１−プロポキシ、３−ブロモ−１−プロポキシ、１−ブロモ−２−プロポキシ、２，３−ジブロモ−１−プロポキシ、１，３−ジブロモ−２−プロポキシ、４−ブロモ−１−ブトキシ、１−ブロモ−１−ブトキシ、１−ブロモ−２−ブトキシ、２−ブロモ−１−ブトキシ、１，４−ジブロモ−２−ブトキシ、５−ブロモ−１−ペンチルオキシ、１−ブロモ−１−ペンチルオキシ、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシ、１−ブロモ−１−ヘキシルオキシ、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシ、１−ブロモ−１−ヘプチルオキシ、８−ブロモ−１−オクチルオキシ、１−ブロモ−１−オクチルオキシ、９−ブロモ−１−ノニルオキシ、１−ブロモ−１−ノニルオキシ、１０−ブロモ−１−デシルオキシ、１−ブロモ−１−デシルオキシ、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ、１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシ、１−ブロモ−１−ドデシルオキシ、ブロモメトキシエトキシ、１−ブロモエトキシエトキシ、１−ブロモ−３′，６′−オキサヘプチルオキシ、１−ブロモ−３′，６′−オキサオクチルオキシ、１−ブロモ−３′，６′，９′−オキサデシルオキシ、１−ブロモ−３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ、ブロモメトキシプロポキシ、１−ブロモエトキシプロポキシ、１−ブロモ−４′，８′−オキサノニルオキシ、１−ブロモ−４′，８′−オキサデシルオキシ。
【００４４】
本発明では、上記（４）〜（６）群の置換基のうちで、特に（５）群であることが好ましい。特に１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル、１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル等の臭素化された２級以上のアルキル基を持つアルコキシカルボニル基が好ましい。臭素化された２級以上のアルキル基を持つアルコキシカルボニル基が置換基であるフタロシアニン化合物を用いることによって、このフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率および記録感度などの光学特性、特に記録感度に優れている点から好ましい。
【００４５】
本発明では、フェノキシ基のオルソ位および場合によってはメタ位やパラ位にも臭素原子を有する置換基が置換可能であるが、このとき上記一般式（１）におけるＶは、フタロシアニン骨格上で必ずしも全て同一である必要はなく、それぞれが上記（１）〜（３）群のアルキル鎖を有する置換基の臭素置換残基から選ばれる１種であればよい。
【００４６】
また、Ｖ−（Ｂｒ）ａ（ｂ，ｃ，ｄ）で表わされるフェノキシ基上の置換基において、ａ、ｂ、ｃおよびｄが０の場合には、Ｖが上記（１）〜（３）群のアルキル鎖を有する置換基から選ばれる少なくとも１種である。このような置換基Ｖの具体例としては、例えば下記の群が挙げられる。
【００４７】
（１）群：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、直鎖あるいは分岐したペンチル、直鎖あるいは分岐したヘキシル、シクロヘキシル、直鎖あるいは分岐したヘプチル、直鎖あるいは分岐したオクチル、直鎖あるいは分岐したノニル、直鎖あるいは分岐したデシル、直鎖あるいは分岐したウンデシル、直鎖あるいは分岐したドデシル。
【００４８】
（２）群：メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したヘプチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したノニルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したデシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシカルボニル、シクロヘキサンメトキシカルボニル、シクロヘキサンエトキシカルボニル、３−シクロヘキシル−１−プロポキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル。
【００４９】
（３）群：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシ、直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、直鎖あるいは分岐したヘプチルオキシ、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシ、直鎖あるいは分岐したノニルオキシ、直鎖あるいは分岐したデシルオキシ、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキシ、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、３′，６′−オキサヘプチルオキシ、３′，６′−オキサオクチルオキシ、３′，６′，９′−オキサデシルオキシ、３′６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ、メトキシプロピルオキシ、エトキシプロピルオキシ、４′，８′−オキサノニルオキシ、４′，８′−オキサデシルオキシ。
【００５０】
前記フェノキシ基に上記（１）〜（６）群の置換基、置換基を有していてもよいアリール基を導入した残りの位置には、さらに溶解性を向上させたり、吸収波長の制御のために新たな置換基を導入してもよい。これらの置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルコキシからなるアルコキシカルボニル、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、直鎖または分岐している置換されていてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基、直鎖または分岐している炭素数１〜１２個のアルコキシル基、直鎖または分岐している炭素数１〜２０個のモノアルキルアミノ基、直鎖または分岐している炭素数１〜２０個のジアルキルアミノ基、シクロヘキシル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアニリノ基またはニトロ基などが挙げられる。
【００５１】
さらに、上記（１）〜（６）群の置換基がカルボニル基に２級以上のアルキル基が直接結合したアルコキシカルボニル基およびこれの一部を臭素化したものであることによって、溶解性に優れているため造膜性に優れている。また、このフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度などの光学特性が特に優れている。このため高速記録タイプのコンパクトディスクに対応する性能を有しているため特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いるフタロシアニン化合物として、具体的に例えば下記の化合物が挙げられる。
【００５３】
化合物１：テトラキス（４−（２−ブロモエトキシカルボニル）−２−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、一般式（２）
【００５４】
【化７】
において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００５６】
【化８】
化合物２：ビス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ビス（２−エトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがチタニル（ＴｉＯ）であり、Ａのうちの２個が下記式の(i) で表わされる置換基であり、Ａのうちの別の２個が下記式の(ii)で表わされる置換基である。
【００５８】
【化９】
化合物３：テトラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６０】
【化１０】
化合物４：テトラキス（２，４−ジ（６−ブロモヘキシルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ銅フタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍが銅（Ｃｕ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６２】
【化１１】
化合物５：テトラキス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６４】
【化１２】
化合物６：テトラキス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ鉄フタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍが鉄（Ｆｅ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６６】
【化１３】
化合物７：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシ）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００６８】
【化１４】
化合物８：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００７０】
【化１５】
化合物９：テトラキス（２−（１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（２）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ａが下記式で表わされる置換基である。
【００７２】
【化１６】
化合物１０：ビス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキシ）テトラデカフルオロ（ジクロロ錫）フタロシアニン。構造的には、下記に示す一般式（３）
【００７４】
【化１７】
において、Ｍがジクロロ錫（ＳｎＣｌ2 ）であり、Ｙ1 〜Ｙ4 のうち二つがフッ素原子であり、残りの二つが下記式で表わされる置換基である。
【００７６】
【化１８】
化合物１１：オクタキス（４−（６−ブロモヘキシル）−２−フェニルフェノキシ）オクタフルオロパラジウムフタロシアニン。構造的には、下記に示す一般式（４）
【００７８】
【化１９】
において、Ｍがパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｚが下記式で表わされる置換基である。
【００８０】
【化２０】
化合物１２：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）テトラキス（２−エトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロ（ジクロロ錫）フタロシアニン。構造的には、上記一般式（４）において、Ｍがジクロロ錫（ＳｎＣｌ2 ）であり、Ｚのうちの４個が下記式の(i) で表わされる置換基であり、Ｚのうちの別の４個が下記式の(ii)で表わされる置換基である。
【００８２】
【化２１】
化合物１３：テトラキス（２−（２，３−ジブロモ−１−プロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン。構造的には、上記一般式（４）において、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ｚが下記式で表わされる置換基である。
【００８４】
【化２２】
以下に、本発明の新規フタロシアニン化合物の製造方法について詳細に明記する。
【００８６】
まず、本発明の新規フタロシアニン化合物は、フェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００８７】
上記フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物は、さらにフェノキシ基以外の置換基で、その残基の一部または全部が置換されていてもよい。すなわち、上記フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独という場合、フェノキシ基のみで置換されたフタロニトリル化合物の１種に限定されるのでなく、このほかにも、上述のフェノキシ基で置換され、さらにフェノキシ基以外の置換基で、その残基の一部または全部が置換されたフタロニトリル化合物、さらにこれら両者を組合わせたフタロニトリル化合物であればよい。また、上記フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルも、さらにフェノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能な位置の一部または全部が置換されていてもよい。すなわち、上記フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルという場合、フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルのみに限定されるのではなく、このほかにも、上述のフェノキシ基で置換されておらず、さらにフェノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能な位置の一部または全部がフェノキシ基以外の置換基で置換されたフタロニトリル化合物、さらにこれら両者を組合わせたフタロニトリル化合物であってもよい。したがって、フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物と該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物という場合には、上述したフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物の中の１種または２種以上と該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルの中の１種または２種以上とからなる混合物をいうものである。
【００８８】
このようなフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルにおける上記フェノキシ基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコシキカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基等が挙げられる。置換基の種類は１種類でも２種類以上でも構わない。好ましい置換基としてはハロゲン原子、特に塩素原子、フッ素原子であり、特にフッ素原子である。
【００８９】
本発明のフタロシアニン化合物の製造に用いるフタロニトリルは、上記のフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独であっても該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物であってもよいが、フェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独であることが好ましい。
【００９０】
本発明の新規フタロシアニン化合物のうち好ましいものである一般式（１）で表わされるものの製造方法について以下に詳述する。
【００９１】
前記一般式（１）で示される好適な新規フタロシアニン化合物は、例えば、下記一般式（５）
【００９２】
【化２３】
［ただし、式中、ａ（あるいはｂ、ｃ、ｄ）は０〜３の整数でかつ置換された臭素原子数の総和は２〜１２の整数であり、またｎは０〜３の整数であり、Ｗは置換してもよいアリール基を表わし、Ｖは、ａ、ｂ、ｃおよびｄが１〜３の整数の場合には、下記に規定した（１）〜（３）群の置換基
【００９４】
【化２４】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｄが０の場合には、上記（１）〜（３）群の置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わす。］で示されるフタロニトリル化合物と金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００９６】
本発明の新規フタロシアニン化合物の製造方法において、上記フタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物との反応は無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は出発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、ベンゾニトリル等の不活性溶媒あるいはピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、ベンゾニトリルである。
【００９７】
本発明では、有機溶媒１００部（以下、重量部を表わす。）に対して、フタロニトリル化合物あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物を２〜４０部、好ましくは２０〜３５部の範囲、金属化合物を該フタロニトリル化合物あるいは該フェノキシ基に置換されていないフタロニトリルとの混合物４モルに対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルの範囲で仕込んで、反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。
金属化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化合物、金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属塩、アセチルアセトナート等の錯体化合物、金属カルボニル化合物、金属粉等がある。
【００９８】
本発明において、出発原料であるフタロニトリル合物は、例えば一般式（５）に示すフタロニトリル化合物を例にとれば、下記スキームのステップＡにしたがって合成できる。そして、本発明の一般式（１）で示される新規フタロシアニン化合物の合成は、それらフタロニトリル化合物の単独の原料を用いてステップＢにしたがい目的物を得ることができる。
【００９９】
【化２５】
また、一般式（３）および（４）で示される新規フタロシアニン化合物は、例えば上記一般式（１）で示される新規フタロシアニン化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。すなわち、一般式（３）で示される新規フタロシアニン化合物は、上記合成スキームのステップＢにおいて、原料として３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルと一般式（５）で示されるフタロニトリル化合物の１：１（モル比）混合物を用いることにより合成できる。また、一般式（４）で示される新規フタロシアニン化合物は、上記合成スキームのステップＡの原料のフェノールを２倍量用いることによって、下記一般式（６）
【０１０１】
【化２６】
に示すフタロニトリル化合物を製造し、次いでステップＢにおいて原料として一般式（６）に示すフタロニトリル化合物を用いることによって合成できる。
【０１０３】
本発明では、臭素原子を有する置換基を持つフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物から本発明のフタロシアニン化合物を合成するのが好ましいが、臭素原子を持たないフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物から一旦臭素原子を持たないフタロシアニン化合物を合成した後、臭素化することにより、本発明のフタロシアニン化合物を合成してもよい。
【０１０４】
本発明のフタロシアニン化合物は、溶解性が高く、薄膜の吸収スペクトルにおける会合ピークが小さく、単量体ピークがシャープであり、耐光性に優れている。また、本発明のフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率、感度に優れているほか、高速記録において優れた効果を発揮するので、特にそれらの特性を必要としている、透明な樹脂製基板、該基板上に設けられた記録層と金属の反射層からなるコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体として、例えばオーディオ等の音楽再生用のＣＤ、写真保存用のＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはコンピューター用のＣＤ−ＲＯＭのプレーヤーに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体として効果を発揮できる。
【０１０５】
フタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体として、一般式（１）において示すフタロシアニン化合物の薄膜を用いた場合、当該薄膜の吸収スペクトルにおける会合ピークが大きく抑制され、単量体ピークがシャープになる。したがって、該フタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度の点から好ましい。さらに、上記光記録媒体に適したフタロシアニン化合物は、一般式（１）において、ｎは０〜３の整数、好ましくは０〜１の整数である。
【０１０６】
本発明の新規フタロシアニン化合物は、耐光性を維持しながら吸収波長の制御、薄膜における光学特性（会合ピークが抑制され、単量体ピークがシャープになる）、有機溶媒に対する溶解性において優れた特性が得られ、コンパクトディスク対応の光記録媒体に優れた効果が発揮できる。
【０１０７】
この際に用いるディスク基板としては、信号の記録、または読みだしを行なうための光が透過するものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であってかつ光学異方性の小さいものが望ましい。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられる。これらの中で光学特性、成形のしやすさあるいは機械的強度などからポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０１０８】
この基板上に前記した色素がまず形成されて、その上に金属の反射膜層が形成される。反射膜層として使用する金属はアルミニウム、銀、金、銅、白金などが挙げられ、この反射膜層は通常、真空蒸着、スパッター法などの方法により形成される。
【０１０９】
本発明の光記録媒体において前記色素を含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法を用いるのがよい。方法としてはスピンコート法、ディップ法あるいはロールコート法によって可能であり、特にスピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶剤は、基板を侵さないものを用いる。例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水素系の溶媒あるいはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系の溶媒が好ましい。本発明の前記色素はアルコール系溶媒に特に良く溶解するのでこれらの溶媒を用いるのがよい。
【０１１０】
本発明の光記録媒体の１種であるＣＤは、プレーヤーに対しての互換性の観点から基板を通しての読み出しレーザー光に対する反射率は６０％以上であることが必要とされている。
【０１１１】
これらはそれぞれの色素に合わせて膜厚を最適化することによって可能であり、通常５０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に８０ｎｍ〜２００ｎｍがよい。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【０１１３】
実施例１ 化合物３の製造
１００ｍｌの四つ口フラスコ中に下記構造式（７）で示されるフタロニトリル化合物５．９４ｇ（０．０１モル）、三塩化バナジウム０．４７ｇ（３ミリモル）およびベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ（テトラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン（化合物３））２．４４ｇを得た。（収率、フタロニトリルに対して４０．０％）。
【０１１４】
【化２７】
【表１】
実施例２
深さ８０ｎｍ、ピッチ１．６μｍの螺旋上の案内溝を有する厚さ１．２ｎｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に実施例１のフタロシアニン化合物を２−メトキシエタノールに５重量％の濃度で溶解した塗液をスピンコーターを用いて１２０ｎｍに成膜した。次に、このようにして得られた塗布膜の上に金を膜厚７５ｎｍで真空蒸着により成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設けて、光記録媒体を作成した。このようにして得られた光記録媒体の反射率を測定したところ、７７０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で８５％であり安定した光学特性が得られた。
【０１１７】
この光記録媒体を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、５．７ｍＷの出力で線速２．８ｍ／ｓ（２倍速）でＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能であり、エラーレートは０．２％未満であった。得られた信号を解析した結果市販のＣＤプレーヤーで再生できるレベルであった。
【０１１８】
また、実施例１で得られたフタロシアニン化合物について、耐光性、会合性および熱分解性について測定した。
【０１１９】
なお、耐光性の評価は、以下の方法により行なった。
【０１２０】
色素１ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解させ、ガラス基盤上にスピンコート法により色素薄膜を作成し試料とした。この試料をキセノン耐光性試験機（照射光量１２万Ｌｕｘ）にセットし、経時での吸光度の減少を測定した。その結果、１００時間経過後の吸光度の残存率は８２％であり、耐光性が優れていた。
【０１２１】
また、会合性の評価は、単量体ピークの吸収スペクトルの吸光度を１００％としたときの会合ピークの吸光度の割合を算出して行った。その結果、会合ピークの割合は３０％であり、優れた結果が得られた。
【０１２２】
さらに、熱分解性は、示差熱熱重量分析装置で測定して評価した。その結果、分解開始後の重量減少度が大きく、シャープメルト性が高いことが分かった。
【０１２３】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の新規化合物は、従来知られているフタロシアニン化合物に比べ吸収特性、溶解性、耐光性、熱分解特性および経済性に優れており、また６５０〜９００ｎｍの近赤外域に吸収を有するので、近赤外吸収色素として実用的に使用できる。特にＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭのプレーヤーにたいして互換性、共有性を有する追記型光記録媒体に用いる際に優れた効果を発揮できる。
【０１２４】
本発明の製造方法によれば、フタロシアニン骨格に位置選択的に置換基を導入することが可能である。すなわち、本発明の製造方法によれば、用途に応じた近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた化合物の分子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経る必要もなく工業的に有利である。本発明の新規フタロシアニン化合物中のフッ素原子はむしろ溶解性を高める効果を有している。
Claims (4)
- フタロシアニン骨格のベンゼン核の１６個の置換可能な位置のうちの１〜８個がフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロシアニン化合物。
- 一般式（１）
- フェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物とを反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
- 請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体。
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