JP3958901B2

JP3958901B2 - Method for producing iron oxide particles

Info

Publication number: JP3958901B2
Application number: JP26511899A
Authority: JP
Inventors: 広幸渡辺; 義彦安原; 武志宮園
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP2001089155A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面に窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子の製造方法に関し、詳しくは、粒子表面に窪み部を有する粒子を含むことによって、樹脂との結着性に優れ、特に静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア及び黒色顔料に用いられる酸化鉄粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にも、グラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。また、トナー粒子の小粒径化や長寿命化に伴って、トナー粒子の機械的ストレスに対する無機磁性粉末の脱離防止効果としての結着性の向上が求められてきた。
【０００４】
このような目的に対して、酸化鉄粒子に様々な機能を付与していくことがなされてきた。例えば、各種目的に応じた形状の酸化鉄粒子を得るための手段として、特公昭４４−６６８号公報には八面体を呈したマグネタイト粒子（粉末）、特公昭６２−５１２０８号公報には球状を呈した酸化鉄粒子、特開平３−２０１５０９号公報には六面体を呈したマグネタイト粒子がそれぞれ開示されている。
【０００５】
近年、このような基本粒子形状に対しても様々な改良がなされている。例えば、特開平５−３４５６１６号公報には、粒子表面に粒状の突起物があるマグネタイト粒子、及び粒子の面数が少なくとも１０以上の多面体を有するマグネタイト粒子が示され、また特開平９−２４１０２５号公報には、マグネタイト粒子の形状が金平糖状であることが開示されている。
【０００６】
一方、酸化鉄粒子の改良に様々な添加剤を使用することも提案されてきた。例えば、特開昭６１−１５５２２３号公報や特開平５−２１３６２０号公報のようにケイ素を含有させたり、あるいは粒子表面に多く存在させたマグネタイト粒子、特開平７−１０１７３１号公報のようにＡｌ成分を被着させたマグネタイト粒子、特開平７−２６７６４６号公報のようにＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎを粒子表面に被覆したマグネタイト粒子がそれぞれ開示されている。これらの添加元素を使用する目的として、樹脂との混練時における分散性の改良が挙げられている。
【０００７】
しかし、このような先行技術においては、粒子形状において角や辺を改良していくことが開示されていたが、このような形状に対して凸状の部分についての改良においては、無理な凸部を形成すると、トナー製造時における混練工程や粉砕工程で、凸部において酸化鉄粒子が破壊されたり、トナー粒子の表面に酸化鉄粒子の角が突出することによって、帯電安定性が劣る原因になると考えられる。従って、本発明者らは粒子表面を角や辺の凸部ではなく、粒子の面に対して凹部を設けることによって、このような問題を解決できるのではないかと考えたが、粒子の面の部分に着眼した提案は従来なされていなかった。また、上記先行技術は、添加元素を使用することによる弊害、例えば、ＳｉやＡｌ成分を使用した場合の吸湿性の影響、重金属類を使用することによる環境への問題等に対して、充分に応えられる技術ではなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、樹脂との結着性を向上させた酸化鉄粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、粒子表面に窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子によって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、粒子表面に、粒子の一面の面積に対して１〜５０％の窪み部を有する粒子を１個数％以上含み、基本形状が六面体である酸化鉄粒子の製造方法であって、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを中和混合し、調製された第一鉄塩スラリーを酸化することによって得られ、上記アルカリとして水酸化物と炭酸塩とを併用して用い、反応スラリーをｐＨ８〜１１に維持し、且つ上記水酸化物としてのＯＨ ^- 基の２倍のモル数に対して、炭酸塩ＣＯ ₃ ^2- のモル数を２〜４０％とすることを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）を主成分とするものであって、マグヘマイト（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）やその中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ₂Ｏ₃、０＜ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものも包含される。
【００１３】
本発明の酸化鉄粒子は、ｐＨ緩衝作用を持ったアルカリにて製造するため、粒子の基本形状としては、弱アルカリ雰囲気にて反応することにより六面体形状を呈する。
【００１４】
酸化鉄粒子の平均粒径としては、通常の湿式反応にて製造される酸化鉄粒子の粒径で良く、その粒子サイズとしてはフェレ径にて０．０５〜１μｍである。さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００１５】
本発明の酸化鉄粒子は、粒子表面に窪み部を有する粒子を含むものである。窪み部の形状は、Ｖ字型に切れ込んだ線状や枝状、半球のようなディンプル状、直方体をくりぬいたような階段状、及びこれらを組み合わせたような形状等がある。本発明における窪み部とは、六面体を基本形状とする酸化鉄粒子において、平面的な定義として、粒子の面の四辺形的広がりに対して、一つの窪み部が相対する２つの辺にまたがらず、かつ、窪み部の面積が一つの面の面積に対して１〜５０％であり、深さ的な定義として、粒子のフェレ径に対して５０％以下のものをいう。また、粒子表面に窪み部を有する粒子は、窪み部を１箇所のみならず、複数箇所有していてもよい。
【００１６】
このように、本発明の酸化鉄粒子は、粒子表面に窪み部を有する粒子含むものであり、上記窪み部を有する粒子が全粒子数に対して１個数％以上、好ましくは３〜９０個数％含有するものであればよい。
【００１７】
このような本発明の酸化鉄粒子は、ＦｅＯを酸化鉄粒子総量に対して１８重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の酸化鉄粒子は、１０ｋＯｅの外部磁場における飽和磁化が好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、さらに好ましくは７５ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００１９】
本発明の酸化鉄粒子は、粒子の表面を公知のケイ素、アルミニウム成分等により被覆したり、カップリング剤や界面活性剤等による有機処理を施すことによって、各種特性を向上することもできる。特に、有機処理剤は、窪み部に対して処理剤を染み込ませる効果が期待でき、また、樹脂との混練時においても、窪み部に対して樹脂の浸透により結着性の向上が期待できるため、処理剤の使用によって、より好ましい効果が得られることが推定できる。
【００２０】
本発明の製造方法は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを中和混合し、調製された第一鉄塩スラリーを酸化することによって得られる酸化鉄粒子の製造方法において、反応スラリーをｐＨ８〜１１に維持し、ｐＨが８〜１１の間で緩衝作用を持たせるためにアルカリとして水酸化物と炭酸塩とを併用して用いる酸化鉄粒子の製造方法である。
【００２１】
このｐＨ領域では水酸化第一鉄が一部イオン化して再溶解することができるため、酸化鉄粒子の表面に窪み部を形成することができると推定される。つまり、ｐＨ１１を超えた場合には、水酸化第一鉄がイオン化できず、酸化鉄粒子表面において、酸化および蓄積するだけで、このような粒子の表面は平滑になってしまう。また、ｐＨ８未満においては、水酸化第一鉄がイオン化する割合が多くなりすぎるため、酸化鉄粒子表面において粒子の成長が妨げられ、従って、微粒子の発生やこのような微粒の酸化鉄粒子が凝集してしまったような酸化鉄粒子が得られると考えられる。
【００２２】
反応スラリーに対してｐＨが８〜１１の間で緩衝作用を持たせる方法として、本発明においては、アルカリ成分に水酸化物と炭酸塩を併用する。この際の水酸化物としてのＯＨ^-基の２倍のモル数に対して、炭酸塩ＣＯ₃ ^2-基のモル数は２〜４０％であり、好ましい範囲として３〜２０％である。
【００２３】
本発明のような窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子が、なぜ反応スラリーに対してｐＨ緩衝作用を持たせることによって得られるかは定かではないが、本発明者らは、水酸化第一鉄が酸化反応中に再イオン化したり、炭酸第一鉄が酸化して酸化鉄となる際に、炭酸根が脱離することにより発生するための推定した。
【００２４】
また、本発明のような窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子を用いて得られる樹脂との混練物粉末によれば、機械的ストレスに対して、酸化鉄粒子の脱離が少なくなる現象を本発明者らは見出したが、これは表面の窪み部に対して、樹脂が溶融混練時に浸透し、この部分での結着性が改善されたためであると推定した。
【００２５】
またさらに、本発明者らは、このような窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子の製造において、少量のチタン成分の添加によって、さらに窪み部を有する粒子の個数割合が増加することも知見した。この場合のチタンの量としては、好ましくは酸化鉄粒子総量に対して０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量％である。この場合のチタンの添加方法としては、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、あるいは水酸化第一鉄スラリー中にチタン化合物やその水溶液を添加したり、酸化反応途中にチタン化合物やその水溶液を添加することが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明する。
【００２７】
〔実施例１〕
表１に示すように、Ｆｅ²⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液と、予め４．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを含有する水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ＣＯ₃を含有する水溶液の混合水溶液とを撹拌混合した。得られたスラリーを８０℃を維持し、撹拌を続けながら空気を３０リットル／ｍｉｎにて通気してマグネタイト粒子含有スラリーを製造した。
【００２８】
得られたマグネタイト粒子スラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程を経てマグネタイト粒子を得た。
【００２９】
このようにして得られたマグネタイト粒子を下記に示す方法によって評価し、得られた結果を表２に示す。また、窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１００，０００倍）については、図１に示した。
【００３０】
〔測定方法〕
（１）粒子観察
走査型電子顕微鏡により、粒子の基本形状、及び１００個の粒子のうち、窪み部を有する粒子の数を求め、窪み部を有する粒子の割合を求めた。
（２）ＦｅＯ
マグネタイト粒子を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液にて酸化還元滴定により分析した。
（３）Ｔｉ
マグネタイト粒子を酸に溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（４）磁気特性
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場１０ｋＯｅにて測定した。
（５）樹脂との結着性評価
マグネタイト粒子、スチレン−アクリル系熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製、ＴＢ−１０００Ｆ）、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＳ−３４）及びワックス（三洋化成（株）製、ビスコール５５０Ｐ）をそれぞれ重量比で１００：１００：１：２の割合で計量し、これらをヘンシェルミキサーにて混合後、２軸のニーダーを用いて１８０℃にて溶融混練を行った。得られた混練物を粗粉砕及び微粉砕した後、風力分級を行って、平均粒子径が７μｍの粉末を得た。
得られた粉末２０ｇをガラス製の容器に入れ、ペイントシェーカーにて１時間振盪した後、脱落粒子の有無を走査型電子顕微鏡にて調べた。
【００３１】
〔実施例２〜４及び比較例１〜４〕
表１に示すような条件にて、実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。なお、実施例２と実施例４における窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１００，０００倍）については図２及び図３にそれぞれ示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
表２から明らかなように、実施例１〜４において製造されたマグネタイト粒子にはその一部に窪み部を有する粒子が存在することが確認でき、また実施例４に示すように、Ｔｉ成分を添加したものは窪み部を有する粒子の存在比率の増加が見られた。一方、比較例１〜４においては、粒子の表面は均一性が高く、窪み部の存在は確認できなかった。
【００３５】
また、樹脂との結着性評価においても、実施例１〜４の表面に窪み部を有する粒子を含むマグネタイト粒子では、脱落粒子の存在が少なく、結着性に効果があることが判る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法で製造された酸化鉄粒子は、粒子表面に窪み部を有する粒子を含むことを特徴とし、ＦｅＯや飽和磁化値が高いため、黒色度も高く、樹脂への結着性も高いため、静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア材料粉及び黒色顔料等としての用途に好適である。また、本発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が工業的規模を持って製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１における窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２における窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例４における窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing iron oxide particles child comprising particles having a unit depressions on the particle surface, particularly, by including particles having a unit depressions on the particle surface, excellent binding property with a resin, in particular static electrostatic copying magnetic toner, a method for producing iron oxide particles a probe used for a carrier and a black pigment for developing an electrostatic latent image.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Recently, magnetite particles produced by an aqueous solution reaction have been widely used as materials for magnetic toners such as electronic copying machines and printers. As magnetic toner, various general development characteristics are required, but in recent years, with the development of electrophotographic technology, especially copiers and printers using digital technology have rapidly developed, and the required characteristics have become more advanced. It has become.
[0003]
In other words, in addition to conventional characters, output of graphics, photographs, and the like is also required, and some copiers and printers have a capacity of 1200 dots or more per inch. It is getting more precise. For this reason, there are strong demands for high reproducibility of fine lines in development, and that they can be used without problems even in various environments. Further, as toner particles have a smaller particle size and a longer life, improvement in binding property as an effect of preventing the detachment of the inorganic magnetic powder against the mechanical stress of the toner particles has been demanded.
[0004]
For such purposes, various functions have been imparted to iron oxide particles. For example, as means for obtaining iron oxide particles having shapes according to various purposes, Japanese Patent Publication No. 44-668 discloses magnetite particles (powder) having an octahedron, Japanese Patent Publication No. 62-51208 discloses a spherical shape. Presented iron oxide particles, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-201509, disclose hexahedron magnetite particles, respectively.
[0005]
In recent years, various improvements have been made to such basic particle shapes. For example, JP-A-5-345616 discloses magnetite particles having a granular projection on the particle surface, and magnetite particles having a polyhedron having a particle number of at least 10 or more, and JP-A-9-241525. The gazette discloses that the shape of magnetite particles is confetti.
[0006]
On the other hand, it has also been proposed to use various additives to improve the iron oxide particles. For example, magnetite particles containing silicon or existing in a large amount on the particle surface as disclosed in JP-A-61-155223 and JP-A-5-213620, Al components as disclosed in JP-A-7-101731 Magnetite particles coated with Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Mg, Cd, Al, Cr, V, Mo, Ti, Sn coated on the particle surface as disclosed in JP-A-7-267646 Each particle is disclosed. The purpose of using these additive elements is to improve dispersibility during kneading with a resin.
[0007]
However, in such prior art, it has been disclosed to improve corners and sides in the particle shape. However, in the improvement of the convex portion with respect to such a shape, it is impossible to improve the convex portion. In the kneading process or pulverizing process at the time of toner production, iron oxide particles are destroyed at the convex portions, or the corners of the iron oxide particles protrude from the surface of the toner particles, thereby causing poor charging stability. Conceivable. Therefore, the present inventors thought that such a problem could be solved by providing a concave portion with respect to the surface of the particle instead of the convex portion of the corner or side. The proposal which paid attention to the part was not made conventionally. In addition, the above prior art is sufficient for adverse effects due to the use of additive elements, for example, the effects of hygroscopicity when using Si or Al components, environmental problems due to the use of heavy metals, etc. It was not a technology that could be met.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing iron oxide particles child with binding property is improved with the resin.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by iron oxide particles containing particles having a depression on the particle surface.
[0011]
The present invention is a method for producing iron oxide particles having 1% or more by number of particles having 1-50% indentations with respect to the area of one surface of the particles on the particle surface, the basic shape being hexahedral, It is obtained by neutralizing and mixing a ferrous salt aqueous solution and an aqueous alkali solution, and oxidizing the prepared ferrous salt slurry, and using the hydroxide and carbonate in combination as the alkali, the reaction slurry is adjusted to pH 8 Iron oxide particles characterized in that the number of moles of carbonate CO ₃ ^2- is 2 to 40% with respect to the number of moles twice the number of OH ⁻ groups as the hydroxide. The manufacturing method of this is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The iron oxide particles referred to in the present invention are preferably composed mainly of magnetite (Fe ₃ O ₄ ), and include maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and a belt-ride compound (FeOx · Fe of intermediate composition). ₂ O ₃ , 0 <x <1), and a single or composite compound of these other than Fe, Si, Al, Mn, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Co, Zr, W, Mo, P, etc. Also included are those in which one or more spinel ferrite particles are selected according to the required characteristics.
[0013]
Since the iron oxide particles of the present invention are produced with an alkali having a pH buffering action, the basic shape of the particles exhibits a hexahedral shape by reacting in a weak alkaline atmosphere.
[0014]
The average particle size of the iron oxide particles may be the particle size of iron oxide particles produced by a normal wet reaction, and the particle size is 0.05 to 1 μm in ferret diameter. More preferably, it is 0.1-0.5 micrometer.
[0015]
The iron oxide particles of the present invention include particles having a depression on the particle surface. The shape of the hollow portion includes a line shape or a branch shape cut into a V shape, a dimple shape such as a hemisphere, a step shape obtained by hollowing out a rectangular parallelepiped, and a shape obtained by combining these. In the present invention, the hollow portion of the iron oxide particle having a hexahedron as a basic shape has a planar definition, and the two hollow portions straddle two opposite sides with respect to the quadrilateral spread of the surface of the particle. In addition, the area of the hollow portion is 1 to 50% with respect to the area of one surface, and as a depth definition, it means 50% or less with respect to the particle diameter. Moreover, the particle | grains which have a hollow part on the particle | grain surface may have not only one hollow part but multiple places.
[0016]
Thus, the iron oxide particles of the present invention contains particles having a section recess on the particle surface, the particles having an upper Symbol recess is 1% by number or more relative to the entire number of the particles, good Mashiku is 3 What is necessary is just to contain 90 number%.
[0017]
Such iron oxide particles of the present invention preferably contain 18% by weight or more of FeO based on the total amount of iron oxide particles.
[0018]
The iron oxide particles of the present invention preferably have a saturation magnetization in an external magnetic field of 10 kOe, preferably 70 emu / g or more, more preferably 75 emu / g or more.
[0019]
The iron oxide particles of the present invention can be improved in various properties by coating the surface of the particles with a known silicon or aluminum component, or by performing an organic treatment with a coupling agent or a surfactant. In particular, the organic treatment agent can be expected to have the effect of soaking the treatment agent into the indented portion, and also when kneading with the resin, the binding property can be expected to improve due to the penetration of the resin into the indented portion. It can be estimated that a more preferable effect can be obtained by using the treatment agent.
[0020]
Production method of the present invention, PH8～ a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution was neutralized mixture, in the manufacturing method of the iron oxide particles obtained by oxidizing a ferrous salt slurry prepared, the reaction slurry was maintained at 11, it is a method for producing the iron oxide particles used in combination with hydroxide and carbonate as the alkali in order to have a buffering effect in the pH between 8-11.
[0021]
In this pH region, ferrous hydroxide can be partially ionized and redissolved, so that it is estimated that a depression can be formed on the surface of the iron oxide particles. That is, when the pH exceeds 11, ferrous hydroxide cannot be ionized, and the surface of such particles becomes smooth only by oxidation and accumulation on the surface of the iron oxide particles. Moreover, when the pH is less than 8, the proportion of ferrous hydroxide ionized becomes too high, and thus the growth of particles is hindered on the surface of the iron oxide particles. Therefore, the generation of fine particles and the aggregation of such fine iron oxide particles are prevented. It is believed that iron oxide particles that have been lost are obtained.
[0022]
The reaction pH respect slurry as a method for providing a buffering action between 8-11, in the present invention, you combination hydroxide and carbonate in alkaline component. OH as the hydroxide when this ^- relative to two times the number of moles of group, the number of moles of carbonate CO ₃ ^2- group is 2 to 40%, and 3-20% as good preferable range .
[0023]
Although it is not clear why the iron oxide particles including the particles having the depressions as in the present invention are obtained by imparting a pH buffering action to the reaction slurry, the present inventors are not limited to the first hydroxide. It is presumed that it is generated by the elimination of carbonate radicals when iron is reionized during the oxidation reaction or ferrous carbonate is oxidized to iron oxide.
[0024]
Further, according to the kneaded powder with the resin obtained by using the iron oxide particles including the particles having the depressions as in the present invention, the phenomenon that the iron oxide particles are less detached from the mechanical stress. The present inventors have found that this is because the resin penetrated into the depressions on the surface during melt-kneading, and the binding property at this part was improved.
[0025]
Furthermore, the present inventors have also found that in the production of iron oxide particles containing particles having such depressions, the addition of a small amount of a titanium component increases the number ratio of particles having depressions. . The amount of titanium in this case is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.8% by weight, based on the total amount of iron oxide particles. As a method for adding titanium in this case, a titanium compound or an aqueous solution thereof is added to a ferrous salt aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or a ferrous hydroxide slurry, or a titanium compound or an aqueous solution thereof is added during an oxidation reaction. It is preferable.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like.
[0027]
[Example 1]
As shown in Table 1, mixing of an aqueous solution containing 2.0 mol / l Fe ²⁺ , an aqueous solution containing 4.0 mol / l NaOH in advance, and an aqueous solution containing 1.0 mol / l Na ₂ CO ₃ The aqueous solution was mixed with stirring. The obtained slurry was maintained at 80 ° C., and air was aerated at 30 liter / min while continuing stirring to produce a magnetite particle-containing slurry.
[0028]
The obtained magnetite particle slurry was subjected to normal filtration, washing, drying, and pulverization processes to obtain magnetite particles.
[0029]
The magnetite particles thus obtained were evaluated by the method shown below, and the results obtained are shown in Table 2. In addition, scanning electron micrographs (× 100,000 times) of the particles having the depressions are shown in FIG.
[0030]
〔Measuring method〕
(1) A particle observation scanning electron microscope was used to determine the basic shape of the particles and the number of particles having depressions out of 100 particles, and the proportion of particles having depressions was obtained.
(2) FeO
Magnetite particles were dissolved in sulfuric acid and analyzed by redox titration with a potassium permanganate standard solution.
(3) Ti
Magnetite particles were dissolved in acid and measured by ICP.
(4) Magnetic characteristics Using a vibration type magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Industry Co., Ltd., an external magnetic field of 10 kOe was used.
(5) Evaluation of binding property with resin Magnetite particles, styrene-acrylic thermoplastic resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., TB-1000F), charge control agent (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., Bontron S-34) and wax ( Sanyo Chemical Co., Ltd., Viscol 550P) was weighed at a ratio of 100: 100: 1: 2 by weight ratio, mixed with a Henschel mixer, and melt kneaded at 180 ° C. using a biaxial kneader. Went. The obtained kneaded material was coarsely pulverized and finely pulverized, followed by air classification to obtain a powder having an average particle size of 7 μm.
20 g of the obtained powder was put into a glass container, shaken for 1 hour with a paint shaker, and then examined for the presence of falling particles with a scanning electron microscope.
[0031]
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
Table 2 shows the results of producing magnetite particles according to Example 1 under the conditions shown in Table 1 and evaluating in the same manner as Example 1. In addition, scanning electron micrographs (× 100,000 times) of the particles having indentations in Example 2 and Example 4 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
As is apparent from Table 2, it can be confirmed that the magnetite particles produced in Examples 1 to 4 have particles having depressions in a part thereof. As for what added, the increase of the abundance ratio of the particle | grains which have a hollow part was seen . Hand, in Comparative Examples 1 to 4 has a high surface uniformity of the particles, the presence of the recessed portion could not be confirmed.
[0035]
Also in binding evaluation of the resin, the magnetite particles comprising particles having a recess on the surface of the Example 1-4, the presence of shed particles is small, it can be seen that the effect on the binding properties.
[0036]
【The invention's effect】
The iron oxide particles produced by the production method according to the present invention are characterized by containing particles having depressions on the particle surface, and because of high FeO and saturation magnetization, the blackness is also high, and the binding property to the resin Therefore, it is suitable for use as an electrostatic copying magnetic toner, a carrier material powder for developing an electrostatic latent image, and a black pigment. Moreover, the iron oxide particles can be produced on an industrial scale by the production method of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph of particles having indentations in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph of particles having a depression in Example 2.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph of particles having a depression in Example 4.

Claims

A method for producing iron oxide particles having 1% or more by number of particles having 1-50% indentations with respect to the area of one surface of the particles on the particle surface, the basic shape of which is hexahedral, It is obtained by neutralizing and mixing an aqueous solution of alkali and an aqueous solution and oxidizing the prepared ferrous salt slurry. The alkali is used in combination with hydroxide and carbonate, and the reaction slurry is maintained at pH 8-11. OH as the hydroxide ^{- -} Carbonate CO for 2 moles of the group _3Three ^{2- 2-} The manufacturing method of the iron oxide particle characterized by making the mol number of 2-40%.