JP3955319B2

JP3955319B2 - オリゴアミン又はポリアミンの製法

Info

Publication number: JP3955319B2
Application number: JP51229296A
Authority: JP
Inventors: モールユルゲン; クナウフヴォルフガング; バルツァーヴォルフ−ディーター; オッペンレンダークヌート; シュロトマンヴィルヘルムス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-10-06
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2015-09-26
Also published as: AU3742595A; JPH10506945A; ES2131336T3; BR9509248A; KR970706335A; MX198647B; CN1087316C; FI971418L; DE59505927D1; CN100415855C; DK0784645T3; NO971540L; EP0784645B1; DE4435688A1; CA2201782A1; CN1160409A; CN1375543A; CA2201782C; NO971540D0; US5846453A

Description

本発明は、２工程操作法でオリゴアミン又はポリアミンのオキシアルキレートを製造する改良法に関し、この際、第１工程で、水、アルコール又は酸又はこれらの混合物の存在下に、中性又は塩基性の触媒の不存在下に、オリゴアミン又はポリアミンへのＮＨ−基１個当たり１分子のアルキレンオキサイドの付加を行い、第２工程で、水及び酸の除去後に、通常の中性又は塩基性の触媒の存在下に、更なるアルキレンオキサイドと反応させる。
ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第２２２７５４６号からは、第１工程で水１〜５０重量％の存在下に、ポリアルキレンポリアミン上に、窒素原子の全ての水素原子に結合する原子価の飽和下に相応するアミノアルコールが生じるのに充分な量のアルキレンオキサイドを作用させ、かつ第２工程で水の除去後に、塩基性触媒を添加し、それに引き続き更なる酸化を行う方法により、オキシアルキル化されたポリアルキレンイミンを製造するための２工程法が公知である。
第２工程でのアミノアルコールの更なる反応は、水の不存在下に実施すべきことは公知である。それというのも、さもないと、過度に多くの不所望のグリコール−及びポリグリコール構造を有する副産物が生じるからである。しかしながら、例えば融液としての純粋なアミノアルコールポリマーの更なるオキシアルキル化は非常にゆっくり進行するだけである。殊にこの更なる反応の開始のためには、制御困難で克服困難である高すぎる粘度状態になり、これが著しく不安定な反応時間及びその粘度で非常に異なっている製品をもたらす。
従って、前記の製造法の第１工程からアミノアルコールポリマーを経済的かつ有効な方法で、短い反応時間でオキシアルキル化して再現可能な製品にすることのできる反応条件を見つけることが本発明の課題であった。
相応して、冒頭に記載の方法が発見され、これは、第２工程の実施の前に次の群：
（ａ）アルコール及びフェノール及びそれらのアルコキシレート
（ｂ）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物をベースとするポリアルコール、
（ｃ）Ｎ−置換カルボン酸アミド、
（ｄ）アルカノールモノアミン及びアルカノールポリアミン及びこれらのアルコキシレート、
（ｅ）オリゴアミン又はポリアミンの他のオキシアルキレート、
（ｆ）芳香族炭化水素、
（ｇ）脂肪族炭化水素、
（ｈ）エーテル及び
（ｉ）スルホン又はスルホキシド
からの有機の溶剤又は希釈剤又はこれらの混合物を添加することを特徴とする。
前記の溶剤又は希釈剤を、有利に第１工程からの付加生成物の重量に対して２〜４００重量部、殊に５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部の量で添加するのが有利である。
アルコール及びフェノール又はこれらのアルコキシレート（ａ）としては、次のものが好適である：例えばＣ_１〜Ｃ_８−アルカノール、殊にＣ_１〜Ｃ_４−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール又は２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール、フェノール、例えば非置換のフェノール、クレゾール又はナフトール及び殊にフェノールの場合には、これとヒドロキシル基１個当たり１〜３０モル、殊に２〜１５モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物との反応生成物。
ポリグリコール（ｂ）の例は、次のものである：ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール並びに平均分子量２００〜２０００、殊に３００〜１０００を有するポリエチレングリコール、更にジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール並びに平均分子量２７０〜２０００、殊に３５０〜１０００を有するポリプロピレングリコール、更にジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール並びに平均分子量３２０〜２０００、殊に４００〜１０００を有するポリブチレングリコール。
Ｎ−置換された開鎖状又は環状のカルボン酸アミド（ｃ）としては、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド及びＮ−メチルピロリドンがこれに該当する。
アルカノールモノ−及び−ポリアミン又はそれらのアルコキシレート（ｄ）としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン又はテトラエタノールプロピレンジアミン並びにこれらとヒドロキシル基１個当たり１〜３０モル、殊に２〜１５モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物との反応生成物が好適である。
オリゴ−又はポリアミンの他のオキシアルキレート（ｅ）とは、本発明により製造されるオキシアルキレートのタイプであるが、それとは異なり別に添加すべきである生成物と理解すべきでる。
芳香族炭化水素（ｆ）としては、殊にベンゾール、トルオール、キシロール、メシチレン、スチロール、インダン、インデン並びに主として又はもっぱらこのような芳香族炭化水素から成る工業用芳香族炭化水素、例えばナフサ（アルキルベンゾールの混合物）及び「重ソルベントナフサ（Solvent Naphtha schwer）」がこれに該当する。特にキシロールが重要であり、この際、異性体純粋な化合物ｏ−、ｍ−及びｐ−キシロールもこれらの工業用混合物も重要であると理解される。
脂肪族炭化水素（ｇ）の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン並びに主として又はもっぱらこのような脂肪族炭化水素から成る工業用脂肪族化合物分、例えば沸点範囲３５〜１１０℃を有する石油エーテルである。
１個又は数個の、有利には１又は２個のエーテル官能基を有する開鎖状又は環状のエーテル（ｈ）としては、特にジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン及びジオキサンが好適である。
開鎖状又は環状のスルホン又はスルホキシド（ｉ）の例は、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−スルホレン及びジメチルスルホキシドである。
本発明で使用される有利な溶剤及び希釈剤は、群（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）及び（ｈ）に由来する。
本発明の方法でオキシアルキル化すべきオリゴ−又はポリアミンとしては、殊に１分子当たり３〜１０、有利に３〜７個のＮ−原子を有するポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミン、更に、重量平均分子量６００〜１０００００００、有利に、２０００〜７００００００を有するポリビニルアミン、更に重量平均分子量２０００〜５００００、有利に５０００〜２５０００を有するポリエチレンイミンがこれに該当する。
本発明によるオキシアルキル化の際に、全ての慣用の１，２−アルキレンオキサイド、殊に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが使用され、この際、１，２−及び２，３−ブチレンオキサイドも使用できるが、これと並んでスチレンオキサイド及びシクロヘキセンオキサイド並びに前記アルキレンオキサイドからの混合物も使用される。
本発明による上位概念による２工程オキシアルキル化法は、常法で実施される。このために、第１工程で、ＮＨ−基１個当たり１モルのアルキレンオキサイドを化学量論的反応で付加させ、この際、有利に、出発アミンを通常最も良好に溶かす水中で、又は水性媒体中で、かつ通常は、例えば約５０〜１３０℃、殊に７０〜１２０℃の高めた温度で、例えば約１．１〜１０バール、殊に２〜５バールの圧力下に、例えばオートクレーブ中で操作する。アルコール及び／又は反応媒体中に単独で又は有利に溶剤として又は反応促進剤としての水と一緒に存在しうる酸としては、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルカノール、例えば前記（ａ）に記載の又は慣用の無機酸、例えば塩酸又は硫酸又は慣用のカルボン酸、例えば酢酸がこれに該当する。
第２工程で、ここでは溶剤及び希釈剤として所望されていない様な水及び酸及び場合によってはアルコールの除去の後に、慣用の中性又はアルカリ性の触媒を添加する。有利である塩基性触媒としては、殊にアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨ及びアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウム−又はカリウムメタノレート、−エタノレート、−イソプロピレート及び−ｔ−ブチレートが好適である。中性触媒としては、例えば層化合物（Schichtverbindungen）、例えば場合により変性されたヒドロタルサイド（hydrotalcit）が挙げられる。第２工程では、一般に約７０〜１８０℃、殊に９０〜１５０℃の高めた温度で、第１工程と同様な圧力で、例えばオートクレーブ中でも操作する。
第２工程の実施の前の水及び酸及び場合によってはアルコールの除去を、本発明により添加された溶剤又は希釈剤を用いる共沸蒸留により、又は溶剤又は希釈剤の添加の前の真空中での蒸発により又は溶剤又は希釈剤の添加の後の真空中で蒸発により行い、この際、後者を、第１工程の実施の前、間又は後に添加することができ、この際、後者は充分に高い沸点を有すべきである。
本発明の方法により、当初ＮＨ−基１個当たり任意の数のアルキレンオキサイド−単位を有するオリゴアミン又はポリアミンのオキシアルキレートを製造することができる。ここでは、有利に当初ＮＨ−基１個当たり３〜３００、殊に４〜２００、特に１０〜１００個のアルキレンオキサイド−単位がこれに該当する。
本発明により添加された溶剤又は希釈剤の存在下に、オキシアルキル化の第２工程は、さもないと現れる粘度の問題が避けられるので、実質的に良好にコントロール及び制御することができる。特に、反応時間が著しく短い。
第２工程の実施の前の水の共沸蒸留の際に、この水除去は、例えば融液からの水除去とは反対に、著しく迅速に、殆ど完全に成功する。特に群（ｆ）からの相対的に非極性で非プロトン性の溶剤が、オキシアルキル化の第１工程からの高極性の化合物、即ち相応するアミノアルコールの必要な脱水に作用するように好適であることは特に意想外であった。
本発明の方法で得られる生成物は、殊に原油エマルジヨンの分解剤として使用することができる。この際に、使用された溶剤及び希釈剤をなお含有する生成物が、原油エマルジヨンを多くの場合には、記載の溶剤又は希釈剤なしで製造され、これにこの様な薬剤が後に添加された類似生成物よりはむしろ良好に分解する。このような「相乗効果（synergistischer Effekt）」は、市場で供給可能な、記載の溶剤又は希釈剤なしで製造された類似のオキシアルキル化されたオリゴ−又はポリアミンと前記の溶剤又は希釈剤との混合により立証することができた。従って、原油エマルジヨンの分解剤としての、本発明により使用された溶剤又は希釈剤をなお含有するようなオキシアルキル化されたオリゴ−又はポリアミンの使用は同様に本発明の課題である。
例１ａ
水中のポリエチレンイミンのモノアルコキシル化（第１工程）及びキシロールの添加後の水の共沸留去
オートクレーブ中に重量平均分子量約２００００を有するポリエチレンイミン４３ｇを水４３ｇと一緒に装入した。次いで、撹拌下に９０〜１００℃の温度及び最大４バールの圧力で、３０分かかってプロピレンオキサイド５８ｇを添加した。この温度でなお１時間後撹拌し、約８０℃まで冷却し、５０重量％ＫＯＨ−水溶液２０ｇ及びキシロール１００ｇを添加し、全ての水を共沸蒸留により分離除去した。
例１ｂ
キシロールの存在下での更なるオキシアルキル化（第２工程）
オートクレーブ中で、例１ａからの前駆物質を、１３０〜１４０℃の温度及び約４．５バールまでの圧力で、プロピレンオキサイド約２６１０ｇと反応させた。この場合の反応時間は１２３０分であった。
比較例Ａ
第２工程の実施の前にキシロールを添加せずに、例１ａおよび１ｂを繰り返した。この場合には、真空（約１０ミリバールまで）中で１２０℃で水を留去した。第２工程の反応時間は３６００分であった。
例２ａ
水中のポリエチレンイミンのモノアルコキシル化（第１工程）
オートクレーブ中に重量平均分子量約２００００を有するポリエチレンイミン４３ｇを水４３ｇと一緒に装入した。次いで、撹拌下に９０〜１００℃の温度及び最大４バールの圧力で、３０分かかってプロピレンオキサイド５８ｇを添加した。この温度でなお１時間後撹拌し、５０重量％ＫＯＨ−水溶液２０ｇを添加した。真空（約１０ミリバールまで）中で、水を完全に留去し、この際、５時間かかって温度を１２０℃まで高めた。
例２ｂ
テトラヒドロフランの存在下での更なるオキシアルキル化（第２工程）
６０℃まで冷却された例２ａからの前駆物質をテトラヒドロフラン１００ｇと混合し、例１ｂと同様に、更なるプロピレンオキサイドと反応させた。この際の反応時間は１１９０分であった。
例２ｃ
Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドの存在下での更なるオキシアルキル化（第２工程）
例２ａからの６０℃に冷却された前駆物質をＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミド１００ｇと混合し、例１ｂと同様に、更なるプロピレンオキサイドと反応させた。この際、この反応時間は１２５０分であった。
例３ａ
水及びポリプロピレングリコール中でのポリエチレンイミンのモノアルコキシル化（第１工程）
オートクレーブ中に重量平均分子量約２００００を有するポリエチレンイミン４３ｇを水４３ｇ及び平均分子量約６００を有するポリプロピレングリコール５０ｇと一緒に装入した。次いで、撹拌下に９０〜１００℃の温度及び最大４バールの圧力で、３０分かかってプロピレンオキサイド５８ｇを添加した。この温度でなお１時間後撹拌し、約８０℃まで冷却し、５０重量％ＫＯＨ−水溶液２０ｇを添加し、真空（約１０ミリバールまで中）で、１２０℃での温度で水を完全に除去した。
例３ｂ
ポリプロピレングリコールの存在下での更なるオキシアルキル化（第２工程）
例３ａからの前駆物質を、例１ｂと同様に、更なるプロピレンオキサイドと反応させた。この際、反応時間は１３００分であった。
例４ａ
水及びトリエタノールアミン中でのポリエチレンイミンのモノアルコキシル化（第１工程）
ポリプロピレングリコールの代わりにトリエタノールアミン５０ｇを使用することで相違して、例３ａを繰り返した。
例４ｂ
トリエタノールアミンの存在下での更なるオキシアルキル化（第２工程）
例４ａからの前駆物質を例１ｂと同様に更なるプロピレンオキサイドと反応させた。この際、反応時間は１２６０分であった。

Claims

第１工程で、水、アルコール又は酸もしくはこれらの混合物の存在下に、中性又は塩基性の触媒の不存在下に、１分子当たり３〜１０個のＮ−原子を有するポリアルキレンポリアミン、重量平均分子量６００〜１０００００００を有するポリビニルアミン及び重量平均分子量２０００〜５００００を有するポリエチレンイミンからなる群からのオリゴアミン又はポリアミンへのＮＨ−基１個当たり１分子のアルキレンオキサイドの付加を行い、かつ、第２工程で、水及び酸の除去の後に、通常の中性又は塩基性の触媒の存在下に、更なるアルキレンオキサイドと反応させることより成る、２工程操作法によりオリゴアミン又はポリアミンのアルコキシレートを製造する方法において、
第２工程の実施の前に、次の群：
（ｆ）芳香族炭化水素、
からの有機の溶剤又は希釈剤又はこれらの混合物を添加することを特徴とする、オリゴアミン又はポリアミンのアルコキシレートの製法。
第１工程からの付加生成物の重量に対して２〜４００重量部の量で有機の溶剤又は希釈剤を添加する、請求の範囲１に記載の方法。
有機の溶剤又は希釈剤として、キシロールを使用する、請求の範囲１又は２に記載の方法。
アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を使用する、請求の範囲１から３のいずれかに記載の方法。
請求の範囲１に記載の化合物（ｆ）の群からの溶剤又は希釈剤を用いて１分子当たり３〜１０個のＮ−原子を有するポリアルキレンポリアミン、重量平均分子量６００〜１０００００００を有するポリビニルアミン及び重量平均分子量２０００〜５００００を有するポリエチレンイミンからなる群からのオリゴアミン又はポリアミンのアルコキシレートを請求の範囲１又は２に記載の２工程操作法により製造し、かつ使用された溶剤又は希釈剤が原油エマルジヨンの分解のための生じた生成物中になお残留することよりなる、原油エマルジヨンの分解剤を製造する方法。