JP3950437B2 - 重質油の流動接触分解法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重質油を分解してエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等の軽質オレフィンを得るための流動接触分解法に関する。詳細には、反応帯域出口温度を５７０〜６５０℃と高温にする必要がある流動接触分解法において、特に重質油の中でも比較的軽質な減圧軽油などを原料油として用いる場合でも十分な反応温度を得ることができる改良された重質油の流動接触分解法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の流動接触分解（ＦＣＣ）は石油系炭化水素を触媒と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと少量のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積したコ−クを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。
しかしながら最近では流動接触分解装置をガソリン製造装置としてではなく石油化学原料としての軽質オレフィン製造装置として利用していこうという動きがある。このような流動接触分解装置の利用法は、石油精製と石油化学工場が高度に結びついた精油所において特に経済的なメリットがある。また一方、環境問題への関心の高まりから、欧米において自動車ガソリン中のオレフィン、芳香族含有量の規制が施行され始めている。これによりＦＣＣガソリン、接触改質ガソリンに替わる高オクタン価ガソリン基材としてアルキレートの需要が増大することが予想される。従ってそれら基材の原料であるプロピレン、ブチレンの増産が必要となる。
【０００３】
重質油の流動接触分解により軽質オレフィンを製造する方法としては、高温で反応を行う方法（例えば、特許文献１参照。）、触媒として超安定Ｙ型ゼオライトを用い高温、短時間の条件で反応を行う方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
これらの方法を用いる場合でも反応に必要な温度は従来の流動接触分解法と同様、反応により生成し、触媒上に堆積するコークを触媒再生塔において燃焼するときに生ずる熱により供給される。軽質オレフィンを製造するために従来の流動接触分解よりも高い反応温度を用いる場合、それだけコーク収率が多くなる必要がある。原料油として比較的軽質な減圧軽油を用いる場合はコークが不足となり必要な反応温度を維持できなくなってしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４，９８０，０５３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９５１，８５０号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱源として余分な油を消費することなく高い反応温度を維持することができる改良された重質油の流動接触分解法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高温反応を用いて軽質オレフィンを生産する重質油の流動接触分解法において、種々の実験および熱収支計算を行った結果、反応温度を５７０〜６５０℃としたときに軽質オレフィン収率を最大とできるものの、原料油が比較的軽質な場合にはコーク収率が不足となり、再生塔でトーチ油を燃焼するなどの方法で熱を追加する必要があることが判明した。本発明者等はさらに検討を重ねた結果、再生に用いる空気をある特定の温度に予備加熱して供給することにより、トーチ油等を用いることなく必要な反応温度を維持することができることを見出し、この知見に、基づき本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域および再生帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の流動接触分解法であって、コーク収率が２〜６質量％（対原料油）である条件下に、反応帯域出口温度を５７０〜６５０℃、触媒／油比を１０〜３５ｗｔ／ｗｔ、再生帯域触媒濃厚相の温度を６５０〜７３０℃とし、かつ触媒再生に用いる空気を４５０〜６００℃に予備加熱してから再生帯域に導入することを特徴とする重質油の流動接触分解法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において流動接触分解の原料油として用いる重質油としては、例えば、直留軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、熱分解軽油、およびこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。これらの重質油は単独で用いてもよいし、これらの重質油の２種以上の混合物、あるいはこれらの重質油に軽質油を一部混合したものも用いることができる。
【０００９】
本発明において重質油の流動接触分解とは、前記した重質油を流動状態に保持されている触媒と所定条件の下で連続的に接触させ、重質油を軽質オレフィンを主体とした炭化水素に分解することである。この接触は触媒の流動ベッドで行う場合と、触媒粒子と原料油が共に管中を上昇するいわゆるライザ−クラッキング、あるいは触媒粒子と原料油が共に管中を降下するダウンフロークラッキングを採用する場合がある。本発明においてダウンフロークラッキングが好ましく採用される。
【００１０】
このように接触分解を受けた生成物、未反応物および触媒の混合物は、次にストリッピング帯域に送られ、触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。また、不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解生成物を分離器（ストリッピング帯域）の直前あるいは直後において急冷することも必要に応じ採用される。
【００１１】
炭素質および一部重質の炭化水素類が付着した触媒は該ストリッピング帯域から再生帯域（再生塔）に送られる。再生帯域においては、該炭素質の付着した触媒の酸化処理が施される。この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着した炭素質および炭化水素類が減少されたものである。この再生触媒は前記反応帯域に連続的に循環される。
【００１２】
本発明においてコーク収率とは流動接触分解反応によって生成し、触媒上に堆積するコーク質の原料油に対する収率であり、本発明において該コーク収率は２〜６質量％の範囲であり、好ましくは４〜６質量％である。コーク収率が６質量％より大きい場合は本発明の方法によらずとも必要な熱量を得ることができる。コーク収率が２質量％より小さい場合は本発明による熱の供給に加えてさらにトーチ油などによる熱の供給が必要となるため好ましくない。
【００１３】
本発明でいう反応帯域出口温度とは、具体的には流動床型反応器の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。本発明において反応帯域出口温度は５７０〜６５０℃であり、好ましくは５９０〜６３０℃である。５７０℃より低い温度では高い収率で軽質オレフィンを得ることができず、６５０℃より高い温度では熱分解が顕著になりドライガス発生量が多くなるため好ましくない。
【００１４】
本発明でいう触媒／油比とは触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比であり、本発明において該触媒／油比は１０〜３５ｗｔ／ｗｔであり、好ましくは２０〜３０ｗｔ／ｗｔである。触媒／油比が１０ｗｔ／ｗｔより小さい場合ヒートバランス上再生帯域触媒濃厚相の温度が高くなるため、触媒の失活が早められると同時に、高温の触媒と原料油が接触するため熱分解によるドライガス発生量が多くなり好ましくない。また触媒／油比が３５ｗｔ／ｗｔより大きい場合触媒循環量が大きくなり、再生帯域での触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保するため再生帯域の容量を大きくする必要があり好ましくない。
【００１５】
本発明でいう再生温度とは触媒再生を行う再生帯域における触媒の濃厚流動層の温度をいう。本発明において再生温度は６５０〜７３０℃であり、好ましくは６９０〜７１５℃である。６５０℃より低い温度ではコークの燃焼速度が小さくなり、触媒再生が十分に行われないため好ましくない。また再生温度が７３０℃を超えると、触媒の水熱劣化が激しくなるため好ましくない。触媒の水熱劣化とは水（スチーム）の存在下で触媒中のゼオライトが高温にさらされるとゼオライトの酸点を形成しているアルミが引き抜かれゼオライト結晶が破壊されて触媒が本来の活性を失う現象を指す。水熱劣化の度合いは温度によって大きく影響を受けることが知られている。
【００１６】
本発明は前記条件下において再生用空気を予備加熱することにより必要な熱を供給するものであり、再生用空気の温度は４５０〜６００℃である。４５０℃より低い温度では熱の供給量が小さく、効果が無い。一方、６００℃より高い温度では熱交換を行うための機器の設計が難しくなる、あるいは機器が高価になるため好ましくない。
【００１７】
再生用空気の予備加熱の方法としては、好ましくは再生用空気を再生帯域から排出される排ガスと熱交換する方法が用いられる。熱交換を行うための機器としてはシェル−チューブ型の熱交換器が好ましく用いられる。
熱交換器内を通るときの再生用空気の線速度は３〜１５ｍ／ｓが好ましい。さらに好ましくは５〜１０ｍ／ｓである。３ｍ／ｓより小さくすると熱交換器の容量が大きくなり、経済的に好ましくない。一方、１５ｍ／ｓより大きくすると熱交換器内部での空気の滞留時間が短くなりすぎ、十分な熱交換が行われないため好ましくない。
熱交換器を通るときの排ガスの線速度としては３〜１０ｍ／ｓが好ましい。さらに好ましくは３〜５ｍ／ｓである。３ｍ／ｓより小さくすると熱交換器の容量が大きくなり、経済的に好ましくない。一方、１０ｍ／ｓより大きくすると排ガスに同伴される触媒粒子により熱交換器内部が磨耗するため好ましくない。
【００１８】
本発明において流動接触分解反応装置の操作条件は上記以外には特に限定されないが、反応圧力１９６〜３９２ｋＰａ（１〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、接触時間２秒以下で好ましく運転される。接触時間については０．５秒以下がさらに好ましい。ここでいう接触時間とは、触媒と原料重質油が接触してから反応帯域出口において触媒と分解生成物が分離されるまでの時間あるいは分離帯域の手前で急冷される場合は急冷されるまでの時間を示す。
【００１９】
本発明の流動接触分解においてはコーク収率の非常に小さい触媒が用いられ、触媒としては活性成分であるゼオライトとその支持母体であるマトリックスよりなる触媒が好ましく用いられる。該ゼオライトの主成分は超安定Ｙ型ゼオライトであり、その結晶格子定数は２４．３５Å以下であり、好ましくは２４．３０Å以下である。ここでいうゼオライトの結晶格子定数はＡＳＴＭ Ｄ−３９４２−８０で測定したものである。また該ゼオライトの結晶化度は９０％以上であり、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。ゼオライトの結晶格子定数が２４．３５Å超の場合、コーク選択性が悪くなり、低いデルタコークを維持できなくなる。またゼオライトの結晶化度が９０％より低い場合、耐熱性が悪くなり触媒消費量が増大するため好ましくない。該ゼオライトの含有量は触媒全量基準で５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる触媒としては、前記超安定Ｙ型ゼオライトの他にＹ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケートゼオライトあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）を含むこともできる。そのようなゼオライトあるいはＳＡＰＯとして、ＺＳＭ−５、β、オメガ、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示できる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは前記超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒と同一の触媒粒子中に含まれていてもよいし、別粒子であってもよい。
本発明に用いる触媒のかさ密度は０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、平均粒径は５０〜９０μｍ、表面積は５０〜３５０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００２１】
【発明の効果】
コーク収率が２〜６質量％（対原料油）と比較的低い場合には、接触分解の反応温度を維持するため、通常、再生塔でトーチ油を燃焼するなどの方法で熱を追加する必要があるが、反応帯域出口温度を５７０〜６５０℃、触媒／油比を１０〜３５ｗｔ／ｗｔ、再生帯域触媒濃厚相の温度を６５０〜７３０℃とし、かつ触媒再生に用いる空気を４５０〜６００℃に予備加熱してから再生帯域に導入することにより、トーチ油等を用いることなく必要な反応温度を維持することが可能となつた。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
４０％硫酸３３７０ｇ中へＪＩＳ３号水硝子の希釈溶液（ＳｉＯ₂濃度１１．６％ ）２１５５０ｇを滴下しｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量中へ超安定Ｙ型ゼオライト（格子定数２４．２８Å、東ソ−（株）製ＨＳＺ−３７０ＨＵＡ）３５００ｇとカオリン４０００ｇを加え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、５０リットルの０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオ−ブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成し触媒Ａを得た。
触媒Ａを断熱型のダウンフロータイプＦＣＣパイロット装置で評価した。装置規模は、インベントリ−２ｋｇ、フィ−ド量１ｋｇ／ｈであった。原料油は中東系の脱硫ＶＧＯであった。この脱硫ＶＧＯの性状を表１に示す。触媒Ａを装置に充填する前に触媒を疑似平衡化するため、８００℃で６時間、１００％スチ−ムでスチ−ミングした。
運転条件を反応温度６００℃、触媒／油比２５ｗｔ／ｗｔとしたとき表２に示すような高い軽質オレフィン収率を得た。このときのコーク収率は４質量％（対フィード）という低いレベルであった。不足する熱を補うため再生用空気を排ガスと熱交換し、再生用空気の温度を４５０℃まで高めてから再生塔に投入した。定常状態での再生塔温度は７０７℃となった。
【００２４】
［比較例１］
実施例１と同じ触媒、原料、装置を用いて反応を行った。ただし再生用空気と排ガスの熱交換は行わなかった。その結果、再生空気の温度はブロアーの吐出温度である８０℃まで下がった。これにより再生塔温度は６８９℃まで下がった。これに伴い再生触媒が反応器に持ち込む熱量が下がるため反応温度は５８４℃まで下がった。その結果、軽質オレフィンの収率が合わせて５質量％減少した。
【００２５】
［比較例２］
比較例２と同じ条件の実験において、再生塔温度を７０７℃まで上げるため、再生塔にてトーチ油を燃焼させた。このときトーチ油の必要量は１．４質量％（対フィード）となった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

Claims (7)

1. 反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域および再生帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の流動接触分解法であって、コーク収率が２〜６質量％（対原料油）である条件下に、反応帯域出口温度を５７０〜６５０℃、触媒／油比を１０〜３５ｗｔ／ｗｔ、再生帯域触媒濃厚相の温度を６５０〜７３０℃とし、かつ触媒再生に用いる空気を４５０〜６００℃に予備加熱してから再生帯域に導入することを特徴とする重質油の流動接触分解法。
2. 触媒再生に用いる空気を再生帯域から排出される排ガスと熱交換することにより予備加熱を行うことを特徴とする請求項１に記載の重質油の流動接触分解法。
3. 再生帯域の温度を６９０〜７１５℃とすることを特徴とする請求項１に記載の重質油の流動接触分解法。
4. ダウンフロー型反応器を用いて接触分解反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の重質油の流動接触分解法。
5. 接触分解用触媒として結晶格子定数２４．３５Å以下で、結晶化度９０％以上である超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の重質油の流動接触分解法。
6. 再生に用いる空気と再生帯域から排出される排ガスの熱交換を行うための機器としてシェル−チューブ型の熱交換器を用い、かつ熱交換器内を通るときの再生用空気の線速度を３〜１５ｍ／ｓとすることを特徴とする請求項１に記載の重質油の流動接触分解法。
7. 再生に用いる空気と再生帯域から排出される排ガスの熱交換を行うための機器としてシェル−チューブ型の熱交換器を用い、かつ熱交換器内を通るときの排ガスの線速度を３〜１０ｍ／ｓとすることを特徴とする請求項１に記載の重質油の流動接触分解法。