JP2002241765A

JP2002241765A - 重質油の流動接触分解方法

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Publication number: JP2002241765A
Application number: JP2001045198A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Okuhara; 俊彰奥原; Takashi Ino; 隆井野; Halim Hamid Redhwi; ハリム・ハミッド・レドウィ; Aburuhamaeru Mohammad; モハマッド・アブルハマエル; Abdullah Aitani; アブドラ・アイタニ; Maghrabi Abdulgader; アブドゥルガデル・マグラビ
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Nippon Mitsubishi Oil Corp; King Fahd University of Petroleum and Minerals
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp; King Fahd University of Petroleum and Minerals
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: JP4223690B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】重質油を高温・短接触時間で流動接触分解
し、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィンを高収率で
得るための流動接触分解方法を提供する。【解決手段】反応帯域１、気固分離帯域２、ストリッ
ピング帯域３および触媒再生帯域４を有する流動接触分
解反応装置を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の
流動接触分解方法であって、反応帯域出口温度が５５０
〜６３０℃、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．０
１〜１．０秒であり、かつ該重質油が水素分圧７．８４
ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ²）以上の条件で水素化処理さ
れた減圧軽油であることを特徴とする重質油の流動接触
分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重質油の流動接触分解
方法に関し、詳しくは重質油からプロピレン、ブテン等
の軽質オレフィンを高収率で得るための流動接触分解方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常の接触分解は石油系炭化水素を触媒
と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと少量
のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積したコ
−クを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するもので
ある。しかしながら最近では流動接触分解装置をガソリ
ン製造装置としてではなく石油化学原料としての軽質オ
レフィン（特にプロピレン）製造装置として利用してい
こうという動きがある。また一方、プロピレン、ブテン
は高オクタン価ガソリン基材であるアルキレートやメチ
ル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の原料となる。こ
のような流動接触分解装置の利用法は、石油精製と石油
化学工場が高度に結びついた精油所において特に経済的
なメリットがある。重質油の流動接触分解により軽質オ
レフィンを製造する方法としては、例えば、触媒と原料
油の接触時間を短くする方法（米国特許第4,419,221
号、米国特許第3,074,878号、米国特許第5,462,652号、
ヨーロッパ特許第315,179A号）、高温で反応を行う方法
（米国特許第4,980,053号）、ペンタシル型ゼオライト
を用いる方法（米国特許第5,326,465号、公表特許公報7
-506389号）等が挙げられる。

【０００３】しかし、これらの方法においてもまだ軽質
オレフィン選択性を十分高めるまでには至っていない。
例えば、高温反応による方法おいては熱分解を併発して
不必要なドライガス収率が増大し、その分有用な軽質オ
レフィンの収率が犠牲となる。また高温反応ではジエン
の生成が増加するため軽質オレフィンとともに得られる
ガソリンの品質が劣化するという欠点もある。接触時間
を短くする方法では、水素移行反応を抑制し、軽質オレ
フィンが軽質パラフィンへ転化する割合を低減すること
はできるが、転化率を増加させることはできないため、
軽質オレフィン収率はまだ不充分である。また、これら
の高温反応、高触媒／油比、短接触時間などの技術を組
み合わせて熱分解を抑制し、しかも高い転化率を達成す
る方法（特開平10-60453号）が提案されているが、まだ
軽質オレフィン収率は充分とはいえない。またペンタシ
ル型ゼオライトを用いた方法ではガソリンを過分解して
軽質オレフィン収率を高めているだけであるから、軽質
オレフィン収率の増加も充分ではなく、ガソリン収率が
著しく減少するという欠点がある。従ってこれらの方法
で重質油から高い収率で軽質オレフィンを得ることは困
難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
条件と原料重質油を限定することにより、熱分解による
ドライガス発生量が少なく、高い軽質オレフィン収率が
得られる改良された重質油の流動接触分解方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、重質油を
高温・短接触時間に流動接触分解してプロピレン、ブテ
ン等の軽質オレフィンを得るための流動接触分解方法に
おいて、高収率で軽質オレフィンを得ることを主眼に鋭
意研究した結果、特定の重質油を用い、かつ特定の条件
下に流動接触分解することによりその目的が達成される
ことを見いだし、本発明に到達したものである。すなわ
ち本発明は、反応帯域、気固分離帯域、ストリッピング
帯域および触媒再生帯域を有する流動接触分解反応装置
を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の流動接触分
解方法であって、反応帯域出口温度が５５０〜６３０
℃、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．０１〜１．
０秒であり、かつ該重質油が水素分圧７．８４ＭＰａ
（８０ｋｇ／ｃｍ²）以上の条件で水素化処理された減
圧軽油であることを特徴とする重質油の接触分解方法に
関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、反応帯域、気固分離帯域、ストリッピ
ング帯域および触媒再生帯域を有する流動接触分解反応
装置を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の流動接
触分解方法である。本発明において流動接触分解は、重
質油を流動状態に保持されている触媒に連続的に接触さ
せて、重質油を軽質オレフィンおよびガソリンを主体と
した軽質な炭化水素に分解するものである。

【０００７】通常の流動接触分解方法では触媒粒子と原
料油が共に管中を上昇するいわゆるライザ−反応帯域が
採用される。しかし、通常のライザー反応帯域を用いた
場合には逆混合が起こり、局部的にガスの滞留時間が長
くなり、熱分解を併発することになる。特に、本発明の
ように反応温度が通常の流動接触分解方法に比べて高い
場合、逆混合による熱分解の程度は大きくなる。熱分解
は不必要なドライガスの発生を増加させ、目的とする軽
質オレフィンおよびガソリンの収率を減少させるため好
ましくない。本発明において反応帯形式は特に限定され
ないが、逆混合を避けるため触媒粒子と原料油が共に管
中を降下するダウンフロー形式（ダウナー）反応帯域が
好ましく採用される。

【０００８】流動接触分解を受けた分解反応生成物、未
反応物および使用済み触媒の混合物からなる分解反応混
合物は、次に気固分離帯域に送られ、触媒粒子から分解
反応生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去さ
れる。なお、場合によっては、不必要な熱分解あるいは
過分解を抑制するため、分解反応混合物は気固分離帯域
の直前あるいは直後で急冷される。

【０００９】大部分の炭化水素類が除去された使用済み
触媒は、さらにストリッピング帯域に送られ、ストリッ
ピング用ガスにより気固分離帯域で除去しきれなかった
炭化水素類の除去が行われる。このようにして使用済み
触媒と炭化水素類を分離した後、使用済み触媒を再生す
るため、炭素質物質および一部重質の炭化水素類が付着
した使用済み触媒は、ストリッピング帯域から触媒再生
帯域に送られる。触媒再生帯域においては使用済み触媒
に酸化処理が施され、触媒上に沈着・付着した炭素質物
質および重質炭化水素類が除去され再生される。この酸
化処理を受けて再生された触媒は前記反応帯域に再び送
られ、連続的に循環される。

【００１０】図１に本発明で用いられる流動接触分解反
応装置装置の一例を示す。この例では、ダウンフロー形
式反応帯域を有する流動接触分解反応装置を示す。図１
においては、原料である重質油は、ライン１０を通って
混合領域７に供給され、触媒貯槽６から循環される再生
触媒と混合される。その混合物は反応帯域１内を並流で
流下し、この間に原料重質油と触媒は高温で短時間接触
して重質油の分解反応が行われる。反応帯域１からの分
解反応混合物は、反応帯域１の下方に位置する気固分離
帯域２に流下し、ここで使用済み触媒は、分解反応生成
物及び未反応原料から分離され、ディップレッグ９を経
てストリッピング帯域３の上部に導かれる。

【００１１】大部分の使用済み触媒が除去された炭化水
素気体は、次に二次分離器８へ導かれる。ここで気体中
に少量残存した使用済み触媒が取り除かれ、炭化水素気
体は系外へ抜き出されて回収される。二次分離器８とし
ては接線型サイクロンが好ましく用いられる。

【００１２】ストリッピング帯域３内の使用済み触媒
は、ライン１１から導入されるストリッピング用ガスに
より、使用済み触媒の表面や触媒間に付着残存した炭化
水素類が取り除かれる。ストリッピング用ガスとして
は、ボイラーにより発生されたスチームやコンプレッサ
ー等により昇圧された窒素等の不活性ガスなどが用いら
れる。

【００１３】ストリッピング条件としては、通常、温度
５００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃、触媒
粒子の滞留時間１〜１０分が採用される。ストリッピン
グ帯域３においては、使用済み触媒に付着残存する分解
反応生成物並びに未反応原料が除去され、ストリッピン
グ用ガスと共にストリッピング帯域３頂部のライン１２
から抜き出され、回収系に導かれる。一方、ストリッピ
ング処理を受けた使用済み触媒は、第１流量調節器１３
を備えたラインを通って、触媒再生帯域４に供給され
る。

【００１４】ストリッピング帯域３のガス空塔速度は、
通常、０．０５〜０．４ｍ／ｓの範囲に保持することが
好ましく、これによってストリッピング帯域の流動層を
気泡流動層とすることができる。気泡流動層ではガス速
度が比較的小さいため、ストリッピング用ガスの消費量
を少なくすることができ、また、層密度が比較的大きい
ことから、第１流量調節器１３の圧力制御幅を大きくで
きるので、ストリッピング帯域３から触媒再生帯域４へ
の触媒粒子の移送が容易となる。ストリッピング帯域３
には、使用済み触媒とストリッピング用ガスとの接触を
良くし、ストリッピングの効率向上を図る目的で、水平
多孔板やその他の内挿物を多段に設けることができる。

【００１５】触媒再生帯域４は、上部域が円錐状で下部
域が円筒状を呈する容器で区画され、その上部円錐部分
は直立導管（ライザー型再生塔）５と連通している。触
媒再生帯域４は、上部円錐部分の頂角が通常３０〜９０
度の範囲にあり、上部円錐部分の高さが下部円筒部分の
直径の１／２〜２倍の範囲にあることが好ましい。スト
リッピング帯域３から触媒再生帯域４に供給された使用
済み触媒は、触媒再生帯域４の底部から導入される再生
用ガス（典型的には空気などの酸素含有ガス）により、
流動化されながら触媒表面に付着した炭素質物質並びに
重質炭化水素の実質的に全てが燃焼除去されることで再
生される。再生条件としては、通常、温度６００〜１０
００℃、好ましくは６５０〜７５０℃、触媒滞留時間１
〜５分が採用され、ガス空塔速度は、通常、０．４〜
１．２ｍ／ｓが好ましく採用される。

【００１６】触媒再生帯域４内で再生され、乱流流動層
の上部から飛び出した再生触媒は、使用済みの再生用ガ
スに同伴されて上部円錐部分からライザー型再生塔５に
移送される。触媒再生帯域４の上部円錐部分と連通する
ライザー型再生塔５の直径は、下部円筒部分の直径の１
／６〜１／３であることが好ましい。こうすることで、
触媒再生帯域４内の流動層のガス空塔速度を、乱流流動
層の形成に適した０．４〜１．２ｍ／ｓの範囲に維持す
ることができ、ライザー型再生塔５のガス空塔速度を、
再生触媒の上昇移送に適した４〜１２ｍ／ｓの範囲に維
持できる。

【００１７】ライザー型再生塔５内を上昇した再生触媒
は、ライザー型再生塔頂部に設置された触媒貯槽６に運
ばれる。触媒貯槽６は気固分離器としても機能し、炭酸
ガスなどを含有する使用済み再生用ガスは、ここで再生
触媒から分離され、サイクロン１５を経由して系外に排
出される。

【００１８】一方、触媒貯槽６内の再生触媒は、第２流
量調節器１７を備えた流下管を経て混合領域７に供給さ
れる。また必要に応じ、ライザー型再生塔５における触
媒循環量の制御を容易にするため、触媒貯槽６内の再生
触媒の一部を第３流量調節器１６を備えたバイパス導管
を経由して再生帯域４に戻すこともできる。このように
触媒は、反応帯域１、気固分離帯域２、ストリッピング
帯域３、触媒再生帯域４、ライザー型再生塔５、触媒貯
槽６、および混合領域７を経て、再び反応帯域１の順で
系内を循環している。

【００１９】本発明でいう反応帯域出口温度とはライザ
ーあるいはダウナー反応器の出口温度のことであり、分
解反応生成物が触媒と分離される直前の温度、あるいは
気固分離帯域の手前で急冷される場合は急冷される直前
の温度である。本発明において反応帯域出口温度は５５
０〜６３０℃であり、好ましくは５８０〜６２０℃であ
る。５５０℃より低い温度では高い収率で軽質オレフィ
ンを得ることができず、６３０℃より高い温度では熱分
解が顕著になりドライガス発生量が多くなるため好まし
くない。本発明でいう炭化水素の滞留時間とは再生触媒
と原料油が接触してから反応帯域出口において触媒と分
解反応生成物が分離されるまでの時間、あるいは分離帯
域の手前で急冷される場合は急冷されるまでの時間を示
す。本発明において該滞留時間は０．０１〜１．０秒で
あり、好ましくは０．０５〜０．８秒であり、さらに好
ましくは０．１秒〜０．６秒である。反応帯域内での炭
化水素の滞留時間が０．０１秒より短い場合、分解反応
が不充分となり高い収率で軽質オレフィンが得られな
い。また該滞留時間が１．０秒より長い場合、熱分解の
寄与が大きくなり好ましくない。

【００２０】本発明における流動接触分解反応装置の操
作条件のうち上記以外については特に限定されないが、
通常、反応圧力１９６〜３９２ｋＰａ（１〜３ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）、再生帯域温度６００〜１０００℃、好ましく
は６５０〜７５０℃、触媒／油比８〜４０重量／重量、
好ましくは１２〜３０重量／重量で好ましく運転され
る。ここでいう触媒／油比とは触媒循環量（ｔｏｎ／
ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比のことであ
る。

【００２１】本発明に用いる原料油である重質油は、水
素化処理装置で処理された減圧軽油（減圧蒸留装置から
の留出油）であり、該水素化処理装置の運転条件は、水
素分圧が７．８４ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ²）以上であ
ることが必要であり、好ましくは９．８ＭＰａ（１００
ｋｇ／ｃｍ²）以上である。このような高い水素分圧下
で減圧軽油を処理することにより、流動接触分解触媒の
被毒物質である窒素化合物が除去されるばかりでなく減
圧軽油中の芳香族分が水素化され飽和分となるため、減
圧軽油の分解反応性が極めて高くなる。該水素化処理装
置の水素分圧が７．８４ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ²）に
満たない場合、減圧軽油中の芳香族分の水素化が十分進
行しないため、その減圧軽油を高温・短接触時間で接触
分解しても高いオレフィン収率は得られない。

【００２２】該水素化処理装置におけるその他の運転条
件については特に限定されないが、通常、反応温度３５
０〜４３０℃、ＬＨＳＶ０．５〜４、水素／油比１，
０００〜４，０００ｓｃｆ／ｂｂｌで好ましく運転さ
れる。本発明の流動接触分解方法において原料油として
用いられる減圧軽油の好ましい性状としては、水素分：
１３質量％以上、好ましくは１３．５質量％以上、窒素
分：０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％
以下、硫黄分：０．１質量％以下、比重（１５℃）：
０．８０〜０．８５ｇ／ｃｍ³、アニリン点：１００〜
１３０℃である。また該減圧軽油の好ましい蒸留性状
は、１０％留出点：２５０〜４７０℃、好ましくは３４
０〜４２０℃、５０％留出点：３００〜５２０℃、好ま
しくは４００〜５００℃、９０％留出点：３４０〜５６
０℃、好ましくは４７０〜５５０℃である。

【００２３】本発明の流動接触分解方法に用いる触媒
は、活性成分であるゼオライトとその支持母体であるマ
トリックスよりなる。該ゼオライトの主成分は超安定Ｙ
型ゼオライトである。触媒中の該ゼオライトの含有量は
５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がさらに
好ましい。また本発明の流動接触分解方法に用いる触媒
としては、前記超安定Ｙ型ゼオライトの他にＹ型ゼオラ
イトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケートゼ
オライトあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡ
ＰＯ）を含むこともできる。そのようなゼオライトある
いはＳＡＰＯとしては、ＺＳＭ−５、β、オメガ、ＳＡ
ＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示で
きる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは前記超安
定Ｙ型ゼオライトとを含む触媒と同一の触媒粒子中に含
まれていてもよいし、別粒子であってもよい。本発明の
流動接触分解方法に用いる触媒のかさ密度は０．５〜
１．０ｇ／ｍｌ、平均粒径は５０〜９０μｍ、表面積は
５０〜３５０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍ
ｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。

【００２４】

【実施例】次に本発明の実施例等について説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】実施例１ダウナータイプＦＣＣパイロット装置を用いて重質油の
流動接触分解を行なった。装置規模は、インベントリ−
５ｋｇ、フィ−ド量１ｋｇ／ｈであり、運転条件は、リ
アクター出口温度６００℃、反応圧力１９６ｋＰａ
（１．０ｋｇ／ｃｍ ²Ｇ）、触媒／油比１５．５重量／
重量、再生塔温度７２０℃である。このときリアクター
内の炭化水素滞留時間は０．４秒であった。用いた触媒
は市販の流動接触分解触媒（触媒化成工業（株）製、商
品名Ｈａｒｍｏｒｅｘ）である。流動接触分解触媒を装
置に充填する前に８１０℃で６時間、１００％スチ−ム
でスチ−ミングした。原料油として用いた重質油はアラ
ビアンライト系減圧軽油を水素分圧１４．７ＭＰａ（１
５０ｋｇ／ｃｍ²）、反応温度４００℃、ＬＨＳＶを１
とした条件で水素化処理したものである。水素化処理さ
れた減圧軽油の性状は、比重（１５℃）：０．８２８ｇ
／ｃｍ³、アニリン点：１１８℃、水素分：１４．１質
量％、窒素分：０．００３質量％、硫黄分：０．０２質
量％であり、蒸留性状としては１０％留出点：３８７
℃、５０％留出点：４４５℃、９０％留出点：５１２℃
であった。分解反応の結果を第１表に示す。

【００２６】比較例１実施例１と同じ装置、同じ触媒を用いて重質油の流動接
触分解を行なった。運転条件は、リアクター出口温度６
００℃、反応圧力１９６ｋＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ）、触媒／油比１４．９重量／重量、再生塔温度７
２０℃である。原料油として用いた重質油はアラビアン
ライト系減圧軽油を水素分圧６．３７ＭＰａ（６５ｋｇ
／ｃｍ²）、反応温度４００℃、ＬＨＳＶを２とした条
件で水素化処理したものである。水素化処理された減圧
軽油の性状は、比重（１５℃）：０．８９７ｇ／ｃ
ｍ³、アニリン点：７７．９℃、水素分：１２．６質量
％、窒素分：０．０４質量％、硫黄分：０．１３質量％
であり、蒸留性状としては１０％留出点：３８４℃、５
０％留出点：４６２℃、９０％留出点：５５６℃であっ
た。分解反応の結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上のように、反応条件と原料重質油を
限定して流動接触分解することにより、熱分解によるド
ライガス発生量が少なく、プロピレン、ブテンなどの軽
質オレフィンを高い収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる流動接触分解反応装置の一
例である。

【符号の説明】１ダウンフロー形式反応帯域２気固分離帯域３ストリッピング帯域４再生帯域５ライザー型再生塔６触媒貯槽７混合領域８二次分離器９ディップレッグ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥原俊彰サウジアラビア王国，ダハラン31261，財団法人石油産業活性化センター新ＦＣＣサウジ分室内 (72)発明者井野隆サウジアラビア王国，ダハラン31261，財団法人石油産業活性化センター新ＦＣＣサウジ分室内 (72)発明者ハリム・ハミッド・レドウィサウジアラビア王国，ダハラン31261，キングファハドユニバーシティオブペトロリアムアンドミネラルズ内 (72)発明者モハマッド・アブルハマエルサウジアラビア王国，ダハラン31261，キングファハドユニバーシティオブペトロリアムアンドミネラルズ内 (72)発明者アブドラ・アイタニサウジアラビア王国，ダハラン31261，キングファハドユニバーシティオブペトロリアムアンドミネラルズ内 (72)発明者アブドゥルガデル・マグラビサウジアラビア王国，ダハラン31261，キングファハドユニバーシティオブペトロリアムアンドミネラルズ内Ｆターム(参考） 4H029 BA12 BB03 BC04 BC05 BC07 BD08 DA03 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応帯域、気固分離帯域、ストリッピン
グ帯域および触媒再生帯域を有する流動接触分解反応装
置を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の流動接触
分解方法であって、反応帯域出口温度が５５０〜６３０
℃、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．０１〜１．
０秒であり、かつ該重質油が水素分圧７．８４ＭＰａ
（８０ｋｇ／ｃｍ²）以上の条件で水素化処理された減
圧軽油であることを特徴とする重質油の流動接触分解方
法。