JP3946363B2 - カロテノイド類およびその製造方法 - Google Patents
カロテノイド類およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3946363B2 JP3946363B2 JP28342398A JP28342398A JP3946363B2 JP 3946363 B2 JP3946363 B2 JP 3946363B2 JP 28342398 A JP28342398 A JP 28342398A JP 28342398 A JP28342398 A JP 28342398A JP 3946363 B2 JP3946363 B2 JP 3946363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- carbon
- double bond
- represented
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 title claims description 12
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- UHKAJLSKXBADFT-UHFFFAOYSA-N 1,3-indandione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CC(=O)C2=C1 UHKAJLSKXBADFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PSQYTAPXSHCGMF-BQYQJAHWSA-N β-ionone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C PSQYTAPXSHCGMF-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 3
- -1 lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- SFEOKXHPFMOVRM-UHFFFAOYSA-N (+)-(S)-gamma-ionone Natural products CC(=O)C=CC1C(=C)CCCC1(C)C SFEOKXHPFMOVRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOQGCGNUWBPGTQ-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-trimethyl-1-cyclohexene-1-carboxaldehyde Chemical compound CC1=C(C=O)C(C)(C)CCC1 MOQGCGNUWBPGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPSSCPNCFKJCFR-ANKZSMJWSA-N (2e,4e)-3-methyl-5-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)penta-2,4-dienal Chemical compound O=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C OPSSCPNCFKJCFR-ANKZSMJWSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMVVBANPCBIXTD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl ethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OC(C)CC YMVVBANPCBIXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- BWILYWWHXDGKQA-UHFFFAOYSA-M potassium propanoate Chemical compound [K+].CCC([O-])=O BWILYWWHXDGKQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004331 potassium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010332 potassium propionate Nutrition 0.000 description 1
- BLGUIMKBRCQORR-UHFFFAOYSA-M potassium;hexanoate Chemical compound [K+].CCCCCC([O-])=O BLGUIMKBRCQORR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- UDWXLZLRRVQONG-UHFFFAOYSA-M sodium hexanoate Chemical compound [Na+].CCCCCC([O-])=O UDWXLZLRRVQONG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M sodium propionate Chemical compound [Na+].CCC([O-])=O JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004324 sodium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010334 sodium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 229960003212 sodium propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカロテノイド類およびその製造方法に関する。本発明にによって提供されるカロテノイド類は、３次非線形光学材料を始めとする光学材料、色素などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
３次非線形光学材料として使用される化合物として、例えば以下の化合物が知られている。
【０００３】
【化７】
【０００４】
〔Ｓｃｉｅｎｓｅ Ｖｏｌ．２７６， １２３３ （１９７７年）参照〕
【０００５】
【化８】
【０００６】
〔日本物理学会第５３回年会講演概要集（１９９８年）、講演番号２ａ−ＹＧ−９ 参照〕。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の化合物は側鎖に長い共役鎖を有しており、可視または紫外領域の波長の光に対して吸収を示すことから、３次非線形光学材料を始めとする光学材料に必要とされる物性を備えている。従って、上記のように共役した炭素−炭素二重結合を有し、可視または紫外領域の波長の光に対して吸収を示す化合物を新たに提供することができれば、光学材料として使用可能な化合物の種類を増加させることができ、産業上の意味は大きい。
しかして本発明は、このような新規な化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題の一つは、 式（１）
【０００９】
【化９】
【００１０】
〔上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記の式（Ａ）〜（Ｄ）
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（式中の二重点線は、Ｘが結合している炭素原子との間で二重結合を形成していることを表す）で示されるいずれかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭素二重結合の立体配置はシス型またはトランス型のいずれであってもよい。〕で示されるカロテノイド類を提供することによって達成される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の課題の他の一つは、式（２）
【００１４】
【化１１】
【００１５】
〔上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子または下記の式（ａ）〜（ｃ）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（式中の二重点線は、Ｙが結合している炭素原子との間で二重結合を形成していることを表す）で示されるいずれかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭素二重結合の立体配置はシス型またはトランス型のいずれであってもよい。〕で示される化合物と、１，３−インダンジオンを塩基性物質の存在下に縮合させることからなる、上記の式（１）で示されるカロテノイド類の製造方法を提供することによって解決される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において式（１）で示される化合物の合成原料となる式（２）で示される化合物のうち、Ｙが酸素原子を表す場合、Ｒがメチル基であるものは、市販されており、入手容易なβ−ヨノンであり、また、Ｒが水素原子であるものは、β−シクロシトリリデンアセトアルデヒドであって、シトラールから誘導されるβ−シクロシトラールに対し、アセトアルデヒドをアルドール縮合させることによって製造することができる。
【００１９】
また、式（２）で示される化合物のうち、Ｙが上記の式（ａ）で示される基を表す場合（以下、この化合物を原料化合物２１と略称することがある）は、Ｒがメチル基であるものおよびＲが水素原子であるもののいずれもが、式（２）で示され、Ｙが酸素原子である化合物（すなわち、β−ヨノンまたはβ−シクロシトリリデンアセトアルデヒド）に対してエチルジエチルホスホノアセテートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｎｅｒ反応を施してエステル体とし、ｉ）得られたエステル体を水素化リチウムアルミニウムなどで還元してアルコール体とした後、二酸化マンガンなどで酸化することにより、あるいはｉｉ）得られたエステル体を水素化ジイソブチルアルミニウムを用いて直接アルデヒドに変換することによって、Ｙが酸素原子である化合物の側鎖の共役鎖を２炭素伸長して製造することができる。さらに、式（２）で示される化合物のうち、Ｙが上記の式（ｂ）で示される基を表す場合は、Ｒがメチル基であるものおよびＲが水素原子であるもののいずれもが、上記の原料化合物２１に対して上記の方法による側鎖の共役鎖の２炭素伸長を行うことにより製造することができる。さらに、式（２）で示される化合物のうち、Ｙが上記の式（ｃ）で示される基を表す場合は、Ｒがメチル基であるものおよびＲが水素原子であるもののいずれもが、上記の原料化合物２１に対してアセトンをアルドール縮合させることにより製造することができる。
【００２０】
本発明において、式（２）で示される化合物と縮合させる１，３−インダンジオンの使用量は、式（２）で示される化合物１モル当たり、通常１モル以上、好ましくは１．０５〜３モルである。
【００２１】
また、式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合に際して使用される塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン等の有機アミン類などが挙げられるが、これらの中でも有機酸のアルカリ金属塩が好ましい。塩基性物質の使用量は、式（２）で示される化合物１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜２モルである。
【００２２】
また、式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、通常溶媒の存在下に実施される。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、式（２）で示される化合物に対し、通常、等重量〜１０００倍重量、好ましくは、等重量〜１００倍重量の範囲である。
【００２３】
式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、通常、０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で実施される。
また、反応時間は通常０．１〜５時間である。
【００２４】
式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、通常、溶媒および式（２）で示される化合物を仕込んだ反応容器に、１，３−インダンジオンおよび塩基性物質を添加することによって実施される。１，３−インダンジオンおよび塩基性物質は、それぞれ固体状で添加してもよいし、溶媒に溶解した上で添加してもよい。１，３−インダンジオンおよび塩基性物質は１度に全量を添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、１，３−インダンジオンと塩基性物質の添加順序には特に制限はない。
式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００２５】
反応終了後、生成物である式（１）で示されるカロテノイド類は、常法に従って反応混合物から分離取得することができる。
例えば、反応混合物に水を加え、遊離した有機層を取得する方法が挙げられる。この際、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、トルエン等の炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類などを使用して式（１）で示されるカロテノイド類を有機層に抽出してもよい。そして、上記において得られた有機層に対して水による洗浄を施した後、溶媒を留去することにより式（１）で示されるカロテノイド類を取得することができる。
【００２６】
かくして得られた式（１）で示されるカロテノイド類は、所望により、カラムクロマトグラフィー、蒸留、晶析等の常法により、さらに純度を高めることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１ ２−（β−イオニリデンエチリデン）インダン−１，３−ジオン〔式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｙ＝式（Ｂ）で示される基、である化合物〕の製造
内容積２００ｍｌの三口フラスコにβ−イオニリデンアセトアルデヒド〔式（２）において、Ｒ＝メチル基、Ｙ＝式（ａ）で示される基、である化合物〕０．５６ｇ（２．５７ミリモル）をメタノール４０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込み、窒素雰囲気下、室温で、１，３−インダンジオン０．５７ｇ（３．９ミリモル）および酢酸ナトリウム０．４ｇ（２．９４ミリモル）を加えて、同温度で３０分間撹拌した。得られた反応混合物に水２０ｇおよびジエチルエーテル５０ｇを加えて撹拌し、静置したところ２層に分離した。有機層を取得し、水２０ｇで２回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／４（体積比）〕で精製し、２−（β−イオニリデンエチリデン）インダン−１，３−ジオン０．３１ｇ（０．８９６ミリモル、収率：３５％）を得た。
得られた化合物の物性値を以下に示す。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）： １．０９（ｓ，６Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ）
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、３次非線形光学材料を始めとする光学材料、色素などの用途に有用な、新規なカロテノイド類が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカロテノイド類およびその製造方法に関する。本発明にによって提供されるカロテノイド類は、３次非線形光学材料を始めとする光学材料、色素などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
３次非線形光学材料として使用される化合物として、例えば以下の化合物が知られている。
【０００３】
【化７】
〔Ｓｃｉｅｎｓｅ Ｖｏｌ．２７６， １２３３ （１９７７年）参照〕
【０００５】
【化８】
〔日本物理学会第５３回年会講演概要集（１９９８年）、講演番号２ａ−ＹＧ−９ 参照〕。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の化合物は側鎖に長い共役鎖を有しており、可視または紫外領域の波長の光に対して吸収を示すことから、３次非線形光学材料を始めとする光学材料に必要とされる物性を備えている。従って、上記のように共役した炭素−炭素二重結合を有し、可視または紫外領域の波長の光に対して吸収を示す化合物を新たに提供することができれば、光学材料として使用可能な化合物の種類を増加させることができ、産業上の意味は大きい。
しかして本発明は、このような新規な化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題の一つは、 式（１）
【０００９】
【化９】
〔上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記の式（Ａ）〜（Ｄ）
【００１１】
【化１０】
（式中の二重点線は、Ｘが結合している炭素原子との間で二重結合を形成していることを表す）で示されるいずれかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭素二重結合の立体配置はシス型またはトランス型のいずれであってもよい。〕で示されるカロテノイド類を提供することによって達成される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の課題の他の一つは、式（２）
【００１４】
【化１１】
〔上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子または下記の式（ａ）〜（ｃ）
【００１６】
【化１２】
（式中の二重点線は、Ｙが結合している炭素原子との間で二重結合を形成していることを表す）で示されるいずれかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭素二重結合の立体配置はシス型またはトランス型のいずれであってもよい。〕で示される化合物と、１，３−インダンジオンを塩基性物質の存在下に縮合させることからなる、上記の式（１）で示されるカロテノイド類の製造方法を提供することによって解決される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において式（１）で示される化合物の合成原料となる式（２）で示される化合物のうち、Ｙが酸素原子を表す場合、Ｒがメチル基であるものは、市販されており、入手容易なβ−ヨノンであり、また、Ｒが水素原子であるものは、β−シクロシトリリデンアセトアルデヒドであって、シトラールから誘導されるβ−シクロシトラールに対し、アセトアルデヒドをアルドール縮合させることによって製造することができる。
【００１９】
また、式（２）で示される化合物のうち、Ｙが上記の式（ａ）で示される基を表す場合（以下、この化合物を原料化合物２１と略称することがある）は、Ｒがメチル基であるものおよびＲが水素原子であるもののいずれもが、式（２）で示され、Ｙが酸素原子である化合物（すなわち、β−ヨノンまたはβ−シクロシトリリデンアセトアルデヒド）に対してエチルジエチルホスホノアセテートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｎｅｒ反応を施してエステル体とし、ｉ）得られたエステル体を水素化リチウムアルミニウムなどで還元してアルコール体とした後、二酸化マンガンなどで酸化することにより、あるいはｉｉ）得られたエステル体を水素化ジイソブチルアルミニウムを用いて直接アルデヒドに変換することによって、Ｙが酸素原子である化合物の側鎖の共役鎖を２炭素伸長して製造することができる。さらに、式（２）で示される化合物のうち、Ｙが上記の式（ｂ）で示される基を表す場合は、Ｒがメチル基であるものおよびＲが水素原子であるもののいずれもが、上記の原料化合物２１に対して上記の方法による側鎖の共役鎖の２炭素伸長を行うことにより製造することができる。さらに、式（２）で示される化合物のうち、Ｙが上記の式（ｃ）で示される基を表す場合は、Ｒがメチル基であるものおよびＲが水素原子であるもののいずれもが、上記の原料化合物２１に対してアセトンをアルドール縮合させることにより製造することができる。
【００２０】
本発明において、式（２）で示される化合物と縮合させる１，３−インダンジオンの使用量は、式（２）で示される化合物１モル当たり、通常１モル以上、好ましくは１．０５〜３モルである。
【００２１】
また、式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合に際して使用される塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン等の有機アミン類などが挙げられるが、これらの中でも有機酸のアルカリ金属塩が好ましい。塩基性物質の使用量は、式（２）で示される化合物１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜２モルである。
【００２２】
また、式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、通常溶媒の存在下に実施される。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、式（２）で示される化合物に対し、通常、等重量〜１０００倍重量、好ましくは、等重量〜１００倍重量の範囲である。
【００２３】
式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、通常、０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で実施される。
また、反応時間は通常０．１〜５時間である。
【００２４】
式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、通常、溶媒および式（２）で示される化合物を仕込んだ反応容器に、１，３−インダンジオンおよび塩基性物質を添加することによって実施される。１，３−インダンジオンおよび塩基性物質は、それぞれ固体状で添加してもよいし、溶媒に溶解した上で添加してもよい。１，３−インダンジオンおよび塩基性物質は１度に全量を添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、１，３−インダンジオンと塩基性物質の添加順序には特に制限はない。
式（２）で示される化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００２５】
反応終了後、生成物である式（１）で示されるカロテノイド類は、常法に従って反応混合物から分離取得することができる。
例えば、反応混合物に水を加え、遊離した有機層を取得する方法が挙げられる。この際、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、トルエン等の炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類などを使用して式（１）で示されるカロテノイド類を有機層に抽出してもよい。そして、上記において得られた有機層に対して水による洗浄を施した後、溶媒を留去することにより式（１）で示されるカロテノイド類を取得することができる。
【００２６】
かくして得られた式（１）で示されるカロテノイド類は、所望により、カラムクロマトグラフィー、蒸留、晶析等の常法により、さらに純度を高めることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１ ２−（β−イオニリデンエチリデン）インダン−１，３−ジオン〔式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｙ＝式（Ｂ）で示される基、である化合物〕の製造
内容積２００ｍｌの三口フラスコにβ−イオニリデンアセトアルデヒド〔式（２）において、Ｒ＝メチル基、Ｙ＝式（ａ）で示される基、である化合物〕０．５６ｇ（２．５７ミリモル）をメタノール４０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込み、窒素雰囲気下、室温で、１，３−インダンジオン０．５７ｇ（３．９ミリモル）および酢酸ナトリウム０．４ｇ（２．９４ミリモル）を加えて、同温度で３０分間撹拌した。得られた反応混合物に水２０ｇおよびジエチルエーテル５０ｇを加えて撹拌し、静置したところ２層に分離した。有機層を取得し、水２０ｇで２回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／４（体積比）〕で精製し、２−（β−イオニリデンエチリデン）インダン−１，３−ジオン０．３１ｇ（０．８９６ミリモル、収率：３５％）を得た。
得られた化合物の物性値を以下に示す。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）： １．０９（ｓ，６Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ）
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、３次非線形光学材料を始めとする光学材料、色素などの用途に有用な、新規なカロテノイド類が提供される。
Claims (2)
- 式（１）
- 式（２）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28342398A JP3946363B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | カロテノイド類およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28342398A JP3946363B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | カロテノイド類およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095754A JP2000095754A (ja) | 2000-04-04 |
| JP3946363B2 true JP3946363B2 (ja) | 2007-07-18 |
Family
ID=17665349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28342398A Expired - Fee Related JP3946363B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | カロテノイド類およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3946363B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084393A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カロテノイド内包構造体 |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP28342398A patent/JP3946363B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000095754A (ja) | 2000-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3053872B2 (ja) | （＋）−（１ｒ）−シス−３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンタン酢酸の製造法 | |
| JP3946363B2 (ja) | カロテノイド類およびその製造方法 | |
| FR2658187A1 (fr) | Nouveaux acides alpha-hydroxyles, procede de preparation et leur utilisation. | |
| JPH06509553A (ja) | 置換酸のフェニルエステルの製造方法 | |
| JP4805941B2 (ja) | １，４−ジアルキル−２，３−ジオール−１，４−ブタンジオンの製造方法 | |
| JP3828154B2 (ja) | トリシクロカルボン酸エステル、その製造法およびそれからなる香料 | |
| JP2759348B2 (ja) | ２―アルキル―３―アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製造法 | |
| JPH07103095B2 (ja) | ビタミンａアルデヒドの製造方法 | |
| JP5170987B2 (ja) | 新規な含フッ素不飽和シリルエーテル化合物及び該化合物を中間体とする含フッ素不飽和アルコール誘導体の製造方法 | |
| JP4673611B2 (ja) | ムスコンの製造方法及びその中間体 | |
| JP4605766B2 (ja) | アルキリデンシクロペンタノン誘導体の製造法 | |
| JP4958513B2 (ja) | セダネノライドの製造方法 | |
| JPS6346058B2 (ja) | ||
| JP4087167B2 (ja) | 新規な２−アルコキシヌートカテン、及びその脱水素酸化による８，９−ジデヒドロヌートカトンの製造法 | |
| JPH0245614B2 (ja) | ||
| JP4324431B2 (ja) | ３−メチルヘキサデカン二酸およびそのエステル類の製造方法 | |
| JPH06166680A (ja) | アルキル ３オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートの製造法および並びに出発物質としてのエポキシ−エステル | |
| JP3312414B2 (ja) | ジエン酸ハライド類の製造方法 | |
| JP3071621B2 (ja) | （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製法およびその新規中間体 | |
| JPH02235860A (ja) | １―アルキルチオ―及び１―ベンジルチオ―１―ホルミルシクロプロパンの製造方法 | |
| JPH0118889B2 (ja) | ||
| JPS61282343A (ja) | シス−２−アルキル−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製法 | |
| JP5417066B2 (ja) | 新規化合物および該化合物を用いた６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの製造方法 | |
| JP2845607B2 (ja) | カルボニル基含有化合物の製造方法 | |
| JPS588375B2 (ja) | プロピオン酸誘導体化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |