JP3946247B2 - 耐火性組成物形成用化学物質の粉状混合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塊状、又は成形部品の形状、又は耐火性被覆の形状のいずれかをとる耐火性組成物生成用の化学物質の粉状混合物、特に耐火性添加材粒子と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子とから成る粉状混合物に関する。
特に本発明は更に酸化、又は分解により発熱的に混合酸化物が生成できる不活性耐火性粒子と化学物質との粉状混合物に関するもので、この場合混合酸化物は耐火性添加材粒子に対する結合相を構成する。
【０００２】
【従来の技術】
耐火性材料製造の目的では、ベルギー特許８７１，４９６は酸化物、例えば金属の酸化性元素、酸化を行う化合物、特に粒径が５０〜３００μｍの金属過酸化物を利用している。
同様に、同じ目的の英国特許２，２１３，８１２では平均粒径が２００μｍ以下、最大粒径が５００μｍの酸化剤、例えば高度の酸化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩、又は過酸化物を用いている。このような過酸化物は分解を行う物質としてドイツ特許出願４，２２１，４８０でも述べられている。
更に、本特許出願と同一の出願人が出願した国際特許出願ＰＣＴ／ＢＥ９２／０００１２は耐火性粒子に対する結合相の役をなす耐火性混合酸化物を生成できる過酸化物含有混合物を記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的の１つは公知の化学物質の混合物と較べて使用上の安全性が著しく高い上述の種類の化学物質の粉状混合物を提案するものである。
事実、金属元素等の還元剤と、過酸化物等の酸化剤との組合せには安定性上の問題と、上述の耐火性組成物製造の各段階での反応制御上の問題がある。
例えば、還元剤と酸化剤とを生成する金属粒子と金属過酸化物含有粒子との混合物ではその製造直後から激しい接触反応を引き起こす化合物の存在は回避する必要がある。
更に、このようにして得た粉状混合物を噴霧用担体ガス中に浮遊させるときは移動速度が過度だと制御不能の分解、又は爆発的な分解が生ずる。
更に、噴霧中に燃焼先端が燃焼源に向って逆流伝播するという危険がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の化学物質の粉状混合物は、耐火性添加材粒子と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子とから成る耐火性組成物生成用化学物質の粉状混合物であって、金属過酸化物含有粒子は、この金属過酸化物の生成に用いた塩基の酸化物と、該金属過酸化物の該金属の水酸化物及び炭酸塩のような分解生成物とを含有しており、しかも、金属過酸化物含有粒子は過酸化カルシウム含有量が０重量％より大きく多くとも７５重量％、好ましくは多くとも６５重量％、及び／又は過酸化マグネシウム含有量が０重量％より大きく多くとも３０重量％であることを特徴とする。
本発明はまた上述の粉状混合物から得られた耐火性組成物に関する。
この組成物は、好ましくは、少なくとも２種の異なる金属が混合した少なくとも１種の混合酸化物を少なくとも２０％、好ましくは５０％以上含有する結合相中に埋込まれた耐火性添加材粒子から成り、前記の結合相は耐火性添加材粒子よりも融点が低い。
更に、本発明は上述の粉状混合物を用いる耐火性組成物の製造方法に関する。
本方法によれば、異なる金属の複数の耐火性酸化物を、まず化学物質の酸化反応、及び／又は分解反応で生成する。前記の複数の耐火性酸化物の生成は後で１つの混合酸化物が前記の複数の初期の耐火性酸化物の少なくとも５０％の反応で生成するような比で行い、前記の混合酸化物はこの反応の条件下では熱力学的に安定であり、これら複数化学物質の種類と量は前記複数の反応が発熱反応であり、その混合酸化物が熔融状態で生成するように選択する。
更に、本発明は上述の化学物質の粉状混合物を壁に塗布して耐火性被覆を形成する方法に関する。
前記の方法は前記の粉状混合物を生成する混合酸化物の熔融温度よりも高く、しかしその粉状混合物が含有する耐火性添加材粒子の熔融温度よりも低くして前記の化学物質の粉状混合物を前記の壁に噴霧することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のその他の詳細と特徴は特に添付図面を参照しながらいくつかの本発明の特定の態様についての下記の限定するものでない説明からはっきりする。
図１は本発明の粉状混合物の本発明の耐火性組成物構造への変化を示す拡大説明図である。
図２は金属過酸化物含有粒子を示す拡大説明図である。
両図とも同一参照数字は同一物を指す。
【０００６】
還元剤と酸化剤の質量比、還元剤と酸化剤の粉砕状態、例えば粒径、比表面積、粉状混合物中の還元剤と酸化剤分布の均質性、空気移送方式、担体ガス中の粒子濃度は使用する噴霧方法の制御を確実にするには、特に噴霧期間内の作業員の安全を確実にするには充分な１組のパラメーターを構成するものではないという観察に本発明は特に基づくものである。
事実、噴霧試験中に酸化剤の活性が（これについて先行技術文献、特に上述の刊行物には言及されていない）高温噴霧で被覆を生成するのに用いる粉状混合物の取扱上での安全の点で意外にも基本的な役割を果していることが明らかとなった。
これに関して、同一粒径分布では特定の酸化剤の活性はこの酸化剤がその一部を形成する粒子中でのその濃度によって決まり、更にこの濃度自体の最大許容値が酸化剤の性質に左右されるものであることが判った。
本発明によれば、耐火性組成物生成用であって、耐火性添加材粒子と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子とから成る耐火性組成物生成用化学物質の粉状混合物であって、金属過酸化物含有粒子は、この金属過酸化物の生成に用いた塩基の酸化物と、該金属過酸化物の該金属の水酸化物及び炭酸塩のような分解生成物とを含有しており、しかも、金属過酸化物含有粒子は過酸化カルシウム含有量が０重量％より大きく多くとも７５重量％、好ましくは多くとも６５重量％、及び／又は過酸化マグネシウム含有量が０重量％より大きく多くとも３０重量％である粉状混合物は安全性の観点からみて充分満足するもので、また目的とする用途での望ましい性質を有する１つの耐火性組成物の生成方法を完全に制御できることが判った。
必須ではないが、本発明における金属過酸化物含有粒子は、過酸化バリウムを多くとも９２重量％、及び／又は過酸化ストロンチウムを多くとも９０重量％含有し得る。
前記の組成物は耐火性と機械的性質、例えば耐磨耗性と本組成物が被覆物の形のときは被覆する表面への接着性、の両方で優れた性質を示すものであることが判った。
本発明によれば化学物質の粉状混合物は少なくとも１種の下記の金属、即ち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢｅが純金属の形態、又はこれらの金属が技術的に可能な合金の形態のいずれか形態の粒子を含んでいるのがよく、一方、この粉状混合物中の耐火性添加材粒子は少なくとも１種の下記の金属、即ち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣｒの酸化物、炭化物並びに／又は窒化物を含むもので、特に耐火性添加材粒子はこれらの鉱物学的種類のいずれか、及び／又は例えばオキシ窒化物、オキシ炭化物、又は炭窒化物の混合形態にある。この粉状混合物はまた発熱性酸化反応、及び／又は分解反応で複数の耐火性酸化物を生成する、例えば過酸化物、塩化物、及び／又は炭化物の１種、又は複数の成分を含むものである。この複数の酸化物はその熔融状態から化合しはじめ、例えば国際特許出願ＰＣＴ／ＢＥ９２／０００１２で定義した１つの混合酸化物を生成する。ここでは生成反応の終了の時点で結晶化が行われる。上述の塩化物と炭化物は塩化アルミニウム、塩化ケイ素、炭化アルミニウム又は炭化ケイ素である。拡大解釈すれば耐火性組成物を生成するための化学物質の粉状混合物の到達温度では不安定である上述の金属の任意の別の塩でもよい。
耐火性添加材粒子では上述の金属の酸化物、炭化物及び窒化物はいろいろな鉱物学的種類のものでよく、例えば酸化ケイ素の場合は鱗ケイ石（トリジマイト）、クリストバル石（クリストバライト）、シリカガラス、前記金属の混合形態の場合は例えばオキシ窒化物、オキシ炭化物、炭窒化物等でよく、これらは興味のある耐火性を有する。
一般に、本発明の粉状混合物中の耐火性添加材粒子の含有量は前記の粉状混合物の０〜９０重量％である。
本発明の好ましい態様では本粉状混合物中の耐火性添加材粒子の含有量は本粉状混合物の全重量基準で２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８５重量％であり、本粉状混合物を構成するこの粒子は平均直径が２００〜８００μｍで最大直径は１ｍｍであり、更にこの耐火性添加材粒子の粒径分布はアンドリーセン（Andreassen）の原理で定められた粒径分布に極めて接近するものである。
上述の金属粒子は粒径分布が１０〜３０μｍあるのがよく、一方過酸化物含有粒子の粒径分布は５〜３０μｍがよい。
更に、結合相がこの耐火性添加材粒子の融点よりも低い融点を有し、少なくとも２種の異種金属を有する少なくとも１種の耐火性酸化物の少なくとも２０％、好ましくは５０％以上を含有する結合相中に埋まっていることから成る耐火性組成物が生成するように本粉状混合物の各種成分比を選択すれば良好な結果が得られるということが判った。
用語「混合酸化物」とは本発明の記載の範囲では異種金属の少なくとも２種の酸化物から生成した１つの結晶化した化学的化合物を意味するものである。
本発明では一般に１種又は１種以上のはっきりと定まった混合酸化物から本質的に成る結合相を適切に選択することにより極めて多種多様の、巾の広い耐火性組成物を得ることができ、極めて多様な用途が可能となる。
事実、科学文献に記載の多くの２成分系、３成分系相図から所要の用途温度で熱力学的に安定で、目的の用途で必要な熱的、化学的、機械的条件下で耐性がある多くの２成分系、３成分系等の混合酸化物のリストを作成することができる。
従って、耐火性添加材粒子含有耐火性酸化物の種類とその数を選択することにより、非常に多種多様の新規な複合耐火性組成物が本発明に基づき合成することができる。
このようにして得られた１群の耐火性物の性質は特に熱吸収材の役割を果す耐火性添加材粒子の割合と粒径分布に左右され、またその性質にも左右され、化学反応速度を制御することができる。
本発明の耐火性組成物を製造するには、もともと異種の少なくとも２種の化学物質の酸化及び／又は分解によりその場で複数の耐火性酸化物をまず生成する。前記化学物質は後で複数の高度に反応性のある、発生期の耐火性酸化物の反応で１つの混合酸化物が生成されるように、またそのような比率で選択され、この場合前記の混合酸化物は前記の反応条件下では熱力学的に安定である。
化学物質の性質と量はこれらの酸化と合成反応が発熱反応であり、生成混合酸化物を熔融させて、冷却と結晶化後に得られる耐火性組成物の結合相を生成するようにするものである。
この観点から、酸化及び／又は分解後に１つの反応性酸化物を形成させる任意の化学物質をこの混合酸化物の合成に用いてもよい。
若干の特定の場合にははじめにこの複数の耐火性酸化物を生成する物質は液状、又は気体状の１種又は１種以上の金属化合物から構成してもよい。
更に、本発明の耐火性組成物生成に用いる粉末の質量分布は所要の混合酸化物の生成を促進するようにしなければならない、経験から最初の分解及び／又は酸化反応時の複数の発生期の酸化物の質量比は好ましくは合成する混合酸化物の化学量論比の０．５〜２倍とする必要があることが判った。この複数の耐火性酸化物の生成中は反応温度は合成する混合酸化物の融点よりも５０°〜２００℃高く維持するのがよい。
反応温度制御は後の反応の全エネルギー、バランスに左右され、反応物質と耐火性添加材粒子との比率を適切に選択することで確保できる。前記の比率は耐火性添加材粒子の性質と粒径分布と、更に本方法が用いられる用途と条件に基づく周囲の熱条件で大巾に変わる。この観点から、同一の化合物がそれぞれ形状部品の製造用に、又は作業下で構造補修用に、従って比較高温の炉壁用の特定条件下、又は高温度で合成される。
本発明の粉状混合物の該当粒子中の過酸化物の最大含有量は限定されているために、本粉状混合物の信頼性のある噴霧を行うための、また混合酸化物の化学量論を保証するための使用担体ガスの酸素含有量は金属元素Ｍの過酸化物が反応ＭＯ2→ＭＯ＋Ｏで分解することで供給される発生期の酸素量に応じて調整する。
粉状混合物を噴霧させるために、酸素を好ましくは少なくとも２１％、より好ましくは少なくとも５０％含有する担体ガスを使用する。
本発明では、本発明の粉状混合物に用いられる過酸化物含有粒子は一般に過酸化物のほかにこの過酸化物の生成に用いた塩基の酸化物と例えば過酸化物の金属の水酸化物と炭酸塩である分解生成物を共に含有している。
粉状混合物の成分の選択と後者の相対比率如何で、前記の粉状混合物から得られる耐火性組成物は偽ケイ灰石（シウドウォラスナイト）、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、透輝石（ジオプサイド）、アッカーマナイト（ackermanite）、モンティセライト（monticellite）及び／又はメルウィナイト（merwinite）から構成された混合酸化物から成る。
図１は本発明の耐火性粉状混合物１の構造の変化を凝集耐火性組成物２の緻密構造と共に完全に略図的に拡大寸法で示すものである。矢印Ａは粉状混合物１から凝集組成物２への移行を示す。
この粉状混合物は平均直径が２００〜８００μｍで最大直径が１mmの不活性の耐火性添加材粒子３と平均直径が１０〜３０μｍの金属粒子４と、平均直径が５〜３０μｍの過酸化物含有粒子５から構成されている。前記の粉状混合物１は粒子４の金属元素の酸化反応と粒子５に含有されている過酸化物の分解により１つの耐火性組成物２に転換し、その中間工程では異種金属の複数もの耐火性酸化物が生成し、これらが次いで相互に反応して図１の右側に示した不活性の耐火性添加材粒子３に対する結合相６を生成する混合酸化物を生成する。
図２は金属の過酸化物を含有する１つの粒子５を同じく極めて略図的、寸法を拡大して示すものである。
この過酸化物は一般に工業的方法で金属と過酸化水素を溶解状態で反応させて得られる。前記の金属の炭酸塩と水酸化物が分解生成物として副産する。
このような過酸化物含有粒子は金属過酸化物と未反応塩基性酸化物、炭酸塩、水酸化物との共沈と共結晶化で生成される。
従って、過酸化物７の結晶が塩基性酸化物と、炭酸塩と、水酸化物との結晶８で塊状化されたものから成る粒子がこれにより得られる。
耐火性組成物２の生成反応の安全性と安定性は過酸化物の結晶７が漸次分解して発生期の酸素を放出し、また漸次反応して混合酸化物を生成し、反応性過酸化物は粉状混合物中でも生成過程中の耐火性組成物中でも極めて低濃度に留まるということに起因するものと考えられる。
以下は本発明の実施態様の若干の特定例であり、これらは本発明の原理を本発明のその他の各種特色と追加特徴と共により明確に示すものである。
【０００７】
（実施例１）
本実施例は例えばコーク炉で用いるシリカ系耐火性製品の製造又は補修に関する。
本発明に基づく耐火性組成物はクリストバル石＋鱗ケイ石に転換した平均直径が３００μｍのシリカの耐火性添加材粒子を含有する。この粒子は本質的に偽ケイ灰石ＣａＳｉＯ3から成る結合相で包み込まれている。前記の結合相合成に用いる原料は平均直径が２０μｍの金属ケイ素粒子と平均直径が１０μｍの過酸化カルシウム含有粒子である。上述の安定性のため、使用する過酸化物含有粒子は最大過酸化物含有量が７５重量％以下、好ましくは６５重量％以下である。
前記の耐火性組成物生成に用いた粉状混合物はシリカ粒子７５重量％、ケイ素粒子１３重量％、６２％過酸化カルシウム含有粒子１２重量％を含有した。
【０００８】
（実施例２）
本実施例は例えば製鋼転炉で用いる塩基性マグネシウム耐火性物質に関する。
前記の物質の耐火性組成物において、結合相はスピネル型のＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3であり、これは平均直径が２０μｍのアルミニウム粉と、平均直径が１８μｍの過酸化マグネシウム系粒子（過酸化物の最大含有量は３０重量％に限定されている）とから合成される。
この組成物に含有されている耐火性添加材粒子は平均直径が４００μｍの焼結又は電気熔解させたマグネシウム粒から形成されている。
前記の組成物生成に用いた粉状混合物はＭｇＯ７６．４重量％、２６％ＭｇＯ2含有粒子１２．２重量％、アルミニウム粒子１１．４重量％から成った。
過酸化物から供給される発生期の酸素量が少ないことを考えて、粉状混合物の噴霧に用いた担体ガスは酸素８０％に富化した。
【０００９】
（参考例１）
本参考例では、結合相は高度に耐火性で、２０００℃の領域に共晶温度がある混合酸化物ＭｇＯ−ＳｒＯから成る。この組成物では耐火性添加材粒子はマグネシウム及び／又はドロマイトから形成されている。
前記の耐火性組成物生成用粉状混合物は直径が１mm以下のＭｇＯ粒子６８．５重量％、平均直径が１５μｍのＭｇ粒子７．５重量％、平均直径が１８μｍの８６％ＳｒＯ2含有粒子２４重量％から成るものである。
【００１０】
本発明は上記の各種実施態様に限定されるものでなく、逆に多くの実施態様が本発明の範囲内で考えられることは勿論である。例えば、ある場合には粉状混合物の該当粒子中の過酸化物の濃度は極度に低くしてもよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は塊状、又は成形部品の形状、又は耐火性被覆の形状のいずれかをとる耐火性組成物生成用の化学物質の粉状混合物、特に耐火性添加材粒子と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子とから成る粉状混合物に関する。
特に本発明は更に酸化、又は分解により発熱的に混合酸化物が生成できる不活性耐火性粒子と化学物質との粉状混合物に関するもので、この場合混合酸化物は耐火性添加材粒子に対する結合相を構成する。
【０００２】
【従来の技術】
耐火性材料製造の目的では、ベルギー特許８７１，４９６は酸化物、例えば金属の酸化性元素、酸化を行う化合物、特に粒径が５０〜３００μｍの金属過酸化物を利用している。
同様に、同じ目的の英国特許２，２１３，８１２では平均粒径が２００μｍ以下、最大粒径が５００μｍの酸化剤、例えば高度の酸化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩、又は過酸化物を用いている。このような過酸化物は分解を行う物質としてドイツ特許出願４，２２１，４８０でも述べられている。
更に、本特許出願と同一の出願人が出願した国際特許出願ＰＣＴ／ＢＥ９２／０００１２は耐火性粒子に対する結合相の役をなす耐火性混合酸化物を生成できる過酸化物含有混合物を記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的の１つは公知の化学物質の混合物と較べて使用上の安全性が著しく高い上述の種類の化学物質の粉状混合物を提案するものである。
事実、金属元素等の還元剤と、過酸化物等の酸化剤との組合せには安定性上の問題と、上述の耐火性組成物製造の各段階での反応制御上の問題がある。
例えば、還元剤と酸化剤とを生成する金属粒子と金属過酸化物含有粒子との混合物ではその製造直後から激しい接触反応を引き起こす化合物の存在は回避する必要がある。
更に、このようにして得た粉状混合物を噴霧用担体ガス中に浮遊させるときは移動速度が過度だと制御不能の分解、又は爆発的な分解が生ずる。
更に、噴霧中に燃焼先端が燃焼源に向って逆流伝播するという危険がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の化学物質の粉状混合物は、耐火性添加材粒子と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子とから成る耐火性組成物生成用化学物質の粉状混合物であって、金属過酸化物含有粒子は、この金属過酸化物の生成に用いた塩基の酸化物と、該金属過酸化物の該金属の水酸化物及び炭酸塩のような分解生成物とを含有しており、しかも、金属過酸化物含有粒子は過酸化カルシウム含有量が０重量％より大きく多くとも７５重量％、好ましくは多くとも６５重量％、及び／又は過酸化マグネシウム含有量が０重量％より大きく多くとも３０重量％であることを特徴とする。
本発明はまた上述の粉状混合物から得られた耐火性組成物に関する。
この組成物は、好ましくは、少なくとも２種の異なる金属が混合した少なくとも１種の混合酸化物を少なくとも２０％、好ましくは５０％以上含有する結合相中に埋込まれた耐火性添加材粒子から成り、前記の結合相は耐火性添加材粒子よりも融点が低い。
更に、本発明は上述の粉状混合物を用いる耐火性組成物の製造方法に関する。
本方法によれば、異なる金属の複数の耐火性酸化物を、まず化学物質の酸化反応、及び／又は分解反応で生成する。前記の複数の耐火性酸化物の生成は後で１つの混合酸化物が前記の複数の初期の耐火性酸化物の少なくとも５０％の反応で生成するような比で行い、前記の混合酸化物はこの反応の条件下では熱力学的に安定であり、これら複数化学物質の種類と量は前記複数の反応が発熱反応であり、その混合酸化物が熔融状態で生成するように選択する。
更に、本発明は上述の化学物質の粉状混合物を壁に塗布して耐火性被覆を形成する方法に関する。
前記の方法は前記の粉状混合物を生成する混合酸化物の熔融温度よりも高く、しかしその粉状混合物が含有する耐火性添加材粒子の熔融温度よりも低くして前記の化学物質の粉状混合物を前記の壁に噴霧することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のその他の詳細と特徴は特に添付図面を参照しながらいくつかの本発明の特定の態様についての下記の限定するものでない説明からはっきりする。
図１は本発明の粉状混合物の本発明の耐火性組成物構造への変化を示す拡大説明図である。
図２は金属過酸化物含有粒子を示す拡大説明図である。
両図とも同一参照数字は同一物を指す。
【０００６】
還元剤と酸化剤の質量比、還元剤と酸化剤の粉砕状態、例えば粒径、比表面積、粉状混合物中の還元剤と酸化剤分布の均質性、空気移送方式、担体ガス中の粒子濃度は使用する噴霧方法の制御を確実にするには、特に噴霧期間内の作業員の安全を確実にするには充分な１組のパラメーターを構成するものではないという観察に本発明は特に基づくものである。
事実、噴霧試験中に酸化剤の活性が（これについて先行技術文献、特に上述の刊行物には言及されていない）高温噴霧で被覆を生成するのに用いる粉状混合物の取扱上での安全の点で意外にも基本的な役割を果していることが明らかとなった。
これに関して、同一粒径分布では特定の酸化剤の活性はこの酸化剤がその一部を形成する粒子中でのその濃度によって決まり、更にこの濃度自体の最大許容値が酸化剤の性質に左右されるものであることが判った。
本発明によれば、耐火性組成物生成用であって、耐火性添加材粒子と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子とから成る耐火性組成物生成用化学物質の粉状混合物であって、金属過酸化物含有粒子は、この金属過酸化物の生成に用いた塩基の酸化物と、該金属過酸化物の該金属の水酸化物及び炭酸塩のような分解生成物とを含有しており、しかも、金属過酸化物含有粒子は過酸化カルシウム含有量が０重量％より大きく多くとも７５重量％、好ましくは多くとも６５重量％、及び／又は過酸化マグネシウム含有量が０重量％より大きく多くとも３０重量％である粉状混合物は安全性の観点からみて充分満足するもので、また目的とする用途での望ましい性質を有する１つの耐火性組成物の生成方法を完全に制御できることが判った。
必須ではないが、本発明における金属過酸化物含有粒子は、過酸化バリウムを多くとも９２重量％、及び／又は過酸化ストロンチウムを多くとも９０重量％含有し得る。
前記の組成物は耐火性と機械的性質、例えば耐磨耗性と本組成物が被覆物の形のときは被覆する表面への接着性、の両方で優れた性質を示すものであることが判った。
本発明によれば化学物質の粉状混合物は少なくとも１種の下記の金属、即ち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢｅが純金属の形態、又はこれらの金属が技術的に可能な合金の形態のいずれか形態の粒子を含んでいるのがよく、一方、この粉状混合物中の耐火性添加材粒子は少なくとも１種の下記の金属、即ち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣｒの酸化物、炭化物並びに／又は窒化物を含むもので、特に耐火性添加材粒子はこれらの鉱物学的種類のいずれか、及び／又は例えばオキシ窒化物、オキシ炭化物、又は炭窒化物の混合形態にある。この粉状混合物はまた発熱性酸化反応、及び／又は分解反応で複数の耐火性酸化物を生成する、例えば過酸化物、塩化物、及び／又は炭化物の１種、又は複数の成分を含むものである。この複数の酸化物はその熔融状態から化合しはじめ、例えば国際特許出願ＰＣＴ／ＢＥ９２／０００１２で定義した１つの混合酸化物を生成する。ここでは生成反応の終了の時点で結晶化が行われる。上述の塩化物と炭化物は塩化アルミニウム、塩化ケイ素、炭化アルミニウム又は炭化ケイ素である。拡大解釈すれば耐火性組成物を生成するための化学物質の粉状混合物の到達温度では不安定である上述の金属の任意の別の塩でもよい。
耐火性添加材粒子では上述の金属の酸化物、炭化物及び窒化物はいろいろな鉱物学的種類のものでよく、例えば酸化ケイ素の場合は鱗ケイ石（トリジマイト）、クリストバル石（クリストバライト）、シリカガラス、前記金属の混合形態の場合は例えばオキシ窒化物、オキシ炭化物、炭窒化物等でよく、これらは興味のある耐火性を有する。
一般に、本発明の粉状混合物中の耐火性添加材粒子の含有量は前記の粉状混合物の０〜９０重量％である。
本発明の好ましい態様では本粉状混合物中の耐火性添加材粒子の含有量は本粉状混合物の全重量基準で２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８５重量％であり、本粉状混合物を構成するこの粒子は平均直径が２００〜８００μｍで最大直径は１ｍｍであり、更にこの耐火性添加材粒子の粒径分布はアンドリーセン（Andreassen）の原理で定められた粒径分布に極めて接近するものである。
上述の金属粒子は粒径分布が１０〜３０μｍあるのがよく、一方過酸化物含有粒子の粒径分布は５〜３０μｍがよい。
更に、結合相がこの耐火性添加材粒子の融点よりも低い融点を有し、少なくとも２種の異種金属を有する少なくとも１種の耐火性酸化物の少なくとも２０％、好ましくは５０％以上を含有する結合相中に埋まっていることから成る耐火性組成物が生成するように本粉状混合物の各種成分比を選択すれば良好な結果が得られるということが判った。
用語「混合酸化物」とは本発明の記載の範囲では異種金属の少なくとも２種の酸化物から生成した１つの結晶化した化学的化合物を意味するものである。
本発明では一般に１種又は１種以上のはっきりと定まった混合酸化物から本質的に成る結合相を適切に選択することにより極めて多種多様の、巾の広い耐火性組成物を得ることができ、極めて多様な用途が可能となる。
事実、科学文献に記載の多くの２成分系、３成分系相図から所要の用途温度で熱力学的に安定で、目的の用途で必要な熱的、化学的、機械的条件下で耐性がある多くの２成分系、３成分系等の混合酸化物のリストを作成することができる。
従って、耐火性添加材粒子含有耐火性酸化物の種類とその数を選択することにより、非常に多種多様の新規な複合耐火性組成物が本発明に基づき合成することができる。
このようにして得られた１群の耐火性物の性質は特に熱吸収材の役割を果す耐火性添加材粒子の割合と粒径分布に左右され、またその性質にも左右され、化学反応速度を制御することができる。
本発明の耐火性組成物を製造するには、もともと異種の少なくとも２種の化学物質の酸化及び／又は分解によりその場で複数の耐火性酸化物をまず生成する。前記化学物質は後で複数の高度に反応性のある、発生期の耐火性酸化物の反応で１つの混合酸化物が生成されるように、またそのような比率で選択され、この場合前記の混合酸化物は前記の反応条件下では熱力学的に安定である。
化学物質の性質と量はこれらの酸化と合成反応が発熱反応であり、生成混合酸化物を熔融させて、冷却と結晶化後に得られる耐火性組成物の結合相を生成するようにするものである。
この観点から、酸化及び／又は分解後に１つの反応性酸化物を形成させる任意の化学物質をこの混合酸化物の合成に用いてもよい。
若干の特定の場合にははじめにこの複数の耐火性酸化物を生成する物質は液状、又は気体状の１種又は１種以上の金属化合物から構成してもよい。
更に、本発明の耐火性組成物生成に用いる粉末の質量分布は所要の混合酸化物の生成を促進するようにしなければならない、経験から最初の分解及び／又は酸化反応時の複数の発生期の酸化物の質量比は好ましくは合成する混合酸化物の化学量論比の０．５〜２倍とする必要があることが判った。この複数の耐火性酸化物の生成中は反応温度は合成する混合酸化物の融点よりも５０°〜２００℃高く維持するのがよい。
反応温度制御は後の反応の全エネルギー、バランスに左右され、反応物質と耐火性添加材粒子との比率を適切に選択することで確保できる。前記の比率は耐火性添加材粒子の性質と粒径分布と、更に本方法が用いられる用途と条件に基づく周囲の熱条件で大巾に変わる。この観点から、同一の化合物がそれぞれ形状部品の製造用に、又は作業下で構造補修用に、従って比較高温の炉壁用の特定条件下、又は高温度で合成される。
本発明の粉状混合物の該当粒子中の過酸化物の最大含有量は限定されているために、本粉状混合物の信頼性のある噴霧を行うための、また混合酸化物の化学量論を保証するための使用担体ガスの酸素含有量は金属元素Ｍの過酸化物が反応ＭＯ2→ＭＯ＋Ｏで分解することで供給される発生期の酸素量に応じて調整する。
粉状混合物を噴霧させるために、酸素を好ましくは少なくとも２１％、より好ましくは少なくとも５０％含有する担体ガスを使用する。
本発明では、本発明の粉状混合物に用いられる過酸化物含有粒子は一般に過酸化物のほかにこの過酸化物の生成に用いた塩基の酸化物と例えば過酸化物の金属の水酸化物と炭酸塩である分解生成物を共に含有している。
粉状混合物の成分の選択と後者の相対比率如何で、前記の粉状混合物から得られる耐火性組成物は偽ケイ灰石（シウドウォラスナイト）、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、透輝石（ジオプサイド）、アッカーマナイト（ackermanite）、モンティセライト（monticellite）及び／又はメルウィナイト（merwinite）から構成された混合酸化物から成る。
図１は本発明の耐火性粉状混合物１の構造の変化を凝集耐火性組成物２の緻密構造と共に完全に略図的に拡大寸法で示すものである。矢印Ａは粉状混合物１から凝集組成物２への移行を示す。
この粉状混合物は平均直径が２００〜８００μｍで最大直径が１mmの不活性の耐火性添加材粒子３と平均直径が１０〜３０μｍの金属粒子４と、平均直径が５〜３０μｍの過酸化物含有粒子５から構成されている。前記の粉状混合物１は粒子４の金属元素の酸化反応と粒子５に含有されている過酸化物の分解により１つの耐火性組成物２に転換し、その中間工程では異種金属の複数もの耐火性酸化物が生成し、これらが次いで相互に反応して図１の右側に示した不活性の耐火性添加材粒子３に対する結合相６を生成する混合酸化物を生成する。
図２は金属の過酸化物を含有する１つの粒子５を同じく極めて略図的、寸法を拡大して示すものである。
この過酸化物は一般に工業的方法で金属と過酸化水素を溶解状態で反応させて得られる。前記の金属の炭酸塩と水酸化物が分解生成物として副産する。
このような過酸化物含有粒子は金属過酸化物と未反応塩基性酸化物、炭酸塩、水酸化物との共沈と共結晶化で生成される。
従って、過酸化物７の結晶が塩基性酸化物と、炭酸塩と、水酸化物との結晶８で塊状化されたものから成る粒子がこれにより得られる。
耐火性組成物２の生成反応の安全性と安定性は過酸化物の結晶７が漸次分解して発生期の酸素を放出し、また漸次反応して混合酸化物を生成し、反応性過酸化物は粉状混合物中でも生成過程中の耐火性組成物中でも極めて低濃度に留まるということに起因するものと考えられる。
以下は本発明の実施態様の若干の特定例であり、これらは本発明の原理を本発明のその他の各種特色と追加特徴と共により明確に示すものである。
【０００７】
（実施例１）
本実施例は例えばコーク炉で用いるシリカ系耐火性製品の製造又は補修に関する。
本発明に基づく耐火性組成物はクリストバル石＋鱗ケイ石に転換した平均直径が３００μｍのシリカの耐火性添加材粒子を含有する。この粒子は本質的に偽ケイ灰石ＣａＳｉＯ3から成る結合相で包み込まれている。前記の結合相合成に用いる原料は平均直径が２０μｍの金属ケイ素粒子と平均直径が１０μｍの過酸化カルシウム含有粒子である。上述の安定性のため、使用する過酸化物含有粒子は最大過酸化物含有量が７５重量％以下、好ましくは６５重量％以下である。
前記の耐火性組成物生成に用いた粉状混合物はシリカ粒子７５重量％、ケイ素粒子１３重量％、６２％過酸化カルシウム含有粒子１２重量％を含有した。
【０００８】
（実施例２）
本実施例は例えば製鋼転炉で用いる塩基性マグネシウム耐火性物質に関する。
前記の物質の耐火性組成物において、結合相はスピネル型のＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3であり、これは平均直径が２０μｍのアルミニウム粉と、平均直径が１８μｍの過酸化マグネシウム系粒子（過酸化物の最大含有量は３０重量％に限定されている）とから合成される。
この組成物に含有されている耐火性添加材粒子は平均直径が４００μｍの焼結又は電気熔解させたマグネシウム粒から形成されている。
前記の組成物生成に用いた粉状混合物はＭｇＯ７６．４重量％、２６％ＭｇＯ2含有粒子１２．２重量％、アルミニウム粒子１１．４重量％から成った。
過酸化物から供給される発生期の酸素量が少ないことを考えて、粉状混合物の噴霧に用いた担体ガスは酸素８０％に富化した。
【０００９】
（参考例１）
本参考例では、結合相は高度に耐火性で、２０００℃の領域に共晶温度がある混合酸化物ＭｇＯ−ＳｒＯから成る。この組成物では耐火性添加材粒子はマグネシウム及び／又はドロマイトから形成されている。
前記の耐火性組成物生成用粉状混合物は直径が１mm以下のＭｇＯ粒子６８．５重量％、平均直径が１５μｍのＭｇ粒子７．５重量％、平均直径が１８μｍの８６％ＳｒＯ2含有粒子２４重量％から成るものである。
【００１０】
本発明は上記の各種実施態様に限定されるものでなく、逆に多くの実施態様が本発明の範囲内で考えられることは勿論である。例えば、ある場合には粉状混合物の該当粒子中の過酸化物の濃度は極度に低くしてもよい。
Claims (24)
- 耐火性添加材粒子と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子とから成る耐火性組成物生成用化学物質の粉状混合物において、金属過酸化物含有粒子は、この金属過酸化物の生成に用いた塩基の酸化物と、該金属過酸化物の該金属の水酸化物及び炭酸塩のような分解生成物とを含有しており、しかも、金属過酸化物含有粒子は過酸化カルシウム含有量が０重量％より大きく多くとも７５重量％及び／又は過酸化マグネシウム含有量が０重量％より大きく多くとも３０重量％であることを特徴とする粉状混合物。
- 前記金属粒子が、ケイ素から本質的に形成されており、前記金属過酸化物含有粒子が、過酸化カルシウムを含有する、請求項１に記載の粉状混合物。
- 前記金属粒子が、アルミニウムから本質的に形成されており、前記金属過酸化物含有粒子が、過酸化マグネシウムを含有する、請求項１に記載の粉状混合物。
- 前記金属粒子が、下記の金属、即ち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｅの少なくとも１種の粒子から成り、粒子は純金属の形態又はこれらの金属の技術的に可能な合金の形態のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉状混合物。
- 上述の耐火性添加材粒子が下記の金属、即ち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒの酸化物、炭化物、及び／又は窒化物の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉状混合物。
- 分解、及び／又は酸化により耐火性酸化物が形成できる少くとも１種の金属化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉状混合物。
- 耐火性添加材粒子の含有量が粉状混合物の全重量基準で０重量％より大きく９０重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉状混合物。
- 耐火性添加材粒子は平均直径が２００〜８００μｍであり、最大直径が１mmである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉状混合物。
- 耐火性添加材粒子の粒径分布がアンドリーセンの原理で定めた粒径分布に極めて接近する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉状混合物。
- 上述の金属粒子は粒径が１０〜３０μｍであり、一方過酸化物含有粒子の径が５〜３０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉状混合物。
- 前記の耐火性添加材粒子の融点よりも低い融点を有する結合相であって、少なくとも２種の異種金属を混合した少なくとも１種の混合酸化物の少なくとも２０％を含有する結合相、の中に埋込まれている耐火性添加材粒子から成る耐火性組成物が生成できるように、各種成分比が選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉状混合物。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粉状混合物を用いる耐火性組成物の製造方法において、異種金属の複数の耐火性酸化物を、はじめの化学物質の酸化反応及び／又は分解反応によりまず生成させ、前記の複数の耐火性酸化物の生成は、後で１つの混合酸化物が前記の複数の初期の耐火性酸化物の少なくとも５０％の反応で生成するような比で行い、前記の混合酸化物は前記の反応条件下では熱力学的に安定であり、前記化学物質の性質と量は前記の反応が発熱反応であり、混合酸化物が熔融状態で生成するように選択することを特徴とする方法。
- はじめに複数の耐火性酸化物を生成するために、液状及び／又は気体状の１種又は１種以上の金属化合物を使用する、請求項１２に記載の方法。
- はじめに複数の耐火性酸化物を生成させるために反応させる金属、過酸化物及び／又は金属化合物の量と性質は、複数の発生期の混合酸化物の質量比が後で生成する混合酸化物を構成する酸化物の化学量論比の０．５〜２倍であるように制御する、請求項１２又は１３に記載の方法。
- 前記複数の耐火性酸化物生成中の温度は生成する混合酸化物の熔融温度よりも５０°〜２００℃高く保つ、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- 複数の耐火性酸化物生成中の温度は耐火性添加材粒子として導入する１種又は複数の耐火性酸化物の量と粒径分布とを調整して制御する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 複数の耐火性酸化物の生成反応は外部熱源により惹起され、前記の反応温度は系の初期温度を考慮して制御する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
- 反応させる金属、過酸化物及び／又は金属化合物の量と性質は、透輝石、モンティセライト及び／又はメルウィナイトから構成される混合酸化物を含有する組成物が生成するようなやり方で制御する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
- 反応させる金属、過酸化物及び／又は金属化合物の量と性質は１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3及び／又はＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3から構成される混合酸化物を含有する組成物が生成するように制御する、請求項１８に記載の方法。
- 反応させる金属、過酸化物及び／又は金属化合物の量と性質はＢａＯ・ＳｉＯ2及び／又はＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3から構成される混合酸化物を含有する組成物が生成するように制御する、請求項１８に記載の方法。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粉状混合物を壁に塗布させる方法において、耐火性被覆を形成させるために前記の粉状混合物をこれから生成する混合酸化物の熔融温度よりも高く、粉状混合物が含有する耐火性添加材粒子の熔融温度よりも低い温度にしながら、前記の粉状混合物を壁に噴霧することを特徴とする方法。
- 粉状混合物を噴霧させるために酸素を少なくとも２１％含有する担体ガスを使用する、請求項２１に記載の方法。
- 粉状混合物が壁に到達する前に、しかも組成物内で前記混合酸化物を生成するための耐火性酸化物をその場で生成する前に、前記粉状混合物を熔融温度にするのに必要な熱の少なくとも１部を外部から供給させる、請求項２１又は２２に記載の方法。
- 混合酸化物は前記の壁への噴霧中にその場で生成される、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
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