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JP3945724B2 - 炭酸ジエステルの製造方法、ｃｏ２除去方法、ｃｏ２吸収剤および炭酸ジエステル製造装置 - Google Patents

炭酸ジエステルの製造方法、ｃｏ２除去方法、ｃｏ２吸収剤および炭酸ジエステル製造装置 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、アルコールの酸化的カルボニル化反応による炭酸ジエステルの製造方法に関し、さらに詳しくはアルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸ジエステルを製造する際に、反応器から抜き出される一酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を除去した後に一酸化炭素含有ガスを反応器に循環して有効に利用しうる炭酸ジエステルの製造方法および製造装置に関する。さらに炭酸ジエステルの製造における二酸化炭素（ＣＯ2）含有ガスからのＣＯ2の除去方法、ＣＯ2吸収剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より炭酸ジエステルの合成方法として、アルコール（ＲＯＨ、式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基である）と、一酸化炭素と、酸素とを、触媒の存在下に反応させるアルコールの酸化的カルボニル化反応が知られている。
【０００３】
２ＲＯＨ ＋ ＣＯ ＋ 1/2Ｏ2 → （ＲＯ）2ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ
このようなアルコールの酸化的カルボニル化反応では、アルコールおよびＣＯの燃焼（完全酸化）により二酸化炭素（ＣＯ2）も副生される。またアルコールの転化率を上げるために過剰量のＣＯを反応系に供給しており、この反応を工業的に行う際には未反応のＣＯを再使用することが望ましい。
【０００４】
ところで上記反応を液相で行う場合には、反応生成物（炭酸ジエステル）、アルコールおよび水は実質的に反応液に回収され、ＣＯガスおよびＣＯ2ガスが反応器上部から抜き出される。
【０００５】
また上記反応を気相で行う場合には、反応系から抜き出されるガスは、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、反応生成物（炭酸ジエステル）、アルコールおよび水などを含んでおり、このガスを冷却して気液分離し、炭酸ジエステル、水およびアルコールを含む液相と、ＣＯガスおよびＣＯ2ガスを含むガス相とに分離することができる。
【０００６】
上記のように反応器から回収されるガスあるいは気液分離工程を経て回収されるガスをそのまま循環再使用しつづけると、ＣＯガスに同伴するＣＯ2ガスが反応系に蓄積して反応速度が低下する。このため所定期間毎に反応器内の反応ガスをパージしてＣＯ2の蓄積を防がなければならないという問題点があった。
【０００７】
反応器から抜き出されたガスを処理して反応器に循環させる方法も提案されており、たとえば特開平６−１７５４号公報には、アルコールとＣＯとＯ2とを反応させて炭酸ジアルキルを製造するに際して、反応器から抜き出されたガス中に存在するＣＯとＯ2を反応器に循環するに際し、副生されたＣＯ2を循環ガスから排除すべき場合には、循環ガスの一部をＣＯ2スクラバーに通過させることが示されている。また特開平７−５３４７５号公報には、反応器から抜き出したガス流から水を蒸留除去して得られる（ジ）アルキルカーボネート／アルカノール混合物を循環させることにより反応系の水濃度を低下させるに際して、蒸留塔頂部から抜き出されたＣＯ／ＣＯ2混合ガスをスクラバーに通過させてＮａＯＨと接触させ、ＣＯ2をＮａＨＣＯ3として除去した後、ガスを反応器に循環する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら上記のようなＣＯ2ガスをＮａＯＨなどの塩基性溶液で処理すると、ガス中に同伴するアルコールや炭酸ジエステルの回収が困難なばかりでなく、該ガス中に含有される炭酸ジエステルはアルコールとＣＯ2に加水分解されやすく、また生成するＮａＨＣＯ3の処理も必要になる。
【０００９】
なお特開平７−１４５１０９号公報には、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）製造において、反応生成物中に含まれる触媒に由来するＨＣｌおよび銅塩を除去する方法として、反応器から抜き出されるガス−蒸気流の温度とほぼ同温度で合成プロセス流体（水／メタノール／ＤＭＣ混合液）と接触させる方法が提案されている。この方法では、ガス−蒸気流と合成プロセスの流体との接触は、１２０〜１５０℃程度の温度で、反応器からのガス−蒸気流が実質的に凝縮しないような条件下で行われており、このような条件下では、ガス−蒸気流中に含まれるＣＯ2は合成プロセス流体には吸収されにくい。
【００１０】
なおＣＯ2の一般的な吸収法としては、アミン吸収法と熱炭酸カリウム法が知られているが、このような塩基性溶液を用いると、回収ガス中に含まれる炭酸ジエステルおよびアルコールを回収することは困難であり、また炭酸ジエステルの加水分解が起こるおそれが大きい。さらにＣＯ2の吸収法としては、ポリグリコールのジメチルエーテルを吸収液とする方法（SELECSOL法）も知られているが、このような吸収液を用いると、蒸留塔を必要としたり操作も繁雑となり、炭酸ジエステルの製造方法においては必ずしも適した方法とは言いがたい。
【００１１】
このように炭酸ジエステルの製造方法においては、従来より反応系から回収されるＣＯおよびＣＯ2を含有するガスから、ＣＯ2を効率的に除去してＣＯを循環再利用する方法の出現が望まれていた。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸ジエステルを製造する際に、反応器から回収されるＣＯ含有ガス中のＣＯ2を選択的に吸収除去して、ＣＯ含有ガスを反応系に循環して再利用することができるような炭酸ジエステルの製造方法および製造装置を提供することを目的としている。さらに炭酸ジエステルの製造における二酸化炭素（ＣＯ2）含有ガスからのＣＯ2の除去方法、ＣＯ2吸収剤をも提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法は、アルコールの酸化的カルボニル化反応により炭酸ジエステルを製造するに際して、(1) 炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類から選ばれるアルコールと一酸化炭素（ＣＯ）と酸素とを反応させた反応器から、ＣＯおよび反応で副生する二酸化炭素（ＣＯ2）を含むガス(i)を抜き出し、(2) 抜き出されたガス(i)を、反応で用いたアルコールと同じアルコールを含むアルコール含有液と接触させてガス(i)中に含まれるＣＯ2の少なくとも一部を吸収除去し、(3) ＣＯ2の少なくとも一部が吸収除去されたＣＯ含有ガス(ii)を前記反応器に循環して反応に用いることを特徴としている。
【００１４】
ガス(i)は気液分離させた後に、分離されたガスをアルコール含有液と接触させることが好ましい。
ガス(i)と接触させたアルコール含有液を加熱および／または減圧してＣＯ2を放散した後、ＣＯ2吸収用のアルコール含有液として用いることができる。
【００１５】
また本発明では、炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類から選ばれるアルコールの酸化的カルボニル化反応による炭酸ジエステルの製造において、アルコールの酸化的カルボニル化反応で副生した二酸化炭素（ＣＯ2）を含むガスを、ＣＯ2がアルコール含有液に吸収されうる条件下で、反応で用いたアルコールと同じアルコールを含むアルコール含有液と接触させることからなるＣＯ2含有ガスからのＣＯ2除去方法も提供される。
【００１６】
上記アルコール含有液は、炭酸ジエステルを含んでいてもよい。本発明では、炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類から選ばれるアルコールの酸化的カルボニル化反応による炭酸ジエステルの製造において、反応で副生する二酸化炭素（ＣＯ 2 ）を含むガスからＣＯ 2 を吸収する、アルコールからなる炭酸ジエステル製造に用いるＣＯ2吸収剤であって、反応で用いたアルコールと同じアルコールを含むアルコール含有液であることを特徴とするＣＯ2吸収剤も提供される。このアルコールからなるＣＯ2吸収剤は、炭酸ジエステルを含んでいてもよい。
【００１７】
本発明に係る炭酸ジエステル製造装置は、(a) 炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類から選ばれるアルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させる炭酸ジエステル合成反応器と、(b) 前記炭酸ジエステル合成反応器からガス(i)を抜き出すガス抜き出し経路と、(c) 前記ガス抜き出し経路に接続され、反応で用いたアルコールと同じアルコールを含む吸収液であるアルコール含有液と、反応器から抜き出されたガス(i)とを接触させ、ガス(i)中に含まれるＣＯ2の少なくとも一部を吸収除去するＣＯ2吸収塔と、(d) ＣＯ2吸収塔からＣＯ2の少なくとも一部が吸収除去されたガス(ii)を、炭酸ジエステル合成反応器に循環させるガス循環経路と、を含むことを特徴としている。
【００１８】
上記において、(j)前記炭酸ジエステル合成反応器から、ＣＯ2吸収塔に接続されたガス抜き出し経路(b) の途中に、ガス(i)から炭酸ジエステルを含んだ液を分離する気液分離器を備えていることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る炭酸ジエステル製造装置は、通常上記に加えて、
(e)前記ＣＯ2吸収塔で吸収されたＣＯ2を含んだアルコール含有液を回収するアルコール含有液回収経路と、
(f)前記アルコール含有液回収経路に接続され、ＣＯ2を含んだアルコール含有液からＣＯ2を放散するＣＯ2放散装置と、
(g)前記ＣＯ2放散装置でＣＯ2が除去されたアルコール含有液をＣＯ2吸収塔に循環するためのアルコール含有液循環経路と、を備えている。
【００２０】
また本発明に係る炭酸ジエステル製造装置は、上記(a)〜(g)に加えて、
(h)前記ＣＯ2放散装置でＣＯ2が除去されたアルコール含有液をＣＯ2吸収塔に循環するためのアルコール含有液循環経路から分岐して、アルコール含有液の一部を炭酸ジエステル精製系に導入するためのアルコール含有液導入経路と、
(j)前記のような気液分離器と、
(k)該気液分離器で分離された炭酸ジエステルを含んだ液を、炭酸ジエステル精製系に導入する反応液導入経路と、
(m)前記アルコール含有液と炭酸ジエステルを含んだ液から水とアルコールとを分離して、炭酸ジエステルを精製する炭酸ジエステル精製系と、
を備えていることが好ましい。
【００２１】
また本発明に係る炭酸ジエステル製造装置は、上記(a)〜(g)に加えて、
(h)上記アルコール含有液導入経路と、
(n)前記炭酸ジエステル合成反応器で生成された炭酸ジエステルを含んだ反応液を炭酸ジエステル精製系に導入するための反応液導入経路と、
(m)上記炭酸ジエステル精製系と、
を備えていることが好ましく、さらにこの炭酸ジエステル製造装置は、
(j)上記のような気液分離器と、
(k)該気液分離器で分離された炭酸ジエステルを含んだ液を、炭酸ジエステル精製系に導入する反応液導入経路と、を備えていることが好ましい。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法、ＣＯ2除去方法、ＣＯ2吸収剤および製造装置について、アルコールと一酸化炭素と酸素との反応を例に図を参照しながら具体的に説明する。
【００２３】
(1) アルコールと一酸化炭素と酸素との反応
本発明では、アルコールの酸化的カルボニル化反応による炭酸ジエステルの合成は、図１に示すような反応器１に、アルコール、一酸化炭素（ＣＯ）および酸素を導入して触媒の存在下で反応させることにより行われる。
【００２４】
２ＲＯＨ ＋ ＣＯ ＋ 1/2Ｏ2 → （ＲＯ）2ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ
反応は、気相反応または液相反応のいずれの形態でも行うことができる。反応器の形式も適宜に選択採用することができ、たとえば気相反応の場合には、固定層あるいは流動層などを用いることができ、液相反応の場合には、通気撹拌槽、気泡塔などを用いることができる。
【００２５】
反応器１は、水などを冷却媒体とする冷却器１ｆを備えていてもよい。
またこの反応を行なうに際しては、反応系に不活性ガスたとえば窒素、水素などが存在していてもよい。
【００２６】
ライン１ａから反応器に供されるアルコール（ＲＯＨ）としては、炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの１価アルコールが例示される。
【００２７】
これらのうち、特にメタノール、エタノールなどが好ましく、これらを組合わせて用いてもよい。
【００２８】
なお図１においては、上記ＲＯＨとしてメタノール（ＭｅＯＨ）を用いて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成する場合について説明するが、本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法はなんらこの図に限定されるものではない。
ライン１ｂからは酸素が供給され、ライン１ｃからは一酸化炭素が供給される。
【００２９】
反応条件は、気相反応または液相反応かにより適宜選定すればよい。
たとえば反応を気相で行なう場合には、反応温度は、７０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃であり、反応圧力は、常圧ないし３５kg／cm2Ｇ、好ましくは２〜２０kg／cm2Ｇであることが望ましい。
【００３０】
酸素は、アルコール１モルに対して、好ましくは０.０１〜０.３モル、さらに好ましくは０.０５〜０.２モルの量である。一酸化炭素は、アルコール１モルに対して、０.２〜１００モルが好ましく、さらにアルコールの転化率を高めるために化学量論量よりも過剰に用いることが好ましく、また循環ガスの供給動力の面からは、０.５〜１０モルの量で供給されることが望ましい。
【００３１】
また反応を液相で行なう場合には、反応温度は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、反応圧力は、５〜５０kg／cm2Ｇ、好ましくは１０〜３０kg／cm2Ｇであることが望ましい。酸素及び一酸化炭素の供給量は上記条件を採用することが望ましい。
【００３２】
触媒としては、上記反応により炭酸ジエステルを合成できるものであればよく、たとえばハロゲン化銅などの銅系触媒、塩化パラジウムなどのパラジウム系触媒、さらにハロゲン化銅とフェニル基またはアルキル基を有する第三級有機リン化合物とから製造される触媒、ハロゲン化銅とアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とから製造される触媒などが挙げられる。これらは反応形式に応じてそのままで、あるいは活性炭、酸化チタン、酸化ニオブ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの適当な担体に担持した形態で用いることができる。
【００３３】
(2) ＣＯ 2 の吸収除去
上記の反応器１のライン１ｄから抜き出されるガス(i)を吸収塔２に導いてアルコール含有液と接触させて、ガス(i)中に含まれるＣＯ2を選択的に吸収除去する。
【００３４】
この反応器から抜き出されたガス(i)は、通常目的生成物である炭酸ジエステル（ＤＭＣ）、反応により生成する水、未反応アルコール（ＭｅＯＨ）、未反応ＣＯ、副生ＣＯ2などを含んでいる。
【００３５】
本発明では、図１に示すように反応器から抜き出されるガス(i)をそのまま吸収塔２に導いてアルコール含有液と接触させてもよく、また図２に示すようにガス(i)を気液分離器６で気液分離し、分離されたガスをライン６ａから吸収塔２に導いてアルコール含有液と接触させてもよい。
【００３６】
より具体的にはたとえば図１に示すように炭酸ジエステル、水、アルコールなどの大部分が、反応器のライン１ｅから液相として抜き出される場合には、反応器ライン１ｄから抜き出されるガス(i)を直接吸収塔２に導いてアルコール含有液と接触させることができる。この際にもガス(i)を一旦気液分離器６（図示せず）に導いて気液分離して、ガス(i)中に含まれる炭酸ジエステル、水、アルコールなどを除去した後、ガスをアルコール含有液と接触させてもよい。
【００３７】
また図２に示すように反応生成物を反応器ライン１ｄからガス流として抜き出す場合には、冷却器７を介して、ガス(i)を気液分離器６に導いて気液分離し、分離されたガスをライン６ａから吸収塔２に導くことが好ましい。
このようにガス(i)を予め気液分離することにより吸収塔２の負荷が軽減される。
【００３８】
気液分離器６において、ガス(i)の気液分離は、高圧、低温下で行うことが望ましいが、経済性の面からは圧縮機あるいは冷凍器を必要としないような高圧、低温下で行うことが好ましい。具体的に圧力は、前述の反応圧力と同等範囲であればよく、通常、反応器と同程度の圧力で行われる。温度は、４０℃以下であることが好ましい。このような気液分離器６としては、具体的にはフラッシュドラムなどが挙げられ、たとえばライン１ｄから抜き出されたガス(i)を冷却器７によって冷却して、フラッシュドラム６などで気液分離することができる。
【００３９】
ガス(i)を冷却するに際しては、後述する吸収塔の出口ガス(ii)を用いることも有効的である。例えば、冷却器７にて冷却した後のガス(i)と吸収塔の出口ガス(ii)との間で熱交換を行なってガス(i)の温度を下げるようにしてもよい。
【００４０】
また気液分離器６として、前述の特開平７−５３４７５号公報に記載のように蒸留塔を用いて、反応器１から抜き出されるガスからＣＯおよびＣＯ2を主体とするガスを得ることもできる。
【００４１】
気液分離器６により分離された液体は、主に炭酸ジエステル、アルコールおよび水を含有しており、ライン６ｂを介して後述するような炭酸ジエステル精製系５に導いて、炭酸ジエステルおよびアルコールを回収することが好ましい。
【００４２】
ライン６ａから抜き出される分離ガス中には、主にＣＯ、ＣＯ2が含まれており、さらにＤＭＣ、ＭｅＯＨ、水なども少量含まれている。
【００４３】
吸収塔２において、アルコール含有液としては、反応に用いられるアルコールと同じアルコールが用いられることが好ましく、アルコール含有液はアルコール以外にも炭酸ジエステル、水、他の反応生成物を含んでいてもよい。たとえば反応器のライン１ｅ（図１参照）から抜き出される反応液（触媒含有液の場合は触媒を分離除去して得られる液）、あるいは気液分離器のライン６ｂ（図２参照）から抜き出される反応液を用いることができる。
【００４４】
アルコール含有液のアルコール濃度は、特に制限されないが、通常２０〜１００重量％であることが好ましい。
【００４５】
ガス(i)と、アルコール含有液との接触は、ＣＯ2がアルコール含有液に吸収されうる条件下に行われればよく、特に制限はない。例えば大気圧以上、好ましくは５気圧以上の圧力下で行うことができる。さらに反応器圧力と同程度の圧力で行うことが操作性の面から好ましい。温度は３０℃以下、好ましくは０℃以下で、かつ経済性の観点からは−３０℃以上の条件下で行うことが望ましい。
【００４６】
このようにガス(i) を低温のアルコール含有液と接触させることにより、ガス中のＣＯ2は選択的に吸収され、吸収塔出口２ａからＣＯ2の少なくとも一部が吸収除去された循環ガス(ii)が得られる。
【００４７】
この吸収塔２においては、副反応で生成する量に見合う程度のＣＯ2を吸収除去すればよく、得られる循環ガス(ii)中にＣＯ2がある程度残存していても問題はない。
【００４８】
具体的には、循環ガス(ii)中に含まれるＣＯ2と、アルコール含有液中に吸収除去されるＣＯ2との量比は、０.１〜２０：１好ましくは２〜１０：１程度であればよい。
【００４９】
このように循環ガス中のＣＯ2濃度（分圧）をある程度上げることにより、アルコール含有液へのＣＯ2の吸収を容易にすることもできる。
吸収塔２のライン２ｂからから抜き出されるアルコール含有液は、アルコール、ＣＯ2とともに主に炭酸ジエステル、水などを含有している。
【００５０】
本発明では、ＣＯ2の吸収液としてアルコール含有液を用いているので、吸収された反応生成物ＤＭＣがアルコール含有液中で加水分解されることがなく、ガス(i) 中に含まれる炭酸ジエステル、アルコールを有効的にアルコール含有液中に溶解することができる。
【００５１】
(3) ＣＯの循環再使用
本発明においては、上記のように吸収塔２においてＣＯ2の少なくとも一部が吸収除去された循環ガス(ii)は、主にＣＯを含んでおり、ライン２ａから反応器１に導入して、一酸化炭素源として使用する。
【００５２】
(4) ＣＯ 2 放散
本発明では、上記のように吸収塔２から抜き出されたアルコール含有液からＣＯ2を放散させる工程を加えることが好ましい。
【００５３】
具体的には、ライン２ｂから抜き出したアルコール含有液を放散装置４に導き、加熱および／または減圧してライン４ａからＣＯ2を放散させ、ライン４ｂからアルコール含有液を吸収塔２に循環して用いることができる。
【００５４】
放散装置４としては、放散塔あるいはフラッシュドラムなどを使用できる。
図では放散装置４の底部の液循環ラインに加熱器を設けた例を示しているが、放散装置としてフラッシュドラムを用いる場合には加熱器を設けなくてもよい。
【００５５】
アルコール含有液からのＣＯ2の放散は、吸収塔の操作圧力よりも低い圧力、好ましくは大気圧下で行われる。温度は放散塔の場合は放散塔塔底温度としてアルコール含有液の沸点近傍の温度で行なうことが好ましい。フラッシュドラムを用いる場合はアルコール含有液の融点以上の温度で行えばよい。
【００５６】
(5) 炭酸ジエステルの精製
また上記(4) においてライン４ｂから吸収塔２に循環させるアルコール含有液は、主にＭｅＯＨ、ＤＭＣ、水などを含んでおり、このアルコール含有液の一部を、ライン４ｃを介して炭酸ジエステルの精製系５に導入し、該アルコール含有液中に含まれるＤＭＣ（炭酸ジエステル）およびＭｅＯＨ（アルコール）を分離回収することが好ましい。
【００５７】
さらに図２に示すように、この精製系５には、気液分離器６のライン６ｂから、主にＭｅＯＨ、ＤＭＣ、水などを含む液を導いて、該液中に含まれるＤＭＣおよびＭｅＯＨを分離回収する。
【００５８】
また図１に示すように、反応器１の下部からライン１ｅを介して、主にＭｅＯＨ、ＤＭＣ、水などを含む反応液を精製系５に導いて、該反応液中に含まれるＤＭＣおよびＭｅＯＨを分離回収する。
【００５９】
このように精製系５で分離されたＭｅＯＨは、通常反応器１に循環させる。
炭酸ジエステルの精製法としては通常の方法が用いられ、たとえば蒸留法などによりアルコール含有液あるいは反応液中に含まれる炭酸ジエステル、アルコール、水を分離することができる。
【００６０】
アルコール含有液には、炭酸ジエステルなどが蓄積してくるが、本発明では、吸収塔２において、反応原料と同じアルコールをアルコール含有液として用いれば、ＣＯ2が放散除去された後のアルコール含有液を炭酸ジエステルの精製工程に導入することによって、反応器から抜き出されたガス(i)中に含まれる炭酸ジエステルを効率的に回収することができる。
【００６１】
ＣＯ 2 除去方法
本発明では、炭酸ジエステルの製造において、上記(2) ＣＯ2の吸収除去で示したようなＣＯ2含有ガスからのＣＯ2除去方法も提供され、具体的に、二酸化炭素（ＣＯ2）を含むガスを、ＣＯ2がアルコール含有液に吸収されうる条件下で、アルコール含有液と接触させることからなるＣＯ2含有ガスからのＣＯ2除去方法も提供される。
このアルコール含有液は、上記したように炭酸ジエステルや水などを含んでいてもよい。
【００６２】
ＣＯ 2 吸収剤
また本発明では、アルコールからなる炭酸ジエステル製造に用いるＣＯ2吸収剤も提供される。
【００６３】
具体的には上記(2) ＣＯ2の吸収除去で用いられたようなアルコール含有液が挙げられ、前述の炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類などよりなるものが挙げられる。これらのうちでも、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。
【００６４】
また、炭酸ジエステル（ＲＯ）2ＣＯを構成する炭化水素基Ｒが、アルコール（ＲＯＨ）の炭化水素基Ｒと同じアルコールを用いることが好ましい。
このＣＯ2吸収剤は、ＣＯ2吸収効率の点から液状で使用することが好ましい。ＣＯ2吸収剤は、アルコール以外にも炭酸ジエステルを含んでいるアルコール含有液であってもよく、さらに水などの物質を含んでいてもよい。ＣＯ2吸収剤のアルコール濃度は、特に制限されないが、通常、２０〜１００重量％の範囲で好ましく用いられる。
【００６５】
ＣＯ2吸収剤とＣＯ2を含有するガスとの接触は、ＣＯ2が吸収される条件で行われる。例えば、大気圧以上、好ましくは５気圧以上の圧力下で行うことができる。炭酸ジエステル製造においては、特に炭酸ジエステル合成反応器での圧力と同程度の圧力とすることが操作性の面から好ましい。接触温度は、３０℃以下、好ましくは０℃以下で、かつ経済性の観点からは−３０℃以上の条件下で行うことが望ましい。
【００６６】
ＣＯ2吸収剤の再生方法としては特に限定されないが、加熱および／または減圧により脱気する方法を挙げることができる。
本発明に係るＣＯ2吸収剤は、アルコールからなり、炭酸ジエステル製造時に用いられる。
【００６７】
炭酸ジエステル製造装置
本発明に係る炭酸ジエステル製造装置は、上記のような炭酸ジエステルの製造方法を実施しうる装置であって、図１に示すように
(a) アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させる炭酸ジエステル合成反応器１と、
(b) 前記炭酸ジエステル合成反応器からガス(i)を抜き出すガス抜き出し経路１ｄと、
(c) 前記ガス抜き出し経路１ｄに接続され、吸収液であるアルコール含有液と反応器から抜き出されたガス(i)とを接触させ、ガス(i)中に含まれるＣＯ2の少なくとも一部を吸収除去するＣＯ2吸収塔２と、
(d) ＣＯ2吸収塔２からＣＯ2の少なくとも一部が吸収除去されたガス(ii)を、炭酸ジエステル合成反応器に循環させるガス循環経路２ａと、を含むことを特徴としている。
【００６８】
上記のような本発明に係る炭酸ジエステル製造装置は、図２に示すように、通常、(j)前記炭酸ジエステル合成反応器１から、ＣＯ2吸収塔２に接続されたガス抜き出し経路１ｄの途中に、ガス(i)から炭酸ジエステルを含んだ液を分離する気液分離器６を備えることができる。
【００６９】
本発明に係る炭酸ジエステル製造装置は、上記(a)〜(d)に加えて、通常、
(e)前記ＣＯ2吸収塔２で吸収されたＣＯ2を含んだアルコール含有液を回収するアルコール含有液回収経路２ｂと、
(f)前記アルコール含有液回収経路２ｂに接続され、ＣＯ2を含んだアルコール含有液からＣＯ2を放散するＣＯ2放散装置４と、
(g)前記ＣＯ2放散装置４でＣＯ2が除去されたアルコール含有液をＣＯ2吸収塔に循環するためのアルコール含有液循環経路４ｂと、を備えることができる。
【００７０】
また本発明に係る炭酸ジエステル製造装置は、図２に示すように上記(a)〜(g)に加えて、
(h)前記ＣＯ2放散装置４でＣＯ2が除去されたアルコール含有液をＣＯ2吸収塔に循環するためのアルコール含有液循環経路４ｂから分岐して、アルコール含有液の一部を炭酸ジエステル精製系５に導入するためのアルコール含有液導入経路４ｃと、
(j)上記のような気液分離器６と、
(k)前記気液分離器６で分離された炭酸ジエステルを含んだ液を、炭酸ジエステル精製系に導入する反応液導入経路６ｂと、
(m)前記アルコール含有液と炭酸ジエステルを含んだ液から水とアルコールとを分離して、炭酸ジエステルを精製する炭酸ジエステル精製系５と、
を備えていることが好ましい。
【００７１】
また本発明では、前記(a)〜(g)に加えて、前記のような(h)アルコール含有液循環経路４ｂから分岐して、アルコール含有液の一部を炭酸ジエステル精製系５に導入するためのアルコール含有液導入経路４ｃと、
(n)前記炭酸ジエステル合成反応器１で生成された炭酸ジエステルを含んだ反応液を炭酸ジエステル精製系に導入するための反応液導入経路１ｅと、
前記のような(m)炭酸ジエステル精製系５と、
を備えた炭酸ジエステル製造装置も好ましい。
【００７２】
このような炭酸ジエステル製造装置は、図２に示すような、
(j)炭酸ジエステル合成反応器１から、ＣＯ2吸収塔２に接続されたガス抜き出し経路１ｄの途中に、ガス(i)から炭酸ジエステルを含んだ液を分離する気液分離器６を備えていることが好ましく、
(k)この気液分離器６で分離された炭酸ジエステルを含んだ液を、炭酸ジエステル精製系に導入する反応液導入経路６ｂと、を備えていることが好ましい。
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法によれば、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸ジエステルを製造する際に、反応器から抜き出される一酸化炭素含有ガスを反応器に循環して有効に利用することができる。また本発明に係る炭酸ジエステル製造装置によれば、上記のような炭酸ジエステルの製造方法を効率よく行うことができる。さらに本発明に係る二酸化炭素（ＣＯ2）の除去方法及びＣＯ2吸収剤によれば炭酸ジエステルの製造におけるＣＯ2含有ガスからＣＯ2を有効的に除去することができる。
【００７４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお実施例１、２および比較例１で使用した触媒は次のように調製した。
【００７５】
〔触媒調製〕
蒸留水１００リットルに塩化第二銅２水和物３７kgを加え、塩化第二銅溶液を得た。蒸留水１００リットルに水酸化ナトリウム１３kgを加え、水酸化ナトリウム水溶液を得た。
【００７６】
活性炭１００kgに前記調製した塩化第二銅溶液を５０リットル含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を担持した活性炭に対して水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル含浸させた後、不活性ガスを流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ａ（Ｃｕ：６重量％含有、ＯＨ／Ｃｕモル比＝１.２）を得た。なおＣｕ含有量は式１により示される。
【００７７】
【数１】
Figure 0003945724
【００７８】
【実施例１】
図２に示すプロセスにしたがって、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）を製造した。
内径１００mm、触媒静止層高１５００mmの流動層反応器１に、ライン１ｃからＣＯを６.６kg／ｈの量で、ライン１ｂからＯ2を０.６kg／ｈの量で、ライン１ａから気化させたメタノールを３.９kg／ｈの量で供給して触媒の存在下で反応させた。
【００７９】
反応圧は９気圧で行なった。反応温度は、反応器内に設置したコイル１ｆ（内径４mm）に冷却水を流して、１５０℃に制御した。
反応器出口ライン１ｄから抜きだしたガス(i) は、冷却器７において３０℃に冷却した後反応圧下でフラッシュドラム６に供給して、気液分離した。フラッシュドラム６で分離された気体はライン６ａから吸収塔２に導き、一方液体はライン６ｂから精製系５に送った。
【００８０】
吸収塔２、放散装置４として、どちらも内径８０mm、充填層高１５００mmの充填塔を用いた。吸収塔２では、約９気圧下で−２０℃の冷メタノールでＣＯ2を吸収し、放散装置４では大気圧に減圧して塔底温度７０℃に加熱してＣＯ2を放出した。
【００８１】
次いで、吸収塔２の出口２ａガス(ii)を加圧して反応器１に循環するとともにＣＯとＯ2の供給量を、それぞれ０.８kg／ｈ、０.５kg／ｈに減じた。このまま２０時間反応を継続させ、吸収液（アルコール含有液）中のＤＭＣの濃度が１０重量％になったところで、吸収液をライン４ｃから１時間当たり２２０ｇに相当する量だけ間欠的に抜き出して精製系５に送り、同じ量のメタノールを補給した。
【００８２】
各部の組成がほぼ一定になったときの反応器出口１ｄガス、フラッシュドラム出口６ａガス、フラッシュドラム出口６ｂ液体、吸収塔出口２ａガス、放散装置出口ガス４ａの流量と組成を表１に示す。組成単位は重量％である。
【００８３】
【表１】
Figure 0003945724
【００８４】
【比較例１】
実施例１と同じ反応器を用いて、９気圧、１５０℃でＤＭＣ合成反応を行った。実施例１と同様にＣＯ ６.６kg／ｈ、Ｏ2 ０.６kg／ｈ、メタノール３.９kg／ｈを供給して反応を開始した。反応器出口ガスを３０℃に冷却して反応圧下でフラッシュドラムに供給して気液を分離し、分離した液体を精製系に送るとともに、分離した気体を加圧してそのまま反応器に循環し、反応器に供給するＣＯ、Ｏ2をそれぞれ０.８kg／ｈ、０.５kg／ｈに減じた。
【００８５】
循環ガスを経時的に分析していたところ、ガス中のＣＯ2の濃度が増加してきたために、１０時間後から、フラッシュドラム分離ガスのうち１.２kg／ｈを系外に放出した。このガス中に含まれているＣＯ2は２５０ｇ／ｈで、反応で生成するＣＯ2とほぼ等しい量である。
【００８６】
この放出ガス中には、２１ｇ／ｈのメタノール、１５ｇ／ｈのＤＭＣが含まれていた。
実施例１と比較例１とからも明らかなように、本発明においては、反応器から抜き出されたガスからＣＯ2を有効的に除去できるとともに、ＣＯ、メタノールおよびＤＭＣの系外への放出は著しく低減されるので、ＣＯの循環使用が十分に行なわれ、効率よく炭酸ジエステルを製造することができる。
【００８７】
【実施例２】
実施例１と同じ流動層反応器１に、ＣＯ ５.６kg／ｈ、Ｏ2 ０.５kg／ｈ、気化させたエタノール４.６kg／ｈを供給した。
【００８８】
反応圧は９気圧で行なった。反応温度は、反応器内に設置したコイル１ｆ（内径４mm）に冷却水を流して、１５０℃に制御した。
反応器出口ライン１ｄから抜きだしたガス(i) は、冷却器７において３０℃に冷却した後反応圧下でフラッシュドラム６に供給して、気液分離した。フラッシュドラム６で分離された気体はライン６ａから吸収塔２に導き、一方液体はライン６ｂから精製系５に送った。
【００８９】
吸収塔２、放散装置４として、どちらも内径８０mm、充填層高１５００mmの充填塔を用いた。吸収塔２では、約９気圧下で−１５℃の冷エタノールでＣＯ2を吸収し、放散装置４では大気圧に減圧して塔底温度８２℃に加熱してＣＯ2を放出した。
【００９０】
次いで、吸収塔２の出口２ａガス(ii)を加圧して反応器１に循環するとともにＣＯとＯ2の供給量を、それぞれ０.６kg／ｈ、０.４kg／ｈに減じた。このまま２０時間反応を継続させ、吸収液中の炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の濃度が１０重量％になったところで、吸収液をライン４ｃから１時間当たり９０ｇに相当する量だけ間欠的に抜き出して精製系５に送り、同じ量のエタノールを補給した。
【００９１】
各部の組成がほぼ一定になったときの反応器出口１ｄガス、フラッシュドラム出口６ａガス、フラッシュドラム出口６ｂ液体、吸収塔出口２ａガス、放散塔出口ガス４ａの流量と組成を表２に示す。組成単位は重量％である。
【００９２】
【表２】
Figure 0003945724

【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法および炭酸ジエステル製造装置の態様例を示す。
【図２】 本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法および炭酸ジエステル製造装置の好ましい態様例を示す。

Claims (12)

  1. アルコールの酸化的カルボニル化反応により炭酸ジエステルを製造するに際して、
    (1) 炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類から選ばれるアルコールと一酸化炭素（ＣＯ）と酸素とを反応させた反応器から、ＣＯおよび反応で副生する二酸化炭素（ＣＯ2）を含むガス(i)を抜き出し、
    (2) 抜き出されたガス(i)を、反応で用いたアルコールと同じアルコールを含むアルコール含有液と接触させてガス(i)中に含まれるＣＯ2の少なくとも一部を吸収除去し、
    (3) ＣＯ2の少なくとも一部が吸収除去されたＣＯ含有ガス(ii)を前記反応器に循環して反応に用いることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
  2. 上記工程(2) において、
    ガス(i)を気液分離させた後に、分離されたガスをアルコール含有液と接触させることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  3. ガス(i)と接触させたアルコール含有液を加熱および／または減圧してＣＯ2を放散した後、ＣＯ2吸収用のアルコール含有液として用いることを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  4. 炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類から選ばれるアルコールの酸化的カルボニル化反応による炭酸ジエステルの製造において、アルコールの酸化的カルボニル化反応で副生した二酸化炭素（ＣＯ2）を含むガスを、ＣＯ2がアルコール含有液に吸収されうる条件下で、反応で用いたアルコールと同じアルコールを含むアルコール含有液と接触させることからなるＣＯ2含有ガスからのＣＯ2除去方法。
  5. 炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類から選ばれるアルコールの酸化的カルボニル化反応による炭酸ジエステルの製造において、反応で副生する二酸化炭素（ＣＯ 2 ）を含むガスからＣＯ 2 を吸収する、アルコールからなる炭酸ジエステル製造に用いるＣＯ2吸収剤であって、
    反応で用いたアルコールと同じアルコールを含むアルコール含有液であることを特徴と
    するＣＯ2吸収剤。
  6. 前記アルコールからなるＣＯ2吸収剤が、炭酸ジエステルを含むことを特徴とする請求項５に記載のＣＯ2吸収剤。
  7. (a) 炭素数１〜７の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよびフェノール類から選ばれるアルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させる炭酸ジエステル合成反応器と、
    (b) 前記炭酸ジエステル合成反応器からガス(i)を抜き出すガス抜き出し経路と、
    (c) 前記ガス抜き出し経路に接続され、反応で用いたアルコールと同じアルコールを含む吸収液であるアルコール含有液と反応器から抜き出されたガス(i)とを接触させ、ガス(i)中に含まれるＣＯ2の少なくとも一部を吸収除去するＣＯ2吸収塔と、
    (d) ＣＯ2吸収塔からＣＯ2の少なくとも一部が吸収除去されたガス(ii)を、炭酸ジエステル合成反応器に循環させるガス循環経路と、
    を含むことを特徴とする炭酸ジエステル製造装置。
  8. (j)前記炭酸ジエステル合成反応器から、ＣＯ2吸収塔に接続されたガス抜き出し経路(b) の途中に、ガス(i)から炭酸ジエステルを含んだ液を分離する気液分離器を備えてなることを特徴とする請求項７に記載の炭酸ジエステル製造装置。
  9. (e)前記ＣＯ2吸収塔で吸収されたＣＯ2を含んだアルコール含有液を回収するアルコール含有液回収経路と、
    (f)前記アルコール含有液回収経路に接続され、ＣＯ2を含んだアルコール含有液からＣＯ2を放散するＣＯ2放散装置と、
    (g)前記ＣＯ2放散装置でＣＯ2が除去されたアルコール含有液をＣＯ2吸収塔に循環するためのアルコール含有液循環経路と、
    を備えることを特徴とする請求項７に記載の炭酸ジエステル製造装置。
  10. (h)前記ＣＯ2放散装置でＣＯ2が除去されたアルコール含有液をＣＯ2吸収塔に循環するためのアルコール含有液循環経路から分岐して、アルコール含有液の一部を炭酸ジエステル精製系に導入するためのアルコール含有液導入経路と、
    (j)前記炭酸ジエステル合成反応器とＣＯ2吸収塔との間のガス抜き出し経路途中に、ガス(i)から炭酸ジエステルを含んだ液を分離する気液分離器と、
    (k)前記気液分離器で分離された炭酸ジエステルを含んだ液を、炭酸ジエステル精製系に導入する反応液導入経路と、
    (m)アルコール含有液と炭酸ジエステルを含んだ液とから水とアルコールとを分離して、炭酸ジエステルを精製する炭酸ジエステル精製系と、
    を備えることを特徴とする請求項９に記載の炭酸ジエステル製造装置。
  11. (h)前記ＣＯ2放散装置でＣＯ2が除去されたアルコール含有液をＣＯ2吸収塔に循環するためのアルコール含有液循環経路から分岐して、アルコール含有液の一部を炭酸ジエステル精製系に導入するためのアルコール含有液導入経路と、
    (n)前記炭酸ジエステル合成反応器で生成された炭酸ジエステルを含んだ反応液を炭酸ジエステル精製系に導入するための反応液導入経路と、
    (m)アルコール含有液と炭酸ジエステルを含んだ液とから水とアルコールとを分離して、炭酸ジエステルを精製する炭酸ジエステル精製系と、
    を備えることを特徴とする請求項９に記載の炭酸ジエステル製造装置。
  12. (j)前記炭酸ジエステル合成反応器とＣＯ2吸収塔との間のガス抜き出し経路途中に、ガス(i)から炭酸ジエステルを含んだ液を分離する気液分離器と、
    (k)前記気液分離器で分離された炭酸ジエステルを含んだ液を、炭酸ジエステル精製系に導入する反応液導入経路と、
    を備えることを特徴とする請求項１１に記載の炭酸ジエステル製造装置。
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