JP3939464B2

JP3939464B2 - Coating agent

Info

Publication number: JP3939464B2
Application number: JP15546799A
Authority: JP
Inventors: 卓時田; 忠雄斉藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP2000345098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非塩素系コーティング剤に関するものであり、より詳細には塗料、プライマー、接着剤として有用なコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難接着性のポリプロピレンとアルミニウム等の金属との接着剤として、変性ポリプロピレンの樹脂分散物が提案されている（特開昭６３−１２６５１号公報）。しかし、これはヒートシール温度が高いという欠点があった。
【０００３】
本発明者らは、この樹脂分散物のヒートシール温度を下げるために、
（ａ）示差熱分析で測定した融点が、１２０℃以上１６０℃以下、
（ｂ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５０％以上７０％未満、
（ｃ）極限粘度［η］が、０．３〜１．５ｄｌ／ｇ
（ｄ）不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が、０．１〜１０重量％である、不飽和カルボン酸またはその無水物が一部もしくは全部グラフトされた変性ポリプロピレンを、炭化水素系溶剤に固体状態で分散した樹脂分散物を常温で蒸発乾固して得られる変性ポリプロピレンの粉体が、塗料や接着剤として有用であることを提案した（特開平３−９１５１４号公報）。
【０００４】
本発明者らは、さらにヒートシール温度を下げるために、変性ポリプロピレンとして、示差熱分析で測定した融点が１２０℃未満の、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなるプロピレン系エラストマーを使用することを提案した（特願平１０−２５８０６号）。
【０００５】
上記低融点のプロピレン系エラストマーは，固体状チタンとアルキルアルミニウムとからなるチタン系触媒あるいはジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノオキサンとからなるメタロセン系触媒を用いて製造されている。
【０００６】
しかしながら，上記の固体状チタン系触媒を用いて製造されるプロピレン系エラストマーの場合は、一般的に分子量分布が広く、塗膜にした場合にべたつく等の問題点があった。また、メタロセン系触媒を用いて製造されるプロピレン系エラストマーは、分子量分布は狭いが、低温でのヒートシール性・強度が必ずしも充分とは言えなかった。
【０００７】
一方、ポリオレフィン、特にポリプロピレン塗装用プライマーあるいは塗料として、ポリプロピレンとの良好な密着性に加えて、ポリプロピレンの融点以下の温度で成膜可能な点から、主に塩素化ポリプロピレンおよびその変性物が使用されてきた。しかしながら、近年環境問題の高まりから、製造時または廃棄処理時の作業環境を損なう塩素系化合物の使用は好まれず、またポリオレフィン成型品をリサイクルする際の分別の困難性の問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決することを目的としており、具体的には接着剤としては、塗膜のべたつきがなく、特に低温ヒートシール性に優れ、プライマー、塗料原料としては非塩素系でありながら、ポリプロピレン等のポリオレフィンと良好な密着性を有する変性プロピレン系エラストマーを含有するコーティング剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング剤は、極性モノマーによりグラフト変性されたプロピレン系エラストマーと有機溶剤から構成される。すなわち、極性モノマーによってグラフト変性されたプロピレン系エラストマーが、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、該変性プロピレン系エラストマーが、
（ａ）プロピレンを５０〜９５モル％、１−ブテンを５〜５０モル％含有し、
（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（ｄ）共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５であるプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とするコーティング剤である。
【００１０】
好ましい本発明は、プロピレン系エラストマー（Ｉ）が、前記特性（ａ）〜（ｃ）に加えて、前記（ｄ）パラメーターＢ値が１．０〜１．３であり、かつ
（ｅ）示差走査型熱量計による融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５
であり、
（ｆ）Ｘ線回折法による結晶化度Ｃと、１−ブテン含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ≧−１．５Ｍ＋７５
であることを特徴とするコーティング剤である。
【００１１】
また好ましい本発明は、プロピレン系エラストマー（Ｉ）が、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、
【化３】

（式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ³は、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または炭素数６〜１６のアリール基であり、Ｒ⁴は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵）−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−［ただしＲ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。）
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物および／または[B-2] 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより製造されたものであることを特徴とするコーティング剤である。
【００１２】
さらに好ましい本発明は、前記遷移金属化合物［Ａ］を示す一般式［Ｉ］において、Ｒ¹がメチル基であることを特徴とするコーティング剤である。
【００１３】
より好ましい本発明は、前記遷移金属化合物［Ａ］が、下記一般式［I-a ］で示されるものであることを特徴とするコーティング剤である。
【化４】

（式中、Ｍ、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、前記式［Ｉ］の定義と同じであり、Ｒ¹は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数６〜１６のアリール基であり、このアリール基はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基で置換されていてもよい。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる変性プロピレン系エラストマーは、下記の特定のプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、極性モノマーがグラフト共重合してなるものである。このプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体であるが、まずこれについて説明する。
【００１５】
(1) プロピレン系エラストマーは、プロピレンを５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の量で、1-ブテンを５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有している。
【００１６】
このプロピレン系エラストマーは、プロピレンおよび1-ブテン以外のオレフィンから導かれる単位を、少量、例えば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１７】
(2) プロピレン系エラストマーの１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１２dl／ｇ、好ましくは０．５〜１２dl／ｇ、より好ましくは１〜１２dl／ｇである。
【００１８】
(3) プロピレン系エラストマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であり、好ましくは２．０〜３. ０、より好ましくは２. ０〜２. ５である。
【００１９】
(4) プロピレン系エラストマーの共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は１. ０〜１. ５、好ましくは１. ０〜１. ３、より好ましくは１. ０〜１. ２である。
【００２０】
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym. Sci., Al,3183(1963) ）により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ₁₂／（２Ｐ₁・Ｐ₂）
ここで、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ₁₂は全二分子連鎖中の（第１モノマー）・（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００２１】
なお、このＢ値が１のときはベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のときは共重合体はブロック共重合体的であり、Ｂ＞１のとき交互共重合体的である。さらにプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記のような特性に加えて下記の特性を満たすことが好ましい。
【００２２】
(5) プロピレン系エラストマーの示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍは、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。またこの融点Ｔｍと、前記1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２. ６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２. ３Ｍ＋１５５
であることが望ましい。
【００２３】
(6) プロピレン系エラストマーのＸ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
Ｃ≧−１. ５Ｍ＋７５
であることが望ましい。
【００２４】
上記のようなプロピレン系エラストマー（Ｉ）の立体規則性は、下記に示すようなトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。このｍｍ分率は、重合体鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２５】
具体的に、プロピレン系エラストマーのｍｍ分率を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、重合体鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖のうち、
(i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖が対象とされる。
【００２６】
これら３連鎖(i) および３連鎖(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度（面積）を下記式に代入してｍｍ分率が求められる。
【００２７】
【数１】

【００２８】
このように求められるプロピレン系エラストマー（Ｉ）のｍｍ分率は９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。
以下に詳細に説明する。
【００２９】
プロピレン系エラストマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３. ４Ｔ₁以上（Ｔ₁はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ₁は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１. ５９３ppm として、他の炭素ピークはこれを基準とする。
【００３０】
このように測定されるプロピレン系エラストマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９. ５〜２１. ９ppm)は、第１ピーク領域（約２１. ０〜２１. ９ppm)、第２ピーク領域（約２０. ２〜２１. ０ppm ）、第３ピーク領域（約１９. ５〜２０. ２ppm ）に分類される。
【００３１】
そしてこれら各領域内には、下記表に示すような頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂは1-ブテンから導かれる単位を示す。上記表に示される頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)のうち、(i) ３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）について、メチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示する。(ii)ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰ結合(i) に準ずる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３６】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、上記式で示されるように、１９. ５〜２１. ９ppm （メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１. ０〜２１. ９ppm （第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として求められる。
【００３７】
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(i) および３連鎖(ii)以外にも、下記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域 (19.5〜21.9 ppm) 内に観測される。
【００３８】
【化６】

【００３９】
上記の構造(iii) 、(iv)および(v) に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７. ３ppm 、１７. ０ppm で共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域 (１９. ５〜２１. ９ ppm) 内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００４０】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３領域に現れる。
【００４１】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０. ７ppm 付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９. ８ppm 付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’に基づくピークが現れる。
【００４２】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００４３】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０. ６ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２. ９ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４４】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１. ３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４. ３ppm 付近および３４. ５ppm 付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ’に基づくピーク面積は、前記構造(v) のメチル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３. ３ppm 付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００４５】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３. ７ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３. ３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４６】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４７】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００４８】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属を決めることができる。またプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００４９】
重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。2,1-挿入および1,3-挿入したプロピレンは、重合体中で、前記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位を形成する。
【００５０】
重合体構成単位中のプロピレンの2,1-挿入および1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989) を参考にして下記の式から求めることができる。
【００５１】
【数２】

【００５２】
なおピークの重なりなどにより、Ｉαβなどの面積を直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する他の炭素ピークで補正することができる。
【００５３】
プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記のようにして求められるプロピレン鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中、０. ０１％以上、具体的には０. ０１〜０. ３％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５４】
またプロピレン系エラストマーのプロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７. ４ppm 付近で共鳴）により求めることができる。プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレンの1,3-挿入に基づく異種結合の割合が０. ０５％以下であってもよい。
【００５５】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、
［Ａ］特定の遷移金属化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物および／または[B-2] 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られる。
【００５６】
上記のような遷移金属化合物［Ａ］は、下記一般式［Ｉ］で示される。
【００５７】
【化７】

【００５８】
式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００５９】
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６０】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００６１】
またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基が挙げられる。
【００６２】
さらにヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ¹としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、アリール基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。Ｒ²としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００６４】
Ｒ³は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい炭化水素基であり、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基、またはアリール基であることが望ましい。
【００６５】
具体的には、２級または３級アルキル基としては、i-プロピル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,3-ジメチルブチル、iso-ペンチル、tert- ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、iso-ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。これらの基は、Ｒ¹で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
【００６６】
Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。これらの基は、Ｒ¹で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
【００６８】
これらのうち、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、前記Ｒ¹の場合と同じである。イオウ含有基としては、前記Ｒ¹で示された基とともにさらに、メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート、トリフルオロメタンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
【００６９】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵）−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−（ただしＲ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７０】
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ⁵は、前記Ｒ¹と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００７１】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、なかでも２価のケイ素含有基であることが好ましい。特に好ましいのは、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンである。
【００７２】
以下に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミドなどが例示される。
【００７３】
またrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル) ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル) ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル) ジルコニウム- ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル) ジルコニウム- ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリドなどが例示される。
【００７４】
本発明では、上記のような式［Ｉ］で示される遷移金属化合物のうちでも、特に下記の式[I-a] で示されるような遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００７５】
【化８】

【００７６】
（式中、Ｍ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ³、Ｙは式［Ｉ］と同じであるが、好ましくはＲ¹は水素原子、メチル基またはアリール基である。）
【００７７】
このような式[I-a] で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2- フェニル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ- （n-ブチル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジブロミド、などが例示される。
【００７８】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）などが例示される。
【００７９】
上記のうちでもＲ¹がメチル基である化合物が特に好ましい。
また上記の式[I-a] において、Ｒ¹は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数６〜１６のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。このアリール基はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有基で置換されていてもよい。前記式［Ｉ］で示される化合物のうち、好ましい化合物を以下に例示する。
【００８０】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （8-メチル-9- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （2-メチル- １- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-n-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが例示される。
【００８１】
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００８２】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば式［I-a ］で示される化合物は下記のようにして製造することができる。
【００８３】
【化９】

【００８４】
本発明において、オレフィン重合用触媒を調製する際に用いられる[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８５】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、直接、水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８６】
なおアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留により除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８７】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００８８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、一般式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
【００８９】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などが挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９０】
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物[B-2] としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００９１】
具体的に、ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃などが挙げられる。
【００９２】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００９３】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7- カルバウンデカ）ボレートなどが挙げられる。
上記のような化合物[B-2] は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００９４】
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際には、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物を用いることができる。この［Ｃ］有機アルミニウム化合物は、たとえば下記一般式［III ］で示される。
Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n … ［III ］
（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００９５】
上記一般式［III ］において、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2- エチルヘキシル) アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが例示される。
【００９７】
また有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、下記一般式［IV］で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ⁹ _nＡｌＬ_3-n … ［IV］
（式中、Ｒ⁹は上記と同じであり、Ｌは−ＯＲ¹⁰基、−ＯＳi Ｒ¹¹ ₃基、−ＯＡｌ、Ｒ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓi Ｒ¹⁴ ₃基または−Ｎ( Ｒ¹⁵) ＡｌＲ¹⁶ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリレン基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ⁷ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-nで表される化合物、たとえばＥt₂ＡｌＯＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂などが好ましい。
【００９８】
上記一般式［III ］および［IV］で示される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁷ ₃Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００９９】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属化合物［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｃ］を、炭化水素溶媒中またはオレフィン中で混合することにより調製することができる。
【０１００】
この炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【０１０１】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分を任意の順序で接触させて調製することができるが、成分［Ｂ］と遷移金属化合物［Ａ］とを接触させるか、有機アルミニウムオキシ化合物[B-1] と有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを混合し、次いで遷移金属化合物［Ａ］を接触させるか、遷移金属化合物［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合し、次いで有機アルミニウム化合物［Ｃ］を接触させるか、あるいは、遷移金属化合物［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ｂ］を接触させることが好ましい。
【０１０２】
上記のようにオレフィン重合用触媒を調製するに際して、遷移金属化合物［Ａ］は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの量で用いられる。
【０１０３】
有機アルミニウムオキシ化合物[B-1] は、遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。
【０１０４】
イオン対を形成する化合物[B-2] は、遷移金属化合物［Ａ］に対するモル比（［Ａ］／[B-2] ）で、通常０. ０１〜１０、好ましくは０. １〜５の量で用いられる。
【０１０５】
有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、該［Ｃ］中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と有機アルミニウムオキシ化合物[B-1] 中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）が、通常０. ０２〜２０、好ましくは０. ２〜１０となる量で必要に応じて用いることができる。
【０１０６】
上記各成分は、重合器中で接触させてもよいし、予め接触混合してから重合器に添加してもよい。
予め接触させる場合には、各成分は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間接触させることが好ましい。また接触時には、接触温度を変化させてもよい。
【０１０７】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のうち少なくとも一種の触媒成分が顆粒状ないしは微粒子状無機担体あるいは有機担体に担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【０１０８】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳi Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などを用いることができる。
有機担体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα- オレフィン、もしくはスチレンを主成分とする重合体または共重合体を用いることができる。
【０１０９】
また本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィン類が予備（共）重合されていてもよい。
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、例えば、触媒成分としての水なども含むことができる。
【０１１０】
本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと1-ブテンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
【０１１１】
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
液相重合法では、上述した触媒調製の際に示した炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【０１１２】
懸濁重合法を実施する場合は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行なわれるが、溶液重合法を実施する場合は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行なわれる。また気相重合法を実施する場合は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。
【０１１３】
重合は、通常、常圧〜１００kg／cm²、好ましくは常圧〜５０kg／cm²の圧力下で行なうことができる。
上記の重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
【０１１４】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１５】
本発明において、変性プロピレン系エラストマーを得るために、プロピレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合する。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【０１１６】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテンー３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
【０１１７】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ₁Ｒ₂−
（式中、Ｒ₁は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）
【０１１８】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類を挙げることができる。
【０１１９】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２、３―ジカルボン酸（ナジック酸^TM）、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２−メチルー２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ―スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ―グリシジルエーテル、３，４−エポキシー１−ブテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ブテン、３，４−エポキシー１−ペンテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ペンテン、５，６−エポキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
【０１２０】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
【０１２１】
この誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２−エンー５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
【０１２２】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの極性モノマーは単独あるいは複数で使用することができる。
また、上記極性モノマーはプロピレン系エラストマーに対し、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％グラフト共重合されるのが好ましい。
【０１２４】
前記プロピレン系エラストマーに、上記極性モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、プロピレン系エラストマーを有機溶媒に溶解し、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、プロピレン系エラストマーを加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、プロピレン系エラストマー、極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、プロピレン系エラストマーに、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。
【０１２５】
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
【０１２６】
反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
【０１２７】
使用するラジカル重合開始剤は、前記プロピレン系エラストマーと前記極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
【０１２８】
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert―ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，４−ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビスーイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。
【０１２９】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３，２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【０１３０】
ラジカル重合開始剤は、プロピレン系エラストマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが好ましい。
グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶媒で行うことができるが、本発明においては変性プロピレン系エラストマーを有機溶剤に溶解した組成物を接着剤等として使用するので、有機溶剤中で反応した場合はそのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加えて接着剤等を調製する。有機溶剤を用いずにグラフト反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加してグラフト生成物を溶解し、接着剤等とする。
【０１３１】
このように反応時、または反応後に加えて、接着剤等を調製するための有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【０１３２】
プロピレン系エラストマーを有するコーティング剤の濃度は、変性プロピレン系エラストマーおよび溶媒の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｃｐｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。
【０１３３】
本発明の樹脂分散物中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
【０１３４】
本発明のコーティング剤を製造するには、前記の変性プロピレン系エラストマーを、上記溶媒に混合すればよいが、該変性プロピレン系エラストマーが溶媒に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該変性プロピレン系エラストマーを溶媒に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、変性プロピレン系エラストマーを微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。
【０１３５】
本発明のコーティング剤は、融点が低く、分子量分布が狭く、ランダム性が大きいプロピレン系エラストマーに、極性モノマーをグラフトした変性プロピレン系エラストマーをベースにしているので、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜のべたつきがなく、優れた接着性能および密着性能を示す。このため、特にＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料またはプライマー原料としても有効に使用できる。
【０１３６】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
以下の実施例において、プロピレン系エラストマーの物性は下記のように測定した。
(1) 1-ブテン含量
¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
(2) 極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中で測定した。
【０１３８】
(3) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ミリポア（株）製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫＧＮＨＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍである。カラム温度を１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０. ０２５重量％を用い、１. ０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０. １重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル（株）製を用いた。
【０１３９】
(4) 組成分布Ｂ値
１０ｍｍφの試料管中で、約２００ｍｇの試料を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて得た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５. ０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４. ２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ₁、Ｐ₂、Ｐ₁₂を求めることにより算出した。
【０１４０】
(5) 融点（Ｔｍ）
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１４１】
(6) 結晶化度
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１. ０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１４２】
(7) 2,1-挿入に基づく異種結合の割合
Polymer,30,1350(1989) を参考にして、前記した方法により¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１４３】
以下の実施例において、グラフト重合に用いられるプロピレン系エラストマーを製造する際に用いる遷移金属化合物類の合成例を示す。
【０１４４】
（合成例）
rac-ジメチルシリル- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成
▲１▼ 3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオン酸の合成
５００ｍｌ−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム-t- ブトキシド１３. ４６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、N-メチルピロリドン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチル２０. ７ｇ（１１０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、同温で１時間反応させた。次に同温で2-フェニルベンジルブロミド２０. ２７ｇ（１００ミリモル）を３０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還流した。
反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエン１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物３６. ７ｇを得た。
【０１４５】
１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に、水酸化カリウム６７. ３ｇ（１. ０２モル）とメタノール水溶液１６０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメタノール水溶液５０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／ｖ））に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、昇温し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え、酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン１００ｍｌで５回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物２４. ２ｇを得た。
【０１４６】
次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）に上記白色固体２４. ２ｇ、酢酸５６ｍｌ、水３７ｍｌおよび濃硫酸１３. １ｍｌを加え、窒素雰囲気で６時間還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し、水５０ｍｌを加え、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１容量部で展開）で分離精製して白色固体１３. ７を得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１４７】

【０１４８】
▲２▼ 3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオニルクロリドの合成
１００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に、上記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオン酸１３. ３ｇ（５２. ４ミリモル）と塩化チオニル２５. ９ｍｌ（３５５ミリモル）を加え、窒素雰囲気で２. ５時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生成物１５. ２ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：１７８６ｃｍ^-1 （ν_c=o）
【０１４９】
▲３▼ 2-エチル-4- フェニル-1- インダノンの合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に無水塩化アルミニウム８. ０４ｇ（６０. ３ミリモル）と二硫化炭素５０ｍｌを加え、氷冷下、窒素雰囲気で上記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオニルクロリド１５. ２ｇ（５２. ４ミリモル）を二硫化炭素２１ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反応溶液を氷水２００ｍｌに注いで分解し、エーテル１００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃水１００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１容量部で展開）で分離精製して目的物を黄色固体として１０. ８ｇ得た（収率：８８％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５０】

【０１５１】
▲４▼ 2-エチル-1- ヒドロキシ-4- フェニルインダンの合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム０. ８５ｇ（２２. ６ミリモル）と２８ｍｌのエタノールを加え、窒素雰囲気下室温で、上記で得られた2-エチル-4- フェニル-1- インダノン１０. ６ｇ（４５. １ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温し、さらに３. ５時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水素化ホウ素ナトリウムをアセトンを滴下して分解した。次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水５０ｍｌとエーテル５０ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目的物（２種類の異性体混合物）を１０. ６７ｇ得た（収率：９９％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５２】

【０１５３】
▲５▼ 2-エチル-4- フェニルインデンの合成
３００ｍｌ−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴下ロート、温度計付）に、上記で得られた2-エチル-1- ヒドロキシ-4- フェニルインダン９. ７８ｇ（４１. ３ミリモル）、トリエチルアミン１７. ２ｍｌ（１２３. ８ミリモル）、4-ジメチルアミノピリジン０. ２５ｇ（２. １ミリモル）および塩化メチレン９８ｍｌを加えた。氷冷下、窒素雰囲気でメタンスルホニルクロリド６. ４ｍｌ（８２. ５ミリモル）を塩化メチレン６. ５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３. ５時間反応させた。反応混合物を氷水２５０ｍｌに注いだ後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン５０ｍｌでさらに２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃水、次に飽和食塩水で洗浄した後、無水Ｎａ₂ ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサンで展開）で分離精製して目的物（２種類の異性体混合物）を淡黄色液体として６. ５６ｇ得た（収率：７３％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５４】

【０１５５】
▲６▼ ジメチルシリル- ビス（2-エチル-4- フェニルインデン）の合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4- フェニルインデン５. ０ｇ（２２. ８ミリモル）、チオシアン酸銅８０ｍｇ（０. ６３ミリモル）および無水エーテル５０ｍｌを加えた、窒素雰囲気で氷冷下１. ６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１５. ７ｍｌ（２５. １ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、ジメチルジクロロシラン１. ５２ｍｌ（１２. ６ミリモル）を無水エーテル４. ５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾液を飽和塩化アンモニウム水５０ｍｌに注いだ。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／塩化メチレン＝２０／１容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目的物（２種類の異性体混合物）を４. ５ｇ得た（収率８０％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５６】

【０１５７】
▲７▼ rac-ジメチルシリル- ビス｛1-(2- エチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロライドの合成
５０ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にアルゴン雰囲気で、上記で得られたジメチルシリル- ビス（2-エチル-4- フェニルインデン) ０. ８４ｇ（１. ６９ミリモル）と無水エーテル１７ｍｌを加え、室温で１. ５８Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２. ２５ｍｌ（３. ５６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに１３. ５時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセトン浴で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄０. ３９５ｇ（１. ６９ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン３０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮晶析した。析出した固体を濾過した後、無水エーテル３ｍｌで２回洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として０. １７ｇ得た（収率：１５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５８】

【０１５９】
（製造例１）
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、1-ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm²Gにし、メチルアルミノキサン０. ３０ミリモル、上記製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０. ００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm²Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６０】
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は３９. ７ｇであり、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの1-ブテン含量Ｍは２６. ４モル％であった。極限粘度［η］は１. ６０dl／ｇ、融点Ｔｍは８８. ４℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は約０. ０２％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。ＴｍとＭの関係式による値は下限が６１．６６で、上限が９４．２８であり、結晶化度ＣとＭの関係式の右辺は３５．４であった。
【０１６１】

【０１６２】
次に、得られたプロピレン系エラストマー１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃／分間で昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、無水マレイン酸８．８ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド２．４ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌し、後反応を行い変性プロピレン系エラストマーを得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトンを加えて変性プロピレン系エラストマーを析出した。析出した変性プロピレン系エラストマーを繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥し、試料を得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表３に記した。
【０１６３】

【０１６４】
（比較製造例１）
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、1-ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm²Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０. ００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm²Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６５】
得られたポリマーは３３. ７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの1-ブテン含量は２５. ３モル％であった。極限粘度［η］は、１. ８９dl／ｇ、融点は１１０. ０℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、検出限界以下であった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。ＴｍとＭの関係式による値は下限が６４．２２で、上限が９６．８１であり、結晶化度ＣとＭの関係式の右辺は３７．０５であった。
【０１６６】
次に、製造例１において、プロピレン系エラストマーを、上記のような比較製造例１において合成したプロピレン系エラストマーに変更する以外は、製造例１と同様の方法で変性を行い、変性プロピレン系エラストマーを得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表３に記した。
【０１６７】
（実施例１）
製造例１で得た変性プロピレン系エラストマーをトルエンに溶解し、固形分濃度１０％の溶液を得た。該溶液をバーコーターを使用して、アルミ箔に塗布、風乾した後、２００℃にセットしたエア・オーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を得た。この塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ（株）：＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により１１０〜１４０℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけてヒートシールして試料とした。この試料の１８０°剥離強度を常温で測定した結果を表４に記した。
【０１６８】
（比較例１）
比較製造例１で得た変性プロピレン系エラストマーを、実施例１と同様にトルエンに溶解し、実施例１と同様にアルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果を表４に記した。
【０１６９】

【０１７０】
次に塗装用プライマーとしての実施例を示した。
碁盤目試験
ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）製、商品名）を試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、付着性の指標とした。
【０１７１】
剥離強度
基材上に塗膜を調製し、１ｃｍ幅にカッター刃で基材に刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に塗膜が剥離するまで引張って剥離強度を測定した。
【０１７２】
耐水性
試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬させた後、碁盤目試験および剥離試験に供した。
【０１７３】
（実施例２、３）
実施例１で得られた溶液をイソプロピルアルコールで洗浄した基材（表４参照）に噴霧塗布した後、上塗り塗料（日本ビーケミカル（株）製：Ｒ−２７１）を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。室温で１０分間乾燥した後、１００℃のエア・オーブンに入れ、３０分間焼き付け処理を行い、試料を作成した。この試料を碁盤目試験、剥離強度の測定および耐水性の評価に供した。結果を表５に示した。
【０１７４】
（比較例２，３）
プライマーとして塩素系プライマー（ユニストールＱ−２４０：三井化学（株）製）を用いる以外は実施例２、３と同様に試料を作成し、評価に供した。結果表５に記した。
【０１７５】

【０１７６】
【発明の効果】
本発明に使用される変性プロピレン系エラストマーは、低融点で、分子量分布が狭く、ランダム性が大きいプロピレン系エラストマーをベースにしているので、これを用いて得られるコーティング剤は、塗膜のべたつきがなく、低温ヒートシール性に優れている。また非塩素系なので、環境問題がない、無公害型コーティング剤である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-chlorine coating agent, and more particularly to a coating agent useful as a paint, primer, or adhesive.
[0002]
[Prior art]
As an adhesive between hardly adhesive polypropylene and a metal such as aluminum, a resin dispersion of modified polypropylene has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-12651). However, this has the disadvantage that the heat seal temperature is high.
[0003]
In order to lower the heat seal temperature of this resin dispersion, the present inventors
(A) Melting point measured by differential thermal analysis is 120 ° C or higher and 160 ° C or lower,
(B) Crystallinity measured by X-ray diffraction method is 50% or more and less than 70%,
(C) Intrinsic viscosity [η] is 0.3 to 1.5 dl / g
(D) Hydrocarbon solvent containing a modified polypropylene grafted partially or entirely with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, wherein the content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is 0.1 to 10% by weight It was proposed that a modified polypropylene powder obtained by evaporating and drying a resin dispersion dispersed in a solid state at room temperature is useful as a paint or an adhesive (Japanese Patent Laid-Open No. 3-91514).
[0004]
In order to further lower the heat seal temperature, the present inventors use a propylene-based elastomer composed of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms having a melting point of less than 120 ° C. measured by differential thermal analysis as a modified polypropylene. (Japanese Patent Application No. 10-25806).
[0005]
The low-melting-point propylene-based elastomer is produced using a titanium-based catalyst composed of solid titanium and alkylaluminum or a metallocene-based catalyst composed of a metallocene compound such as zirconium or hafnium and an alkylaluminoxane.
[0006]
However, in the case of the propylene-based elastomer produced using the above solid titanium-based catalyst, the molecular weight distribution is generally wide and there are problems such as stickiness when formed into a coating film. In addition, the propylene elastomer produced using a metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution, but the heat sealability and strength at low temperatures are not always sufficient.
[0007]
On the other hand, chlorinated polypropylene and its modified products are mainly used as a primer for polyolefin coating, especially polypropylene coating, because it can form films at a temperature below the melting point of polypropylene in addition to good adhesion to polypropylene. I came. However, due to the recent increase in environmental problems, the use of chlorinated compounds that impair the working environment during production or disposal is not preferred, and there has also been a problem of difficulty in separation when recycling polyolefin molded products.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve the above-mentioned problems. Specifically, as an adhesive, there is no stickiness of the coating film, particularly excellent in low-temperature heat sealability, and it is not used as a primer or a coating material. An object of the present invention is to provide a coating agent containing a modified propylene-based elastomer having good adhesion to polyolefin such as polypropylene while being chlorine-based.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The coating agent of the present invention is composed of a propylene-based elastomer graft-modified with a polar monomer and an organic solvent. That is, in a coating agent in which a propylene elastomer graft-modified with a polar monomer is dissolved or dispersed in an organic solvent, the modified propylene elastomer is
(A) 50 to 95 mol% propylene, 5 to 50 mol% 1-butene,
(B) the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. is 0.1-12 dl / g,
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less,
(D) The propylene elastomer (I) having a parameter B value indicating the randomness of the copolymerization monomer chain distribution of 1.0 to 1.5 is polar so that the graft amount is 0.1 to 15% by weight. A coating agent characterized by being grafted with a monomer.
[0010]
In a preferred embodiment of the present invention, the propylene-based elastomer (I) has (d) a parameter B value of 1.0 to 1.3 in addition to the characteristics (a) to (c), and
(E) The melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter is 60 to 140 ° C., and the relationship between the melting point Tm and the 1-butene content M (mol%) is
-2.6M + 130 ≦ Tm ≦ −2.3M + 155
And
(F) The relationship between the crystallinity C by X-ray diffraction and the 1-butene content M (mol%) is
C ≧ −1.5M + 75
It is a coating agent characterized by being.
[0011]
In a preferred embodiment of the present invention, the propylene elastomer (I) is
[A] a transition metal compound represented by the following general formula [I];
[Chemical 3]

(Wherein M is a transition metal of groups IVa, Va and VIa of the periodic table, R¹And R²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. Yes, R^ThreeIs a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and R^FourIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X¹And X²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, and Y is 2 having 1 to 20 carbon atoms. Valent hydrocarbon group, divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (O) (R^Five)-, -BR^Five-Or -AlR^Five-[However, R^FiveIs a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[B] [B-1] an organoaluminum oxy compound and / or [B-2] a compound that reacts with the transition metal compound [A] to form an ion pair, and [C] an organoaluminum compound as required. A coating agent characterized by being produced by copolymerizing propylene and 1-butene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing.
[0012]
In a more preferred embodiment of the present invention, in the general formula [I] representing the transition metal compound [A], R¹Is a methyl group.
[0013]
A more preferred present invention is a coating agent characterized in that the transition metal compound [A] is represented by the following general formula [I-a].
[Formula 4]

(Where M, X¹, X²And Y are as defined in the above formula [I], and R¹Is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, R^ThreeIs an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and this aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing group. )
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The modified propylene elastomer according to the present invention is obtained by graft copolymerization of a polar monomer to the following specific propylene elastomer (I). This propylene-based elastomer (I) is a random copolymer of propylene and 1-butene. First, this will be described.
[0015]
(1) The propylene elastomer is propylene in an amount of 50 to 95 mol%, preferably 60 to 93 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, and 1-butene in an amount of 5 to 50 mol%, preferably 7 to It is contained in an amount of 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
[0016]
This propylene-based elastomer may contain a small amount of units derived from olefins other than propylene and 1-butene, for example, in an amount of 10 mol% or less, desirably 5 mol% or less.
[0017]
(2) The intrinsic viscosity [η] measured in propylene elastomer at 135 ° C. and decalin is 0.1 to 12 dl / g, preferably 0.5 to 12 dl / g, more preferably 1 to 12 dl / g. is there.
[0018]
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the propylene elastomer is 3 or less, preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.0 to 2. .5.
[0019]
(4) The parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution of the propylene-based elastomer is 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2. is there.
[0020]
This parameter B value is calculated by Coleman et al. (B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym. Sci.,Al3183 (1963)) and is defined as follows:
B = P₁₂/ (2P₁・ P₂)
Where P₁, P₂Are the first monomer content fraction and the second monomer content fraction, respectively, P₁₂Is the ratio of (first monomer) / (second monomer) linkage in the entire bimolecular linkage.
[0021]
The B value is 1 according to Bernoulli statistics, the copolymer is a block copolymer when B <1, and the copolymer is alternating when B> 1. Further, the propylene-based elastomer (I) preferably satisfies the following characteristics in addition to the above characteristics.
[0022]
(5) The melting point Tm of the propylene-based elastomer measured by a differential scanning calorimeter is 60 to 140 ° C, preferably 80 to 130 ° C. The relationship between the melting point Tm and the 1-butene constituent unit content M (mol%) is
-2. 6M + 130 ≦ Tm ≦ −2.3M + 155
It is desirable that
[0023]
(6) The relationship between the crystallinity C measured by the X-ray diffraction method of propylene-based elastomer and the 1-butene constituent unit content M (mol%)
C ≧ −1.5M + 75
It is desirable that
[0024]
The stereoregularity of the propylene-based elastomer (I) as described above can be evaluated by triad tacticity (mm fraction) as shown below. This mm fraction is defined as a ratio in which the branching directions of the methyl groups are the same when the three head-to-tail bonded propylene unit chains present in the polymer chain are represented by a surface zigzag structure.¹³It is determined from the C-NMR spectrum.
[0025]
Specifically, the mm fraction of the propylene elastomer¹³When determining from the C-NMR spectrum, among the three chains containing propylene units present in the polymer chain,
(i) three chains of head-to-tail bonded propylene units, and
(ii) A propylene unit / butene unit triple chain composed of propylene units and butene units bonded to each other at the head and the second unit being propylene units is the target.
[0026]
The peak fraction (area) of the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the three chain (i) and the three chain (ii) is substituted into the following formula to obtain the mm fraction.
[0027]
[Expression 1]

[0028]
The mm fraction of the propylene elastomer (I) thus required is 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 94% or more.
This will be described in detail below.
[0029]
Of propylene-based elastomer¹³The C-NMR spectrum is measured by a proton complete decoupling method at 120 ° C. after completely dissolving in hexachlorobutadiene containing a small amount of deuterated benzene using a propylene-based elastomer as a lock solvent in a sample tube. The measurement conditions were a flip angle of 45 ° and a pulse interval of 3.4T.₁(T₁Is the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group. T of methylene and methine groups₁Is shorter than a methyl group, and under this condition, the recovery of the magnetization of all the carbon in the sample is 99% or more. The chemical shift is based on the methyl group carbon peak of the third unit of 5-chain (mmmm) propylene units bonded head-to-tail with respect to tetramethylsilane as 21.593 ppm, and the other carbon peaks are based on this.
[0030]
Propylene elastomer measured in this way¹³In the C-NMR spectrum, the methyl carbon region (about 19.5 to 21.9 ppm) in which the side chain methyl group of the propylene unit is observed is the first peak region (about 21.0 to 21.9 ppm), the second It is classified into a peak region (about 20.2 to 21.0 ppm) and a third peak region (about 19.5 to 20.2 ppm).
[0031]
In each of these regions, the side chain methyl group peak of the second unit (propylene unit) in the head-to-tail three-chain (i) and the three-chain (ii) as shown in the following table is observed.
[0032]
[Table 1]

[0033]
In the table, P represents a unit derived from propylene, and B represents a unit derived from 1-butene. Among the head-to-tail three-linkage (i) and three-linkage (ii) shown in the above table, (i) For PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) in which all three chains are composed of propylene units, The direction of the methyl group is illustrated below with a surface zigzag structure. (ii) The mm, mr, and rr bonds of the triple chain (PPB, BPB) containing a butene unit conform to this PPP bond (i).
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
In the first region, the methyl group of the second unit (propylene unit) in the mm-bonded PPP, PPB, BPB3 chain resonates. In the second region, the methyl group of the second unit (propylene unit) in the mr-bonded PPP, PPB, BPB3 chain and the methyl group of the second unit (propylene unit) in the rr-bonded PPB, BPB3 chain are resonant. To do.
[0036]
In the third region, the methyl group of the second unit (propylene unit) of the rr-bonded PPP3 chain resonates. Therefore, the triad tacticity (mm fraction) of the propylene-based elastomer is, as shown by the above formula, when the total area of the peak appearing in 19.5 to 21.9 ppm (methyl carbon region) is 100%, It is calculated | required as a ratio (percentage) of the area of the peak which appears in 21.0-21.9 ppm (1st area | region).
[0037]
In addition to the head-to-tail three-chain (i) and three-chain (ii) as described above, the propylene-based elastomer is not misaligned as shown by the following structures (iii), (iv) and (v). It has a small amount of a partial structure containing a regular unit, and a peak derived from the side chain methyl group of the propylene unit due to such other bonds is also observed in the above methyl carbon region (19.5 to 21.9 ppm).
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
Of the methyl groups derived from the above structures (iii), (iv) and (v), the methyl group carbon A and the methyl group carbon B resonate at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively. The peak based on B does not appear in the first to third regions (19.5 to 21.9 ppm). Furthermore, since carbon A and carbon B are not involved in the propylene trilinkage based on the head-to-tail bond, it is not necessary to consider them in the calculation of the triad tacticity (mm fraction).
[0040]
The peak based on the methyl group carbon C, the peak based on the methyl group carbon D, and the peak based on the methyl group carbon D ′ appear in the second region, and the peak based on the methyl group carbon E and the peak based on the methyl group carbon E ′ are Appears in the third region.
[0041]
Therefore, the 1st to 3rd methyl carbon regions include PPE-methyl group (side chain methyl group in propylene-propylene-ethylene chain) (around 20.7 ppm), EPE-methyl group (side in ethylene-propylene-ethylene chain). (Chain methyl group) (around 19.8 ppm), peaks based on methyl group C, methyl group D, methyl group D ′, methyl group E, and methyl group E ′ appear.
[0042]
Thus, in the methyl carbon region, peaks of methyl groups that are not based on the head-to-tail bond triple chain (i) and triple chain (ii) are also observed. It is corrected as follows.
[0043]
The peak area based on the PPE-methyl group can be obtained from the peak area of the PPE-methine group (resonant at around 30.6 ppm), and the peak area based on the EPE-methyl group is determined based on the EPE-methine group (around 32.9 ppm). Resonance) peak area.
[0044]
The peak area based on the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonance at around 31.3 ppm). The peak area based on the methyl group D can be obtained from 1/2 of the sum of the peak areas of the peaks based on the αβ methylene carbon of the structure (iv) (resonance at around 34.3 ppm and around 34.5 ppm). The peak area based on the group D ′ can be determined from the area of the peak (resonance around 33.3 ppm) based on the methine group adjacent to the methyl group of the methyl group E ′ in the structure (v).
[0045]
The peak area based on the methyl group E can be obtained from the peak area of the adjacent methine carbon (resonant at around 33.7 ppm), and the peak area based on the methyl group E ′ is calculated at the adjacent methine carbon (around 33.3 ppm). Resonance) peak area.
[0046]
Therefore, by subtracting these peak areas from the total peak areas of the second region and the third region, the peak area of the methyl group based on the three-chain (i) and three-chain (ii) propylene units bonded head-to-tail is obtained. Can do.
[0047]
Since the peak area of the methyl group based on the three-chain (i) and three-chain (ii) propylene units bonded head-to-tail can be evaluated as described above, the mm fraction can be determined according to the above formula.
[0048]
Each carbon peak in the spectrum can be found in literature (Polymer30, 1350 (1989)) can be used to determine the attribution. The propylene elastomer (I) has a small amount of a structure containing a heterogeneous bond unit (position irregular unit) based on 2,1-insertion or 1,3-insertion of propylene present in the propylene chain. is there.
[0049]
During polymerization, propylene is usually 1,2-inserted (methylene side is bound to the catalyst) to form a head-to-tail coupled propylene chain as described above, but rarely 2,1-inserted or 1,3- May be inserted. 2,1-inserted and 1,3-inserted propylene form regioregular units as shown in structures (iii), (iv) and (v) in the polymer.
[0050]
The proportion of 2,1-insertion and 1,3-insertion of propylene in the polymer structural unit is the same as the stereoregularity described above.¹³Using the C-NMR spectrum, Polymer,30, 1350 (1989) can be obtained from the following equation.
[0051]
[Expression 2]

[0052]
If it is difficult to obtain the area such as Iαβ directly from the spectrum due to the overlap of the peaks, it can be corrected with another carbon peak having the corresponding area.
[0053]
The propylene-based elastomer (I) comprises 0.01% or more of the differently bonded units based on the 2,1-insertion of propylene present in the propylene chain obtained as described above, specifically in all propylene constituent units. May be included at a ratio of about 0.01 to 0.3%.
[0054]
Further, the ratio of the position irregular unit based on 1,3-insertion of propylene in the propylene-based elastomer can be obtained from a βγ peak (resonance at around 27.4 ppm). In the propylene-based elastomer (I), the proportion of different bonds based on 1,3-insertion of propylene may be 0.05% or less.
[0055]
The propylene-based elastomer (I) used in the present invention as described above is
[A] a specific transition metal compound;
[B] [B-1] an organoaluminum oxy compound and / or [B-2] a compound that reacts with the transition metal compound [A] to form an ion pair, and [C] an organoaluminum compound as required. It is obtained by copolymerizing propylene and 1-butene in the presence of an olefin polymerization catalyst.
[0056]
The transition metal compound [A] as described above is represented by the following general formula [I].
[0057]
[Chemical 7]

[0058]
In the formula, M is a transition metal of groups IVa, Va and VIa of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, Zirconium and hafnium are preferable, and zirconium is particularly preferable.
[0059]
R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or It is a phosphorus-containing group.
[0060]
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, Alkyl groups such as eicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, Examples thereof include aryl groups such as biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, and the like, and examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms.
[0061]
Also, monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl Silicon-containing substitutions such as tri-hydrocarbon-substituted silyls such as tritolylsilyl, trinaphthylsilyl, hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl Groups.
[0062]
Further, an oxygen-containing substituent such as a hydroxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, an allyloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, an arylalkoxy group such as phenylmethoxy, phenylethoxy, etc. Sulfur-containing groups in which oxygen of the compound is substituted with sulfur, amino groups, alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, Nitrogen-containing groups such as arylamino groups such as methylphenylamino or alkylarylamino groups, phosphorus such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino Yes group.
[0063]
R¹Among these, a hydrogen atom, a methyl group, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group, and the like are preferable, and a methyl group and a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms are particularly preferable. R²Of these, a hydrogen atom and a hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0064]
R^ThreeIs a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group, and among them, a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group is desirable.
[0065]
Specifically, the secondary or tertiary alkyl group includes i-propyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,3-dimethylbutyl, iso-pentyl, tert -Pentyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, iso-hexyl, norbornyl, adamantyl and the like, and aryl groups include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α -Or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and other aryl groups, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, tolylmethyl Include an aryl alkyl group such as, these double bond or a triple bond. These groups are R¹And may be substituted with a halogen atom, a silicon-containing group, or the like.
[0066]
R^FourIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl. , Chain alkyl groups such as eicosyl, norbornyl, adamantyl and cyclic alkyl groups. These groups are R¹And may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.
[0067]
X¹And X²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
[0068]
Among these, a halogen atom, an oxygen-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are represented by the R¹Is the same as As the sulfur-containing group, R¹In addition to the groups shown above, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chloro Sulfonate groups such as benzene sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate And sulfinate groups such as trifluoromethanesulfinate.
[0069]
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin content. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (O) (R^Five)-, -BR^Five-Or -AlR^Five-(However, R^FiveRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0070]
Specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene, and a divalent carbon having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. Halogenated hydrocarbon group halogenated hydrogen group, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, Alkylsilylenes such as di (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylenes, arylsilylenes Divalent silicon-containing groups such as alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl and tetraphenyl-1,2-disilyl, alkylaryldisilyl and arylsilyl groups, and the above divalent silicon-containing groups. A divalent germanium-containing group in which silicon is replaced with germanium, a divalent tin-containing group substituent in which silicon in the divalent silicon-containing group is replaced with tin, and the like, R^FiveR¹And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0071]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is particularly preferable. Particularly preferred are alkylsilylene, alkylarylsilylene, and arylsilylene.
[0072]
Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula [I] are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-) n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n- Xylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4- Methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Methyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) Silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4) -i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylenebis {1 -(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenyl Silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-i) -Propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide and the like.
[0073]
Also, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindene) Nyl) zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium-bis {1- (trifluoromethanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium-bis {1- (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i- (Propyl-7-methylindenyl) zirconium dichloride and the like.
[0074]
In the present invention, among the transition metal compounds represented by the formula [I] as described above, transition metal compounds represented by the following formula [I-a] are particularly preferably used.
[0075]
[Chemical 8]

[0076]
(Where M, X¹, X², R¹, R^Three, Y is the same as in formula [I], but preferably R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or an aryl group. )
[0077]
Preferred examples of such a transition metal compound represented by the formula [I-a] are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-Methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthracenyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4 -(9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-Methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p- Ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl) -4- (p-benzylph Nyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4 -(m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 2-methyl-4- (m-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2 -Methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (i-propyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- ( 2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis 1- (2-Methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis { Examples include 1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide, and the like.
[0078]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium methyl chloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride mono (trifluoromethanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} Zirconium di (trifluoromethanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (p-toluenesulfonate) Ion)), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (methylsulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenyl) Indenyl)} zirconium di (trifluoromethanesulfinate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoroacetate), rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride (n-butoxide), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (n-butoxide) ), Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride (phenoxide) and the like.
[0079]
Of the above, R¹A compound in which is a methyl group is particularly preferred.
In the above formula [I-a], R¹Is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, R^ThreeA transition metal compound which is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms is also preferably used. This aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group. Of the compounds represented by the formula [I], preferred compounds are exemplified below.
[0080]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1 -Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl- 4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2, 3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-Ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} Zirco Umdichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-) (2,3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-Ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) Ndenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-Bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -Ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphth Til) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propiyl) Ru-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthracenyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl -4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- 2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- ( 9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis 1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl- 1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -n-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis { 1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl- 1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -i-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis 1- (2-Neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac -Methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene- Bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene -Bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biferinyl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α- Butyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl- 4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2 -n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Tanylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride and the like are exemplified.
[0081]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium is replaced with titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten in the above compounds can also be used.
[0082]
The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
The transition metal compound according to the present invention as described above can be obtained by, for example, formula [Ia] according to Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 320,762 and Examples. The compound shown by can be manufactured as follows.
[0083]
[Chemical 9]

[0084]
In the present invention, the [B-1] organoaluminum oxy compound used in preparing the olefin polymerization catalyst may be a conventionally known aluminoxane, and is exemplified in JP-A-2-78687. A benzene-insoluble organoaluminum oxy compound may also be used.
[0085]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with a suspension of the above hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0086]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0087]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, trialkylaluminum such as tridecylaluminum, tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride Dialkyl amines such as aluminum bromide and diisobutylaluminum chloride Mini um halides, diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.
[0088]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
In addition, as an organoaluminum compound used for preparing an aluminoxane, a compound represented by the general formula (i-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x).
The above organoaluminum compounds can be used in combination of two or more.
[0089]
Solvents used in aluminoxane solutions or suspensions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons And, in particular, chlorinated products, brominated products and the like. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0090]
In the present invention, as the compound [B-2] which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound [A] used in forming the olefin polymerization catalyst, JP-A-1-501950 and JP-A-1 Lewis acids described in JP-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US-547718, etc. Mention may be made of ionic compounds and carborane compounds.
[0091]
Specifically, Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (Pentafluorophenyl) boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_ThreeEtc.
[0092]
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (Pentafluorophenyl) borate and the like.
[0093]
The carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Hydride-7-carbaoundeca borate).
The above compounds [B-2] can be used in combination of two or more.
[0094]
In the present invention, when forming the olefin polymerization catalyst, [C] an organoaluminum compound can be used as necessary. This [C] organoaluminum compound is represented, for example, by the following general formula [III].
R⁹ _nAlX_3-n … [III]
(Wherein R⁹Is a C1-C12 hydrocarbon group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1-3. )
[0095]
In the above general formula [III], R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0096]
Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, trialkylaluminum such as tri (2-ethylhexyl) aluminum, alkenylaluminum such as isoprenylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride Dialkylaluminum halides such as diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, alkylaluminums such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide Um sesquihalide, alkylaluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, diethyl aluminum hydride, alkyl aluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like.
[0097]
As the organoaluminum compound [C], a compound represented by the following general formula [IV] can also be used.
R⁹ _nAlL_3-n … [IV]
(Wherein R⁹Is the same as above and L is -OR^TenGroup, -OSi R¹¹ _ThreeGroup, -OAl, R¹² ₂Group, -NR¹³ ₂Group, -Si R¹⁴ _ThreeGroup or -N (R¹⁵) AlR¹⁶ ₂A group, n is 1-2, R^Ten, R¹¹, R¹²And R¹⁶Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;¹³Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilylene group, or the like, and R¹⁴And R¹⁵Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
Among such organoaluminum compounds, R⁷ _nAl (OAlR^Ten ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Etc. are preferable.
[0098]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas [III] and [IV], the general formula R⁷ _ThreeA compound represented by Al is preferable, and a compound in which R is an isoalkyl group is particularly preferable.
[0099]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is a mixture of the transition metal compound [A], the component [B] and, if necessary, the organoaluminum compound [C] in a hydrocarbon solvent or olefin. Can be prepared.
[0100]
Examples of this hydrocarbon solvent include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof can be used.
[0101]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention can be prepared by bringing the above components into contact with each other in an arbitrary order. However, the component [B] and the transition metal compound [A] are brought into contact with each other or organically. The aluminum oxy compound [B-1] and the organoaluminum compound [C] are mixed, and then the transition metal compound [A] is contacted, or the transition metal compound [A] and the component [B] are mixed, and then the organic Preferably, the aluminum compound [C] is brought into contact, or the transition metal compound [A] and the organoaluminum compound [C] are mixed, and then the component [B] is brought into contact.
[0102]
In preparing the olefin polymerization catalyst as described above, the transition metal compound [A] is about 10%.^-8-10^-1Mol / liter (polymerization volume), preferably 10^-7~ 5x10^-2Used in an amount of mol / liter.
[0103]
The organoaluminum oxy compound [B-1] is an atomic ratio of aluminum to transition metal (Al / transition metal) and is usually used in an amount of 10 to 10,000, preferably 20 to 5,000.
[0104]
The compound [B-2] forming an ion pair is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, in a molar ratio ([A] / [B-2]) to the transition metal compound [A]. Used in quantity.
[0105]
The organoaluminum compound [C] contains an aluminum atom (Al_C) And an aluminum atom (Al in the organoaluminum oxy compound [B-1]_B-1) And atomic ratio (Al_C/ Al_B-1) Is usually in the amount of 0.020 to 20, preferably 0.2 to 10, if necessary.
[0106]
Each of the above components may be contacted in the polymerization vessel, or may be added to the polymerization vessel after contact mixing in advance.
When contacting in advance, each component is preferably contacted at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably -20 to 120 ° C for 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, at the time of contact, the contact temperature may be changed.
[0107]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention may be a solid olefin polymerization catalyst in which at least one of the above catalyst components is supported on a granular or particulate inorganic carrier or an organic carrier.
[0108]
As the inorganic carrier, a porous oxide is preferable, for example, Si 2 O 3.₂, Al₂O_ThreeEtc. can be used.
As the organic carrier, an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, or a polymer or copolymer having styrene as a main component can be used.
[0109]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention may be pre-copolymerized with olefins such as propylene, ethylene and 1-butene.
The olefin polymerization catalyst used in the present invention may contain other components useful for olefin polymerization, such as water as a catalyst component, in addition to the above components.
[0110]
The propylene-based elastomer (I) used in the present invention is produced by copolymerizing propylene and 1-butene in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst so that the final composition ratio is obtained. Can do.
[0111]
The polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or solution polymerization, or a gas phase polymerization method.
In the liquid phase polymerization method, the same hydrocarbon solvent shown in the catalyst preparation described above can be used, and propylene can also be used as a solvent.
[0112]
When the suspension polymerization method is carried out, it is usually carried out at a temperature of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C., but when the solution polymerization method is carried out, it is usually 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C. Performed at a temperature of ° C. Moreover, when implementing a gas phase polymerization method, it is 0-120 degreeC normally, Preferably it is carried out at the temperature of 20-100 degreeC.
[0113]
The polymerization is usually from normal pressure to 100 kg / cm², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²Under the pressure of
The above polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods.
[0114]
Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The molecular weight of the resulting propylene-based elastomer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature and the polymerization pressure.
[0115]
In the present invention, in order to obtain a modified propylene elastomer, a polar monomer is graft copolymerized with the propylene elastomer. Examples of polar monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and derivatives, vinyl ester compounds, vinyl chloride, etc. Unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof are preferred.
[0116]
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meta) ) Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2- (6-hydrohexanoyloxy) ethyl acrylate and other hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and 10 Undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, N-methylolacrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, Examples include 2-butene 1,4-diol and glycerin monoalcohol.
[0117]
Examples of the amino group-containing ethylenically unsaturated compound include vinyl monomers having at least one amino group or substituted amino group represented by the following formula.
-NR₁R₂−
(Wherein R₁Is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 8 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms. Note that the above alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent. )
[0118]
Examples of such an amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminomethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and phenyl methacrylate. Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as aminomethyl and cyclohexylaminoethyl methacrylate, vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N Acrylamide derivatives such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide, and imides such as p-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide It can be.
[0119]
As the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, a monomer having at least one unsaturated bond group and epoxy group polymerizable in one molecule is used.
Examples of such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound include glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, or maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, and citraconic acid. , Endosobicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid)^TM), Endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid)^TM) Monoglycidyl ester of unsaturated dicarboxylic acid (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the case of monoglycidyl ester), alkyl glycidyl ester of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene -P-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5, Examples include 6-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide.
[0120]
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept An unsaturated carboxylic acid such as -2-ene-5,6-dicarboxylic acid or a derivative thereof (eg, acid anhydride, acid halide, amide, imide, ester, etc.) can be mentioned.
[0121]
Examples of the derivative include maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride Dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate , Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and the like.
[0122]
Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl persate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and salicylic acid. Examples thereof include vinyl and vinyl cyclohexanecarboxylate.
[0123]
These polar monomers can be used alone or in combination.
The polar monomer is preferably 0.1-15% by weight, preferably 0.5-10% by weight, of the propylene-based elastomer.
[0124]
Various methods can be mentioned as a method of graft-copolymerizing at least one polar monomer selected from the above polar monomers to the propylene-based elastomer. For example, a method of dissolving a propylene-based elastomer in an organic solvent, adding the above polar monomer and radical polymerization initiator and heating and stirring to cause a graft copolymerization reaction, heating and melting the propylene-based elastomer, A method of adding a polar monomer and a radical polymerization initiator, stirring and graft copolymerizing, a propylene-based elastomer, a polar monomer and a radical polymerization initiator are mixed in advance, and the resulting mixture is supplied to an extruder while heating and kneading. The graft copolymerization method, the highest temperature at which the ethylene / α-olefin random copolymer does not dissolve after impregnating the propylene-based elastomer with a solution obtained by dissolving the above polar monomer and radical polymerization initiator in an organic solvent Such as a method of heating to a graft copolymer reaction. Can.
[0125]
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, particularly 80 to 200 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours.
[0126]
The reaction method may be either a batch method or a continuous method, but a batch method is preferred in order to perform graft copolymerization uniformly.
[0127]
The radical polymerization initiator to be used is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the propylene-based elastomer and the polar monomer, and organic peroxides and organic peresters are particularly preferable.
[0128]
Specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, 1,4-bis (tert-butyl Peroxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxide) hexane Tert-butyl benzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert-butyl perdiethyl acetate Other azo compounds Eg to azo bis-isobutyl nitrile, there are dimethyl azoisobutyronitrile.
[0129]
Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) ) Dialkyl peroxides such as hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
[0130]
The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based elastomer.
As described above, the grafting reaction can be performed in an organic solvent or without a solvent. In the present invention, a composition in which a modified propylene elastomer is dissolved in an organic solvent is used as an adhesive. When reacted, an adhesive or the like is prepared as it is or by adding the same or other organic solvent. When the graft reaction is carried out without using an organic solvent, an organic solvent is added again to dissolve the graft product to obtain an adhesive or the like.
[0131]
In this way, in addition to the reaction or after the reaction, the organic solvent for preparing the adhesive and the like is not particularly limited, but examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, hexane, heptane, octane, Aliphatic hydrocarbons such as decane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, and methylcyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, and phenol, acetone, methyl isobutyl ketone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, isophorone and acetophenone, cellsolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and butyl formate Ethers, trichlorethylene, dichloroethylene, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene. Of these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and ketones are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
The concentration of the coating agent having a propylene-based elastomer varies depending on the type of the modified propylene-based elastomer and the solvent, but the solid content concentration is 3 to 50%, and the solution viscosity by a B-type viscometer is about 5 to 4000 cps. It is preferable in terms of workability in the bonding process.
[0133]
In the resin dispersion of the present invention, pigments, fillers, stabilizers and other compounding agents known per se can be optionally blended within a range not impairing the object of the invention.
[0134]
In order to produce the coating agent of the present invention, the modified propylene-based elastomer may be mixed with the above solvent. However, when the modified propylene-based elastomer is not dissolved in the solvent, it may be dispersed in fine particles. preferable. That is, the modified propylene-based elastomer is added to a solvent and then heated to completely dissolve the solution, and then the solution is cooled to atomize and precipitate the modified propylene-based elastomer. It is necessary to set the solvent composition in advance so as to precipitate at 60 to 100 ° C., and to adjust the average cooling rate during this period to 1 to 20 ° C./hour, preferably 2 to 10 ° C./hour. Or it melt | dissolves only in a parent solvent, and after precipitation to a parent solvent is complete | finished, a poor solvent may be added and it may precipitate further.
[0135]
Since the coating agent of the present invention is based on a modified propylene elastomer obtained by grafting a polar monomer to a propylene elastomer having a low melting point, a narrow molecular weight distribution, and a large randomness, the metals, polyolefins, or metals As an adhesive or heat sealant with polyolefin, there is no stickiness of the coating film, and excellent adhesion performance and adhesion performance are exhibited. For this reason, it can be effectively used particularly as an adhesive for PTP packaging, an adhesive for laminating, a raw material for coating, or a raw material for primer.
[0136]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0137]
In the following examples, the physical properties of the propylene elastomer were measured as follows.
(1) 1-butene content
¹³It calculated | required using C-NMR.
(2) Intrinsic viscosity [η]
Measurements were made at 135 ° C. in decalin.
[0138]
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Measurement was performed as follows using GPC-150C manufactured by Millipore Corporation.
The separation column is TSK GNH HT, the column size is 27 mm in diameter and 600 mm in length. The column temperature was 140 ° C., o-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the mobile phase, and 0.025% by weight of BHT (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) was used as the antioxidant. Transferred at 0 ml / min. The sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection amount was 500 μl, and a differential refractometer was used as a detector. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10.⁶About Tosoh Co., Ltd., 1000 <Mw <4 × 10⁶About Pressure Chemical Co., Ltd. product was used.
[0139]
(4) Composition distribution B value
A sample obtained by uniformly dissolving about 200 mg of sample in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The spectrum of C-NMR was measured under the measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a filter width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec, and an integration count of 2000 to 5000 times. To P₁, P₂, P₁₂Was calculated.
[0140]
(5) Melting point (Tm)
About 5 mg of sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./minute, held at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature at 20 ° C./minute, and then heated at 10 ° C./minute. It was obtained from the endothermic curve. For the measurement, a DSC-7 type apparatus manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. was used.
[0141]
(6) Crystallinity
It was determined by X-ray diffraction measurement of a 1.0 mm thick press sheet that had passed at least 24 hours after molding.
[0142]
(7) Percentage of heterogeneous bonds based on 2,1-insertion
Polymer,30, 1350 (1989)¹³It calculated | required using the C-NMR spectrum.
[0143]
In the following examples, synthesis examples of transition metal compounds used in producing a propylene-based elastomer used for graft polymerization are shown.
[0144]
(Synthesis example)
Synthesis of rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride
(1) Synthesis of 3- (2-biphenylyl) -2-ethylpropionic acid
To a 500 ml 4-neck round bottom flask (stirrer, Dimroth condenser, dropping funnel, equipped with thermometer) was added 13.46 g (120 mmol) of potassium-t-butoxide, 100 ml of toluene and 20 ml of N-methylpyrrolidone, and the mixture was added in a nitrogen atmosphere. While warming to 0 ° C., a solution of 20.7 g (110 mmol) of diethyl ethylmalonate dissolved in 50 ml of toluene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. Next, a solution of 20.27 g (100 mmol) of 2-phenylbenzyl bromide dissolved in 30 ml of toluene was added dropwise at the same temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised and refluxed for 2 hours.
The reaction mixture was poured into 200 ml of water, and 2N-HCl was added to pH = 1. The organic phase was separated and the aqueous phase was extracted three more times with 100 ml of toluene. The combined organic phases were washed with saturated brine until neutral, and anhydrous Na₂SO_FourAnd dried. The solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 36.7 g of a yellow-orange liquid concentrate.
[0145]
In a 1 liter 4-neck round bottom flask (stirrer, Dimroth condenser, dropping funnel, equipped with thermometer), 67.3 g (1.02 mol) of potassium hydroxide and 160 ml of methanol aqueous solution (methanol / water = 4/1 (= v / v)) was added. A solution prepared by dissolving the above concentrate in 50 ml of methanol aqueous solution (methanol / water = 4/1 (= v / v)) was added dropwise in a nitrogen atmosphere at room temperature. After dropping, the temperature was raised and refluxed for 4 hours. Then, it cooled to room temperature and filtered the depositing solid. The filtrate was dissolved in water, acidified with sulfuric acid (pH = 1), and extracted five times with 100 ml of methylene chloride. The combined organic phases are dried over anhydrous Na₂SO_FourAnd dried. The solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 24.2 g of a white solid product.
[0146]
Next, 24.2 g of the above white solid, 56 ml of acetic acid, 37 ml of water and 13.1 ml of concentrated sulfuric acid are added to a 300 ml three-necked round bottom flask (stirrer chip, Dimroth condenser, equipped with a thermometer) and refluxed in a nitrogen atmosphere for 6 hours. It was. After completion of the reaction, acetic acid was distilled off under reduced pressure, 50 ml of water was added, and the mixture was extracted 3 times with 50 ml of methylene chloride. The combined organic phases were washed with 50 ml of saturated brine and then dried over anhydrous Na₂SO_FourAnd dried. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by silica gel chromatography (development with hexane / ethyl acetate = 2/1 → 1/1 volume part) to obtain 13.7 of a white solid (yield: 54%). ). The physical properties of the obtained product are shown below.
[0147]

[0148]
(2) Synthesis of 3- (2-biphenylyl) -2-ethylpropionyl chloride
To a 100 ml 3-neck round bottom flask (with stirrer chip, Dimroth condenser, thermometer, NaOH trap) was added 13.3 g (52.4 mmol) of 3- (2-biphenylyl) -2-ethylpropionic acid obtained above. And 25.9 ml (355 mmol) of thionyl chloride were added and heated to reflux for 2.5 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was distilled under reduced pressure to obtain 15.2 g of a crude product as a yellow-orange liquid. This acid chloride was used in the next reaction without further purification. The physical properties of the obtained product are shown below.
IR (Neat): 1786cm^-1 (Ν_{c = o})
[0149]
(3) Synthesis of 2-ethyl-4-phenyl-1-indanone
To a 200 ml 3-neck round bottom flask (stirrer chip, Dimroth condenser, dropping funnel, thermometer, NaOH trap) was added 8.04 g (60.3 mmol) of anhydrous aluminum chloride and 50 ml of carbon disulfide. A solution of 15.2 g (52.4 mmol) of 3- (2-biphenylyl) -2-ethylpropionyl chloride obtained above in an atmosphere and dissolved in 21 ml of carbon disulfide was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. The reaction solution was decomposed by pouring into 200 ml of ice water and extracted twice with 100 ml of ether. The combined organic phases are saturated NaHCO 3_ThreeWash with 100 ml water, then 100 ml saturated brine,₂SO_FourAnd dried. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by silica gel chromatography (development with hexane / ethyl acetate = 10/1 parts by volume) to obtain 10.8 g of the desired product as a yellow solid (yield: 88%). . The physical properties of the obtained product are shown below.
[0150]

[0151]
(4) Synthesis of 2-ethyl-1-hydroxy-4-phenylindane
To a 200 ml 3-neck round bottom flask (stirrer tip, Dimroth condenser, dropping funnel, equipped with thermometer) was added 0.85 g (22.6 mmol) of sodium borohydride and 28 ml of ethanol, and at room temperature under nitrogen atmosphere A solution prepared by dissolving 10.6 g (45.1 mmol) of 2-ethyl-4-phenyl-1-indanone obtained in 20 ml of ethanol was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C., and the reaction was further performed for 3.5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled, and unreacted sodium borohydride was decomposed by adding acetone dropwise. Next, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and extracted by adding 50 ml of water and 50 ml of ether. After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted twice with 50 ml of ether. The combined organic phases were washed with 100 ml of saturated brine and washed with anhydrous Na₂SO_FourAnd dried. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 10.67 g of the target product (a mixture of two isomers) as a viscous light yellow liquid (yield: 99%). The physical properties of the obtained product are shown below.
[0152]

[0153]
(5) Synthesis of 2-ethyl-4-phenylindene
To a 300 ml 4-neck round bottom flask (stirrer tip, dropping funnel, equipped with thermometer), 9.78 g (41.3 mmol) of 2-ethyl-1-hydroxy-4-phenylindane obtained above, 17. 2 ml (123.8 mmol), 0.25 g (2.1 mmol) 4-dimethylaminopyridine and 98 ml methylene chloride were added. Under ice-cooling, a solution of 6.4 ml (82.5 mmol) of methanesulfonyl chloride in 6.5 ml of methylene chloride was slowly added dropwise in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the same temperature for 3.5 hours. After pouring the reaction mixture into 250 ml of ice water, the organic phase was separated and the aqueous phase was extracted twice more with 50 ml of methylene chloride. The combined organic phases are saturated NaHCO 3_ThreeAfter washing with water and then with saturated saline, anhydrous Na₂ SO_FourAnd dried. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by silica gel chromatography (developed with hexane) to obtain 6.56 g of the desired product (a mixture of two isomers) as a pale yellow liquid (yield: 73%). . The physical properties of the obtained product are shown below.
[0154]

[0155]
(6) Synthesis of dimethylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindene)
In a 200 ml-3 neck round bottom flask (stirrer tip, Dimroth condenser, dropping funnel, equipped with thermometer), 5.0 g (22.8 mmol) of 2-ethyl-4-phenylindene and 80 mg (0.63 mmol) of copper thiocyanate Then, 15.7 ml (25.1 mmol) of a 1.6M n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise under ice cooling in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and the reaction was further continued for 1 hour. Next, a solution of 1.52 ml (12.6 mmol) of dimethyldichlorosilane dissolved in 4.5 ml of anhydrous ether was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was filtered through celite, and the filtrate was poured into 50 ml of saturated aqueous ammonium chloride. After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted with 50 ml of ether. The combined organic phases were washed with saturated brine and anhydrous Na₂SO_FourAnd dried. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (development with hexane → hexane / methylene chloride = 20/1 part by volume) to give the desired product (mixture of two isomers) as a pale yellow solid. 4.5 g was obtained (yield 80%). The physical properties of the obtained product are shown below.
[0156]

[0157]
(7) Synthesis of rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride
0.84 g of dimethylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindene) obtained above in an argon atmosphere in a 50 ml 3-neck round bottom flask (stirrer tip, ball condenser, addition funnel, thermometer) 1.69 mmol) and 17 ml of anhydrous ether were added, and 2.25 ml (3.56 mmol) of a hexane solution of 1.58 M n-butyllithium was slowly added dropwise at room temperature. After dropping, the reaction was further continued for 13.5 hours. The obtained reaction solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice to acetone bath, and ZrCl_Four0.395 g (1.69 mmol) of powder was added slowly. After the addition was complete, the mixture was left overnight with continued stirring. Next, the solvent was distilled off under reduced pressure at room temperature. After adding 30 ml of methylene chloride, insoluble matters were filtered, and the filtrate was concentrated and crystallized at room temperature. The precipitated solid was filtered, washed twice with 3 ml of anhydrous ether and dried under reduced pressure to obtain 0.17 g of the desired product as an orange-yellow solid (yield: 15%). The physical properties of the obtained product are shown below.
[0158]

[0159]
(Production Example 1)
A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 900 ml of hexane and 90 g of 1-butene, 1 mmol of triisobutylaluminum was added, the temperature was raised to 70 ° C., and propylene was supplied to give a total pressure of 7 kg / cm²G, 0.330 mmol of methylaluminoxane, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride produced by the same method as in the above production example was converted to Zr atom. Add 0.001 mmol of water and continuously supply propylene to bring the total pressure to 7 kg / cm.²While maintaining G, polymerization was carried out for 30 minutes. After the polymerization, the polymer was degassed and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.
[0160]
The obtained polymer (propylene elastomer) was 39.7 g, and the polymerization activity was 79 kg · polymer / mmol Zr · hr. The 1-butene content M of this polymer was 26.4 mol%. The intrinsic viscosity [η] was 1.60 dl / g, and the melting point Tm was 88.4 ° C. The percentage of heterogeneous bonds based on 2,1-insertions was about 0.02%. Table 2 shows the measured physical properties of the obtained polymer. The lower limit of the value according to the relational expression between Tm and M was 61.66, the upper limit was 94.28, and the right side of the relational expression between the crystallinity C and M was 35.4.
[0161]

[0162]
Next, 110 g of the obtained propylene-based elastomer and 350 ml of toluene were placed in a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, and after sufficient nitrogen substitution, the temperature was raised at 130 ° C./min with stirring to complete dissolution. Subsequently, 8.8 g of maleic anhydride (dissolved in 50 ml of toluene) and 2.4 g of dicumyl peroxide (dissolved in 40 ml of toluene) were added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours, and post-reaction was performed to obtain a modified propylene elastomer. After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature, and acetone was added to the solution to precipitate a modified propylene-based elastomer. The precipitated modified propylene elastomer was repeatedly washed with acetone and then dried to obtain a sample. The physical properties of this modified propylene elastomer are shown in Table 3.
[0163]

[0164]
(Comparative Production Example 1)
A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen is charged with 830 ml of hexane and 100 g of 1-butene, 1 mmol of triisobutylaluminum is added, the temperature is raised to 70 ° C., propylene is supplied, and the total pressure is 7 kg / cm.²G, 1 mmol of triethylaluminum and 0.005 mmol of titanium catalyst supported on magnesium chloride in terms of Ti atoms were added, and propylene was continuously fed to give a total pressure of 7 kg / cm²While maintaining G, polymerization was carried out for 30 minutes. After the polymerization, the polymer was degassed and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.
[0165]
The obtained polymer was 33.7 g, and the polymerization activity was 14 kg · polymer / mmol Zr · hr. The 1-butene content of this polymer was 25.3 mol%. The intrinsic viscosity [η] was 1.89 dl / g, and the melting point was 110.0 ° C. The percentage of heterogeneous binding based on 2,1-insertion was below the detection limit. Table 2 shows the measured physical properties of the obtained polymer. The lower limit of the value according to the relational expression between Tm and M was 64.22, and the upper limit was 96.81. The right side of the relational expression between the degree of crystallinity C and M was 37.05.
[0166]
Next, the modified propylene elastomer was modified in the same manner as in Production Example 1 except that the propylene elastomer in Production Example 1 was changed to the propylene elastomer synthesized in Comparative Production Example 1 as described above. Obtained. The physical properties of this modified propylene elastomer are shown in Table 3.
[0167]
Example 1
The modified propylene elastomer obtained in Production Example 1 was dissolved in toluene to obtain a solution having a solid content concentration of 10%. The solution was applied to an aluminum foil using a bar coater, air-dried, and then heated in an air oven set at 200 ° C. for 20 seconds to obtain a uniform transparent coated foil. This coated foil and polypropylene sheet (Tosero Cello Co., Ltd .: # 500T-T) is 1 kg / cm for 1 second at 110 to 140 ° C. by a method according to JIS Z1707.²The sample was heat sealed under the pressure of The results of measuring the 180 ° peel strength of this sample at room temperature are shown in Table 4.
[0168]
(Comparative Example 1)
The modified propylene-based elastomer obtained in Comparative Production Example 1 was dissolved in toluene in the same manner as in Example 1, coated on aluminum foil in the same manner as in Example 1, and heat-sealed with a polypropylene sheet. The measurement results of peel strength are shown in Table 4.
[0169]

[0170]
Next, the example as a primer for coating was shown.
Cross cut test
In accordance with the cross-cut test method described in JIS K5400, a test piece with a cross-cut is created, and cello tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., product name) is pasted on the cross-cut of the test piece. This was quickly pulled and peeled in the direction of 90 °, and the number of grids that were not peeled in the grid 100 was counted as an index of adhesion.
[0171]
Peel strength
A coating film is prepared on a base material, and a 1 cm width is cut with a cutter blade until the blade reaches the base material. After the edge portion is peeled off, the edge portion of the peeled coating film is fed at a speed of 50 mm / min. Then, the peel strength was measured by pulling until the coating film peeled in the direction of 180 °.
[0172]
water resistant
The test piece was immersed in water at 40 ° C. for 240 hours, and then subjected to a cross cut test and a peel test.
[0173]
(Examples 2 and 3)
After spray-coating the solution obtained in Example 1 on a substrate washed with isopropyl alcohol (see Table 4), a top coat (manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd .: R-271) has a dry film thickness of 40 μm. Thus, a coating film was formed. After drying at room temperature for 10 minutes, the sample was placed in an air oven at 100 ° C. and baked for 30 minutes to prepare a sample. This sample was subjected to a cross-cut test, peel strength measurement and water resistance evaluation. The results are shown in Table 5.
[0174]
(Comparative Examples 2 and 3)
A sample was prepared in the same manner as in Examples 2 and 3 except that a chlorine-based primer (Unistor Q-240: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as a primer, and the sample was used for evaluation. Results are shown in Table 5.
[0175]

[0176]
【The invention's effect】
The modified propylene-based elastomer used in the present invention is based on a propylene-based elastomer having a low melting point, a narrow molecular weight distribution, and a large randomness. Therefore, the coating agent obtained using this has a sticky coating film. And low temperature heat sealability. In addition, it is a non-polluting coating agent that has no environmental problems because it is non-chlorine.

Claims

(A ) 50 to 95 mol% propylene, 5 to 50 mol% 1-butene,
(B) the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. is 0.1-12 dl / g,
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less,
(D) The propylene elastomer (I) having a parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution of 1.0 to 1.5 is polar so that the graft amount is 0.1 to 15% by weight. A coating agent for a polyolefin base material, which is obtained by dissolving or dispersing a modified propylene elastomer, which is grafted with a monomer, in an organic solvent and imparting adhesion or adhesion to the surface of the polyolefin base material .

The coating agent according to claim 1, which is a primer.

The coating agent according to claim 1, which is a paint.

The coating agent according to claim 1, wherein the organic solvent is toluene.

The coating agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyolefin of the base material is polypropylene.