JP3928130B2

JP3928130B2 - Resist stripping composition

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Publication number: JP3928130B2
Application number: JP2002572512A
Authority: JP
Inventors: 瑞樹武井; 恵未内田; 武小谷
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: CN1496497A; CN1280679C; JPWO2002073319A1; WO2002073319A1; KR100831886B1; TWI275903B; KR20040030532A

Description

技術分野
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジスト剥離用組成物に関する。さらに詳しくは、フォトレジストを基板から効果的に剥離し、かつシリコン基板の腐食を抑制、または薄膜トランジスタの構成金属であるアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと記す）およびポリシリコン（以下、ｐ−Ｓｉと記す）の溶解を抑制するフォトレジスト剥離用組成物に関する。
背景技術
半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを基板上から剥離する際に、剥離用組成物が用いられる。例えば、半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、以下のように行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上にＣＶＤやスパッタにより形成された金属膜やＳｉＯ_２膜などの絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理してレジストパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして上記金属膜や絶縁膜をエッチングする。その後、不要となったフォトレジスト膜を剥離用組成物を用いて剥離・除去する。これらの操作を繰り返すことにより上記回路または電極部の形成が行われる。ここで上記金属膜には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）などのチタン合金；あるいはａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉなどのシリコンが用いられる。これらの金属膜あるいは絶縁膜は、単層または複数層にて基板上に形成される。
従来、フォトレジストの剥離には、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せて有機溶剤あるいは水に溶解し、必要に応じて、添加物を配合した剥離用組成物が用いられている。
例えば、半導体素子回路等の製造工程において、配線形成時に生成するレジスト残渣を除去するために、アルキルアミン及びアルキルアンモニウム水酸化物の少なくとも１種と、有機溶剤または水とを主成分とするレジスト剥離用組成物が良く知られている。
これらのうち、現在よく使用されているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）と有機溶剤との混合液からなる非水系の剥離液では、ａ−Ｓｉおよびｐ−Ｓｉを腐食しない。しかしながら、このような非水系の剥離液は、レジストの剥離および除去が含水系の剥離液より劣る。さらに、変質したレジスト膜（熱、酸等の薬液での処理、あるいはプラズマ状態にさらされることにより変質したレジスト膜）の剥離および除去が含水系の剥離液より劣る。更に、非水系の剥離液は、含水系の剥離液に比べて、より高い温度条件下で使用しなければならない。一方、モノエタノールアミンと水との混合液からなる含水系の剥離液は、ａ−Ｓｉおよびｐ−Ｓｉ（これらは、液晶ディスプレー（ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）の薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）素子の構成金属である）を腐食するので好ましくない。さらに、この剥離液は、シリコン基板を腐食させるため、半導体集積回路の製造において、基板上のダストもしくはパーティクルの原因となり、歩留りを低下させる可能性があるため好ましくない。
特開平５−２５９０６６号公報には、芳香環式フェノール化合物および芳香環式カルボン酸化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アミンとを含有する水溶液からなるフォトレジスト剥離液が記載されている。しかし、この剥離液もシリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉの腐食を抑制することはできない。
さらに、特開平８−２０２０５１号公報にはアルカノールアミン類、アルコキシアミン類、アルコキシアルカノールアミン類、または酸アミドを含むフォトレジスト剥離用組成物において、金属防食剤として糖類、または糖アルコールを用いる記載がある。しかし、この剥離液も同様に、シリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉの腐食を抑制することはできない。
上記の理由から、レジスト残渣を効果的に除去し、シリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉの防食機能を有する剥離用組成物が望まれている。
発明の開示
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的は、半導体集積回路の製造に用いられるシリコン基板の腐食、および薄膜トランジスタ素子の構成金属であるａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉの溶解を抑制または防止することができるレジスト剥離用組成物を提供することにある。
発明者は種々の実験を重ねた結果、レジスト剥離用組成物に、さらにニトロ基含有有機化合物を含有させることでレジスト残渣を効果的に除去し、かつシリコン基板の腐食、およびａ−Ｓｉおよびｐ−Ｓｉの溶解を良好に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のレジスト剥離用組成物は、ニトロ基含有有機化合物（Ａ）およびレジスト剥離剤（Ｂ）を含有する。
好適な実施態様においては、上記ニトロ基含有有機化合物は、芳香環式ニトロ化合物および複素環式ニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
好適な実施態様においては、上記レジスト剥離剤（Ｂ）は、アルキルアミン、アルカノールアミンおよび４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアミン類および水を含有する。
好適な実施態様においては、上記組成物は、さらに水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有する。
好適な実施態様においては、上記ニトロ基含有有機化合物（Ａ）の含有量が０．０１〜１０重量％、アミン類の含有量が１〜９４重量％、および水の含有量が５〜８５重量％であり、そして残部が水溶性有機溶剤（Ｃ）である。
好適な実施態様においては、上記組成物は、アルミニウムまたは銅に対する防食剤をさらに含有する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物には、上記のように、ニトロ基含有有機化合物（Ａ）（以下、化合物Ａという場合がある）が含まれる。
ニトロ基含有有機化合物（Ａ）としては次の化合物が用いられ得る：ニトロエタン、２−ニトロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ニトロ化合物；ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−アミノ−５−ニトロチアゾール、２，３−ジメチルニトロベンゼン、３，４−ジメチルニトロベンゼン、４−ニトロベンゼン桂皮酸、４−ヒドロキシメチルニトロベンゼン、４−ヒドロキシエチルニトロベンゼン、４−ニトロフェニル酢酸、４−メチル−２−ニトロアニリン、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、２，６−ジブロモ−４−ニトロアニリン、４−エチルニトロベンゼン、４’−ニトロアセトフェノン、４’−ニトロアセトアニリド、４−ニトロベンズアミド、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、４−ニトロベンゾニトリル、３−ニトロベンゾトリフルオリド、４−ニトロベンジルクロライド、６−ニトロ−ｍ−クレゾール、５−ニトログアヤコール、２−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン等の芳香環式ニトロ化合物；５−ニトロインダゾール、２−メチル−５−ニトロイミダゾール−１−エタノール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−アミノ−５−ニトロピリジン、４−ニトロイミダゾール、１−（４−ニトロフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン等の複素環式ニトロ化合物など。これらの中で、芳香環式ニトロ化合物および複素環式ニトロ化合物が好適に用いられる。
化合物（Ａ）のレジスト剥離用組成物中の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。化合物（Ａ）の含有量が０．０１重量％未満の場合は、シリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉに対する防食効果が得られない傾向にある。他方、１０重量％を超える場合は、アルミニウムに対する腐食が激しくなる傾向がある。
本発明に含有されるレジスト剥離剤（Ｂ）としては、レジスト剥離剤にこの分野で通常用いられる化合物、例えば、酸、塩基などの化合物、もしくはこれらの混合物などの溶液が水とともに用いられる。好ましくは塩基としてアルキルアミン、アルカノールアミンおよび４級アンモニウム化合物のうちの少なくとも１種であるアミン類、および水を含むレジスト剥離剤が用いられる。上記アミン類としては次の化合物が挙げられる：トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等の１級アルカノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等の２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン等の３級アルカノールアミン；テトラメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物等の４級アンモニウム化合物など。
これらの中で、モノエタノールアミンおよびジグリコールアミン等の１級アルカノールアミンが好適に用いられる。
このレジスト剥離剤（Ｂ）に含まれるアミン類は、組成物中に１〜９４重量％含まれることが好ましい。より好ましくは５〜８０重量％である。レジスト剥離剤中のアミン類の含有量が１重量％未満の場合はレジスト残渣が充分に除去されにくい傾向にある。他方、９４重量％を超える場合は、他成分の含有量が減るためレジスト残渣が除去されない傾向にある。水は組成物中に５〜８５重量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。水の含有量が５重量％未満の場合はレジスト残渣が除去されにくい傾向にある。他方、８５重量％を越える場合は、他成分の含有量が減るため、レジスト残渣の充分な除去効果と、シリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉに対する防食効果とが得られにくい傾向にある。
本発明の組成物に含有されてもよい水溶性有機溶媒（Ｃ）としては、次の化合物が用いられ得る：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなど。
本発明の組成物に含有されてもよい、アルミニウム、銅などの金属に対する防食剤としては、次の化合物が用いられ得る：カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、Ｄ−ソルビトール、安息香酸など。
水溶性有機溶媒（Ｃ）の含有量は、特に限定されない。上記化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）および必要に応じて含有される防食剤などの化合物の残部が水溶性有機溶媒（Ｃ）であり得る。
上記化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および水溶性有機溶媒（Ｃ）は、各々について、少なくとも１種の化合物が用いられ得る。
上記化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および必要に応じて水溶性有機溶媒（Ｃ）を含有する本発明のレジスト剥離用組成物は、基板上からレジストを剥離するのに用いられる。
次に、半導体基板または液晶用ガラス基板を用いて半導体素子を作製する場合を例に挙げ、本発明の組成物の使用方法を説明する。例えば、基材上にＣＶＤ、スパッタ等によりａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等の金属膜やＳｉＯ_２等の絶縁膜を形成する。次いで、その上にフォトレジストを成膜しフォトマスクを載置して露光し、現像などの処理を行ない、パターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、アッシングによりレジストを灰化する。灰化した際に残留するレジスト残渣を、本発明の組成物を用いて剥離・除去する。具体的には、灰化後の基板を、本発明の組成物に浸漬することにより、フォトレジスト残渣が溶解もしくは剥離し、除去される。浸漬温度は通常２４〜７５℃、浸漬時間は３０秒〜３０分である。このようにして、表面に配線等が形成された半導体素子が製造される。
本発明の組成物を用いると、フォトレジスト残渣は、容易に基板表面から剥離し、かつシリコン基板自体が腐食したり形成されたａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等の金属膜が剥離することがない。このような組成物を用いると精度の高いパターン化基板が形成される。
実施例
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確に説明する。本発明がこの実施例により限定されないことはいうまでもない。
（実施例１）
シリコン基板を０．５％ＨＦ水溶液（２４℃）中に５分間浸漬し、シリコン基板表面上の自然酸化膜を除去することにより基板の前処理を行った。次いで、この前処理を行ったシリコン基板を、表１に示す化合物（Ａ）、レジスト剥離剤組成物（Ｂ）、および水溶性有機溶剤（Ｃ）を有する組成の剥離用組成物中に７０℃で１時間浸漬した。これを純水で洗浄し、Ｎ_２ガスで自然乾燥させた。走査顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳｉ表面状態を観察しシリコン防食性を比較し、以下の基準で評価した。
○：腐食なし
△：全面に孔食がみられる
×：全面に均一腐食がみられる
その結果を表１に示す。
より詳細にシリコンに対する防食効果の確認を行なうため、上記操作を行なったときの、シリコン基板の重量変化を測定した。シリコン基板の重量変化量を、シリコンの比重と基板面積とで割ることにより、膜厚変化を求めた。さらに、この膜厚変化量と浸漬時間とから時間あたりの膜厚変化量、つまりシリコンの時間あたりのエッチング量（エッチングレート；単位：オングストローム／分）を求めた。
これとは別に、Ｃｒ基板上に１μｍの膜厚で膜付けされたレジストを１００℃で２分間ベークし露光した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。さらに、１４０℃で２分間ベークした後、硝酸第２セリウムアンモニウム系のＣｒエッチング液に室温で１分間浸漬した。次いで、表１に示す組成を有する剥離用組成物中に５０℃で１分間浸漬した。これを純水で洗浄し、エアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。光学式顕微鏡にてレジスト除去の度合いを観察し、以下の基準で評価した。
○：残渣なし
△：残渣が若干残る
×：殆ど残渣が残っている
その結果を表１にレジスト剥離性として示す。
（実施例２〜９）
化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および水溶性有機溶剤（Ｃ）を表１に示す化合物および量に変更したこと以外は実施例１と同様である。
（比較例１〜１８）
化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および水溶性有機溶剤（Ｃ）を表１に示す化合物および量に変更したこと以外は実施例１と同様である。

実施例１〜９は、ニトロ基含有有機化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）としてアルカノールアミンおよび水、および必要に応じて水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有する組成物である。表１から明らかなように、このような成分を有する組成物は、レジストを除去する性能が高く、かつ高いシリコン防食性を有することがわかる。
上記実施例１〜４は、比較例１または比較例２の組成物中に芳香環式ニトロ化合物を添加した組成である（但し、溶媒量を調整；以下同様）。比較例１の組成物を用いた場合のシリコンのエッチングレートが２８１オングストローム／分であるのに対して、実施例１および２においてはシリコンのエッチングレートはほぼゼロである。同様に比較例２の組成物を用いた場合のシリコンのエッチングレートが４１９オングストローム／分であるのに対して、実施例３および４においてはシリコンのエッチングレートはほぼゼロである。これらのことから、芳香環式ニトロ化合物がシリコンのエッチングを良好に防止していることがわかる。同様に、比較例４の組成物に芳香環式ニトロ化合物を添加した実施例５および６の組成物；比較例５の組成物に芳香環式ニトロ化合物を添加した実施例７の組成物；比較例６の組成物のアミン類の一部を芳香環式ニトロ化合物に置き換えた実施例８の組成物；および比較例７の組成物のアミン類の一部を複素環式ニトロ化合物に置き換えた実施例９の組成物を用いた場合も、いずれもシリコンのエッチングレートはほぼゼロであった。
比較例１および２は、実施例１〜４に示す組成よりニトロ基含有有機化合物（Ａ）を除いた組成物である。このような組成物を用いた場合には、レジストは充分に除去されるが、シリコンが激しく腐食する結果となった。
比較例３は、モノエタノールアミンのみからなる組成物である。この組成物を用いた場合には、シリコンの腐食は見られなかったが、レジスト残渣の除去が不充分であった。
比較例４〜６は、モノエタノールアミンに水を加えた組成物である。これらの組成物を用いた場合には、レジストは充分に除去されたが、シリコンが激しく腐食した。
比較例７は、アミン類としてアルキルアミンを用いて、これに水を加えた組成物である。この組成物を用いた場合には、レジストは充分に除去されたが、シリコンが激しく腐食した。
比較例８は、水溶性有機溶剤のみの組成物である。この組成物を用いた場合には、シリコンを腐食しないが、レジスト残渣が殆ど除去できなかった。
比較例９は、水溶性有機溶剤に水を加えた組成物である。この組成物を用いた場合には、シリコンは腐食しなかったが、レジストは除去されなかった。
比較例１０は、モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物でなる組成物である。この組成物を用いた場合には、シリコンは腐食しないが、レジスト残渣が充分に除去されない結果となった。
比較例１１〜１８は、一般的に知られている金属防食剤をレジスト剥離剤（Ｂ）に添加した組成物である。これらの組成物を用いた場合には、レジスト残渣は充分に除去されたが、シリコン腐食を抑制することができなかった。
（実施例１０〜１３）
シリコン窒化膜を有する基板の該シリコン窒化膜上にスパッタによりＡｌおよびＴｉの順で膜付けを行ない、次いで、この表面にフォトレジストを１μｍの厚みで膜付けを行なった。これを１００℃で２分間べーくし、フォトマスクを載置して露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像を行った。さらに１４０℃で２分間ベークした後、Ｃｌ_２およびＢＣｌ_３ガスにより上記Ａｌ／Ｔｉ膜をドライエッチングし、所定のパターンのＡｌ膜を有する基板を得た。続いて酸素を用いてフォトレジストを軽くアッシングした。
この基板を表２に示す組成を有する剥離用組成物（剥離液）中に４０℃で１０分間浸漬した後、純水で洗浄し、Ｎ_２ガスを用いてエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。次いで、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてフォトレジスト除去の程度と、Ａｌ防食性とを観察した。それらを以下の基準により評価した。
レジスト剥離性
○：残渣なし
△：残渣が若干残っている
×：ほとんど残渣が残っている
Ａｌ防食性
◎：Ａｌ腐食無し
○：わずかにＡｌ腐食が観察されるがＡｌ線幅の減少はなし
×：Ａｌ線幅の減少が認められる
（比較例１９）
剥離液の組成を表２に示すように変更したこと以外は実施例１０と同様である。
その結果を表２に示す。

（製造例）
実施例１のレジスト剥離用組成物を用いて、次のように半導体素子の製造を行なった。まず、半導体基板上にａ−Ｓｉの金属膜をスパッタリングにより形成し、アニールによりｐ−Ｓｉ化した。そのｐ−Ｓｉ膜上にフォトレジストを成膜し、マスクを載置し、露光を行なった。これを現像してパターン形成を行なった。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜のエッチングを行なった。その後、酸素プラズマアッシングを行ないレジストを灰化した。この基板を、実施例１のレジスト剥離用組成物に７０℃にて２０分間浸漬した。このことにより、残留するレジスト残渣が除去された。このようにして、表面に所望のパターンが形成された半導体素子が得られた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、このように、ニトロ基含有有機化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および必要に応じて水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有するレジスト剥離用組成物が提供される。
本発明のレジスト剥離用組成物を半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除去に用いることにより、レジスト残渣が高性能で除去される。しかも半導体集積回路の製造に用いられるシリコン基板、または薄膜トランジスタの構成金属であるａ−Ｓｉおよびｐ−Ｓｉの腐食を阻止又は大幅に抑制することができる。
本発明のレジスト剥離用組成物は、半導体または液晶用の電子回路等の製造工程などに好適に用いられる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoresist stripping composition used in the manufacture of semiconductor integrated circuits, semiconductor device circuits for liquid crystal panels, and the like. More specifically, the photoresist is effectively peeled from the substrate and the corrosion of the silicon substrate is suppressed, or amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) and polysilicon (hereinafter referred to as p-Si) which are constituent metals of the thin film transistor. And a photoresist stripping composition that suppresses dissolution of
2. Background Art A stripping composition is used when stripping a photoresist used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a semiconductor element circuit of a liquid crystal panel, etc. from a substrate. For example, manufacture of a semiconductor element circuit or an accompanying electrode part is performed as follows. First, a photoresist is uniformly applied on a metal film formed by CVD or sputtering on a substrate such as silicon or glass, or an insulating film such as a SiO ₂ film, and this is exposed and developed to form a resist pattern. The metal film and the insulating film are etched using the patterned photoresist as a mask. Thereafter, the photoresist film that is no longer needed is stripped and removed using the stripping composition. By repeating these operations, the circuit or the electrode part is formed. Here, the metal film includes, for example, aluminum (Al); aluminum alloy such as aluminum-silicon-copper (Al-Si-Cu); titanium alloy such as titanium (Ti); titanium nitride (TiN); Silicon such as -Si and p-Si is used. These metal films or insulating films are formed on the substrate as a single layer or a plurality of layers.
Conventionally, for photoresist stripping, a compound such as an organic alkali, an inorganic alkali, an organic acid, an inorganic acid or the like is used alone or in combination of two or more, and dissolved in an organic solvent or water. The composition for use is used.
For example, in a manufacturing process of a semiconductor element circuit or the like, in order to remove a resist residue generated at the time of wiring formation, resist stripping mainly composed of at least one of alkylamine and alkylammonium hydroxide and an organic solvent or water Compositions for use are well known.
Of these, a non-aqueous stripping solution composed of a mixture of monoethanolamine (MEA) and an organic solvent, which is often used at present, does not corrode a-Si and p-Si. However, such a non-aqueous stripping solution is inferior in resist stripping and removal to a hydrous stripping solution. Further, the stripping and removal of the altered resist film (resist film altered by treatment with a chemical solution such as heat or acid, or exposure to a plasma state) is inferior to a water-based stripping solution. Furthermore, the non-aqueous stripping solution must be used under higher temperature conditions than the hydrous stripping solution. On the other hand, a water-based stripping solution composed of a mixed solution of monoethanolamine and water is a thin film transistor (TFT) element of a-Si and p-Si (these are liquid crystal display (LCD)). This is not preferable because it corrodes the constituent metal of Furthermore, since this stripping solution corrodes the silicon substrate, it may cause dust or particles on the substrate in the manufacture of a semiconductor integrated circuit, and may reduce the yield.
JP-A-5-259066 describes a photoresist stripping solution comprising an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of an aromatic cyclic phenolic compound and an aromatic cyclic carboxylic acid compound and an organic amine. ing. However, this stripping solution also cannot suppress the corrosion of the silicon substrate, a-Si, and p-Si.
Further, JP-A-8-202051 discloses that in a photoresist stripping composition containing alkanolamines, alkoxyamines, alkoxyalkanolamines, or acid amides, saccharides or sugar alcohols are used as metal anticorrosives. is there. However, similarly, this stripping solution cannot suppress the corrosion of the silicon substrate, a-Si, and p-Si.
For the above reasons, there is a demand for a stripping composition that effectively removes resist residues and has an anticorrosive function for silicon substrates, a-Si, and p-Si.
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and its object is to corrode a silicon substrate used for manufacturing a semiconductor integrated circuit and a-Si and p-Si which are constituent metals of a thin film transistor element. An object of the present invention is to provide a resist stripping composition that can suppress or prevent dissolution of the resist.
As a result of various experiments, the inventor effectively removed the resist residue by adding a nitro group-containing organic compound to the resist stripping composition, and corroded the silicon substrate, and a-Si and p It has been found that the dissolution of -Si can be satisfactorily suppressed, and the present invention has been completed.
The resist stripping composition of the present invention contains a nitro group-containing organic compound (A) and a resist stripper (B).
In a preferred embodiment, the nitro group-containing organic compound is at least one compound selected from the group consisting of an aromatic nitro compound and a heterocyclic nitro compound.
In a preferred embodiment, the resist stripper (B) contains at least one amine selected from the group consisting of alkylamines, alkanolamines and quaternary ammonium compounds, and water.
In a preferred embodiment, the composition further contains a water-soluble organic solvent (C).
In a preferred embodiment, the content of the nitro group-containing organic compound (A) is 0.01 to 10% by weight, the content of amines is 1 to 94% by weight, and the content of water is 5 to 85% by weight. %, And the balance is the water-soluble organic solvent (C).
In a preferred embodiment, the composition further comprises a corrosion inhibitor for aluminum or copper.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the composition of the present invention contains a nitro group-containing organic compound (A) (hereinafter sometimes referred to as Compound A).
The following compounds may be used as the nitro group-containing organic compound (A): aliphatic nitro compounds such as nitroethane, 2-nitroethanol, 2- (hydroxymethyl) -2-nitro-1,3-propanediol; -Nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 2-nitro Anisole, 3-nitroanisole, 4-nitroanisole, o-nitrobenzenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid, p-nitrobenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-nitroaniline, 2-amino-5-nitrothiazole, 2, 3-dimethylnitrobenzene, 3,4-dimethylnitrobenzene, 4-nitrate Benzene cinnamic acid, 4-hydroxymethylnitrobenzene, 4-hydroxyethylnitrobenzene, 4-nitrophenylacetic acid, 4-methyl-2-nitroaniline, 4-methyl-3-nitrobenzoic acid, 2,6-dibromo-4-nitro Aniline, 4-ethylnitrobenzene, 4′-nitroacetophenone, 4′-nitroacetanilide, 4-nitrobenzamide, 3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid, 4-nitrobenzonitrile, 3-nitrobenzotrifluoride, 4-nitro Benzyl chloride, 6-nitro-m-cresol, 5-nitroguaiacol, 2-nitro-1,2-phenylenediamine, 4-nitro-1,2-phenylenediamine, 4-nitro-1,3-phenylenediamine, 1 , 3-Diamino-2,4,6-trinitrobenzene Aromatic nitro compounds such as 5-nitroindazole, 2-methyl-5-nitroimidazole-1-ethanol, 5-nitrobenzimidazole, 2-amino-5-nitropyridine, 4-nitroimidazole, 1- (4 Heterocyclic nitro compounds such as -nitrophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. Of these, aromatic nitro compounds and heterocyclic nitro compounds are preferably used.
The content of the compound (A) in the resist stripping composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. When content of a compound (A) is less than 0.01 weight%, it exists in the tendency for the anticorrosion effect with respect to a silicon substrate, a-Si, and p-Si not to be acquired. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the corrosion of aluminum tends to become severe.
As the resist stripper (B) contained in the present invention, a solution usually used in this field for the resist stripper, for example, a compound such as an acid or a base, or a mixture thereof is used together with water. Preferably, a resist stripping agent containing, as a base, an amine which is at least one of alkylamine, alkanolamine and quaternary ammonium compound, and water is used. Examples of the amines include the following compounds: alkylamines such as triethylenetetramine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine; 1 such as monoethanolamine (MEA) and diglycolamine (DGA) Secondary alkanolamines; secondary alkanolamines such as N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N, N-diethanolamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, Tertiary alkanolamines such as N, N-dibutylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine; tetramethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxy) Ethyl) ammonium And quaternary ammonium compounds such as oxides.
Among these, primary alkanolamines such as monoethanolamine and diglycolamine are preferably used.
It is preferable that 1-94 weight% of amines contained in this resist stripping agent (B) are contained in the composition. More preferably, it is 5 to 80% by weight. When the content of amines in the resist remover is less than 1% by weight, the resist residue tends to be hardly removed. On the other hand, if it exceeds 94% by weight, the resist residue tends not to be removed because the content of other components decreases. Water is preferably contained in the composition in a proportion of 5 to 85% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and further preferably 5 to 40% by weight. When the water content is less than 5% by weight, the resist residue tends to be difficult to remove. On the other hand, when it exceeds 85% by weight, the content of other components is reduced, so that it is difficult to obtain a sufficient removal effect of resist residues and an anticorrosion effect against silicon substrate, a-Si, and p-Si. .
As the water-soluble organic solvent (C) that may be contained in the composition of the present invention, the following compounds may be used: diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (BDG), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol, propylene glycol and the like.
As anticorrosives for metals such as aluminum and copper, which may be contained in the composition of the present invention, the following compounds may be used: catechol, 4-t-butylcatechol, 1,2,3-benzotriazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,3-dihydroxynaphthalene, D-sorbitol, benzoic acid and the like.
The content of the water-soluble organic solvent (C) is not particularly limited. The balance of the compound such as the compound (A), the resist stripper (B), and the anticorrosive contained as necessary may be the water-soluble organic solvent (C).
As the compound (A), the resist stripper (B), and the water-soluble organic solvent (C), at least one compound can be used for each.
The resist stripping composition of the present invention containing the compound (A), the resist stripping agent (B) and, if necessary, the water-soluble organic solvent (C) is used to strip the resist from the substrate.
Next, a method for using the composition of the present invention will be described by taking as an example a case where a semiconductor element is manufactured using a semiconductor substrate or a glass substrate for liquid crystal. For example, a metal film such as a-Si or p-Si or an insulating film such as SiO ₂ is formed on the substrate by CVD, sputtering, or the like. Next, a photoresist is formed thereon, a photomask is placed thereon, exposure is performed, processing such as development is performed, and pattern formation is performed. The metal thin film is etched using the patterned photoresist as an etching mask. Thereafter, the resist is ashed by ashing. The resist residue remaining upon ashing is stripped and removed using the composition of the present invention. Specifically, the photoresist residue is dissolved or peeled and removed by immersing the ashed substrate in the composition of the present invention. The immersion temperature is usually 24 to 75 ° C., and the immersion time is 30 seconds to 30 minutes. In this way, a semiconductor element having a wiring or the like formed on the surface is manufactured.
When the composition of the present invention is used, the photoresist residue is easily peeled off from the substrate surface, and the silicon substrate itself is not corroded or the formed metal film such as a-Si or p-Si is not peeled off. . When such a composition is used, a highly accurate patterned substrate is formed.
EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the features of the present invention more clearly. It goes without saying that the present invention is not limited by this embodiment.
Example 1
The silicon substrate was immersed in a 0.5% HF aqueous solution (24 ° C.) for 5 minutes, and the substrate was pretreated by removing the natural oxide film on the surface of the silicon substrate. Next, the silicon substrate subjected to this pretreatment was placed in a stripping composition having a composition having a compound (A), a resist stripper composition (B), and a water-soluble organic solvent (C) shown in Table 1 at 70 ° C. Soaked for 1 hour. This was washed with pure water and naturally dried with N ₂ gas. The Si surface state was observed with a scanning microscope (SEM), the silicon anticorrosion properties were compared, and the following criteria were evaluated.
○: No corrosion Δ: Pitting corrosion is observed on the entire surface ×: Uniform corrosion is observed on the entire surface.
In order to confirm the anticorrosion effect on silicon in more detail, the change in the weight of the silicon substrate when the above operation was performed was measured. The change in film thickness was determined by dividing the change in weight of the silicon substrate by the specific gravity of silicon and the substrate area. Furthermore, the amount of change in film thickness per hour, that is, the amount of etching per hour of silicon (etching rate; unit: angstrom / min) was determined from the amount of change in film thickness and the immersion time.
Separately, a resist formed with a film thickness of 1 μm on a Cr substrate was baked at 100 ° C. for 2 minutes, exposed, and developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. Further, after baking at 140 ° C. for 2 minutes, it was immersed in a ceric ammonium nitrate-based Cr etching solution at room temperature for 1 minute. Then, it was immersed in the peeling composition which has a composition shown in Table 1 for 1 minute at 50 degreeC. This was washed with pure water, blown off pure water with an air gun, and naturally dried. The degree of resist removal was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
◯: No residue Δ: Some residue remains ×: The residue remains almost as the resist peelability in Table 1.
(Examples 2-9)
Example 1 is the same as Example 1 except that the compound (A), resist stripper (B), and water-soluble organic solvent (C) were changed to the compounds and amounts shown in Table 1.
(Comparative Examples 1-18)
Example 1 is the same as Example 1 except that the compound (A), resist stripper (B), and water-soluble organic solvent (C) were changed to the compounds and amounts shown in Table 1.

Examples 1 to 9 are compositions containing a nitro group-containing organic compound (A), an alkanolamine and water as a resist stripper (B), and optionally a water-soluble organic solvent (C). As is clear from Table 1, it can be seen that the composition having such components has high performance for removing the resist and high anticorrosion properties for silicon.
Examples 1-4 above are compositions in which an aromatic nitro compound was added to the composition of Comparative Example 1 or Comparative Example 2 (however, the amount of solvent was adjusted; the same applies hereinafter). The etching rate of silicon when using the composition of Comparative Example 1 is 281 angstrom / min, whereas in Examples 1 and 2, the etching rate of silicon is almost zero. Similarly, when the composition of Comparative Example 2 is used, the silicon etching rate is 419 angstroms / minute, whereas in Examples 3 and 4, the silicon etching rate is almost zero. From these facts, it can be seen that the aromatic nitro compound effectively prevents silicon etching. Similarly, the compositions of Examples 5 and 6 in which an aromatic nitro compound was added to the composition of Comparative Example 4; the composition of Example 7 in which an aromatic nitro compound was added to the composition of Comparative Example 5; Example 8 composition in which some of the amines in the composition of Example 6 were replaced with an aromatic nitro compound; and Implementation in which some of the amines in the composition of Comparative Example 7 were replaced with a heterocyclic nitro compound In all cases where the composition of Example 9 was used, the etching rate of silicon was almost zero.
Comparative Examples 1 and 2 are compositions obtained by removing the nitro group-containing organic compound (A) from the compositions shown in Examples 1 to 4. When such a composition is used, the resist is sufficiently removed, but silicon is severely corroded.
Comparative Example 3 is a composition consisting only of monoethanolamine. When this composition was used, no silicon corrosion was observed, but the removal of the resist residue was insufficient.
Comparative Examples 4 to 6 are compositions obtained by adding water to monoethanolamine. When these compositions were used, the resist was sufficiently removed, but the silicon was severely corroded.
Comparative Example 7 is a composition in which water is added to an alkylamine as an amine. When this composition was used, the resist was sufficiently removed, but the silicon was severely corroded.
Comparative Example 8 is a composition containing only a water-soluble organic solvent. When this composition was used, silicon was not corroded, but the resist residue could hardly be removed.
Comparative Example 9 is a composition in which water is added to a water-soluble organic solvent. When this composition was used, the silicon did not corrode but the resist was not removed.
Comparative Example 10 is a composition comprising a mixture of monoethanolamine and diethylene glycol monobutyl ether. When this composition was used, silicon was not corroded, but the resist residue was not sufficiently removed.
Comparative Examples 11 to 18 are compositions obtained by adding generally known metal anticorrosives to the resist stripper (B). When these compositions were used, the resist residue was sufficiently removed, but silicon corrosion could not be suppressed.
(Examples 10 to 13)
On the silicon nitride film of the substrate having the silicon nitride film, Al and Ti were deposited in this order by sputtering, and then a photoresist was deposited on the surface with a thickness of 1 μm. This was baked at 100 ° C. for 2 minutes, placed on a photomask and exposed, and then developed using an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. Further, after baking at 140 ° C. for 2 minutes, the Al / Ti film was dry-etched with Cl ₂ and BCl ₃ gases to obtain a substrate having an Al film with a predetermined pattern. Subsequently, the photoresist was lightly ashed using oxygen.
This substrate was immersed in a stripping composition (stripping solution) having the composition shown in Table 2 at 40 ° C. for 10 minutes, washed with pure water, blown off pure water with an air gun using N ₂ gas, and naturally dried. I let you. Next, the degree of photoresist removal and Al corrosion resistance were observed with a scanning electron microscope (SEM). They were evaluated according to the following criteria.
Resist stripping property ○: No residue Δ: Residue remains slightly ×: Al anticorrosion property with little residue ◎: No Al corrosion ○: Slight Al corrosion is observed but Al line width does not decrease ×: Reduction in Al line width is observed (Comparative Example 19)
Example 10 is the same as Example 10 except that the composition of the stripping solution is changed as shown in Table 2.
The results are shown in Table 2.

(Production example)
Using the resist stripping composition of Example 1, a semiconductor element was manufactured as follows. First, an a-Si metal film was formed on a semiconductor substrate by sputtering, and p-Si was formed by annealing. A photoresist was formed on the p-Si film, a mask was placed, and exposure was performed. This was developed to form a pattern. The metal thin film was etched using the patterned photoresist as an etching mask. Thereafter, oxygen plasma ashing was performed to ash the resist. This substrate was immersed in the resist stripping composition of Example 1 at 70 ° C. for 20 minutes. As a result, the remaining resist residue was removed. In this way, a semiconductor element having a desired pattern formed on the surface was obtained.
Industrial Applicability According to the present invention, as described above, for resist stripping containing a nitro group-containing organic compound (A), a resist stripper (B), and, if necessary, a water-soluble organic solvent (C) A composition is provided.
The resist residue can be removed with high performance by using the resist stripping composition of the present invention for the removal of the resist residue formed during wiring formation in the manufacturing process of semiconductor or liquid crystal device circuits. In addition, corrosion of a silicon substrate used for manufacturing a semiconductor integrated circuit or a-Si and p-Si that are constituent metals of a thin film transistor can be prevented or greatly suppressed.
The resist stripping composition of the present invention is suitably used in a manufacturing process of an electronic circuit for a semiconductor or liquid crystal.

Claims

A hydrous resist stripping composition having a silicon anticorrosion function,
Containing a nitro group-containing organic compound (A) and a resist stripper (B),
The nitro group-containing organic compound (A) is m-nitroaniline, p-nitrophenol, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 4-hydroxymethylnitrobenzene, 4-nitrophenylacetic acid, 5-nitroindazole, And at least one compound selected from the group consisting of 4-nitroimidazole ,
The resist stripper (B) contains at least one amine selected from the group consisting of alkylamines, alkanolamines and quaternary ammonium compounds and water.
Resist stripping composition.

The resist stripping composition according to claim 1, further comprising a water-soluble organic solvent (C).

The content of the nitro group-containing organic compound (A) is 0.01 to 10% by weight, the content of amines is 1 to 94% by weight, the content of water is 5 to 85% by weight, and the balance is water-soluble organic The resist stripping composition according to claim 2, which is a solvent (C).

The resist stripping composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an anticorrosive for aluminum or copper.