JP4608664B2 - Photoresist stripper composition and photoresist stripping method using the composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジスト剥離剤組成物およびその剥離剤組成物を用いるフォトレジストの剥離方法に関する。さらに詳しくは、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に配線を形成するときに、不要となったフォトレジストを高性能で除去することが可能なフォトレジスト剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを剥離する際に用いられる。例えば、半導体素子回路または付随する電極部の製造は、以下のように行われる：まず、シリコン、ガラス等の基板上にＡｌ等の金属膜をＣＶＤ、スパッタ等の方法で積層する；その金属膜の上面にフォトレジストを膜付けし、その表面に露光、現像等の処理を行ってパターンを形成する；パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする；そしてエッチング後、不要となったフォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去する。これらの操作を繰り返すことで半導体素子回路等の形成が行われる。ここで上記金属膜には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）などのチタン合金；あるいはａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉなどのシリコンが用いられる。これらの金属膜は単層または複数層にて基板上に形成される。
【０００３】
従来、このようなフォトレジスト剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、およびこれらの混合溶液が用いられている。特にアルカノールアミンと極性溶剤とを含有する剥離剤が広く使用されている。
【０００４】
しかし、アルカノールアミンと極性有機溶剤とを含有する剥離剤組成物のうち、水を含有しない剥離剤組成物はエッチングにより変質したフォトレジストの剥離性が十分ではない。
【０００５】
アルカノールアミンと極性有機溶剤とを含有する剥離剤組成物のうち、１級および２級アルカノールアミンと極性有機溶剤と水とを含有する剥離剤組成物はエッチングにより変質したフォトレジストを剥離できるが、金属腐食性が大きく、基板上に形成された金属膜が腐食する恐れがある。３級アルカノールアミンと極性有機溶剤と水とを含有する剥離剤組成物は、金属腐食性は小さいものの、エッチングにより変質したフォトレジストの剥離性が十分ではない。
【０００６】
金属腐食性を抑えるべく、特開平１１−５２５９０では、分子量が７５以上のアミンを用いることによりシリコンの腐食性を抑えた、アミンと水と溶剤とからなる剥離剤組成物が記載されている。これにより、比較的良好なレジスト剥離性と金属防食性が得られるが、さらにレジスト剥離性に優れた剥離剤組成物が求められている。
【０００７】
エッチングにより変質したフォトレジストを剥離するためヒドラジン類およびヒドロキシルアミン類を含有する剥離剤が検討されている。例えば、特開昭６０−２１０８４２号公報には、水加ヒドラジンと、ケトン溶剤とを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が記載されている。特許第２６９１９５２号公報には、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンとを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が記載されている。しかし、ヒドラジン類およびヒドロキシルアミン類は不安定な物質であり、取り扱いに問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、変質したフォトレジストの剥離性・除去性を損なうことなく、金属腐食性が小さく、安定で取り扱いが容易なフォトレジスト剥離剤組成物が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、種々の実験を重ねた結果、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；水；および３級アルカノールアミンを含有する剥離剤組成物が、通常のフォトレジストのみならず、エッチングにより変質したフォトレジストに対しても優れた剥離性を示すこと；およびこの剥離剤組成物は金属腐食性が小さく、安定であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；水；および３級アルカノールアミンを含有する。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記３級アルカノールアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、およびトリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記フォトレジスト剥離剤組成物中でジエチレングリコールモノアルキルエーテルの含有量は１種あたり５〜６０重量％、水の含有量は１０〜６０重量％、そして３級アルカノールアミンの含有量は３〜６０重量％である。
【００１３】
本発明のフォトレジストの剥離方法は、上記フォトレジスト剥離剤組成物を、フォトレジストを有する基材に接触させる工程を包含する。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記フォトレジストを有する基材は、シリコン薄膜とフォトレジストとをその表面に有する基板である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の剥離剤組成物に含有されるジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも２種の化合物である。
【００１６】
少なくとも２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いると、１種だけの場合、あるいは他の極性有機溶媒を用いた場合に比較して、エッチングにより変質したフォトレジストの剥離性が向上する。
【００１７】
本発明に用いられる３級アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、およびトリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の剥離剤組成物としては、２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルとを含有し、３級アルカノールアミンとしてＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを含有する組成物がもっとも好適である。２種のジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルとを含有し、３級アルカノールアミンとしてＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを含有する組成物が次に好適である。
【００１９】
上記成分に加えて、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、防食剤を配合することができる。防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族メルカプト化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物、トリアゾール化合物、糖類、りん酸および硼酸が挙げられる。
【００２０】
上記ジエチレングリコールモノアルキルエーテルのフォトレジスト剥離剤組成物中の含有量は該ジエチレングリコールモノアルキルエーテル１種あたり５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの含有量が１種あたり５重量％未満である場合には、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。他方、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの含有量が１種あたり６０重量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物において、水の含有量は１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。水の含有量が１０重量％未満である場合には、変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。他方、水の含有量が６０重量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物において、３級アルカノールアミンの含有量は３〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。３級アルカノールアミンの含有量が３重量％未満である場合には、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。他方、３級アルカノールアミンの含有量が６０重量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。
【００２３】
上記防食剤が含有される場合には、該防食剤の組成物中の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。防食剤が過剰であると、フォトレジストの剥離性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明の剥離剤組成物は、種々の基材上のフォトレジストを剥離・除去するのに好適に用いられる。本発明の組成物は、特にシリコン薄膜とフォトレジストとをその表面に有する基板の該フォトレジストを剥離・除去するために好適に用いられる。このような基板上のフォトレジストの除去に用いたときに該シリコン薄膜の防食性に優れる。
【００２５】
次に、半導体基板または液晶用ガラス基板を用いて半導体素子を製造する場合を例に挙げ、本発明の組成物を用いたフォトレジストの剥離方法を説明する。例えばまず、基材上にＳｉなどの金属膜をＣＶＤ、スパッタリングなどにより形成する。次いで、フォトレジストを用いて成膜し、露光、現像などの処理によりパターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする。エッチング後、不要となったフォトレジストを本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去する。つまり、該組成物を該フォトレジストを有する基材に接触させることにより、例えば、該フォトレジストを有する基材を該組成物中に浸漬することにより、基材上からフォトレジストが除去される。このようにして、配線などが形成された半導体素子などが製造される。
【００２６】
上記のように、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に配線を形成する場合に不要となったフォトレジストを、金属腐食を起こすことなく、剥離・除去することが可能である。これによって、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に所望の配線を高い精度で形成することができる。
【００２７】
以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００２８】
実施例１
（１）レジスト剥離性
Ｍｏが蒸着されたガラス基板上に１μｍの厚みとなるように、フォトレジストを用いて成膜を行った。フォトレジスト膜が形成された基板を１００℃で２分間ベークし露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。その後、ＣＦ４＋Ｏ２ガスでドライエッチングおよびＯ２ガスのみでアッシングを行い、表面にフォトレジストが残存する基板を得た。
【００２９】
この基板を表１に示す組成を有するフォトレジスト剥離剤組成物中に３０℃で１０秒間浸漬した（表１中の略号については後述）。次いでこれを純水で洗浄し、Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。基板上のフォトレジストの残存の程度を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、フォトレジスト剥離性を比較した。フォトレジスト剥離性を以下のように評価した。その結果を表１に示す。
○：レジスト残渣なし
△：わずかにレジスト残渣あり
×：レジスト残渣が多く観察される
【００３０】
（２）ｐ−Ｓｉ防食性
ｐ−Ｓｉ基板を表面酸化膜の除去のために、０．５％ふっ酸に室温で２分間浸漬した。次いでこれを純水で洗浄し、Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。自然乾燥後、ただちに表１に示す組成を有するフォトレジスト剥離剤組成物中に４０℃で１０分間浸漬した。その後、純水で洗浄し、Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。処理後の基板の色変化を目視にて観察し、ｐ−Ｓｉ防食性を比較し、以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：ｐ−Ｓｉ腐食なし
△：わずかにｐ−Ｓｉ腐食あり
×：ｐ−Ｓｉ腐食あり
【００３１】
表１における下記の略称は、各々の略称の右に示す化合物を意味する：
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＭＡ：Ｎ−メチルモノエタノールアミン
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルフォキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００３２】
実施例２〜７
表１に示す剥離剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００３３】
比較例１〜３４
表１に示す剥離剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００３４】
【表１】
表１から、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物（実施例１〜７）は、エッチングにより変質したフォトレジストの剥離性およびｐ−Ｓｉ防食性に優れていることがわかる。
【００３６】
これに対して、有機溶剤（ジエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそれ以外の有機溶剤）および１級アルカノールアミンのみからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例１、４、７、９）；有機溶剤（ジエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそれ以外の有機溶剤）と２級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物 (比較例１２、１５、１７、１９)；有機溶剤（ジエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそれ以外の有機溶剤）と３級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例２１、２４、２７、３０、３２）；１種のみのジエチレングリコールモノアルキルエーテルと水と３級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例２２、２３、２５、２６、２８、２９、３４）；およびジエチレングリコールモノアルキルエーテル以外の有機溶剤と水と３級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物(比較例３１、３３)は、ｐ−Ｓｉ防食性は良好なものの、レジスト剥離性が不足していることがわかる。ジエレングリコールモノアルキルエーテルと水と１級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例２、３、５、６、１１）；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル以外の有機溶剤と水と１級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例８、１０）；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルと水と２級アルカノールアミンとからなる剥離剤組成物（比較例１３、１４、１６）；およびジエチレングリコールモノアルキルエーテル以外の有機溶剤と水と２級アルカノールアミンとからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例１８、２０）は、レジスト剥離性は良好なもののｐ−Ｓｉ防食性が不足していることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、エッチングにより変質したフォトレジストの剥離性に優れ、かつ金属腐食性が小さい。従って、本発明の組成物は、半導体回路の形成などにおけるフォトレジストの剥離に効果的に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist stripping composition used in the manufacture of semiconductor integrated circuits, semiconductor element circuits of liquid crystal panels, and the like, and a photoresist stripping method using the stripping composition. More specifically, the present invention relates to a photoresist stripper composition that can remove unnecessary photoresist with high performance when wiring is formed on a semiconductor substrate or a glass substrate for liquid crystal.
[0002]
[Prior art]
The photoresist stripping composition is used when stripping a photoresist used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a semiconductor element circuit of a liquid crystal panel, and the like. For example, a semiconductor element circuit or an accompanying electrode part is manufactured as follows: First, a metal film such as Al is laminated on a substrate such as silicon or glass by a method such as CVD or sputtering; the metal film A photoresist is formed on the upper surface of the substrate, and a pattern is formed on the surface by exposure, development, etc .; the metal film is etched using the patterned photoresist as a mask; The photoresist is stripped and removed using the stripper composition. By repeating these operations, a semiconductor element circuit or the like is formed. Here, the metal film includes, for example, aluminum (Al); aluminum alloy such as aluminum-silicon-copper (Al-Si-Cu); titanium alloy such as titanium (Ti); titanium nitride (TiN); Silicon such as -Si and p-Si is used. These metal films are formed on the substrate as a single layer or a plurality of layers.
[0003]
Conventionally, as such a photoresist remover composition, a single solvent such as an organic alkali, an inorganic alkali, an organic acid, an inorganic acid, a polar solvent, or a mixed solution thereof has been used. In particular, release agents containing alkanolamines and polar solvents are widely used.
[0004]
However, among release agent compositions containing an alkanolamine and a polar organic solvent, a release agent composition that does not contain water does not have sufficient release properties of a photoresist that has been altered by etching.
[0005]
Of the release agent compositions containing alkanolamines and polar organic solvents, release agent compositions containing primary and secondary alkanolamines, polar organic solvents and water can release photoresists altered by etching, The metal corrosivity is large, and the metal film formed on the substrate may corrode. A release agent composition containing a tertiary alkanolamine, a polar organic solvent, and water has a low metal corrosivity, but the release property of a photoresist altered by etching is not sufficient.
[0006]
In order to suppress metal corrosiveness, JP-A-11-52590 describes a release agent composition comprising an amine, water and a solvent, which suppresses the corrosiveness of silicon by using an amine having a molecular weight of 75 or more. Thereby, relatively good resist peelability and metal anticorrosion properties can be obtained, but there is a need for a stripper composition that is further excellent in resist peelability.
[0007]
A stripping agent containing hydrazines and hydroxylamines has been studied for stripping a photoresist that has been altered by etching. For example, JP-A-60-210842 discloses a photoresist remover composition containing a hydrated hydrazine and a ketone solvent. Japanese Patent No. 2691952 describes a photoresist stripping composition containing hydroxylamine and alkanolamine. However, hydrazines and hydroxylamines are unstable substances and have problems in handling.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, there is a demand for a photoresist remover composition that has low metal corrosivity, is stable, and is easy to handle without impairing the peelability / removability of the altered photoresist.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various experiments to solve the above problems, the present inventors have found that at least two diethylene glycol monomonomers selected from the group consisting of diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono n-butyl ether. A release agent composition containing an alkyl ether; water; and a tertiary alkanolamine exhibits excellent release properties not only for ordinary photoresists but also for photoresists altered by etching; and this release agent composition The product has been found to have a low metal corrosivity and is stable, and the present invention has been completed.
[0010]
The photoresist stripping composition of the present invention comprises at least two diethylene glycol monoalkyl ethers selected from the group consisting of diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono n-butyl ether; water; and a tertiary alkanolamine. contains.
[0011]
In a preferred embodiment, the tertiary alkanolamine is N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N-di-n-butylethanol. Amines, Nn-butyl-N, N-diethanolamine, Nt-butyl-N, N-diethanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine, and tri It is at least one selected from the group consisting of ethanolamine.
[0012]
In a preferred embodiment, the content of diethylene glycol monoalkyl ether in the photoresist stripper composition is 5 to 60% by weight, the water content is 10 to 60% by weight, and tertiary alkanolamine is contained. The content is 3 to 60% by weight.
[0013]
The photoresist stripping method of the present invention includes a step of bringing the photoresist stripping composition into contact with a substrate having a photoresist.
[0014]
In a preferred embodiment, the substrate having the photoresist is a substrate having a silicon thin film and a photoresist on the surface thereof.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The diethylene glycol monoalkyl ether contained in the release agent composition of the present invention is at least two compounds selected from the group consisting of diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono n-butyl ether.
[0016]
When at least two kinds of diethylene glycol monoalkyl ethers are used, the releasability of the photoresist altered by etching is improved as compared with the case of using only one kind or another polar organic solvent.
[0017]
The tertiary alkanolamine used in the present invention includes N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-di-n-butylethanolamine, Nn-butyl. -N, N-diethanolamine, Nt-butyl-N, N-diethanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine, triethanolamine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The release agent composition of the present invention contains diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono n-butyl ether as two kinds of diethylene glycol monoalkyl ether, and N-methyl-N, N-diethanolamine or triethylene as a tertiary alkanolamine. Most preferred are compositions containing ethanolamine. A composition containing diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono n-butyl ether as the two types of diethylene glycol monoalkyl ether and N, N-diethylethanolamine as the tertiary alkanolamine is next preferred.
[0019]
In addition to the above components, an anticorrosive agent can be added to the photoresist stripping composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the anticorrosive include aromatic hydroxy compounds, aromatic mercapto compounds, acetylene alcohols, carboxyl group-containing organic compounds and anhydrides, triazole compounds, saccharides, phosphoric acid and boric acid.
[0020]
The content of the diethylene glycol monoalkyl ether in the photoresist release agent composition is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, per one kind of the diethylene glycol monoalkyl ether. When the content of diethylene glycol monoalkyl ether is less than 5% by weight per type, the removability of the photoresist or the altered photoresist film tends to be lowered. On the other hand, when the content of diethylene glycol monoalkyl ether exceeds 60% by weight per one type, the content of other release agent components decreases, so the removability of the photoresist or the altered photoresist film tends to decrease. is there.
[0021]
In the photoresist stripping composition of the present invention, the water content is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. When the water content is less than 10% by weight, the removability of the altered photoresist film tends to decrease. On the other hand, when the content of water exceeds 60% by weight, the content of other release agent components decreases, and therefore the removability of the photoresist or the altered photoresist film tends to decrease.
[0022]
In the photoresist stripping composition of the present invention, the content of the tertiary alkanolamine is preferably 3 to 60% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight. When the content of the tertiary alkanolamine is less than 3% by weight, the removability of the photoresist or the altered photoresist film tends to be lowered. On the other hand, when the content of the tertiary alkanolamine exceeds 60% by weight, the content of the other release agent component decreases, so that the removability of the photoresist or the altered photoresist film tends to decrease.
[0023]
When the anticorrosive agent is contained, the content of the anticorrosive agent in the composition is preferably 10% by weight or less. If the anticorrosive agent is excessive, the peelability of the photoresist may be reduced.
[0024]
The stripping composition of the present invention is suitably used for stripping and removing photoresists on various substrates. The composition of the present invention is particularly suitably used for peeling and removing the photoresist on a substrate having a silicon thin film and a photoresist on its surface. When used for removing the photoresist on such a substrate, the silicon thin film is excellent in corrosion resistance.
[0025]
Next, taking a case where a semiconductor element is manufactured using a semiconductor substrate or a glass substrate for liquid crystal as an example, a method for peeling a photoresist using the composition of the present invention will be described. For example, first, a metal film such as Si is formed on a substrate by CVD, sputtering, or the like. Next, a film is formed using a photoresist, and a pattern is formed by a process such as exposure and development. The metal film is etched using the patterned photoresist as a mask. After etching, the photoresist that is no longer needed is stripped and removed using the photoresist stripper composition of the present invention. That is, by bringing the composition into contact with the substrate having the photoresist, for example, by immersing the substrate having the photoresist in the composition, the photoresist is removed from the substrate. In this way, a semiconductor element or the like in which wirings are formed is manufactured.
[0026]
As described above, the photoresist stripper composition of the present invention strips and removes photoresist that has become unnecessary when forming wiring on a semiconductor substrate or a glass substrate for liquid crystal without causing metal corrosion. Is possible. Thereby, desired wiring can be formed on the semiconductor substrate or the glass substrate for liquid crystal with high accuracy.
[0027]
The present invention will be described below based on examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[0028]
Example 1
(1) Resist stripping A film was formed using a photoresist so as to have a thickness of 1 μm on a glass substrate on which Mo was deposited. The substrate on which the photoresist film was formed was baked at 100 ° C. for 2 minutes and exposed, and then developed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. Thereafter, dry etching with CF 4 + O 2 gas and ashing with only O 2 gas were performed to obtain a substrate having a photoresist remaining on the surface.
[0029]
This substrate was immersed in a photoresist remover composition having the composition shown in Table 1 at 30 ° C. for 10 seconds (abbreviations for Table 1 will be described later). Next, this was washed with pure water, and pure water was blown off with an air gun using N 2 gas, followed by natural drying. The degree of remaining photoresist on the substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the photoresist peelability was compared. The photoresist peelability was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
○: No resist residue Δ: Slight resist residue ×: Many resist residues observed
(2) p-Si anticorrosive p-Si substrate was immersed in 0.5% hydrofluoric acid at room temperature for 2 minutes in order to remove the surface oxide film. Next, this was washed with pure water, and pure water was blown off with an air gun using N 2 gas, followed by natural drying. After natural drying, it was immediately immersed in a photoresist stripper composition having the composition shown in Table 1 at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, washing with pure water, blowing pure water at air gun with N 2 gas, and air-dried. The color change of the board | substrate after a process was observed visually, p-Si corrosion resistance was compared, and it evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
○: No p-Si corrosion Δ: Slightly p-Si corrosion ×: P-Si corrosion [0031]
The following abbreviations in Table 1 mean the compounds shown to the right of each abbreviation:
MEA: monoethanolamine MMA: N-methylmonoethanolamine DEGMBE: diethylene glycol mono n-butyl ether DEGMEE: diethylene glycol monoethyl ether DEGMME: diethylene glycol monomethyl ether TEA: triethanolamine MDEA: N-methyl-N, N-diethanolamine DMSO: dimethyl Sulfoxide NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
Examples 2-7
Example 1 is the same as Example 1 except that the release agent composition shown in Table 1 was used.
[0033]
Comparative Examples 1-34
Example 1 is the same as Example 1 except that the release agent composition shown in Table 1 was used.
[0034]
[Table 1]
From Table 1, it can be seen that the photoresist remover compositions (Examples 1 to 7) of the present invention are excellent in the releasability and p-Si anticorrosive property of the photoresist altered by etching.
[0036]
On the other hand, a photoresist remover composition (Comparative Examples 1, 4, 7, 9) consisting only of an organic solvent (diethylene glycol monoalkyl ether or other organic solvent) and a primary alkanolamine; organic solvent (diethylene glycol mono) Photoresist stripping composition comprising (alkyl ether or other organic solvent) and secondary alkanolamine (Comparative Examples 12, 15, 17, 19); organic solvent (diethylene glycol monoalkyl ether or other organic solvent); Photoresist stripper composition comprising tertiary alkanolamine (Comparative Examples 21, 24, 27, 30, 32); Photoresist stripper composition comprising only one diethylene glycol monoalkyl ether, water and tertiary alkanolamine Product (Comparative Examples 22, 23, 25, 6, 28, 29, 34); and a photoresist stripper composition (Comparative Examples 31 and 33) comprising an organic solvent other than diethylene glycol monoalkyl ether, water, and a tertiary alkanolamine has good p-Si corrosion resistance. However, it can be seen that the resist peelability is insufficient. Photoresist stripping composition comprising diene glycol monoalkyl ether, water and primary alkanolamine (Comparative Examples 2, 3, 5, 6, 11); organic solvent other than diethylene glycol monoalkyl ether, water and primary alkanol Photoresist stripping composition comprising amine (Comparative Examples 8, 10); Stripping composition comprising diethylene glycol monoalkyl ether, water and secondary alkanolamine (Comparative Examples 13, 14, 16); and diethylene glycol monoalkyl It can be seen that the photoresist stripping composition (Comparative Examples 18 and 20) composed of an organic solvent other than ether, water, and a secondary alkanolamine has good resist stripping properties but lacks p-Si corrosion resistance. .
[0037]
【The invention's effect】
The photoresist remover composition of the present invention is excellent in the releasability of a photoresist altered by etching and has a low metal corrosivity. Therefore, the composition of the present invention is effectively used for removing a photoresist in the formation of a semiconductor circuit.
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