JP3918241B2 - 表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤及び研磨方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子の粒子表面を改質する事と、その表面改質された粒子を用いた研磨剤及び研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化セリウム粒子、又は酸化セリウムを主体とした組成物の粒子は、無機ガラス、水晶、石英ガラスの研磨剤として性能が良いことが証明されている。
特開昭５８−５５３３４号公報は、酸化セリウム（IV）水和物を塩の存在下において加熱し、酸化セリウム（IV）水和物中の凝集された微結晶を解体させてセリウム化合物を含有する分散性生成物の製造方法が開示されている。上記公報では、塩として金属硝酸塩、金属塩化物、金属過塩素酸塩に加えて硝酸アンモニウムも使用することが開示されている。その実施態様として、酸化セリウム（IV）水和物と硝酸アンモニウムを含有する溶液を１０５℃で乾燥し、更に３００℃で加熱して酸化第二セリウムと硝酸塩を含む生成物を得て、この生成物を水に分散してゾルを得た事が記載されている。しかし、これらのゾルの具体的な用途については記載されていない。
【０００３】
特開平５−２６２５１９号公報は、水性媒体中で蓚酸塩、希土類化合物、及びアンモニウム塩を混合し、３０〜９０℃で生成した沈殿を分離し、得られた蓚酸希土類アンモニウム複塩を６００〜１２００℃で焼成する希土類酸化物の製法が開示されている。上記公報では、アンモニウム塩として硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等を使用し、希土類化合物として硝酸セリウムを使用する事が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）、フォトマスク用石英ガラス、水晶発振器の水晶片等は高い平坦性を有する研磨面が求められるようになり、その為にサブミクロン以下の粒子径を有する研磨剤を使用する必要性がある。
これらの研磨において、使用する研磨剤の粒子径を小さくすると機械的な研磨力が低下するため研磨速度が遅くなり、研磨工程の生産性の低下により製品の価格上昇等を招く。研磨剤粒子の粒子径を変えずに研磨速度を向上することが出来れば、研磨工程の生産性が向上する。
【０００５】
一方、半導体デバイスの層間膜の平坦化において、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）をストッパー（研磨を停止する層）とした場合に、有機樹脂膜等の軟らかい膜の研磨が進行しシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の硬い膜の部分で研磨が停止する様に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨できれば微細な加工技術への展開が期待できる。
【０００６】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子を、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子、又は酸化第二セリウムを主成分とする粒子からなる研磨剤を提供するものである。この研磨剤は表面改質された酸化第二セリウム粒子であって、表面改質に用いる薬剤の種類により得られる酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤は、研磨速度の制御や研磨面の性質に合わせた研磨方法が可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤である。また、本願発明は酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
原料として用いる酸化第二セリウム粒子は特別に制限はなく、公知の方法で製造された酸化第二セリウム粒子を用いることが出来る。例えば、水酸化第一セリウム、水酸化第二セリウム、硝酸第一セリウム、塩基性硝酸セリウム（IV）、塩化第一セリウム、塩化第二セリウム、炭酸第一セリウム、炭酸第二セリウム、塩基性硫酸第一セリウム、塩基性硫酸第二セリウム、蓚酸第一セリウム、蓚酸第二セリウム等のセリウム塩や、これらを主成分とする希土類化合物を１０００℃で焼成した後、粉砕、分級する乾式法で製造した粒子径０．０５〜５μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することが出来る。
【０００９】
特に原料として用いる酸化第二セリウム粒子は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方法で製造された０．００５〜５μｍ（ミクロンメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することが好ましい。
【００１０】
上記原料として用いる酸化第二セリウム粒子の製造方法（原料粒子の製法）では第１工程として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化第一セリウムの懸濁液を生成する事である。
不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な撹拌機と温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜２０リットル／分とする事が好ましい。
【００１１】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
原料粒子の製法ではセリウム（III）塩として、例えば、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩は、単独または混合物として使用することができる。
【００１２】
原料粒子の製法ではアルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
上記のセリウム（III）塩及びアルカリ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、セリウム（III）塩水溶液とアルカリ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。セリウム（III）塩は水性媒体中で１〜５０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００１３】
原料粒子の製法ではセリウム（III）塩とアルカリ性物質の割合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で３〜３０、好ましくは６〜１２である。（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比が３より小さい場合は、セリウム（III）塩が完全に水酸化セリウム（III）に中和されず、一部セリウム（III）塩として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリウム（III）塩は、水酸化セリウム（III）よりもセリウム（IV）への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セリウム（III）とセリウム（III）塩が共存した場合、結晶性酸化第ニセリウムの核生成速度及び結晶成長速度の制御ができなくなるため、粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。また、（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比が３０より大きい場合は、得られる結晶性酸化第ニセリウム粒子の結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１４】
原料粒子の製法では上記第１工程での反応時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね１分〜２４時間である。
上記の第１工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が多数発生して、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１５】
原料粒子の製法では、その第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。第１工程で得られた懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は酸素を含有するガスの存在下に、セリウム（IV）塩を経て結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程である。酸素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は１体積％以上が好ましい。その第２工程では製法上の容易さから特に空気を用いることが好ましい。
【００１６】
原料粒子の製法の上記第２工程は第１工程に続きその同じ反応容器内で行われ、第１工程の不活性ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって行われる。
【００１７】
原料粒子の製法の第２工程は大気圧下で行われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。
原料粒子の製法の第２工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（III）を酸化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ｏ2 ）／（Ｃｅ3+）のモル比で１以上とする事が好ましい。上記モル比が１未満の場合は懸濁液中に水酸化セリウム(III）が残り、これが第２工程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、微小粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らないので好ましくない。
【００１８】
原料粒子の製法の第２工程でガスの単位時間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜５０リットル／分とする事が好ましい。
原料粒子の製法の第１工程での不活性ガスの吹き込みと第２工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場合は、第１工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリウム粒子を含む層が生成するので、その後行われる第２工程で得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１９】
この第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディスパー等の撹拌機で撹拌しながら行うことが好ましい。ガスの吹き込みによって懸濁液自体が撹拌される場合は、撹拌機での撹拌は必ずしも必要ではない。
原料粒子の製法での水酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第二セリウム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などで制御することができる。また上記方法では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などを互いに自由に変えることができる。これらの要因を調整することにより、０．００５〜５μｍの粒子径範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。
【００２０】
原料粒子の製法の第２工程での反応温度は粒子径の制御に大きく寄与する。例えば、３０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合、５ｎｍ〜１０ｎｍ（ナノメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られ、また８０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合は、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。そして、更に８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を種結晶にして、滋養物として水酸化セリウム（III）を供給しながら結晶成長させることにより、１μｍ〜３μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。即ち、第１工程で原料を仕込む際に、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を最初から添加して第１工程に続き第２工程を行うものである。
【００２１】
原料粒子の製法において、水酸化セリウム（III）の懸濁液を空気などの酸化剤を用いて常圧下で１０〜９５℃の温度で反応する代わりに、硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以上の温度で水熱処理した場合は、所望とする粒子径範囲以下（例えば、３０ｎｍ以下）の結晶性酸化第ニセリウム粒子しか得られず、そして硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以下の温度で処理した場合は、反応が不十分で未反応物が残る。
【００２２】
また、酸化性物質を含有しない水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以上で水熱処理した場合、結晶性酸化第ニセリウム粒子は得られない。
原料粒子の製法において得られた酸化第ニセリウム粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより洗浄することにより、不純物を除去することが出来る。
【００２３】
上記原料粒子の製法によって得られる酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ０．００５〜５μｍの粒子径であり、また酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。またこの酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ2／ｇである。
【００２４】
本願発明の水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機媒体を含有させることが出来る。
本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来る。この非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。
【００２５】
上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ4 +〕／〔ＣｅＯ2〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％とする事が好ましい。
陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度で加熱処理して、表面改質された結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は１０分〜４８時間とする事が出来る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理層よりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。
【００２６】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が好ましい。
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ4 +）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
また、少量の酸又は塩基を含有することもできる。研磨液のｐＨは、２〜１２が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ+〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは２〜６のｐＨを持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ-〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００２８】
研磨液は室温に放置して１年以上の長期にわたり安定である。
上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウムを含有する研磨剤を用いて行う研磨方法では、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の研磨や無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラスの研磨において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて高い研磨速度を達成することが出来る。これらの理由としては、酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面に水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が多く生成し、この（≡Ｃｅ−ＯＨ）基がシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上したと考えられる。非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表面に対して、還元的な作用を及ぼすと考えられる。
【００２９】
本願発明では上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理する代わりに、ヒドラジン、亜硝酸アンモニウム等の水溶性還元性物質の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を研磨剤として用いても、上記（高い研磨速度が得られる）効果を達成することが出来る。しかし、ヒドラジンや亜硝酸アンモニウムは取り扱い上、爆発等の危険を伴う為に上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩を使用する事が好ましい。
【００３０】
また、上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩を使用せずに単なる純水中で加熱処理しても、研磨速度は原料の酸化第二セリウム粒子を用いた場合の研磨剤と同じ研磨速度となり効果が期待できない。
研磨剤は研磨工程で使用されると、徐々に研磨速度が低下することが知られている。ひとたび研磨速度の低下した（即ち、研磨能力の低下した）研磨剤は、研磨工程での生産性の低下につながるので、その様な研磨剤は研磨剤自体を廃棄処分することになる。ところが本願発明では使用済みの研磨能力の低下した酸化第二セリウム粒子を、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下で水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理することにより、再度研磨能力を回復し、研磨速度が向上した研磨剤とする事が出来る。
【００３１】
他方、本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成分が酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来る。この酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。
上記の酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ4 +〕／〔ＣｅＯ2〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％とする事が好ましい。
【００３２】
陰イオン成分が酸化性成分のアンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で加熱処理して、表面改質された酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は１０分〜９６時間とする事が出来る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。
加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理層よりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。
【００３３】
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が出来る。
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ4 +）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上し、上記（シリコン酸化膜等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨する）効果がより向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００３４】
また、少量の塩基を含有することもできる。研磨液のｐＨは、８〜１２が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性塩基を〔ＯＨ-〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００３５】
研磨液は室温に放置して１年以上の長期にわたり安定である。
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を研磨剤に用いて行う研磨方法では、半導体デバイスの層間膜の平坦化に使用することが出来る。例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）をストッパー（研磨を停止する層）とした場合に、有機樹脂膜等の軟らかい膜の研磨が進行しシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の硬い膜の部分で研磨が停止する様に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨できれば微細な加工が施せる。即ち、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の研磨速度が低い研磨剤である。これらの理由としては、酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、酸化第二セリウム粒子表面の水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）はシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上すると考えられるが、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面の水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が減少し、酸化第二セリウム粒子の持つ化学的な研磨作用が低下した為と考えられる。酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表面に対して、酸化的な作用を及ぼすと考えられる。
【００３６】
例えば、半導体デバイスの層間膜の平坦化においては、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を含有する研磨剤と、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を含有する研磨剤を、交互に使用して研磨することにより研磨速度を自由にコントロールする事ができる。この研磨方法により硬いシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）部分と軟らかい有機樹脂膜部分が混在する研磨体を、２種類の研磨剤で使い分けてより精密な研磨を達成することが出来る。この方法で交互にとは、研磨面に対してそれぞれの研磨剤を別々に少なくとも１回使用することである。
【００３７】
本願発明において、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩、又は酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子は、乾燥してＸ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。
【００３８】
【実施例】
実施例１
２リットルのセパラブルフラスコにＮＨ4ＯＨ／Ｃｅ3+モル比が６に相当する量の９重量％のアンモニア水溶液７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保持しながらガラス製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込み窒素ガスでフラスコ内を置換した。そして、フラスコに硝酸セリウム（III）２１６ｇを純水５００ｇに溶解させた溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素から４リットル／分の空気に切り替えてセリウム（III）をセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。３時間で酸化反応が終了し、淡黄色の酸化第二セリウム粒子を有するｐＨ７．２の反応液が得られた。この酸化第二セリウム粒子を原料粒子として用いた。
【００３９】
反応液より上記原料粒子となる酸化第二セリウム粒子を濾別し、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ粒子径８０〜１００ｎｍの粒子であった。また、粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。
【００４０】
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、その後上記に得られた原料粒子である酸化第二セリウム粒子１５０ｇをフラスコに入れ９５℃で８時間の加熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウムであった。再度濾過、洗浄した表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４１】
実施例２
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのグラスライニング製の高圧容器に仕込み、実施例１と同様に製造された原料粒子となる酸化第二セリウム粒子１５０ｇを高圧容器に入れ１５０℃で２０時間の水熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウム粒子であった。再度濾過、洗浄した表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４２】
実施例３
１０重量％の硝酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのグラスライニング製の高圧容器に仕込み、実施例１と同様に製造された原料粒子となる酸化第二セリウム粒子１５０ｇを高圧容器に入れ１５０℃で２０時間の水熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウム粒子であった。再度濾過、洗浄して表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子を純水に分散させて、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ｐＨを１０．３として安定化し、２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４３】
実施例４
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子（粒子径は１μｍ、ＣｅＯ2含有量は８８重量％、Ｌａ2Ｏ3含有量は７重量％、ＳｉＯ2含有量は５重量％）１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ９５℃で８時間加熱処理して粒子の表面改質を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ１μｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の酸化第二セリウムのピークを含むものであった。再度濾過、洗浄した表面改質した上記研磨剤粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の上記研磨剤粒子の分散液７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様に製造された原料粒子となる粒子径８０〜１００ｎｍの酸化第二セリウム粒子を、アンモニウム塩の存在下での加熱処理による表面改質を行わずに、純水に分散してテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４５】
比較例２
市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子（粒子径は１μｍ、ＣｅＯ2含有量は８８重量％、Ｌａ2Ｏ3含有量は７重量％、ＳｉＯ2含有量は５重量％）を、アンモニウム塩の存在下での加熱処理による表面改質を行わずに、純水に分散してテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１〜２の研磨剤を、市販のオスカー型レンズ研磨機を用い、下記の研磨条件で研磨を行った。研磨速度は、石英ガラスに溝を付け、溝の深さを触針式表面粗さ測定装置で測定する事により求め、その結果を表１に示した。
ａ．研磨布：フッ素樹脂（φ２５０ｍｍ）又は発泡ポリウレタン（φ２５０ｍｍ）
ｂ．被研磨物：石英ガラス（φ２５ｍｍ）
ｃ．回転数：３０ｒｐｍ、及び
ｄ．研磨圧力：２７０ｇ／ｃｍ2
【００４７】
【表１】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる実施例１〜２の研磨剤は、全く表面改質されていない酸化第二セリウム粒子からなる比較例１の研磨剤に比べて、同一の研磨条件で比較してほぼ２倍の研磨速度を有する。実施例１〜２で示される様な研磨速度が向上した研磨剤は、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の硬い膜の研磨や、無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラス等の硬質物質の研磨において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた研磨剤に比べて高い研磨速度が得られる。
【００４８】
この様な実施例１〜２の研磨剤と比較例１の研磨剤との関係は、原料粒子を市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子に置き換えても、実施例４の研磨剤と比較例２の関係の通り、表面改質された粒子からなる研磨剤は研磨速度が高い。
一方、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる実施例３の研磨剤は、全く表面改質されていない酸化第二セリウム粒子からなる比較例１の研磨剤に比べて、同一の研磨条件で比較して１／２０という極端に研磨速度が低くなる。
この実施例３の研磨剤の使用方法としては、例えばＣＭＰを用いた層間膜平坦化において、ＬＳＩ表面上の凹凸に硬いＳｉＯ2膜をストッパーとして、その上部に軟らかい膜（有機樹脂膜や不純物が含有されたＳｉＯ2膜）を被覆して有る場合に、本願の実施例３で示される研磨剤で研磨する事を想定すると、まず凸部表面に形成された軟らかい膜が研磨され凸部に表れた硬いＳｉＯ2膜の部分で研磨が停止され、選択的に軟らかい膜のみを研磨する事が出来る。
【００４９】
また、ＬＳＩ表面上の凹凸に軟らかい膜（有機樹脂膜や不純物が含有されたＳｉＯ2膜）が被覆して有り、その上部に硬いＳｉＯ2膜を被覆して有る場合に、本願の実施例１〜２の研磨剤と実施例３の研磨剤を組み合わせて研磨する事を想定すると、まず凸部表面の硬いＳｉＯ2膜を実施例１〜２の研磨剤で研磨して、次に凸部に表れた軟らかい膜を実施例３の研磨剤で研磨して、次第に凸部の山が低くなり凹部の硬いＳｉＯ2膜部分（ストッパー）に達した時に研磨が停止し、ＬＳＩ表面の平坦化が達成される。
【００５０】
【発明の効果】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子を、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱して得られる酸化第二セリウム粒子、又は酸化第二セリウムを主成分とする粒子からなる研磨剤であり、この研磨剤は表面改質された酸化第二セリウム粒子であって、表面改質に用いる薬剤（アンモニウム塩）の種類により得られる酸化第二セリウム粒子の研磨剤としての性質は異なる。
【００５１】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を用いることによって、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の硬い膜の研磨や、無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラス等の硬質物質の研磨において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて高い研磨速度を達成する事が出来る。
【００５２】
また、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を用いることによって、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の硬い膜等の研磨において従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて極端に研磨速度が低くなる。
【００５３】
この様に２種類の研磨剤をそれぞれ単独で使用する事で幅広い用途の研磨が可能であるが、この２種類の研磨剤を組み合わせる事で半導体デバイスの分野では選択的研磨が可能である。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子の粒子表面を改質する事と、その表面改質された粒子を用いた研磨剤及び研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化セリウム粒子、又は酸化セリウムを主体とした組成物の粒子は、無機ガラス、水晶、石英ガラスの研磨剤として性能が良いことが証明されている。
特開昭５８−５５３３４号公報は、酸化セリウム（IV）水和物を塩の存在下において加熱し、酸化セリウム（IV）水和物中の凝集された微結晶を解体させてセリウム化合物を含有する分散性生成物の製造方法が開示されている。上記公報では、塩として金属硝酸塩、金属塩化物、金属過塩素酸塩に加えて硝酸アンモニウムも使用することが開示されている。その実施態様として、酸化セリウム（IV）水和物と硝酸アンモニウムを含有する溶液を１０５℃で乾燥し、更に３００℃で加熱して酸化第二セリウムと硝酸塩を含む生成物を得て、この生成物を水に分散してゾルを得た事が記載されている。しかし、これらのゾルの具体的な用途については記載されていない。
【０００３】
特開平５−２６２５１９号公報は、水性媒体中で蓚酸塩、希土類化合物、及びアンモニウム塩を混合し、３０〜９０℃で生成した沈殿を分離し、得られた蓚酸希土類アンモニウム複塩を６００〜１２００℃で焼成する希土類酸化物の製法が開示されている。上記公報では、アンモニウム塩として硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等を使用し、希土類化合物として硝酸セリウムを使用する事が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）、フォトマスク用石英ガラス、水晶発振器の水晶片等は高い平坦性を有する研磨面が求められるようになり、その為にサブミクロン以下の粒子径を有する研磨剤を使用する必要性がある。
これらの研磨において、使用する研磨剤の粒子径を小さくすると機械的な研磨力が低下するため研磨速度が遅くなり、研磨工程の生産性の低下により製品の価格上昇等を招く。研磨剤粒子の粒子径を変えずに研磨速度を向上することが出来れば、研磨工程の生産性が向上する。
【０００５】
一方、半導体デバイスの層間膜の平坦化において、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）をストッパー（研磨を停止する層）とした場合に、有機樹脂膜等の軟らかい膜の研磨が進行しシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の硬い膜の部分で研磨が停止する様に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨できれば微細な加工技術への展開が期待できる。
【０００６】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子を、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子、又は酸化第二セリウムを主成分とする粒子からなる研磨剤を提供するものである。この研磨剤は表面改質された酸化第二セリウム粒子であって、表面改質に用いる薬剤の種類により得られる酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤は、研磨速度の制御や研磨面の性質に合わせた研磨方法が可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤である。また、本願発明は酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
原料として用いる酸化第二セリウム粒子は特別に制限はなく、公知の方法で製造された酸化第二セリウム粒子を用いることが出来る。例えば、水酸化第一セリウム、水酸化第二セリウム、硝酸第一セリウム、塩基性硝酸セリウム（IV）、塩化第一セリウム、塩化第二セリウム、炭酸第一セリウム、炭酸第二セリウム、塩基性硫酸第一セリウム、塩基性硫酸第二セリウム、蓚酸第一セリウム、蓚酸第二セリウム等のセリウム塩や、これらを主成分とする希土類化合物を１０００℃で焼成した後、粉砕、分級する乾式法で製造した粒子径０．０５〜５μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することが出来る。
【０００９】
特に原料として用いる酸化第二セリウム粒子は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方法で製造された０．００５〜５μｍ（ミクロンメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することが好ましい。
【００１０】
上記原料として用いる酸化第二セリウム粒子の製造方法（原料粒子の製法）では第１工程として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化第一セリウムの懸濁液を生成する事である。
不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な撹拌機と温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜２０リットル／分とする事が好ましい。
【００１１】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
原料粒子の製法ではセリウム（III）塩として、例えば、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩は、単独または混合物として使用することができる。
【００１２】
原料粒子の製法ではアルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
上記のセリウム（III）塩及びアルカリ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、セリウム（III）塩水溶液とアルカリ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。セリウム（III）塩は水性媒体中で１〜５０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００１３】
原料粒子の製法ではセリウム（III）塩とアルカリ性物質の割合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で３〜３０、好ましくは６〜１２である。（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比が３より小さい場合は、セリウム（III）塩が完全に水酸化セリウム（III）に中和されず、一部セリウム（III）塩として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリウム（III）塩は、水酸化セリウム（III）よりもセリウム（IV）への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セリウム（III）とセリウム（III）塩が共存した場合、結晶性酸化第ニセリウムの核生成速度及び結晶成長速度の制御ができなくなるため、粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。また、（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比が３０より大きい場合は、得られる結晶性酸化第ニセリウム粒子の結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１４】
原料粒子の製法では上記第１工程での反応時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね１分〜２４時間である。
上記の第１工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が多数発生して、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１５】
原料粒子の製法では、その第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。第１工程で得られた懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は酸素を含有するガスの存在下に、セリウム（IV）塩を経て結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程である。酸素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は１体積％以上が好ましい。その第２工程では製法上の容易さから特に空気を用いることが好ましい。
【００１６】
原料粒子の製法の上記第２工程は第１工程に続きその同じ反応容器内で行われ、第１工程の不活性ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって行われる。
【００１７】
原料粒子の製法の第２工程は大気圧下で行われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。
原料粒子の製法の第２工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（III）を酸化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ｏ2 ）／（Ｃｅ3+）のモル比で１以上とする事が好ましい。上記モル比が１未満の場合は懸濁液中に水酸化セリウム(III）が残り、これが第２工程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、微小粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らないので好ましくない。
【００１８】
原料粒子の製法の第２工程でガスの単位時間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜５０リットル／分とする事が好ましい。
原料粒子の製法の第１工程での不活性ガスの吹き込みと第２工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場合は、第１工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリウム粒子を含む層が生成するので、その後行われる第２工程で得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１９】
この第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディスパー等の撹拌機で撹拌しながら行うことが好ましい。ガスの吹き込みによって懸濁液自体が撹拌される場合は、撹拌機での撹拌は必ずしも必要ではない。
原料粒子の製法での水酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第二セリウム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などで制御することができる。また上記方法では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などを互いに自由に変えることができる。これらの要因を調整することにより、０．００５〜５μｍの粒子径範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。
【００２０】
原料粒子の製法の第２工程での反応温度は粒子径の制御に大きく寄与する。例えば、３０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合、５ｎｍ〜１０ｎｍ（ナノメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られ、また８０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合は、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。そして、更に８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を種結晶にして、滋養物として水酸化セリウム（III）を供給しながら結晶成長させることにより、１μｍ〜３μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。即ち、第１工程で原料を仕込む際に、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を最初から添加して第１工程に続き第２工程を行うものである。
【００２１】
原料粒子の製法において、水酸化セリウム（III）の懸濁液を空気などの酸化剤を用いて常圧下で１０〜９５℃の温度で反応する代わりに、硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以上の温度で水熱処理した場合は、所望とする粒子径範囲以下（例えば、３０ｎｍ以下）の結晶性酸化第ニセリウム粒子しか得られず、そして硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以下の温度で処理した場合は、反応が不十分で未反応物が残る。
【００２２】
また、酸化性物質を含有しない水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以上で水熱処理した場合、結晶性酸化第ニセリウム粒子は得られない。
原料粒子の製法において得られた酸化第ニセリウム粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより洗浄することにより、不純物を除去することが出来る。
【００２３】
上記原料粒子の製法によって得られる酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ０．００５〜５μｍの粒子径であり、また酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。またこの酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ2／ｇである。
【００２４】
本願発明の水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機媒体を含有させることが出来る。
本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来る。この非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。
【００２５】
上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ4 +〕／〔ＣｅＯ2〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％とする事が好ましい。
陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度で加熱処理して、表面改質された結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は１０分〜４８時間とする事が出来る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理層よりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。
【００２６】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が好ましい。
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ4 +）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
また、少量の酸又は塩基を含有することもできる。研磨液のｐＨは、２〜１２が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ+〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは２〜６のｐＨを持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ-〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００２８】
研磨液は室温に放置して１年以上の長期にわたり安定である。
上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウムを含有する研磨剤を用いて行う研磨方法では、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の研磨や無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラスの研磨において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて高い研磨速度を達成することが出来る。これらの理由としては、酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面に水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が多く生成し、この（≡Ｃｅ−ＯＨ）基がシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上したと考えられる。非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表面に対して、還元的な作用を及ぼすと考えられる。
【００２９】
本願発明では上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理する代わりに、ヒドラジン、亜硝酸アンモニウム等の水溶性還元性物質の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を研磨剤として用いても、上記（高い研磨速度が得られる）効果を達成することが出来る。しかし、ヒドラジンや亜硝酸アンモニウムは取り扱い上、爆発等の危険を伴う為に上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩を使用する事が好ましい。
【００３０】
また、上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩を使用せずに単なる純水中で加熱処理しても、研磨速度は原料の酸化第二セリウム粒子を用いた場合の研磨剤と同じ研磨速度となり効果が期待できない。
研磨剤は研磨工程で使用されると、徐々に研磨速度が低下することが知られている。ひとたび研磨速度の低下した（即ち、研磨能力の低下した）研磨剤は、研磨工程での生産性の低下につながるので、その様な研磨剤は研磨剤自体を廃棄処分することになる。ところが本願発明では使用済みの研磨能力の低下した酸化第二セリウム粒子を、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下で水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理することにより、再度研磨能力を回復し、研磨速度が向上した研磨剤とする事が出来る。
【００３１】
他方、本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成分が酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来る。この酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。
上記の酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ4 +〕／〔ＣｅＯ2〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％とする事が好ましい。
【００３２】
陰イオン成分が酸化性成分のアンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で加熱処理して、表面改質された酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は１０分〜９６時間とする事が出来る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。
加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理層よりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。
【００３３】
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が出来る。
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ4 +）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上し、上記（シリコン酸化膜等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨する）効果がより向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００３４】
また、少量の塩基を含有することもできる。研磨液のｐＨは、８〜１２が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性塩基を〔ＯＨ-〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００３５】
研磨液は室温に放置して１年以上の長期にわたり安定である。
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を研磨剤に用いて行う研磨方法では、半導体デバイスの層間膜の平坦化に使用することが出来る。例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）をストッパー（研磨を停止する層）とした場合に、有機樹脂膜等の軟らかい膜の研磨が進行しシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の硬い膜の部分で研磨が停止する様に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨できれば微細な加工が施せる。即ち、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の研磨速度が低い研磨剤である。これらの理由としては、酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、酸化第二セリウム粒子表面の水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）はシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上すると考えられるが、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面の水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が減少し、酸化第二セリウム粒子の持つ化学的な研磨作用が低下した為と考えられる。酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表面に対して、酸化的な作用を及ぼすと考えられる。
【００３６】
例えば、半導体デバイスの層間膜の平坦化においては、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を含有する研磨剤と、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を含有する研磨剤を、交互に使用して研磨することにより研磨速度を自由にコントロールする事ができる。この研磨方法により硬いシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）部分と軟らかい有機樹脂膜部分が混在する研磨体を、２種類の研磨剤で使い分けてより精密な研磨を達成することが出来る。この方法で交互にとは、研磨面に対してそれぞれの研磨剤を別々に少なくとも１回使用することである。
【００３７】
本願発明において、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩、又は酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子は、乾燥してＸ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。
【００３８】
【実施例】
実施例１
２リットルのセパラブルフラスコにＮＨ4ＯＨ／Ｃｅ3+モル比が６に相当する量の９重量％のアンモニア水溶液７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保持しながらガラス製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込み窒素ガスでフラスコ内を置換した。そして、フラスコに硝酸セリウム（III）２１６ｇを純水５００ｇに溶解させた溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素から４リットル／分の空気に切り替えてセリウム（III）をセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。３時間で酸化反応が終了し、淡黄色の酸化第二セリウム粒子を有するｐＨ７．２の反応液が得られた。この酸化第二セリウム粒子を原料粒子として用いた。
【００３９】
反応液より上記原料粒子となる酸化第二セリウム粒子を濾別し、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ粒子径８０〜１００ｎｍの粒子であった。また、粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。
【００４０】
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、その後上記に得られた原料粒子である酸化第二セリウム粒子１５０ｇをフラスコに入れ９５℃で８時間の加熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウムであった。再度濾過、洗浄した表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４１】
実施例２
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのグラスライニング製の高圧容器に仕込み、実施例１と同様に製造された原料粒子となる酸化第二セリウム粒子１５０ｇを高圧容器に入れ１５０℃で２０時間の水熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウム粒子であった。再度濾過、洗浄した表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４２】
実施例３
１０重量％の硝酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのグラスライニング製の高圧容器に仕込み、実施例１と同様に製造された原料粒子となる酸化第二セリウム粒子１５０ｇを高圧容器に入れ１５０℃で２０時間の水熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウム粒子であった。再度濾過、洗浄して表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子を純水に分散させて、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ｐＨを１０．３として安定化し、２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４３】
実施例４
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子（粒子径は１μｍ、ＣｅＯ2含有量は８８重量％、Ｌａ2Ｏ3含有量は７重量％、ＳｉＯ2含有量は５重量％）１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ９５℃で８時間加熱処理して粒子の表面改質を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ１μｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の酸化第二セリウムのピークを含むものであった。再度濾過、洗浄した表面改質した上記研磨剤粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の上記研磨剤粒子の分散液７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様に製造された原料粒子となる粒子径８０〜１００ｎｍの酸化第二セリウム粒子を、アンモニウム塩の存在下での加熱処理による表面改質を行わずに、純水に分散してテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４５】
比較例２
市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子（粒子径は１μｍ、ＣｅＯ2含有量は８８重量％、Ｌａ2Ｏ3含有量は７重量％、ＳｉＯ2含有量は５重量％）を、アンモニウム塩の存在下での加熱処理による表面改質を行わずに、純水に分散してテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１〜２の研磨剤を、市販のオスカー型レンズ研磨機を用い、下記の研磨条件で研磨を行った。研磨速度は、石英ガラスに溝を付け、溝の深さを触針式表面粗さ測定装置で測定する事により求め、その結果を表１に示した。
ａ．研磨布：フッ素樹脂（φ２５０ｍｍ）又は発泡ポリウレタン（φ２５０ｍｍ）
ｂ．被研磨物：石英ガラス（φ２５ｍｍ）
ｃ．回転数：３０ｒｐｍ、及び
ｄ．研磨圧力：２７０ｇ／ｃｍ2
【００４７】
【表１】
【００４８】
この様な実施例１〜２の研磨剤と比較例１の研磨剤との関係は、原料粒子を市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子に置き換えても、実施例４の研磨剤と比較例２の関係の通り、表面改質された粒子からなる研磨剤は研磨速度が高い。
一方、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる実施例３の研磨剤は、全く表面改質されていない酸化第二セリウム粒子からなる比較例１の研磨剤に比べて、同一の研磨条件で比較して１／２０という極端に研磨速度が低くなる。
この実施例３の研磨剤の使用方法としては、例えばＣＭＰを用いた層間膜平坦化において、ＬＳＩ表面上の凹凸に硬いＳｉＯ2膜をストッパーとして、その上部に軟らかい膜（有機樹脂膜や不純物が含有されたＳｉＯ2膜）を被覆して有る場合に、本願の実施例３で示される研磨剤で研磨する事を想定すると、まず凸部表面に形成された軟らかい膜が研磨され凸部に表れた硬いＳｉＯ2膜の部分で研磨が停止され、選択的に軟らかい膜のみを研磨する事が出来る。
【００４９】
また、ＬＳＩ表面上の凹凸に軟らかい膜（有機樹脂膜や不純物が含有されたＳｉＯ2膜）が被覆して有り、その上部に硬いＳｉＯ2膜を被覆して有る場合に、本願の実施例１〜２の研磨剤と実施例３の研磨剤を組み合わせて研磨する事を想定すると、まず凸部表面の硬いＳｉＯ2膜を実施例１〜２の研磨剤で研磨して、次に凸部に表れた軟らかい膜を実施例３の研磨剤で研磨して、次第に凸部の山が低くなり凹部の硬いＳｉＯ2膜部分（ストッパー）に達した時に研磨が停止し、ＬＳＩ表面の平坦化が達成される。
【００５０】
【発明の効果】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子を、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱して得られる酸化第二セリウム粒子、又は酸化第二セリウムを主成分とする粒子からなる研磨剤であり、この研磨剤は表面改質された酸化第二セリウム粒子であって、表面改質に用いる薬剤（アンモニウム塩）の種類により得られる酸化第二セリウム粒子の研磨剤としての性質は異なる。
【００５１】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を用いることによって、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の硬い膜の研磨や、無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラス等の硬質物質の研磨において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて高い研磨速度を達成する事が出来る。
【００５２】
また、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を用いることによって、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の硬い膜等の研磨において従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて極端に研磨速度が低くなる。
【００５３】
この様に２種類の研磨剤をそれぞれ単独で使用する事で幅広い用途の研磨が可能であるが、この２種類の研磨剤を組み合わせる事で半導体デバイスの分野では選択的研磨が可能である。
Claims (9)
- 酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤。
- アンモニウム塩の陰イオン成分が、非酸化性成分である請求項１に記載の研磨剤。
- 非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はこれらの混合物である請求項２に記載の研磨剤。
- アンモニウム塩の陰イオン成分が、酸化性成分である請求項１に記載の研磨剤。
- 酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩が、硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、又はこれらの混合物である請求項４に記載の研磨剤。
- 酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法。
- 酸化第二セリウム粒子を炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はこれらの混合物の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法。
- 酸化第二セリウム粒子を硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、又はこれらの混合物の存在下に水性媒体中で１００〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する半導体デバイスの研磨方法。
- 請求項3記載の研磨剤及び請求項５記載の研磨剤を交互に使用する半導体デバイスの研磨方法。
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