JP3913166B2

JP3913166B2 - Ink for inkjet recording

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Publication number: JP3913166B2
Application number: JP2002372567A
Authority: JP
Inventors: 典男植山; 良典濱
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2004203970A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤分散体及びその製造法、並びに該着色剤分散体を含有するインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
なお、本明細書にいう「液状着色剤」とは、遠心分離処理を施す前の着色剤分散体を意味する。また、本明細書にいう「着色剤分散体」とは、染料分散体又は顔料分散体を意味する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録用プリンターの高解像度化を図るため、プリンターに使用されているノズル径を微小化させたことに伴って、インクに用いられている染料溶液や着色剤分散体に含有されている粒子の粒子径を必然的に小さくさせる必要がある。そのためには、その製造の際に発生する不溶解分や凝集物等の粗大粒子が染料溶液や着色剤分散体に混入するのを回避することが必要である。また、染料溶液や着色剤分散体の製造後においては、長期間にわたって凝集物の発生がなく、保存安定性に優れることが要求されている。
【０００４】
そこで、このような要求を満足させるべく、遠心分離処理によって染料溶液や着色剤分散体から粗大粒子を除去する方法として、(1) 染料系インクジェットの製造の際に、染料溶液中の不溶解分を沈降させて除去する方法（例えば、特許文献１参照）、(2) 筆記具用インキの製造の際に、予め顔料分散液を遠心分離し、沈降物を除去した後に各添加剤を加えてインキを製造する方法（例えば、特許文献２参照）、並びに(3) 筆記具用インキの製造の際に、顔料、樹脂エマルジョン、多価アルコール及び／又はその誘導体、及び水からなる顔料インキに遠心分離処理を施す方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記(1) の方法には、染料溶液中の不溶解分を沈降除去することを目的としており、遠心加速度が6500〜40000Gと大きく、顔料分散体の場合には、有効分が沈降するおそれがあるという欠点がある。更に、前記(1) の方法には、このような遠心加速度を得るためには、高速の遠心分離機が必要となることから、生産性に劣るという欠点もある。
【０００６】
また、前記(2) 及び(3) の方法は、筆記具用顔料インキの製造方法であるが、9000〜20000Gの遠心加速度が必要であるため、高速の遠心分離を要することから、生産性に劣るという欠点がある。
【０００７】
また、インクジェット記録用インクとは異なるインクである捺染用インクジェットインクの分散安定性を向上させる方法として、分散染料と水とを分散剤の存在下で機械的に分散させ、粒径0.05〜0.3 μm の分散染料粒子を含有する水分散体に、500 〜2000G の遠心加速度で遠心分離処理を施すインクの製造法が提案されている (例えば、特許文献４参照) 。しかし、この方法には、遠心分離時間が考慮されておらず、遠心分離処理時間が短い場合には、保存安定性に優れたインクジェット記録用インクを得ることができないという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−９６０６５号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭６２−９２７２号公報（第１頁）
【特許文献３】
特公昭６２−９２７３号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開昭６３−１５９４８４号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性、生産性及び歩留りに優れた着色剤分散体及びその製造法、並びに該着色剤分散体を含有するインクジェット記録用インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1) 遠心加速度が500 〜5000G (Gは重力加速度を示す。以下同じ) であり、遠心加速度と遠心分離時間との積が2040〜10000G・hrである条件下で、顔料又は染料をポリマー粒子内に内包させたポリマー粒子の水分散体である液状着色剤に遠心分離処理を施した後、上澄み液を回収する着色剤分散体の製造法、
(2) 前記製造法によって得られた着色剤分散体、並びに
(3) 前記着色剤分散体を含有してなるインクジェット記録用インク
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
遠心加速度ａは、式(I):
ａ[m/s²]＝Ｎ²π²ｒ／９００ (I)
〔式中、Ｎは回転速度(min^-1) 、ｒは回転半径(m) 、πは円周率を示す〕
に基づいて求められる加速度であり、重力加速度の倍数で示される。
【００１２】
本発明においては、遠心加速度が500 〜5000G であり、遠心加速度と遠心分離時間との積が1000〜10000G・hrである条件下で、液状着色剤に遠心分離処理を施す点に大きな特徴がある。
【００１３】
本発明では、この条件下で液状着色剤に遠心分離処理を施すという手段が採られているので、液状着色剤に含有されている保存安定性を阻害する成分、例えば、粗大粒子等の含有量を低減させ、得られる着色剤分散体の保存安定性を向上させるという優れた効果が発現される。
【００１４】
液状着色剤に遠心分離処理を施す際の遠心加速度は、液状着色剤に含有されている分散安定性を阻害する成分、例えば、粗大粒子等の保存安定性に劣る粒子の含有量を低減させるとともに、粒子同士の凝集を抑制することによって保存安定性を高める観点から、500G以上、好ましくは1000G 以上である。また、遠心加速度は、固形分の損失を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、5000G 以下、好ましくは3000G 以下である。これらの観点から、遠心加速度は、500 〜5000G 、好ましくは1000〜3000G である。
【００１５】
遠心加速度と処理時間との積は、液状着色剤に含有されている保存安定性を阻害する成分、例えば、粗大粒子等の保存安定性に劣る粒子の含有量を低減させるとともに、粒子同士の凝集を抑制することによって保存安定性を高める観点から、1000 G・hr以上、好ましくは1100 G・hr以上である。また、遠心加速度と処理時間との積は、固形分含量の低減を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、10000G・ hr以下、好ましくは5000G ・hr以下である。これらの観点から、遠心加速度と処理時間との積は、1000〜10000G・ hr、好ましくは1100〜5000G ・hrである。
【００１６】
遠心分離処理を施す際に使用する装置としては、一般に、無孔の回転ボウルを高速回転させることによって懸濁物質を遠心沈降させる遠心沈降機、及び側壁に細孔又はスリットを有する回転バスケットが用いられた遠心濾過・脱水機が知られている。本発明では、これらのうち、遠心沈降機を好適に用いることができる〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善（株）、平成８年４月５日、798 頁参照〕。
【００１７】
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられる。それらの中では、バスケット型遠心沈降機は、品種切り替え時の洗浄を容易に行うことができる等の操作性に優れているので、好ましい。
【００１８】
バスケット型遠心沈降機の中では、上澄み液を連続的に排出することができるとともに、効率よく遠心分離を行うことができることから、上澄み液にノズルを挿入し、該上澄み液を排出させる機能（スキミング機能）を備えているバスケット型遠心沈降機が好ましい。
【００１９】
液状着色剤に用いられる顔料及び染料としては、一般にインクジェット記録用インクに用いられているものであればよい。これらの中では、耐光性の観点から、顔料が好ましい。
【００２０】
液状着色剤は、顔料又は染料を含有するポリマー粒子の分散体（以下、「内包型分散体」という）であってもよく、顔料又は染料が分散媒中に分散剤で分散された分散体（以下、「分散型分散体」という）であってもよい。なお、分散体に用いられる分散媒は、水及び／又は有機溶媒である。
【００２１】
液状着色剤の中では、内包型分散体、特に、顔料又は染料を含有するポリマー粒子の水分散体（以下、「内包型水分散体」という）は、一般に、分散型分散体よりも粗大粒子を生成しやすい。ところが、この内包型水分散体を本発明の製造法で用いた場合には、粗大粒子の生成を効果的に防止することができる。したがって、本発明の製造法は、内包型分散体、特に内包型水分散体を用いる場合に好適に採用しうる方法である。
【００２２】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料とを併用することもできる。
【００２３】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２４】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００２５】
染料としては、疎水性染料、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等が挙げられる。染料は、水系インクであるか又は溶剤系インクであるかというインク形態に応じて使い分けることができる。なお、染料を含有するポリマー粒子の水分散体を製造する場合には、油性染料及び分散染料が好ましい。
【００２６】
油性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント・オレンジ等が挙げられる。
【００２７】
分散染料としては、例えば、C.I.ディスパーズイエロー、C.I.ディスパーズオレンジ、C.I.ディスパーズレッド、C.I.ディスパーズバイオレット、C.I.ディスパーズブルー、C.I.ディスパーズグリーンシリーズ等が挙げられる。
【００２８】
液状着色剤は、塩生成基を有するポリマー（以下、単に「ポリマー」という）、該ポリマーを中和するための中和剤及び水を含有することが好ましい。
【００２９】
ポリマーとしては、顔料を含有させることができる水不溶性ポリマー、又は顔料を分散させることができる水溶性ポリマーを用いることができる。これらの中では、水不溶性ポリマーが好ましい。水不溶性ポリマーを用いた場合、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（内包型分散体）が得られる。また、水溶性ポリマーを用いた場合、該水溶性ポリマーが高分子分散剤として働くので、顔料分散体（分散型分散体）が得られる。
【００３０】
ポリマーの例としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、ビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマーの重合体が挙げられる。ポリマーの重量平均分子量は、10000 〜300000であることが印刷後のインクの耐久性を高める観点から好ましい。
【００３１】
ポリマーの重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lの臭化リチウムを含有するジメチルホルムアミド溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
【００３２】
ポリマーの塩生成基を中和するために、中和剤が用いられる。
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和剤の量は、特に限定がなく、通常、得られる顔料の水分散液の液性が中性、例えば、pHが4.5 〜９となるように調整することが好ましい。なお、顔料等と中和剤とを混合する前に、あらかじめ塩生成基を中和剤で中和しておいてもよい。
【００３３】
有機溶媒の代表例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、1,1,1-トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中では、親水性を有するものが好ましく、アセトン及びメチルエチルケトンがより好ましい。
【００３４】
水の量は、ポリマーと染料又は顔料とのなじみやすさの観点から、前記有機溶媒100 重量部に対して、好ましくは100 〜1000重量部、より好ましくは200 〜500 重量部である。
【００３５】
染料及び／又は顔料の合計量は、印字濃度を高めるとともに、それらをポリマー粒子中に含有させやすくする観点から、ポリマーの非蒸発成分100 重量部に対して20〜400 重量部、好ましくは30〜300 重量部であることが望ましい。なお、ポリマーの非蒸発成分は、ポリマーの樹脂固形分を意味する。
【００３６】
内包型分散体は、例えば、ポリマーを染料又は顔料とともに、親水性有機溶媒に溶解又は分散させ、必要に応じて中和剤を加え、ポリマー中の塩生成基をイオン化させ、水を加えた後、親水性有機溶媒を留去して水系に転相する方法、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化させ、水と染料又は顔料とを加えて混練し、混練物から有機溶媒を留去して水系にする方法、水不溶性有機溶媒中にポリマーと染料を溶解して得られた溶液に、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化させ、得られた混合物を乳化した後、水不溶性有機溶媒を留去して水溶液又は分散体とする方法等によって調製することができる。
【００３７】
染料又は顔料を含有するポリマー粒子の平均粒子径は、分散安定性の観点から、0.01〜１μｍが好ましく、0.02〜0.5 μｍがより好ましい。
【００３８】
分散型分散体は、例えば、染料又は顔料と、高分子分散剤又は高分子分散剤以外の分散剤を用いて染料又は顔料を水中に分散させることにより得ることができる。
【００３９】
顔料の水分散体としては、例えば、キャボット(Cabot) 社から市販されているCab-O-Jet200（商品名）等のカーボンブラックを分散剤なしで分散安定化させたカーボンブラックの水分散体、高分子型分散剤、低分子型分散剤等で安定化させたカーボンブラック水分散体等が挙げられる。
【００４０】
分散型分散体に使用されている染料又は顔料の平均粒子径は、分散安定性の観点から、0.01〜１μｍが好ましく、0.02〜0.5 μｍがより好ましい。
【００４１】
液状着色剤における染料及び／又は顔料の合計量は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、１〜30重量％、好ましくは３〜15重量％であることが望ましい。
【００４２】
内包型分散体又は分散型分散体を製造する方法には、特に限定がない。製造する際には、例えば、ディスパーやバタフライミキサー等の混合装置が用いることができる。
【００４３】
混合する際の固形分濃度は、処理することができる濃度であればよく、特に限定されないが、通常、10〜40重量％である。
【００４４】
得られた混合物の分散の際に用いられる分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等が挙げられる。これらの中では、無機不純物の混入が少ないことから、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４５】
高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー〔（株）スギノマシン社製、商品名〕等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー〔三丸機械工業（株）製、商品名〕、高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ社製、商品名〕等が挙げられる。
【００４６】
高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、好ましくは50MPa 以上、より好ましくは80MPa 以上である。
【００４７】
なお、本明細書において、ポリマー粒子の平均粒子径、及び分散型分散体に使用されている染料又は顔料の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定されたときの値である。
【００４８】
次に、蒸発装置を用いて、液状着色剤から水及び／又は有機溶媒の一部を蒸発除去する。
【００４９】
液状着色剤から水及び／又は有機溶媒を蒸発除去する際の蒸発条件には、特に限定がない。しかし、蒸発装置の加熱壁面の温度は、分散体の熱的劣化を抑制する観点から、20〜80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。また、蒸発装置の内圧は、真空減圧装置への負荷を低減させる観点から、好ましくは１〜50kPa 、より好ましくは５〜20kPa である。
【００５０】
かくして液状着色剤が得られ、この液状着色剤に前記遠心分離を施すことにより、着色剤分散体が得られる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用インクは、前記着色剤分散体を含有するものである。インクジェット記録用インクは、着色剤分散体に、常法により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を適宜添加することによって調製することができる。
【００５２】
インクジェット記録用インクにおける非蒸発成分の濃度は、インクジェット記録用インクのインク性能を保持する観点から、好ましくは１〜60重量％、より好ましくは10〜40重量％である。
【００５３】
【実施例】
液状着色剤又は着色剤分散体に含まれている粒子の平均粒子径及び非蒸発成分濃度は、以下の測定方法に基づいて測定した。
【００５４】
〔平均粒子径の測定方法〕
平均粒子径の測定機〔大塚電子（株）製、商品名:ELS-8000 〕を用いて、液状着色剤又は着色剤分散体に含まれている粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を求めた。
【００５５】
〔非蒸発成分濃度の測定方法〕
赤外線加熱式非蒸発成分濃度測定器〔ケット（Kett）社製、商品名：インフラレッド・モイスチュア・デタミネイション・バランス（INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE)FD-23 〕を用いて150 ℃で液体成分を蒸発させ、その測定前後の重量変化により、非蒸発成分濃度を測定した。
【００５６】
製造例１〔染料分散体の調製〕
油溶性染料〔オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブラック860 〕60ｇをトルエン282gに溶解し、さらにポリマーＡ〔メチルメタクリレート68重量部、メタクリル酸２重量部、シリコーンマクロマー〔チッソ（株）製、商品名：FM-0711 〕10重量部、スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名:AN-6(スチレン−アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量:70 重量％、重量平均分子量:6000 、重合性官能基：メタクリロイル基）〕５重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート〔新中村化学（株）製、商品名:NK エステルM90G〕５重量部からなる共重合体、開始剤:2,2'-アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル) 、重合溶媒：メチルエチルケトン、重合温度67℃で10時間 (滴下３時間、熟成７時間）重合。重量平均分子量:10000〕のメチルエチルケトン溶液（非蒸発成分濃度:50 重量％)180g を混合して溶解し、混合溶液を得た。
【００５７】
得られた混合溶液に、１g/L の水酸化ナトリウム水溶液52g 及びイオン交換水1500g を添加して混合し、更に高圧ホモジナイザー〔三丸機械工業（株）製、型番:H3-1C〕により、25℃、圧力19.6MPa の条件下で１時間分散処理した。
【００５８】
得られた分散処理後の分散体750gをロータリーエバポレーターにより液温60℃、圧力13.3kPa の条件下で分散体の非蒸発成分濃度が20重量％となるまで水及び／又は有機溶媒の蒸発除去を行い、染料分散体を得た。
【００５９】
実施例１
製造例１で得られた液状着色剤である染料分散体50g を、遠心分離機〔（株）コクサン製、型番:SH-103Nシリーズ／回転半径107mm 〕を用いて5000r/m(遠心加速度3000G)で１時間処理した後（遠心加速度と処理時間との積:3000G・hr) 、上澄み液を染料分散体の全重量に対して95重量％回収し、平均孔径が５μm のメンブランフィルターで濾過し、着色剤分散体を得た。
【００６０】
着色剤分散体に含まれている染料を含有するポリマー粒子の平均粒子径は0.11μm であった。
【００６１】
着色剤分散体の保存安定性、生産性及び歩留りを以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔着色剤分散体の保存安定性〕
着色剤分散体に含まれている染料を含有するポリマー粒子の平均粒子径を前記「平均粒子径の測定方法」と同様にして求め、これを初期平均粒子径とした。
次に、この着色剤分散体を30日間室温で静置して保存した後、着色剤分散体に含まれている染料を含有するポリマー粒子の平均粒子径を前記「平均粒子径の測定方法」と同様にして求め、これを保存後平均粒子径とした。
【００６３】
初期平均粒子径及び保存後平均粒子径から、保存安定性を式：
〔保存安定性〕（％）＝〔保存後平均粒子径〕÷〔初期平均粒子径〕×100
にしたがって求めた。
【００６４】
〔生産性〕
生産性は、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：遠心加速度が500 〜5000G 、遠心加速度と遠心分離時間の積が1000〜1000 0G・hrの範囲内にあり、かつ処理時間が８時間未満である場合
×：遠心加速度が500 〜5000G であり、かつ遠心加速度と遠心分離時間の積が 1000〜10000G・hrである条件を満たさないか、又は処理時間が８時間以上である場合
【００６５】
〔歩留り〕
赤外線加熱式非蒸発成分濃度測定器〔ケット（Kett）社製、商品名：インフラレッド・モイスチュア・デタミネイション・バランス（INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE)FD-23 〕を用いて150 ℃で着色剤分散体に含まれている液体成分を蒸発させ、その測定前後の重量変化により、遠心分離前の非蒸発成分濃度及び遠心分離後の非蒸発成分濃度を求め、式：
〔歩留り（％）〕
＝〔遠心分離後の非蒸発成分濃度（重量％）〕
÷〔遠心分離前の非蒸発成分濃度（重量％）〕
×100
にしたがって歩留りを求めた。
【００６６】
比較例１〜２
製造例１で得られた染料分散体50g に、実施例１で用いたのと同じ遠心分離機を用いて1000r/m(遠心加速度120G) で１時間（比較例１）又は10時間（比較例２）の処理を行い、実施例１と同様にして、染料分散体の上澄み液をその全重量に対して95重量％回収し、平均孔径が５μm のメンブランフィルターで濾過し、着色剤分散体を得た。
得られた着色剤分散体の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６７】
製造例２〔顔料分散体の調製〕
ポリマーＢ〔スチレン25重量部、ラウリルメタクリレート５重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：NKエステルM-40G 〕30重量部、スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名:AN-6(スチレン−アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：70重量％、重量平均分子量:6000 、重合性官能基：メタクリロイル基）〕10重量部及びN,N'- ジメチルアミノエチルメタクリメート30重量部からなる共重合体、開始剤及び重合溶媒はポリマーＡと同じ、重合温度77℃で６時間（滴下３時間、熟成３時間）重合。重量平均分子量:16000〕のメチルエチルケトン溶液（非蒸発成分濃度:50 重量％）4500g 、カーボンブラック〔キャボット(Cabot) 社製、商品名：モナーク880 〕2750g 、70％グリコール酸水溶液310g及びイオン交換水17440gを25℃で10分間混合し、得られた混合物を分散メディアがガラスビーズであるビーズミル（ダイノー社製、型番:DYNO-MILL TYPE KDL-PILOT)により、流量0.18kg/m(25 ℃) で１時間分散処理を施した。
【００６８】
得られた分散処理後の分散体7000g にイオン交換水2740g を添加して希釈した後、液温60℃、圧力13.3kPa の条件下で分散体の非蒸発成分濃度が20重量％となるまで水及び／又は有機溶媒の蒸発除去を行い、顔料分散体を得た。
【００６９】
実施例２〜３
製造例２で得られた顔料分散体5000g を、実施例１と同様にして遠心分離機〔関西遠心分離機（株）製、商品名：無孔バスケット型遠心分離機、型番:KBS−14、回転半径178mm 〕を用いて3200r/m(遠心加速度2040G)で１時間（実施例２、遠心分離加速度と処理時間との積:2040G・hr）及び２時間（実施例３、遠心分離加速度と処理時間との積:4080G・hr）処理した後、顔料分散体の上澄み液をその全重量に対して95重量％回収し、平均孔径が５μm メンブランフィルターで濾過し、着色剤分散体を得た。
得られた着色剤分散体に含まれているポリマー粒子の平均粒子径は0.146 μm であった。
得られた着色剤分散体の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７０】
比較例３
実施例２において、遠心分離機を用いた3200r/m(遠心加速度2040G)での処理時間を１時間から0.2 時間（遠心分離加速度と処理時間との積：408G・hr）に変更した以外は、実施例２と同様にして着色剤分散体を得た。
得られた着色剤分散体の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７１】
製造例３〔顔料分散体の調製〕
ポリマーＣ〔スチレン34重量部、メタクリル酸16重量部、スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名：AN-6（スチレン−アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：70重量％、重量平均分子量：6000、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）〕15重量部及びオクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート〔日本油脂（株) 製〕、商品名：ブレンマー50POEP-800B)25重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル〔三菱ガス化学（株) 製〕、商品名：GE-310 (N-BMA)メタクリル酸ｎ−ブチル〕9.8 重量部及びアクリル酸ブチル〔東亜合成 (株) 製〕0.2 重量部からなる共重合体、開始剤及び重合溶媒はポリマーＡと同じ、重合温度80℃で13時間（滴下５時間、熟成８時間）重合。重量平均分子量：120000〕のメチルエチルケトン溶液（非蒸発成分濃度：50重量％）1500g 、マゼンタ顔料〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファストゲン・スーパー・マゼンタRG〕3000g 、５規定の水酸化ナトリウム水溶液167g及びイオン交換水1000g をニーダーで混練した後、更にロールミル（３本）で分散し、イオン交換水9400g を添加して非蒸発成分濃度が25重量％である顔料分散体を得た。この得られた顔料分散体をマイクロフルイダイザー〔みづほ工業（株) 製、型番M-210C〕を用いて200MPa、処理数10回の条件下で分散処理を施した。
【００７２】
得られた分散処理後の分散液にイオン交換水3767g を添加して非蒸発成分濃度を20重量％に調整し、液温58℃、圧力17kPa の条件下で分散液の非蒸発成分濃度が25重量％となるまで水及び／又は有機溶媒の蒸発除去を行い、顔料分散体を得た。
【００７３】
実施例４
製造例３で得られた顔料分散体9000g を、実施例２と同様にして遠心分離機〔関西遠心分離機（株）製、無孔バスケット型遠心分離機、型番KBS-14／回転半径178mm 〕を用いて2750r/m(遠心加速度1500G)で145 分間（遠心加速度と処理時間の積:3630G・hr) 処理した後、顔料分散体の上澄み液をその全重量に対して95重量％回収し、平均孔径が５μm メンブランフィルターで濾過し、着色剤分散体を得た。
得られた着色剤分散体に含まれているポリマー粒子の平均粒子径は0.155 μm であった。
得られた着色剤分散体の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７４】
比較例４
実施例４において、遠心分離機を用いた1440r/m(遠心加速度415G) での処理時間を8.8 時間 (遠心加速度と処理時間の積:3630G・hr) に変更した以外は、実施例４と同様にして着色剤分散体を得た。
得られた着色剤分散体の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】
製造例４〔顔料分散体の調製〕
製造例２で用いたのと同じポリマーＢのメチルエチルケトン溶液（非蒸発成分濃度：50重量％）〕500g、カーボンブラック〔キャボット(Cabot) 社製、商品名：モナーク880 〕250g、70％グリコール酸水溶液26g 及びイオン交換水1730g を25℃で60分間混合し、得られた混合物にマイクロフルイダイザー〔みづほ工業（株) 製、型番:M-210C 〕を用いて200MPa、処理数５回の条件下で分散処理を施した。
【００７６】
得られた分散処理後の顔料分散体350gにイオン交換水135gを添加して希釈した後、得られた希釈液をロータリーエバポレーターを用いて液温60℃、圧力13.3kPa の条件下で分散体の非蒸発成分濃度が20重量％となるまで水及び／又は有機溶媒の蒸発除去を行い、顔料分散体を得た。
【００７７】
実施例５
製造例４で得られた顔料分散体300gを、実施例１と同様にして遠心分離機〔日立工機（株）製、商品名：高速冷却遠心分離機、型番:SCR20BA、アングルロータRPR12-2 ／回転半径138mm 〕を用いて5070r/m （遠心加速度4000G)で110 分間 (遠心加速度と処理時間の積:7330G・hr) 処理した後、顔料分散体の上澄み液をその全重量に対して95重量％回収し、平均孔径が５μm メンブランフィルターで濾過し、着色剤分散体を得た。
得られた着色剤分散体に含まれる粒子の平均粒子径は0.136 μm であった。
得られた着色剤分散体の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較例５
実施例５において、回転数を12000r/m（遠心加速度22200G) に、また処理時間を70分間 (遠心加速度と処理時間の積：25900G・hr) に変更した以外は、実施例５と同様にして着色剤分散体を得た。
得られた着色剤分散体の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１に示されるように、実施例１と比較例１との対比、及び実施例２〜３と比較例３との対比から、各実施例で得られた着色剤分散体は、いずれも、保存安定性に優れていることがわかる。
【００８１】
また、実施例２〜３と比較例３との対比から、遠心加速度が同一であっても、比較例３のように遠心加速度と処理時間との積が小さい場合には、非蒸発成分濃度が低減するので、歩留りが悪くなることがわかる。
【００８２】
実施例６〜８〔インクジェット記録用インクの製造〕
実施例１、２又は３で得られた着色剤分散体30.0重量部、グリセリン3.0 重量部、２−ピロリドン7.0 重量部、エチレン尿素5.0 重量部、ジプロピレングリコール7.5 重量部及びイオン交換水47.5重量部を混合し、インクジェット記録用インクを得た。
【００８３】
実施例９〔インクジェット記録用インクの製造〕
実施例４で得られた着色剤分散体27.5重量部、グリセリン15.5重量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル５重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル3.5 重量部、サーフィノール104 0.3重量部及びイオン交換水48.2重量部を混合し、インクジェット記録用インクを得た。
【００８４】
実施例10〔インクジェット記録用インクの製造〕
実施例５で得られた着色剤分散体30.0重量部、グリセリン3.0 重量部、2-ピロリドン7.0 重量部、エチレン尿素5.0 重量部、ジプロピレングリコール7.5 重量部及びイオン交換水47.5重量部を混合し、インクジェット記録用インクを得た。
【００８５】
比較例６〜８〔インクジェット記録用インクの製造〕
実施例６〜８において、比較例１、２又は３で得られた着色剤分散体を用いた以外は、実施例６〜８と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。
【００８６】
比較例９〔インクジェット記録用インクの製造〕
実施例４において、比較例４で得られた着色剤分散体を用いた以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。
【００８７】
比較例10〔インクジェット記録用インクの製造〕
実施例５において、比較例５で得られた着色剤分散体を用いた以外は、実施例５と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。
【００８８】
次に、実施例６〜10及び比較例６〜10で得られたインクジェット記録用インクを70℃の雰囲気中に30日間保存した以外は、実施例１と同様にして保存安定性を調べた。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２に示された結果から、実施例６〜10で得られたインクジェット記録用インクは、いずれも、インク中の分離が認められず、保存安定性に優れていることがわかる。また、実施例６〜10で得られたインクジェット記録用インクは、いずれも、実施例１〜５で得られた着色剤分散体が用いられているため、生産性及び歩留りに優れたものである。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、保存安定性、生産性及び歩留りに優れた着色剤分散体を得ることができる。本発明の着色剤分散体は、保存安定性に優れているので、インクジェット記録用インクに好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colorant dispersion, a method for producing the same, and an inkjet recording ink containing the colorant dispersion.
[0002]
In addition, the “liquid colorant” in the present specification means a colorant dispersion before being subjected to a centrifugal separation treatment. In addition, the “colorant dispersion” in the present specification means a dye dispersion or a pigment dispersion.
[0003]
[Prior art]
In recent years, in order to increase the resolution of ink jet recording printers, they are contained in dye solutions and colorant dispersions used in inks as the nozzle diameter used in printers is miniaturized. It is necessary to reduce the particle diameter of the particles. For that purpose, it is necessary to avoid mixing coarse particles such as insoluble matters and aggregates generated during the production into the dye solution and the colorant dispersion. Further, after the production of the dye solution or the colorant dispersion, it is required that the aggregate is not generated over a long period of time and the storage stability is excellent.
[0004]
Therefore, in order to satisfy such requirements, as a method for removing coarse particles from a dye solution or a colorant dispersion by centrifugation, (1) insoluble components in the dye solution during the production of a dye-based inkjet. (2) In the manufacture of writing instrument ink, the pigment dispersion is centrifuged in advance to remove the sediment, and then each additive is added to the ink. And (3) In the manufacture of writing instrument inks, the pigment ink consisting of pigment, resin emulsion, polyhydric alcohol and / or derivative thereof, and water is centrifuged. (For example, refer to Patent Document 3).
[0005]
However, the method (1) is intended to precipitate and remove insoluble components in the dye solution, and the centrifugal acceleration is as large as 6500 to 40,000 G. In the case of a pigment dispersion, the effective component is precipitated. There is a drawback of fear. Further, the method (1) has a disadvantage that the productivity is inferior because a high-speed centrifuge is required to obtain such centrifugal acceleration.
[0006]
In addition, the methods (2) and (3) are methods for producing a pigment ink for writing instruments. However, since a centrifugal acceleration of 9000 to 20000 G is necessary, high-speed centrifugation is required, resulting in poor productivity. There is a drawback.
[0007]
Further, as a method for improving the dispersion stability of a printing inkjet ink, which is an ink different from the ink for ink jet recording, a disperse dye and water are mechanically dispersed in the presence of a dispersant to obtain a particle size of 0.05 to 0.3 μm. There has been proposed an ink production method in which an aqueous dispersion containing the above-mentioned disperse dye particles is subjected to a centrifugal separation treatment at a centrifugal acceleration of 500 to 2000 G (see, for example, Patent Document 4). However, this method has a drawback that the ink for inkjet recording excellent in storage stability cannot be obtained when the centrifugation time is not considered and the centrifugation time is short.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 57-96065 A (first page)
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-9272 (first page)
[Patent Document 3]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-9273 (first page)
[Patent Document 4]
JP 63-159484 A (first page)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a colorant dispersion excellent in storage stability, productivity, and yield, a method for producing the same, and an ink jet recording ink containing the colorant dispersion.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) Centrifugal acceleration is 500 to 5000G (G is gravitational acceleration; the same applies hereinafter), and the product of centrifugal acceleration and centrifugation time is 2040 Under the condition of ~ 10000G · hr, An aqueous dispersion of polymer particles in which pigments or dyes are encapsulated in the polymer particles The liquid colorant is centrifuged. And collect the supernatant. A method for producing a colorant dispersion,
(2) a colorant dispersion obtained by the production method, and
(3) Ink jet recording ink comprising the colorant dispersion
About.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The centrifugal acceleration a is expressed by the formula (I):
a [m / s ² ] = N ² π ² r / 900 (I)
[Where N is the rotational speed (min ^-1 ), R is the radius of rotation (m), and π is the circumference ratio]
The acceleration is obtained based on the above and is expressed as a multiple of the gravitational acceleration.
[0012]
In the present invention, the centrifugal acceleration is 500 to 5000 G, and the liquid colorant is subjected to centrifugal separation under the condition that the product of the centrifugal acceleration and the centrifugation time is 1000 to 10,000 G · hr. .
[0013]
In the present invention, since the means of subjecting the liquid colorant to centrifugation treatment under these conditions is taken, the content of components that inhibit the storage stability contained in the liquid colorant, such as coarse particles, etc. And the excellent effect of improving the storage stability of the resulting colorant dispersion is exhibited.
[0014]
Centrifugal acceleration at the time of subjecting the liquid colorant to centrifugal separation reduces the content of components that inhibit the dispersion stability contained in the liquid colorant, for example, particles having poor storage stability such as coarse particles. From the viewpoint of enhancing the storage stability by suppressing the aggregation of particles, it is 500 G or more, preferably 1000 G or more. In addition, the centrifugal acceleration is 5000 G or less, preferably 3000 G or less, from the viewpoint of suppressing the loss of solid content and increasing the yield and enhancing the durability of the centrifuge. From these viewpoints, the centrifugal acceleration is 500 to 5000G, preferably 1000 to 3000G.
[0015]
The product of the centrifugal acceleration and the processing time reduces the content of components that inhibit the storage stability contained in the liquid colorant, such as coarse particles, which are inferior in storage stability, and also aggregates particles. From the viewpoint of enhancing the storage stability by suppressing the above, it is 1000 G · hr or more, preferably 1100 G · hr or more. In addition, the product of the centrifugal acceleration and the processing time is 10,000 G · hr or less, preferably 5000 G · hr or less, from the viewpoint of suppressing the reduction of the solid content and increasing the yield and enhancing the durability of the centrifuge. . From these viewpoints, the product of the centrifugal acceleration and the processing time is 1000 to 10,000 G · hr, preferably 1100 to 5000 G · hr.
[0016]
As a device used for the centrifugal separation treatment, a centrifugal settling machine that centrifuges a suspended substance by rotating a non-porous rotating bowl at a high speed, and a rotating basket having pores or slits on a side wall are generally used. Centrifugal filtration / dehydrators are known. In the present invention, among these, a centrifugal settling machine can be preferably used [for example, “Chemical Equipment Handbook” edited by the Chemical Engineering Society, revised second edition, second edition, Maruzen Co., Ltd., April 5, 1996. , Page 798].
[0017]
Examples of the centrifugal sedimentator include a centrifugal sedimentator such as a centrifugal sedimentation tube type, a cylindrical type, a separation plate type, a basket type, and a scriber type. Among them, the basket type centrifugal settling machine is preferable because it has excellent operability such as easy washing at the time of product change.
[0018]
In the basket type centrifugal settling machine, the supernatant liquid can be discharged continuously and the centrifugal separation can be efficiently performed. Therefore, a function of inserting a nozzle into the supernatant liquid and discharging the supernatant liquid (skimming) A basket type centrifugal settling machine having a function) is preferable.
[0019]
The pigments and dyes used in the liquid colorant may be those generally used for ink jet recording inks. Among these, a pigment is preferable from the viewpoint of light resistance.
[0020]
The liquid colorant may be a dispersion of polymer particles containing a pigment or a dye (hereinafter referred to as “encapsulated dispersion”), and a dispersion in which a pigment or dye is dispersed in a dispersion medium ( Hereinafter, it may be referred to as a “dispersed dispersion”. In addition, the dispersion medium used for the dispersion is water and / or an organic solvent.
[0021]
Among liquid colorants, encapsulated dispersions, particularly aqueous dispersions of polymer particles containing pigments or dyes (hereinafter referred to as “encapsulated water dispersions”) are generally coarser than dispersed dispersions. Easy to generate. However, when this encapsulated water dispersion is used in the production method of the present invention, the generation of coarse particles can be effectively prevented. Therefore, the production method of the present invention is a method that can be suitably employed when using an inclusion-type dispersion, particularly an inclusion-type aqueous dispersion.
[0022]
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Moreover, they and an extender can also be used together as needed.
[0023]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable particularly for black aqueous ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
[0024]
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
[0025]
Examples of the dye include hydrophobic dyes such as oil dyes, disperse dyes, direct dyes, acid dyes, and basic dyes. The dye can be properly used depending on whether it is water-based ink or solvent-based ink. In addition, when manufacturing the aqueous dispersion of the polymer particle containing dye, an oil-based dye and a disperse dye are preferable.
[0026]
Examples of oil-based dyes include CI solvent black, CI solvent yellow, CI solvent red, CI solvent violet, CI solvent blue, CI solvent green, and CI solvent orange.
[0027]
Examples of the disperse dye include CI disperse yellow, CI disperse orange, CI disperse red, CI disperse violet, CI disperse blue, and CI disperse green series.
[0028]
The liquid colorant preferably contains a polymer having a salt-forming group (hereinafter simply referred to as “polymer”), a neutralizing agent for neutralizing the polymer, and water.
[0029]
As the polymer, a water-insoluble polymer that can contain a pigment or a water-soluble polymer that can disperse the pigment can be used. Of these, water-insoluble polymers are preferred. When a water-insoluble polymer is used, an aqueous dispersion (inclusive dispersion) of pigment-containing polymer particles is obtained. Further, when a water-soluble polymer is used, the water-soluble polymer functions as a polymer dispersant, so that a pigment dispersion (dispersion type dispersion) is obtained.
[0030]
Examples of the polymer include vinyl polymers, polyester polymers, polyurethane polymers and the like. Of these polymers, vinyl polymers are preferred. Examples of the vinyl polymer include a polymer of one or more monomers selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid ester. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of enhancing the durability of the ink after printing.
[0031]
The weight average molecular weight of the polymer is measured by gel permeation chromatography using a dimethylformamide solution containing polystyrene as a standard substance and 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent.
[0032]
A neutralizing agent is used to neutralize the salt-forming groups of the polymer.
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The amount of the neutralizing agent is not particularly limited, and it is usually preferable to adjust the neutrality of the obtained aqueous dispersion of the pigment, for example, so that the pH is 4.5 to 9. In addition, before mixing a pigment etc. and a neutralizing agent, you may neutralize a salt production group with the neutralizing agent beforehand.
[0033]
Representative examples of organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; methylene chloride Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,1,1-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and the like. Among these, those having hydrophilicity are preferable, and acetone and methyl ethyl ketone are more preferable.
[0034]
The amount of water is preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent, from the viewpoint of easy compatibility between the polymer and the dye or pigment.
[0035]
The total amount of the dyes and / or pigments is 20 to 400 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-evaporable component of the polymer, from the viewpoint of increasing the printing density and facilitating their inclusion in the polymer particles. 300 parts by weight is desirable. The non-evaporable component of the polymer means the resin solid content of the polymer.
[0036]
The encapsulated dispersion is obtained by, for example, dissolving or dispersing a polymer together with a dye or pigment in a hydrophilic organic solvent, adding a neutralizing agent as necessary, ionizing a salt-forming group in the polymer, and adding water. , A method of distilling off the hydrophilic organic solvent and phase-reversing into an aqueous system, dissolving the polymer in the organic solvent, adding a neutralizing agent as necessary to ionize the salt-forming group in the polymer, and water and a dye or pigment And then kneading and distilling the organic solvent from the kneaded product into an aqueous system, water, a neutralizing agent and, if necessary, a solution obtained by dissolving the polymer and the dye in a water-insoluble organic solvent. Then, a surfactant is added to ionize salt-forming groups in the polymer, and the resulting mixture is emulsified, and then the water-insoluble organic solvent is distilled off to prepare an aqueous solution or dispersion.
[0037]
From the viewpoint of dispersion stability, the average particle size of the polymer particles containing a dye or pigment is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.02 to 0.5 μm.
[0038]
The dispersion type dispersion can be obtained, for example, by dispersing a dye or pigment in water using a dye or pigment and a polymer dispersant or a dispersant other than the polymer dispersant.
[0039]
Examples of the aqueous dispersion of the pigment include an aqueous dispersion of carbon black obtained by dispersing and stabilizing carbon black such as Cab-O-Jet200 (trade name) commercially available from Cabot, Examples thereof include an aqueous carbon black dispersion stabilized with a high molecular weight dispersing agent, a low molecular weight dispersing agent or the like.
[0040]
The average particle diameter of the dye or pigment used in the dispersion type dispersion is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm, from the viewpoint of dispersion stability.
[0041]
The total amount of the dye and / or pigment in the liquid colorant is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight, from the viewpoint of printing density and ejection stability.
[0042]
There is no particular limitation on the method for producing the inclusion-type dispersion or the dispersion-type dispersion. In manufacturing, for example, a mixing device such as a disper or a butterfly mixer can be used.
[0043]
The solid content concentration at the time of mixing is not particularly limited as long as it can be processed, and is usually 10 to 40% by weight.
[0044]
Examples of the dispersing device used for dispersing the obtained mixture include a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, and a high-speed stirring type disperser. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable because it contains less inorganic impurities.
[0045]
Examples of the high-pressure homogenizer include those having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed and those having a homogeneous valve capable of adjusting the width of the flow path of the processing liquid. The high-pressure homogenizer having a chamber in which the flow path of the processing solution is fixed includes a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics Co., Ltd.), a nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), an optimizer [Sugino Machine Corporation Product name, etc.). The high-pressure homogenizer having a homogeneous valve includes a high-pressure homogenizer (trade name, manufactured by Lani), a high-pressure homogenizer (trade name, manufactured by Mimaru Machinery Co., Ltd.), and a high-pressure homogenizer (trade name, manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.). ] Etc. are mentioned.
[0046]
The pressure when dispersing with a high-pressure homogenizer is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, because polymer particles having a desired particle diameter can be easily obtained in a short time.
[0047]
In the present specification, the average particle diameter of the polymer particles and the average particle diameter of the dye or pigment used in the dispersion-type dispersion are values measured by the method described in Examples described later. .
[0048]
Next, a part of water and / or the organic solvent is removed by evaporation from the liquid colorant using an evaporator.
[0049]
There are no particular limitations on the evaporation conditions when evaporating and removing water and / or the organic solvent from the liquid colorant. However, the temperature of the heating wall surface of the evaporator is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C, from the viewpoint of suppressing the thermal deterioration of the dispersion. The internal pressure of the evaporator is preferably 1 to 50 kPa, more preferably 5 to 20 kPa, from the viewpoint of reducing the load on the vacuum decompressor.
[0050]
Thus, a liquid colorant is obtained, and a colorant dispersion is obtained by subjecting this liquid colorant to the centrifugal separation.
[0051]
The ink for inkjet recording of the present invention contains the colorant dispersion. The ink for inkjet recording can be prepared by appropriately adding additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent to the colorant dispersion by a conventional method.
[0052]
The concentration of the non-evaporable component in the inkjet recording ink is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of maintaining the ink performance of the inkjet recording ink.
[0053]
【Example】
The average particle size and non-evaporated component concentration of the particles contained in the liquid colorant or colorant dispersion were measured based on the following measurement method.
[0054]
[Measurement method of average particle diameter]
Using an average particle size measuring instrument (trade name: ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the particle size of the particles contained in the liquid colorant or colorant dispersion is measured, and the average particle size is determined. Asked.
[0055]
[Measurement method of non-evaporated component concentration]
Evaporate liquid components at 150 ° C using an infrared heating non-evaporation concentration meter (Kett, trade name: INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE FD-23) The concentration of non-evaporated components was measured by the change in weight before and after the measurement.
[0056]
Production Example 1 [Preparation of Dye Dispersion]
60 g of oil-soluble dye [Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Oil Black 860] was dissolved in 282 g of toluene, and polymer A [68 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of methacrylic acid, silicone macromer [Chisso Corporation] Product name: FM-0711] 10 parts by weight, styrene macromer [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product name: AN-6 (styrene-acrylonitrile copolymer macromer, styrene content: 70% by weight, weight average molecular weight: 6000, Polymerizable functional group: methacryloyl group)] 5 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 10 parts by weight and methoxypolyethyleneglycol methacrylate [made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M90G] 5 parts by weight , Initiator: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), polymerization solvent: methyl ethyl ketone, polymerization temperature 67 ° C for 10 hours (dropping 3 hours) , 7 hours of aging) polymerization. 180 g of methyl ethyl ketone solution (non-evaporable component concentration: 50% by weight) having a weight average molecular weight of 10,000] was mixed and dissolved to obtain a mixed solution.
[0057]
To the obtained mixed solution, 52 g of a 1 g / L sodium hydroxide aqueous solution and 1500 g of ion-exchanged water were added and mixed. Further, using a high-pressure homogenizer [manufactured by Sanmaru Machinery Co., Ltd., model number: H3-1C], 25 The dispersion treatment was performed for 1 hour under the conditions of 1 ° C. and 19.6 MPa.
[0058]
750 g of the obtained dispersion treatment was removed by evaporation of water and / or organic solvent with a rotary evaporator until the non-evaporated component concentration of the dispersion reached 20% by weight under the conditions of a liquid temperature of 60 ° C. and a pressure of 13.3 kPa. And a dye dispersion was obtained.
[0059]
Example 1
50 g of the dye dispersion, which is the liquid colorant obtained in Production Example 1, is 5000 r / m (centrifugal acceleration 3000 G) using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd., model number: SH-103N series / rotating radius 107 mm). And then the supernatant is recovered by 95% by weight with respect to the total weight of the dye dispersion, and filtered through a membrane filter having an average pore size of 5 μm. A colorant dispersion was obtained.
[0060]
The average particle diameter of the polymer particles containing the dye contained in the colorant dispersion was 0.11 μm.
[0061]
The storage stability, productivity and yield of the colorant dispersion were examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Storage stability of colorant dispersion]
The average particle size of the polymer particles containing the dye contained in the colorant dispersion was determined in the same manner as in the above “Method for measuring average particle size”, and this was used as the initial average particle size.
Next, after this colorant dispersion was left to stand at room temperature for 30 days and stored, the average particle diameter of the polymer particles containing the dye contained in the colorant dispersion is the above-mentioned “method for measuring average particle diameter”. The average particle size was determined after storage.
[0063]
From the initial average particle size and the average particle size after storage, the storage stability is expressed as:
[Storage stability] (%) = [Average particle diameter after storage] / [Initial average particle diameter] × 100
It was calculated according to
[0064]
〔productivity〕
Productivity was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: When the centrifugal acceleration is 500 to 5000G, the product of the centrifugal acceleration and the centrifugation time is in the range of 1000 to 1000G · hr, and the processing time is less than 8 hours
×: When the centrifugal acceleration is 500 to 5000 G and the product of the centrifugal acceleration and the centrifugation time does not satisfy the condition of 1000 to 10,000 G · hr, or the processing time is 8 hours or more
[0065]
[Yield]
Infrared heating type non-evaporation component concentration measuring instrument (trade name: INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE FD-23, manufactured by Kett Co., Ltd.) at 150 ° C. The liquid component contained is evaporated, and the concentration of the non-evaporated component before centrifugation and the concentration of the non-evaporated component after centrifugation are determined from the change in weight before and after the measurement.
[Yield (%)]
= [Concentration of non-evaporated components after centrifugation (% by weight)]
÷ [Concentration of non-evaporated components before centrifugation (wt%)]
× 100
And asked for yield.
[0066]
Comparative Examples 1-2
Using 50 g of the dye dispersion obtained in Production Example 1 for 1 hour (Comparative Example 1) or 10 hours (Comparative Example) at 1000 r / m (centrifugal acceleration 120 G) using the same centrifuge as used in Example 1. 2), and the supernatant of the dye dispersion was recovered by 95% by weight in the same manner as in Example 1 and filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to obtain a colorant dispersion. Obtained.
The physical properties of the obtained colorant dispersion were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0067]
Production Example 2 [Preparation of Pigment Dispersion]
Polymer B [styrene 25 parts by weight, lauryl methacrylate 5 parts by weight, methoxypolyethylene glycol methacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-40G] 30 parts by weight, styrene macromer [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Product name: AN-6 (styrene-acrylonitrile copolymer macromer, styrene content: 70% by weight, weight average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyl group)] 10 parts by weight and N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate The copolymer consisting of 30 parts by weight, the initiator and the polymerization solvent were polymerized at the same polymerization temperature of 77 ° C. for 6 hours (dropping 3 hours, aging 3 hours). Weight average molecular weight: 16000] methyl ethyl ketone solution (non-evaporable component concentration: 50% by weight) 4500 g, carbon black (manufactured by Cabot, trade name: Monarch 880) 2750 g, 70% glycolic acid aqueous solution 310 g and ion-exchanged water 17440 g Was mixed for 10 minutes at 25 ° C, and the resulting mixture was mixed at a flow rate of 0.18kg / m (25 ° C) with a bead mill (manufactured by DYNO-MILL TYPE KDL-PILOT) whose dispersion media is glass beads. A time dispersion process was applied.
[0068]
After diluting by adding 2740 g of ion-exchanged water to 7000 g of the obtained dispersion treatment, water is added until the non-evaporated component concentration of the dispersion reaches 20% by weight under the conditions of a liquid temperature of 60 ° C. and a pressure of 13.3 kPa. And / or the organic solvent was removed by evaporation to obtain a pigment dispersion.
[0069]
Examples 2-3
In the same manner as in Example 1, 5000 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 2 was centrifuged (manufactured by Kansai Centrifugal Co., Ltd., trade name: non-porous basket centrifuge, model number: KBS-14, Rotating radius 178mm] at 3200r / m (centrifugal acceleration 2040G) for 1 hour (Example 2, product of centrifugal acceleration and processing time: 2040G · hr) and 2 hours (Example 3, centrifugal acceleration and treatment) (Product with time: 4080 G · hr) After the treatment, the supernatant of the pigment dispersion was recovered by 95% by weight with respect to the total weight and filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to obtain a colorant dispersion.
The average particle size of the polymer particles contained in the obtained colorant dispersion was 0.146 μm.
The physical properties of the obtained colorant dispersion were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0070]
Comparative Example 3
In Example 2, except that the processing time at 3200r / m (centrifugal acceleration 2040G) using a centrifuge was changed from 1 hour to 0.2 hours (product of centrifugal acceleration and processing time: 408 G · hr), A colorant dispersion was obtained in the same manner as in Example 2.
The physical properties of the obtained colorant dispersion were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0071]
Production Example 3 [Preparation of Pigment Dispersion]
Polymer C [styrene 34 parts by weight, methacrylic acid 16 parts by weight, styrene macromer [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AN-6 (styrene-acrylonitrile copolymer macromer, styrene content: 70% by weight, weight average molecular weight: 6000] , Polymerizable functional group: methacryloyloxy group)] 15 parts by weight and octyl polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate (manufactured by NOF Corporation), trade name: BLEMMER 50POEP-800B) 25 parts by weight, n-butyl methacrylate [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.], trade name: GE-310 (N-BMA) n-butyl methacrylate] 9.8 parts by weight and butyl acrylate [Toa Gosei Co., Ltd.] 0.2 parts by weight of copolymer, initiator The polymerization solvent is the same as polymer A. Polymerization is carried out at a polymerization temperature of 80 ° C. for 13 hours (5 hours dropwise, aging 8 hours). 1,500 g methyl ethyl ketone solution (non-evaporable component concentration: 50% by weight), magenta pigment [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Fastgen Super Magenta RG] 3000 g, 5 N After kneading 167 g of sodium hydroxide aqueous solution and 1000 g of ion-exchanged water with a kneader, further dispersing with a roll mill (three), adding 9400 g of ion-exchanged water to obtain a pigment dispersion having a non-evaporating component concentration of 25% by weight. It was. The obtained pigment dispersion was dispersed using a microfluidizer [manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., model number M-210C] under the conditions of 200 MPa and 10 treatments.
[0072]
3767 g of ion-exchanged water was added to the dispersion after the dispersion treatment to adjust the non-evaporable component concentration to 20% by weight, and the non-evaporated component concentration of the dispersion was 25 under the conditions of a liquid temperature of 58 ° C. and a pressure of 17 kPa. Water and / or an organic solvent was removed by evaporation until the weight was reached to obtain a pigment dispersion.
[0073]
Example 4
9000 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 3 was centrifuged in the same manner as in Example 2 (manufactured by Kansai Centrifugal Co., Ltd., non-porous basket type centrifuge, model number KBS-14 / rotating radius 178 mm). After processing at 2750r / m (centrifugal acceleration 1500G) for 145 minutes (product of centrifugal acceleration and treatment time: 3630G · hr), 95% by weight of the supernatant of the pigment dispersion is recovered with respect to its total weight. An average pore size was filtered through a membrane filter of 5 μm to obtain a colorant dispersion.
The average particle size of the polymer particles contained in the obtained colorant dispersion was 0.155 μm.
The physical properties of the obtained colorant dispersion were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0074]
Comparative Example 4
Example 4 is the same as Example 4 except that the processing time at 1440r / m (centrifugal acceleration 415G) using a centrifuge is changed to 8.8 hours (product of centrifugal acceleration and processing time: 3630G · hr). Thus, a colorant dispersion was obtained.
The physical properties of the obtained colorant dispersion were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0075]
Production Example 4 [Preparation of Pigment Dispersion]
500 g of the same polymer B methylethylketone solution used in Production Example 2 (non-evaporable component concentration: 50% by weight)], carbon black (manufactured by Cabot, trade name: Monarch 880) 250 g, 70% glycolic acid aqueous solution 26 g and 1730 g of ion-exchanged water were mixed at 25 ° C. for 60 minutes, and the resulting mixture was mixed with a microfluidizer [manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., model number: M-210C] under the conditions of 200 MPa and 5 treatments. Dispersion treatment was performed.
[0076]
After dilution by adding 135 g of ion-exchanged water to 350 g of the pigment dispersion obtained after the dispersion treatment, the obtained diluted solution was subjected to dispersion using a rotary evaporator under conditions of a liquid temperature of 60 ° C. and a pressure of 13.3 kPa. Water and / or the organic solvent was removed by evaporation until the concentration of the non-evaporable component reached 20% by weight to obtain a pigment dispersion.
[0077]
Example 5
300 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 4 was centrifuged in the same manner as in Example 1 (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., trade name: high-speed cooling centrifuge, model number: SCR20BA, angle rotor RPR12-2 / Rotating radius 138mm] at 5070r / m (centrifugal acceleration 4000G) for 110 minutes (product of centrifugal acceleration and treatment time: 7330G · hr), and then the pigment dispersion supernatant is 95% of its total weight. % By weight was collected and filtered with a membrane filter having an average pore size of 5 μm to obtain a colorant dispersion.
The average particle size of the particles contained in the obtained colorant dispersion was 0.136 μm.
The physical properties of the obtained colorant dispersion were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0078]
Comparative Example 5
In Example 5, except that the rotation speed was changed to 12000r / m (centrifugal acceleration 22200G) and the processing time was changed to 70 minutes (product of centrifugal acceleration and processing time: 25900G · hr), the same as in Example 5. A colorant dispersion was obtained.
The physical properties of the obtained colorant dispersion were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
As shown in Table 1, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and the comparison between Examples 2 and 3 and Comparative Example 3, each of the colorant dispersions obtained in each Example, It can be seen that the storage stability is excellent.
[0081]
Further, from the comparison between Examples 2 and 3 and Comparative Example 3, even when the centrifugal acceleration is the same, when the product of the centrifugal acceleration and the processing time is small as in Comparative Example 3, the concentration of the non-evaporating component is It can be seen that the yield decreases due to the reduction.
[0082]
Examples 6 to 8 [Production of ink for inkjet recording]
30.0 parts by weight of the colorant dispersion obtained in Example 1, 2 or 3, 3.0 parts by weight of glycerol, 7.0 parts by weight of 2-pyrrolidone, 5.0 parts by weight of ethylene urea, 7.5 parts by weight of dipropylene glycol and 47.5 parts by weight of ion-exchanged water Were mixed to obtain an ink jet recording ink.
[0083]
Example 9 [Production of ink for inkjet recording]
27.5 parts by weight of the colorant dispersion obtained in Example 4, 15.5 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of propylene glycol monobutyl ether, 3.5 parts by weight of triethylene glycol monobutyl ether, 0.3 part by weight of Surfinol 104, and 48.2 parts by weight of ion-exchanged water Were mixed to obtain an ink jet recording ink.
[0084]
Example 10 (Production of ink for inkjet recording)
30.0 parts by weight of the colorant dispersion obtained in Example 5, 3.0 parts by weight of glycerin, 7.0 parts by weight of 2-pyrrolidone, 5.0 parts by weight of ethylene urea, 7.5 parts by weight of dipropylene glycol and 47.5 parts by weight of ion-exchanged water were mixed. An ink for inkjet recording was obtained.
[0085]
Comparative Examples 6 to 8 [Production of ink for ink jet recording]
In Examples 6 to 8, inks for inkjet recording were obtained in the same manner as in Examples 6 to 8, except that the colorant dispersion obtained in Comparative Example 1, 2 or 3 was used.
[0086]
Comparative Example 9 [Production of Ink for Inkjet Recording]
Ink jet recording ink was obtained in the same manner as in Example 4 except that the colorant dispersion obtained in Comparative Example 4 was used.
[0087]
Comparative Example 10 (Production of ink for inkjet recording)
Ink jet recording ink was obtained in the same manner as in Example 5 except that the colorant dispersion obtained in Comparative Example 5 was used.
[0088]
Next, the storage stability was examined in the same manner as in Example 1 except that the inkjet recording inks obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 were stored in an atmosphere at 70 ° C. for 30 days. The results are shown in Table 2.
[0089]
[Table 2]

[0090]
From the results shown in Table 2, it can be seen that none of the inks for inkjet recording obtained in Examples 6 to 10 are excellent in storage stability because no separation in the ink was observed. In addition, the inks for inkjet recording obtained in Examples 6 to 10 are excellent in productivity and yield because the colorant dispersion obtained in Examples 1 to 5 is used. .
[0091]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a colorant dispersion excellent in storage stability, productivity, and yield can be obtained. Since the colorant dispersion of the present invention is excellent in storage stability, it can be suitably used for ink for inkjet recording.

Claims

A polymer in which pigment or dye is encapsulated in polymer particles under conditions where the centrifugal acceleration is 500 to 5000 G (G indicates gravitational acceleration) and the product of centrifugal acceleration and centrifugation time is 2040 to 10,000 G · hr. after facilities centrifugation process in the liquid colorant is a water dispersion of particles, the preparation of the colorant dispersion to recover the supernatant.

The process according to claim 1, wherein the liquid colorant is a liquid colorant containing a polymer having a salt-forming group, a neutralizing agent for neutralizing the polymer having a salt-forming group, and water.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the centrifugal separation is performed using a basket type centrifugal settling machine.

A colorant dispersion obtained by the production method according to claim 1.

An ink for inkjet recording comprising the colorant dispersion according to claim 4.