【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット法により基材上に文字や画像を印刷する際に用いられるインクジェット用インク組成物に関するものである。貯蔵時の安定性に優れ、印刷後に耐久性の良好な印字および印画を保持することができ、煩雑な精製工程を経ることなく製造できるインクジェット用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録法は、圧電素子の振動や加熱による発泡の際に生じる圧力により、インク滴を発生、飛翔させ、基材に付着して印刷する方法である。従来、インクジェット記録に用いられるインクでは着色剤として染料が用いられてきた。しかし近年、インクジェットで描画した画像に関し、空気中のオゾンによる染料の劣化に起因する退色が問題視されてきている。このため、着色剤として堅牢性に優れる顔料を使用することが多数検討されている。一般にインクジェット用インクでは溶媒として水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェット用インクでは顔料を微粒子の状態で水中に安定に分散することが重要である。
【０００３】
水中で顔料微粒子を安定に分散する方法としては、高分子分散剤を用いる方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、高分子分散剤を顔料粒子表面に吸着させる必要がある。このため、比較的極性が大きいカーボンブラックなどの無機顔料の分散安定化には有効であるが、粒子表面の極性が小さい有機顔料の分散安定化にはそれほど有効な方法でない。
【０００４】
有機顔料を水中に安定に分散させるために有機顔料スルホン酸誘導体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。この方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。
【０００５】
一般に広く用いられる有機顔料は縮合多環系顔料であり、スルホン化反応の過程で、通常は一分子中に２個以上のスルホン酸基が導入された化合物が、１個だけ導入された化合物および未反応物との混合物として得られる。分子中に２個以上のスルホン酸基を有する顔料誘導体は、水中の水素イオン濃度を許容される以上に高め、顔料の分散安定性を妨げる場合がある。このため、顔料のスルホン化反応の後に、スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体を除去することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体をスルホン酸基を１個だけ有する顔料誘導体と分離するためには、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が必要である。
【０００６】
また、有機顔料の表面にスルホン酸基を導入することにより、有機顔料を水中に安定に分散させる方法も提案されている（例えば、特許文献８、９参照）。しかし、この場合も安定した吐出特性と保存安定性を得るためには、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が必要であることが指摘されている（例えば、特許文献１０参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１７９１８３号公報（第４頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−４９９７４号公報（第３頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−１２１４６０号公報（第３頁）
【００１１】
【特許文献５】
特開２００２−２４１６３８号公報（第３頁）
【００１２】
【特許文献６】
特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁）
【００１３】
【特許文献７】
特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁）
【００１４】
【特許文献８】
特開平１０−１１０１１０号公報（第３頁）
【００１５】
【特許文献９】
特開平１０−１１０１１１号公報（第３頁）
【００１６】
【特許文献１０】
特開平２００２−３２７１４４号公報（第５頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾンに対する耐久性が高く、保存安定性に優れたインクジェット用インク組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程を経ることなく製造できるインクジェット用インク組成物を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、つぎのような手段を採用するものである。すなわち、本発明のインクジェット組成物は、少なくとも有機顔料、該有機顔料および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、アミノ基を有する側鎖と親水性側鎖と疎水性側鎖を含有する高分子分散剤、および水を含有するインクジェット用インク組成物である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明では、フタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、金属錯体系など種々の系統の有機顔料を使用することができる。
【００２０】
フタロシアニン系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、Ｂ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、緑色顔料ＰＧ７、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００２１】
キナクリドン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ１９、ＰＶ４２、赤色顔料ＰＲ１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０６、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、橙色顔料ＰＯ４８、ＰＯ４９などが挙げられる。
【００２２】
インジゴ系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ６３、ＰＢ６６、赤色顔料ＰＲ８８、ＰＲ１８１などが挙げられる。
【００２３】
イソインドリノン系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１０９，ＰＹ１１０，ＰＹ１７３、橙色顔料ＰＯ６１などが挙げられる。
イソインドリン系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ２６０、黄色顔料ＰＹ１３９、ＰＹ１８５、橙色顔料ＰＯ６６、ＰＯ６９などが挙げられる。
キノフタロン系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１３８が挙げられる。
ジケトピロロピロール系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７２、橙色顔料ＰＯ７１、ＰＯ７３などが挙げられる。
【００２４】
ベンズイミダゾロン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ３２、赤色顔料ＰＲ１７１、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、黄色顔料ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、橙色顔料ＰＯ３６、ＰＯ６０、ＰＯ６２、ＰＯ７２などが挙げられる。
【００２５】
ペリレン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ２９、赤色顔料ＰＲ１２３、ＰＲ１４９、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４などが挙げられる。
【００２６】
ペリノン系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１９４、橙色顔料ＰＯ４３などが挙げられる。
ジオキサジン系の例としては、紫色顔料ＰＶ２３、ＰＶ３７などが挙げられる。
【００２７】
アントラキノン系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ６０、赤色顔料ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、黄色顔料ＰＹ２４、ＰＹ１０８、ＰＹ１４７、ＰＹ１９３、橙色顔料ＰＯ５１などが挙げられる。
【００２８】
不溶性アゾ系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ７、ＰＲ８、ＰＲ９、ＰＲ１０、ＰＲ１１、ＰＲ１２、ＰＲ１３、ＰＲ１４、ＰＲ１５、ＰＲ１６、ＰＲ１７、ＰＲ１８、ＰＲ２０、ＰＲ２１、ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ３１、ＰＲ３２、ＰＲ３７、ＰＲ３８、ＰＲ４１、ＰＲ９５、ＰＲ１１１、ＰＲ１１２、ＰＲ１１４、ＰＲ１１９、ＰＲ１３６、ＰＲ１４６、ＰＲ１４７、ＰＲ１４８、ＰＲ１５０、ＰＲ１６４、ＰＲ１７０、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ１８７、ＰＲ１８８、ＰＲ２１０、ＰＲ２１２、ＰＲ２１３、ＰＲ２２２、ＰＲ２２３、ＰＲ２３８、ＰＲ２４５、ＰＲ２５３、ＰＲ２５６、ＰＲ２６１、ＰＲ２６６、ＰＲ２６７、ＰＲ２６８、ＰＲ２６９、黄色顔料ＰＹ１、ＰＹ２、ＰＹ３、ＰＹ５、ＰＹ６、ＰＹ１０、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ４９、ＰＹ５５、ＰＹ６０、ＰＹ６３、ＰＹ６５、ＰＹ７３、ＰＹ７４、ＰＹ７５、ＰＹ８１、ＰＹ８３、ＰＹ８７、ＰＹ９０、ＰＹ９７、ＰＹ９８、ＰＹ１０６、ＰＹ１１１、ＰＹ１１３、ＰＹ１１４、ＰＹ１１６、ＰＹ１２１、ＰＹ１２４、ＰＹ１２６、ＰＹ１２７、ＰＹ１３０、ＰＹ１３６、ＰＹ１５２、ＰＹ１５４、ＰＹ１６５、ＰＹ１６７、ＰＹ１７０、ＰＹ１７１、ＰＹ１７２、ＰＹ１７４、ＰＹ１７６、ＰＹ１８８、橙色顔料ＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ５、ＰＯ６、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４４などが挙げられる。
【００２９】
縮合アゾ系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１４４、ＰＲ１６６、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４８、ＰＲ２６２、黄色顔料ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１２８、ＰＹ１６６、橙色顔料ＰＯ３１などが挙げられる。
【００３０】
金属錯体系顔料の例としては緑色顔料ＰＧ１０、黄色顔料ＰＹ１１７、ＰＹ１２９、ＰＹ１５３、ＰＹ１７７、ＰＹ１７９、ＰＹ２５７、ＰＹ２７１、橙色顔料ＰＯ５９、ＰＯ６５、ＰＯ６８などが挙げられる。
【００３１】
インクジェットによるカラー描画は一般に減法混色により行われるため、カラーインクとして通常シアン、マゼンダ、イエローの３色のインクが必須となる。大量に市販されているために比較的安価に入手でき、色調に優れ色再現範囲を広くすることができることから、シアンインク用の顔料にはフタロシアニン系顔料を使用することが好ましく、特にＰＢ１５：３の使用が好ましい。同様の理由からマゼンダインク用の顔料にはキナクリドン系顔料を使用することが好ましく、特にＰＲ１２２の使用が好ましい。また、イエロー用顔料には不溶性アゾ系顔料を使用することが好ましく、特にＰＹ７４の使用が好ましい。
【００３２】
本発明では上記の顔料は、その顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体と組み合わせて使用される。例えばキナクリドン系赤色顔料ＰＲ１２２は、ＰＲ１２２にスルホン酸基が導入された顔料誘導体および／または他のキナクリドン系顔料、例えば赤色顔料ＰＲ２０９にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とともに用いられる。これらの顔料と顔料誘導体は分子間力により強く結合し、微粒子表面を負帯電させる。なお、顔料と顔料誘導体との結合力をより大きくするためには、顔料とその顔料自体にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を組み合わせることが望ましい。
【００３３】
本発明で用いられるスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により金属アルカリ水溶液またはアミン水溶液で中和する。このようにして得られた懸濁液を濾過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。
【００３４】
上記の合成過程で中和を行う場合、金属アルカリ水溶液を用いるよりもアミン水溶液を用いるほうが好ましい。インクジェット組成物として金属アルカリを含有していると、基材にインク滴を付着させて溶媒を揮発させた後も金属アルカリ成分が基材に残留する。この場合、基材が再び水に濡れると、残留した金属アルカリ成分が着色した部分の親水性を高め、滲みを生じやすくするおそれがある。一方、アミンは揮発しやすいため、このような滲みが発生するおそれが小さくなる。
【００３５】
中和に用いるアミン水溶液としてはアンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を用いることができる。本発明では特にこれらに限定されずに種々のアミン水溶液を使用することができるが、アンモニアの使用がその揮発のしやすさから好ましい。
【００３６】
本発明おいて有機顔料と、該有機顔料および／または該有機顔料と同じ系統の顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、通常重量比で５０：５０〜９９．５：０．５、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９８：２、さらに好ましくは８０：２０〜９７：３の割合で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料化誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する可能性が生じる。
【００３７】
本発明で用いられる高分子分散剤は、アミノ基を有する側鎖と親水性側鎖および疎水性側鎖を含有する。水中で正帯電したアミノ基が負帯電した微粒子表面に静電引力により結合し、微粒子に高分子分散剤が吸着する。親水性側鎖が水中に拡がることにより、立体安定化効果によって水中で微粒子の分散状態が安定化する。インク滴が基材に着弾し水の蒸発により塗膜が形成される際、疎水性側鎖が塗膜表面に伸展して塗膜の耐水性を向上させる。
【００３８】
粒子表面に静電引力により結合するアミノ基は１級アミン、２級アミン、３級アミンまたは４級アミンのいずれであってもかまわないが、顔料や顔料誘導体を加水分解するおそれをできるだけ小さくするために、３級および／または４級アミンであることが好ましい。
【００３９】
水中に拡がる親水性側鎖としてはポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを用いることができるが、親水性がより大きいことからポリエチレングリコール鎖が好ましい。
【００４０】
乾燥後に塗膜表面に伸展する疎水性側鎖としては、アルキル鎖、アルケニル鎖、アリール鎖などを用いることができるが、安定性が高く疎水性が大きいアルキル鎖が好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる高分子分散剤は、前記の３種類の側鎖を持つものであれば、主鎖の構造はどのようなものであってもかまわないが、合成の容易さからアクリル系高分子であることが好ましい。たとえば、３級アミンのアミノ基を有する側鎖やポリエチレングリコール鎖、アルキル側鎖をもつアクリルモノマーが広く市販されている。これらのアクリルモノマーを共重合することにより、比較的低コストで前記の高分子分散剤を合成することが可能である。
【００４２】
本発明おいて有機顔料と該有機顔料および／または該有機顔料と同じ系統の顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体からなる微粒子成分と、高分子分散剤は、通常重量比で５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは６５：３５〜９０：１０、さらに好ましくは７０：３０〜８５：１５の割合で混合される。高分子分散剤の量が少なすぎれば立体安定化効果による微粒子の分散安定化が果たされず、逆に高分子分散剤の量が多すぎれば架橋凝集や枯渇凝集が起こり微粒子の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００４３】
インクジェット用インク組成物中の顔料分散安定性は降伏値を測定することにより評価することができる。降伏値は異なるずり速度でインク組成物の粘度を測定し、Ｃａｓｓｏｎの式を用いることにより求められる。降伏値が小さいほど、顔料の凝集の程度が小さいと推定される。顔料はできるだけ凝集していないことが望まれ、したがって降伏値は小さければ小さいほど好ましく、インク組成物の降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０−３Ｐａ以下であるのがよい。
【００４４】
本発明のインクジェット用インク組成物は粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれを飛翔させることが困難になる。
【００４５】
顔料の分散にはサンドミル、ボールミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。メディアを使用する分散では、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができる。
【００４６】
本発明のインクジェット用インク組成物は、インク組成物中に有機顔料と該有機顔料および／または該有機顔料と同じ系統の顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体からなる微粒子成分が１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％含有されていることが好ましい。インク組成物中に微粒子成分が少なすぎると着色力が小さくなり良好な描画ができなくなる。また、微粒子成分が多すぎるとインクジェットノズルで目詰まりを起こす可能性が高くなる。
【００４７】
分散された微粒子の粒径は通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。粒径が大きすぎるとノズルでの目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。一方、粒径が小さすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎ、分散状態が不安定化しやすくなる。
【００４８】
本発明のインクジェット用インク組成物には、基材への定着性を向上させるために高分子分散剤以外の高分子を含有させることができる。水溶性高分子と水分散性高分子を含有させることができ、アクリル系高分子、酢酸ビニル系高分子、ポリエステル系高分子、ポリウレタン系高分子などを使用することができる。これらの高分子をインクジェット用インク組成物中に含有させる場合には、通常、０．１〜１０重量％含有される。量が少なすぎれば、基材への定着性を向上させる効果が得られない。一方、量が多すぎれば、インク組成物の粘度を好ましくないほど増大させたり、顔料の分散状態の不安定化を引き起こすおそれがある。
【００４９】
本発明のインクジェット用インク組成物には、インク組成物のノズル部分での乾燥の防止や、基材への塗れ性や浸透性を改善する目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。このような目的で使用される有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒のほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒のインクの全溶媒中での含有量は、通常５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００５０】
本発明のインクジェット用インク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは通常、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少なければカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎれば顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。
【００５１】
本発明のインクジェット用インク組成物のｐＨは６〜９の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば人体に触れた場合でも大きな障害を及ぼすおそれが小さい。インクジェット用インク組成物のｐＨはアンモニア、有機アミンなどのｐＨ調整剤やリン酸などの緩衝液を用いて適宜調整することができる。
【００５２】
本発明のインクジェット用インク組成物には、表面張力の調整や基材への浸透性の改善のためにアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を添加することができる。また、泡の発生を防止するために消泡剤を添加することができる。
【００５３】
本発明のインクジェット用インク組成物は保存安定性に優れ、ノズルで目詰まりしにくく、長期に渡り安定なインクの吐出を実現できる。また、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程を経ることなく製造が可能である。このインクを用いて基材に描画した画像は対オゾン性に優れ退色しにくい。本発明のインクジェット用インク組成物はインクジェットプリンターを用いてカラー印刷を行う広範な分野で利用できる。
【００５４】
【実施例】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、用いた実施態様によって本発明の効力はなんら制限されるものではない。
【００５５】
実施例１
（顔料誘導体の合成）
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ）６ｇを攪拌しながら９０℃の発煙硫酸（２５％ＳＯ３ ）７８ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷１５０ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３０ｍｌの水で水洗した。水２００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、７ｇのＰＢ１５：３スルホン酸基含有誘導体を得た。
【００５６】
（インク組成物の作製）
４．５ｇのＰＢ１５：３と０．５ｇのＰＢ１５：３スルホン酸基含有誘導体を、濃度５０重量％の３級アミンのアミノ基を有する側鎖とポリエチレングリコール側鎖およびエチルヘキシル側鎖を有するアクリル系高分子分散剤水溶液（エフカ・アディティブズ社製“ＥＦＫＡ４５５０”）２．５ｇとともに純水４２．５ｇと混合し、メディアとしてジルコニアビーズを用いホモジナイザーを使用して７０００ｒｐｍで６０分間処理した後、金属メッシュを用いてジルコニアビーズを取り除いて顔料分散液を得た。
【００５７】
顔料分散液４０ｇに、グリセリン８ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇ、純水３０ｇを添加してＰＢ１５：３とＰＢ１５：３スルホン酸基含有誘導体の合計濃度が５重量％のインクジェット用インク組成物を得た。これを孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して評価用サンプルとした。
【００５８】
（インク組成物の評価）
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、異なる３段階のずり速度で粘度を測定し降伏値を求めたところ、３．６×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は２．７ｍＰ・ｓであった。
【００５９】
５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は４．３×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は２．９ｍＰ・ｓであった。
【００６０】
放置試験後のインク組成物をインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ”ＰＸ−Ｖ７００）のカートリッジに詰めて普通紙へ印刷した。ノズルから１２０分以上安定に連続吐出が可能であり、試験終了後、ノズルに異常はみられなかった。また、描画像に水滴を垂らしたが、滲みはほとんど見られなかった。
【００６１】
比較例１
（インク組成物の作製）
４．５ｇのＰＢ１５：３と実施例１で得られたＰＢ１５：３スルホン酸基含有誘導体０．５ｇを、純水４５ｇと混合し、メディアとしてジルコニアビーズを用いホモジナイザーを使用して７０００ｒｐｍで６０分間処理した後、金属メッシュを用いてジルコニアビーズを取り除いて顔料分散液を得た。
【００６２】
顔料分散液４０ｇに、グリセリン８ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇ、純水３０ｇを添加してＰＢ１５：３とＰＢ１５：３スルホン酸基含有誘導体の合計濃度が５重量％のインクジェット用インク組成物を得た。これを孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して評価用サンプルとした。
（インク組成物の評価）
円錐平板型粘度計を用いて、異なる３段階のずり速度で粘度を測定し降伏値を求めたところ、１．４×１０−３Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４．９ｍＰ・ｓであった。
【００６３】
５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は３．２×１０−２Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は１６．５ｍＰ・ｓであった。
【００６４】
放置試験後のインク組成物を実施例１と同様にして吐出試験をしたところ、ノズルから液滴が安定に吐出されず、試験終了後、ノズルの目詰まりが観察された。また、描画像に水滴を垂らしたところ、顕著な滲みが生じた。
【００６５】
実施例２
（顔料誘導体の合成）
ＰＲ１２２（クラリアント社製“ホスタパーム”ピンクＥＢｔｒａｎｓｐ．）６ｇを攪拌しながら室温で発煙硫酸（２５％ＳＯ３ ）７８ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷１５０ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３０ｍｌの水で水洗した。水２００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、８ｇのＰＲ１２２スルホン酸基含有誘導体を得た。
【００６６】
（インク組成物の作製）
４．６ｇのＰＲ１２２と０．４ｇのＰＲ１２２スルホン酸基含有誘導体を、実施例１で使用した濃度５０重量％のアクリル系高分子分散剤水溶液２．０ｇとともに純水４３．０ｇと混合し、メディアとしてジルコニアビーズを用いホモジナイザーを使用して７０００ｒｐｍで６０分間処理した後、金属メッシュを用いてジルコニアビーズを取り除いて顔料分散液を得た。
【００６７】
顔料分散液４０ｇに、グリセリン１２ｇ、１，２−ヘキサンジオール２ｇ、純水４６ｇを添加してＰＲ１２２とＰＲ１２２スルホン酸基含有誘導体の合計濃度が４重量％のインクジェット用インク組成物を得た。これを孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して評価用サンプルとした。
【００６８】
（インク組成物の評価）
円錐平板型粘度計を用いて、異なる３段階のずり速度で粘度を測定し降伏値を求めたところ、４．４×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は２．８ｍＰ・ｓであった。
【００６９】
５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は６．７×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．１ｍＰ・ｓであった。
【００７０】
放置試験後のインク組成物を実施例１と同様にインクジェットプリンターのカートリッジに詰めて普通紙へ印刷した。ノズルから１２０分以上安定に連続吐出が可能であり、試験終了後、ノズルに異常はみられなかった。また、描画像に水滴を垂らしたが、滲みはほとんど見られなかった。
【００７１】
比較例２
（インク組成物の作製）
４．６ｇのＰＲ１２２と実施例２で得られたＰＲ１２２スルホン酸基含有誘導体０．４ｇを、純水４５．０ｇと混合し、メディアとしてジルコニアビーズを用いホモジナイザーを使用して７０００ｒｐｍで６０分間処理した後、金属メッシュを用いてジルコニアビーズを取り除いて顔料分散液を得た。
【００７２】
顔料分散液４０ｇに、グリセリン１２ｇ、１，２−ヘキサンジオール２ｇ、純水４６ｇを添加してＰＲ１２２とＰＲ１２２スルホン酸基含有誘導体の合計濃度が４重量％のインクジェット用インク組成物を得た。これを孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して評価用サンプルとした。
【００７３】
（インク組成物の評価）
円錐平板型粘度計を用いて、異なる３段階のずり速度で粘度を測定し降伏値を求めたところ、２．６×１０−３Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は５．１ｍＰ・ｓであった。
５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は５．１×１０−２Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は２３．９ｍＰ・ｓであった。
【００７４】
放置試験後のインク組成物を実施例１と同様にして吐出試験をしたところ、ノズルから液滴が安定に吐出されず、試験終了後、ノズルの目詰まりが観察された。また、描画像に水滴を垂らしたところ、顕著な滲みが生じた。
【００７５】
実施例３
（顔料誘導体の合成）
ＰＲ２０９（クラリアント社製“ホスタパーム”レッドＥＧｔｒａｎｓｐ．）６ｇを攪拌しながら室温で発煙硫酸（２５％ＳＯ３ ）７８ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷１５０ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３０ｍｌの水で水洗した。水２００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、８ｇのＰＲ２０９スルホン酸基含有誘導体を得た。
【００７６】
（インク組成物の作製）
４．６ｇのＰＲ１２２と０．４ｇのＰＲ２０９スルホン酸基含有誘導体を、実施例１で使用した濃度５０重量％のアクリル系高分子分散剤水溶液２．０ｇとともに純水４３．０ｇと混合し、メディアとしてジルコニアビーズを用いホモジナイザーを使用して７０００ｒｐｍで６０分間処理した後、金属メッシュを用いてジルコニアビーズを取り除いて顔料分散液を得た。
顔料分散液４０ｇに、グリセリン１２ｇ、１，２−ヘキサンジオール２ｇ、純水４６ｇを添加してＰＲ１２２とＰＲ２０９スルホン酸基含有誘導体の合計濃度が４重量％のインクジェット用インク組成物を得た。これを孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して評価用サンプルとした。
【００７７】
（インク組成物の評価）
円錐平板型粘度計を用いて、異なる３段階のずり速度で粘度を測定し降伏値を求めたところ、５．１×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．２ｍＰ・ｓであった。
【００７８】
５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は９．８×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４．１ｍＰ・ｓであった。
【００７９】
放置試験後のインク組成物を実施例１と同様にインクジェットプリンターのカートリッジに詰めて普通紙へ印刷した。ノズルから１２０分以上安定に連続吐出が可能であり、試験終了後、ノズルに異常はみられなかった。また、描画像に水滴を垂らしたが、滲みはほとんど見られなかった。
【００８０】
比較例３
（インク組成物の作製）
４．６ｇのＰＲ１２２と実施例３で得られたＰＲ２０９スルホン酸基含有誘導体０．４ｇを、純水４５．０ｇと混合し、メディアとしてジルコニアビーズを用いホモジナイザーを使用して７０００ｒｐｍで６０分間処理した後、金属メッシュを用いてジルコニアビーズを取り除いて顔料分散液を得た。
【００８１】
顔料分散液４０ｇに、グリセリン１２ｇ、１，２−ヘキサンジオール２ｇ、純水４６ｇを添加してＰＲ１２２とＰＲ２０９スルホン酸基含有誘導体の合計濃度が４重量％のインクジェット用インク組成物を得た。これを孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して評価用サンプルとした。
【００８２】
（インク組成物の評価）
円錐平板型粘度計を用いて、異なる３段階のずり速度で粘度を測定し降伏値を求めたところ、３．３×１０−３Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は６．４ｍＰ・ｓであった。
【００８３】
５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は８．７×１０−２Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３８．１ｍＰ・ｓであった。
【００８４】
放置試験後のインク組成物を実施例１と同様にして吐出試験をしたところ、ノズルから液滴が安定に吐出されず、試験終了後、ノズルの目詰まりが観察された。また、描画像に水滴を垂らしたところ、顕著な滲みが生じた。
【００８５】
実施例４
（顔料誘導体の合成）
ＰＹ７４（ビーエーエスエフ社製“シコ”イエローＦＲ１２５２）６ｇを攪拌しながら室温で９８％濃硫酸１１７ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷２００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を５０ｍｌの水で水洗した。水２００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、９０℃で乾燥し、７ｇのＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体を得た。
【００８６】
（インク組成物の作製）
４．４ｇのＰＹ７４と０．６ｇのＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体を、実施例１で使用した濃度５０重量％のアクリル系高分子分散剤水溶液３．０ｇとともに純水４２．０ｇと混合し、メディアとしてジルコニアビーズを用いホモジナイザーを使用して７０００ｒｐｍで６０分間処理した後、金属メッシュを用いてジルコニアビーズを取り除いて顔料分散液を得た。
【００８７】
顔料分散液４０ｇに、グリセリン８ｇ、プロピレングリコールモノブチルエーテル１ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１ｇ、純水３０ｇを添加してＰＹ７４とＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体の合計濃度が５重量％のインクジェット用インク組成物を得た。これを孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して評価用サンプルとした。
【００８８】
（インク組成物の評価）
円錐平板型粘度計を用いて、異なる３段階のずり速度で粘度を測定し降伏値を求めたところ、７．３×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．５ｍＰ・ｓであった。
【００８９】
５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は８．６×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．９ｍＰ・ｓであった。
【００９０】
放置試験後のインク組成物を実施例１と同様にインクジェットプリンターのカートリッジに詰めて普通紙へ印刷した。ノズルから１２０分以上安定に連続吐出が可能であり、試験終了後、ノズルに異常はみられなかった。また、描画像に水滴を垂らしたが、滲みはほとんど見られなかった。
【００９１】
比較例４
（インク組成物の作製）
４．４ｇのＰＹ７４と実施例３で得られたＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体０．６ｇを、純水４５．０ｇと混合し、メディアとしてジルコニアビーズを用いホモジナイザーを使用して７０００ｒｐｍで６０分間処理した後、金属メッシュを用いてジルコニアビーズを取り除いて顔料分散液を得た。
【００９２】
顔料分散液４０ｇに、グリセリン８ｇ、プロピレングリコールモノブチルエーテル１ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１ｇ、純水３０ｇを添加してＰＹ７４とＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体の合計濃度が５重量％のインクジェット用インク組成物を得た。これを孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過して評価用サンプルとした。
【００９３】
（インク組成物の評価）
円錐平板型粘度計を用いて、異なる３段階のずり速度で粘度を測定し降伏値を求めたところ、４．８×１０−３Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４．９ｍＰ・ｓであった。
５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は５．９×１０−２Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４１．３ｍＰ・ｓであった。
放置試験後のインク組成物を実施例１と同様にして吐出試験をしたところ、ノズルから液滴が安定に吐出されず、試験終了後、ノズルの目詰まりが観察された。また、描画像に水滴を垂らしたところ、顕著な滲みが生じた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用インク組成物は、立体安定化効果を水中で有効に発揮させることにより、顔料微粒子の凝集を防ぎ、保存安定性に優れ、ノズルで目詰まりしにくく、長期に渡り安定なインクの吐出を実現できる。また、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程を経ることなく製造が可能である。このインクを用いて基材に描画した画像は、染料を用いた画像と比較して対オゾン性に優れ退色しにくい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink-jet ink composition used for printing characters and images on a substrate by an ink-jet method. The present invention relates to an ink-jet ink composition that is excellent in stability during storage, can hold a print and print with good durability after printing, and can be produced without going through complicated purification steps.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which ink droplets are generated and ejected by pressure generated when foaming occurs due to vibration of a piezoelectric element or heating, and is attached to a substrate for printing. Conventionally, dyes have been used as colorants in inks used for inkjet recording. However, in recent years, with respect to images drawn by inkjet, fading due to deterioration of dyes by ozone in the air has been regarded as a problem. For this reason, many studies have been made on the use of pigments having excellent fastness as colorants. In general, water is used as a solvent in ink jet inks, but pigments are insoluble in water unlike dyes, so it is important for inks that use pigments to be stably dispersed in water in the form of fine particles. .
[0003]
As a method for stably dispersing pigment fine particles in water, a method using a polymer dispersant has been reported (for example, see Patent Document 1). However, in this method, it is necessary to adsorb the polymer dispersant on the pigment particle surface. Therefore, it is effective for stabilizing the dispersion of inorganic pigments such as carbon black having a relatively large polarity, but is not so effective for stabilizing the dispersion of organic pigments having a small polarity on the particle surface.
[0004]
In order to stably disperse the organic pigment in water, a method using an organic pigment sulfonic acid derivative has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 7). In this method, the organic pigment sulfonic acid derivative is strongly adsorbed on the surface of the organic pigment, and aggregation of the pigment is suppressed by the electrostatic repulsive force of the sulfonic acid derivative.
[0005]
In general, organic pigments widely used are condensed polycyclic pigments, and in the process of sulfonation reaction, a compound in which two or more sulfonic acid groups are usually introduced in one molecule is introduced, and Obtained as a mixture with unreacted material. A pigment derivative having two or more sulfonic acid groups in the molecule may increase the hydrogen ion concentration in water more than acceptable and impede the dispersion stability of the pigment. For this reason, it has been proposed to remove a pigment derivative having two or more sulfonic acid groups after the sulfonation reaction of the pigment (see, for example, Patent Document 3). However, in order to separate a pigment derivative having two or more sulfonic acid groups from a pigment derivative having only one sulfonic acid group, a complicated purification process using an ultrafiltration membrane, a semipermeable membrane, a reverse osmosis membrane or the like is required. is necessary.
[0006]
In addition, a method of stably dispersing an organic pigment in water by introducing a sulfonic acid group on the surface of the organic pigment has been proposed (see, for example, Patent Documents 8 and 9). In this case, however, it has been pointed out that a complicated purification process using an ultrafiltration membrane, a semipermeable membrane, a reverse osmosis membrane or the like is necessary in order to obtain stable ejection characteristics and storage stability (for example, , See Patent Document 10).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-179183 (page 4)
[0008]
[Patent Document 2]
JP 11-49974 A (page 3)
[0009]
[Patent Document 3]
JP 2002-121419 A (2nd page)
[0010]
[Patent Document 4]
JP 2002-121460 A (page 3)
[0011]
[Patent Document 5]
JP 2002-241638 A (page 3)
[0012]
[Patent Document 6]
JP 2002-285067 A (second page)
[0013]
[Patent Document 7]
JP 2002-309122 A (2nd page)
[0014]
[Patent Document 8]
JP 10-110110 A (page 3)
[0015]
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-110111 (page 3)
[0016]
[Patent Document 10]
JP 2002-327144 A (page 5)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink composition for inkjet which has high durability against ozone and excellent storage stability. Furthermore, an object of the present invention is to provide an ink composition for inkjet which can be produced without going through a complicated purification process using an ultrafiltration membrane, a semipermeable membrane, a reverse osmosis membrane or the like.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the inkjet composition of the present invention comprises at least an organic pigment, a pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into a pigment having the same chemical structure as that of the organic pigment and / or the organic pigment. An ink-jet ink composition comprising a polymer dispersant containing a side chain having a group, a hydrophilic side chain, and a hydrophobic side chain, and water.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, phthalocyanine, quinacridone, indigo, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, benzimidazolone, perylene, perinone, dioxazine, anthraquinone, insoluble azo Various types of organic pigments such as a series, a condensed azo series, and a metal complex series can be used.
[0020]
Examples of phthalocyanine pigments include blue pigments PB15, PB15: 2, PB15: 3, PB15: 4, B15: 5, PB15: 6, PB16, green pigments PG7 and PG36.
[0021]
Examples of quinacridone pigments include purple pigments PV19, PV42, red pigments PR122, PR192, PR202, PR206, PR207, PR209, orange pigments PO48, PO49, and the like.
[0022]
Examples of indigo pigments include blue pigments PB63 and PB66, red pigments PR88 and PR181.
[0023]
Examples of isoindolinone pigments include yellow pigments PY109, PY110, PY173, orange pigment PO61, and the like.
Examples of isoindoline pigments include red pigment PR260, yellow pigments PY139, PY185, orange pigments PO66, PO69, and the like.
An example of a quinophthalone pigment is yellow pigment PY138.
Examples of diketopyrrolopyrrole pigments include red pigments PR254, PR255, PR264, PR272, orange pigments PO71, PO73, and the like.
[0024]
Examples of benzimidazolone pigments include purple pigment PV32, red pigments PR171, PR175, PR176, PR185, PR208, yellow pigments PY120, PY151, PY154, PY156, PY175, PY180, PY181, PY194, orange pigments PO36, PO60, PO62, PO72 etc. are mentioned.
[0025]
Examples of perylene pigments include purple pigment PV29, red pigments PR123, PR149, PR178, PR179, PR190, PR224, and the like.
[0026]
Examples of perinone pigments include red pigment PR194 and orange pigment PO43.
Examples of dioxazine-based materials include violet pigments PV23 and PV37.
[0027]
Examples of anthraquinone pigments include blue pigment PB60, red pigments PR168 and PR177, yellow pigments PY24, PY108, PY147, PY193, and orange pigment PO51.
[0028]
Examples of insoluble azo pigments include red pigments PR1, PR2, PR3, PR4, PR5, PR6, PR7, PR8, PR9, PR10, PR11, PR12, PR13, PR14, PR15, PR16, PR17, PR18, PR20, PR21. PR22, PR23, PR31, PR32, PR37, PR38, PR41, PR95, PR111, PR112, PR114, PR119, PR136, PR146, PR147, PR148, PR150, PR164, PR170, PR184, PR185, PR187, PR188, PR210, PR212 PR213, PR222, PR223, PR238, PR245, PR253, PR256, PR261, PR266, PR267, PR268, PR269, yellow pigments PY1, P 2, PY3, PY5, PY6, PY10, PY12, PY13, PY14, PY17, PY49, PY55, PY60, PY63, PY65, PY73, PY74, PY75, PY81, PY83, PY87, PY90, PY97, PY98, PY106, PY111, PY113, PY114, PY116, PY121, PY124, PY126, PY127, PY130, PY136, PY152, PY154, PY165, PY167, PY170, PY171, PY172, PY174, PY176, PY188, orange pigments PO1, PO2, PO13, PO13 PO15, PO16, PO22, PO24, PO34, PO36, PO38, PO44, and the like.
[0029]
Examples of the condensed azo pigments include red pigments PR144, PR166, PR214, PR220, PR221, PR242, PR248, PR262, yellow pigments PY93, PY94, PY95, PY128, PY166, orange pigment PO31, and the like.
[0030]
Examples of the metal complex pigment include green pigment PG10, yellow pigments PY117, PY129, PY153, PY177, PY179, PY257, PY271, orange pigments PO59, PO65, and PO68.
[0031]
Inkjet color drawing is generally performed by subtractive color mixing, and therefore, three color inks of cyan, magenta, and yellow are essential as color inks. It is preferable to use a phthalocyanine-based pigment as a pigment for cyan ink because it is commercially available in large quantities and can be obtained at a relatively low price, and has an excellent color tone and a wide color reproduction range. In particular, PB15: 3 Is preferred. For the same reason, it is preferable to use a quinacridone pigment as the magenta ink pigment, and it is particularly preferable to use PR122. The yellow pigment is preferably an insoluble azo pigment, particularly preferably PY74.
[0032]
In the present invention, the above-mentioned pigment is a pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into the pigment and / or a pigment in which a sulfonic acid group is introduced into a pigment having the same chemical structure as the chemical structure of the organic pigment. Used in combination with derivatives. For example, the quinacridone red pigment PR122 is used together with a pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into PR122 and / or another quinacridone pigment, for example, a pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into a red pigment PR209. These pigments and pigment derivatives are strongly bonded by intermolecular force, and negatively charge the surface of the fine particles. In order to increase the binding force between the pigment and the pigment derivative, it is desirable to combine the pigment and a pigment derivative having a sulfonic acid group introduced into the pigment itself.
[0033]
The pigment derivative introduced with a sulfonic acid group used in the present invention is synthesized, for example, by the following method. The organic pigment is added to concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or a mixture thereof to perform a sulfonation reaction. The resulting reaction solution is diluted with water and optionally neutralized with an aqueous metal alkali solution or an aqueous amine solution. The suspension thus obtained is filtered, washed with an aqueous washing solution, and dried.
[0034]
When neutralization is performed in the above synthesis process, it is preferable to use an aqueous amine solution rather than an aqueous metal alkali solution. When a metal alkali is contained as the inkjet composition, the metal alkali component remains on the substrate even after the ink droplets are attached to the substrate and the solvent is volatilized. In this case, when the substrate is again wetted with water, the hydrophilicity of the portion where the remaining metal alkali component is colored may be increased and bleeding may easily occur. On the other hand, since amine easily volatilizes, the risk of such bleeding is reduced.
[0035]
As the aqueous amine solution used for neutralization, an aqueous solution of ammonia, monoethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, or the like can be used. In the present invention, various amine aqueous solutions can be used without being particularly limited to these, but the use of ammonia is preferred because of its ease of volatilization.
[0036]
In the present invention, the organic pigment and the pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into the organic pigment and / or the same type of pigment as the organic pigment are usually in a weight ratio of 50:50 to 99.5: 0.5, It is preferably mixed at a ratio of 60:40 to 99: 1, more preferably 70:30 to 98: 2, and still more preferably 80:20 to 97: 3. If the amount of the pigment derivative is too small, the pigment dispersion stabilizing effect cannot be exhibited. Conversely, if the amount of the pigmented derivative is too large, the color tone may change unfavorably.
[0037]
The polymer dispersant used in the present invention contains a side chain having an amino group, a hydrophilic side chain, and a hydrophobic side chain. The positively charged amino group in water binds to the negatively charged fine particle surface by electrostatic attraction, and the polymer dispersant is adsorbed to the fine particle. When the hydrophilic side chain spreads in water, the dispersion state of the fine particles in water is stabilized by the steric stabilization effect. When the ink droplets land on the substrate and the coating film is formed by evaporation of water, the hydrophobic side chains extend to the coating film surface, thereby improving the water resistance of the coating film.
[0038]
The amino group bonded to the particle surface by electrostatic attraction may be either primary amine, secondary amine, tertiary amine or quaternary amine, but minimizes the possibility of hydrolyzing the pigment or pigment derivative. Therefore, a tertiary and / or quaternary amine is preferable.
[0039]
A polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, a polytetramethylene glycol chain, or the like can be used as the hydrophilic side chain extending in water, but a polyethylene glycol chain is preferred because of its higher hydrophilicity.
[0040]
As the hydrophobic side chain that extends to the surface of the coating film after drying, an alkyl chain, an alkenyl chain, an aryl chain, or the like can be used, but an alkyl chain having high stability and high hydrophobicity is preferable.
[0041]
The polymer dispersant used in the present invention may have any structure of the main chain as long as it has the above-mentioned three types of side chains. It is preferably a molecule. For example, acrylic monomers having a side chain having a tertiary amine amino group, a polyethylene glycol chain, or an alkyl side chain are widely available on the market. By copolymerizing these acrylic monomers, it is possible to synthesize the polymer dispersant at a relatively low cost.
[0042]
In the present invention, the organic pigment, the organic pigment, and / or the fine particle component composed of a pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into the same type of pigment as the organic pigment, and the polymer dispersant are usually in a weight ratio of 50:50. To 99: 1, preferably 60:40 to 95: 5, more preferably 65:35 to 90:10, and still more preferably 70:30 to 85:15. If the amount of the polymer dispersant is too small, the dispersion stabilization of the fine particles due to the steric stabilization effect is not achieved. Conversely, if the amount of the polymer dispersant is too large, cross-linking aggregation or depletion aggregation occurs, and the dispersion state of the fine particles is unstable. There is a risk of becoming.
[0043]
The pigment dispersion stability in the inkjet ink composition can be evaluated by measuring the yield value. The yield value is obtained by measuring the viscosity of the ink composition at different shear rates and using the Casson equation. It is estimated that the smaller the yield value, the smaller the degree of pigment aggregation. It is desirable that the pigment is not aggregated as much as possible, and therefore the smaller the yield value, the better. The yield value of the ink composition is preferably 1 × 10. -2 Pa or less, more preferably 1 × 10 -3 It is good that it is Pa or less.
[0044]
The inkjet ink composition of the present invention has a viscosity of 10 mPa · s or less, preferably 5 mP · s or less. When the viscosity is large, it is difficult to generate ink droplets of an appropriate size and to fly them.
[0045]
For dispersing the pigment, a method using a sand mill, a ball mill, a three roll mill, an attritor or the like is preferably employed. In dispersion using media, zirconia beads, alumina beads, glass beads, and the like can be used.
[0046]
The inkjet ink composition of the present invention has 1 to 20 fine particle components composed of an organic pigment and the organic pigment and / or a pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into the same type of pigment as the organic pigment. It is preferably contained in an amount of 2% by weight, preferably 2 to 10% by weight. If there are too few fine particle components in the ink composition, the coloring power becomes small and good drawing cannot be performed. In addition, when there are too many fine particle components, there is a high possibility of clogging with the inkjet nozzle.
[0047]
The particle size of the dispersed fine particles is usually in the range of 1 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm. If the particle size is too large, there is a high possibility of clogging at the nozzle. On the other hand, if the particle size is too small, the specific surface area of the particles becomes too large and the dispersion state tends to become unstable.
[0048]
The ink-jet ink composition of the present invention may contain a polymer other than the polymer dispersant in order to improve the fixing property to the substrate. Water-soluble polymers and water-dispersible polymers can be contained, and acrylic polymers, vinyl acetate polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, and the like can be used. When these polymers are contained in the inkjet ink composition, they are usually contained in an amount of 0.1 to 10% by weight. If the amount is too small, the effect of improving the fixability to the substrate cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the ink composition may be undesirably increased or the dispersion state of the pigment may be destabilized.
[0049]
The ink-jet ink composition of the present invention can contain a water-soluble organic solvent for the purpose of preventing drying at the nozzle portion of the ink composition and improving the paintability and permeability of the ink composition. . Examples of organic solvents used for such purposes include glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, glycerin and the like. In addition to aprotic polar solvents such as polyhydric alcohols, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetylene glycols, acetylene alcohols, alkylene glycols and the like can be mentioned. The content of these water-soluble organic solvents in the total solvent of the ink is usually suppressed to 50% by weight or less. When the water-soluble organic solvent is contained in an amount exceeding 50% by weight, the dispersion state of the pigment may be destabilized.
[0050]
A preservative can be added to the ink-jet ink composition of the present invention for the purpose of preventing the entry of mold and bacteria. Zinc pyridinethion-1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, amine salt of 1-benzisothiazolin-3-one, and the like can be suitably used. These are usually contained in the ink composition in an amount of 0.05 to 1% by weight. If these addition amounts are small, the effect of preventing the mixing of molds and bacteria cannot be exhibited, and if the addition amount is too large, the dispersion state of the pigment may be destabilized.
[0051]
The pH of the inkjet ink composition of the present invention is preferably in the range of 6-9. If it is in this range, even if it touches the human body, there is little risk of causing a major obstacle. The pH of the inkjet ink composition can be appropriately adjusted using a pH adjusting agent such as ammonia or organic amine or a buffer solution such as phosphoric acid.
[0052]
Anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be added to the inkjet ink composition of the present invention in order to adjust the surface tension and improve the permeability to the substrate. Further, an antifoaming agent can be added to prevent the generation of bubbles.
[0053]
The inkjet ink composition of the present invention is excellent in storage stability, hardly clogged with a nozzle, and can realize stable ink ejection over a long period of time. Further, it can be produced without going through a complicated purification process using an ultrafiltration membrane, a semipermeable membrane, a reverse osmosis membrane or the like. An image drawn on a substrate using this ink is excellent in ozone resistance and hardly fades. The inkjet ink composition of the present invention can be used in a wide range of fields in which color printing is performed using an inkjet printer.
[0054]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using a preferable embodiment, the efficacy of this invention is not restrict | limited at all by the embodiment used.
[0055]
Example 1
(Synthesis of pigment derivatives)
While stirring 6 g of PB15: 3 (Clariant “Hosta Palm” Blue B2G) at 90 ° C., fuming sulfuric acid (25% SO 3 ) Into 78 g. After stirring for 3 hours, it was added on 150 g of ice. After standing for 30 minutes, the resulting suspension was filtered and the resulting product was washed with 30 ml of water. The product was put into 200 ml of water, neutralized with an aqueous ammonia solution (added with an aqueous ammonia solution until the pH reached 7), and filtered. The obtained wet crystal was washed with water and then dried at 80 ° C. to obtain 7 g of a PB15: 3 sulfonic acid group-containing derivative.
[0056]
(Preparation of ink composition)
Acrylic system having 4.5 g of PB15: 3 and 0.5 g of PB15: 3 sulfonic acid group-containing derivative, a side chain having a tertiary amine amino group at a concentration of 50% by weight, a polyethylene glycol side chain and an ethylhexyl side chain After mixing with 2.5 g of a polymer dispersant aqueous solution (“EFKA4550” manufactured by Efka Additives) with 42.5 g of pure water, using zirconia beads as a medium and using a homogenizer for 60 minutes at 7000 rpm, a metal mesh Was used to remove zirconia beads to obtain a pigment dispersion.
[0057]
8 g of glycerin, 2 g of triethylene glycol monobutyl ether, and 30 g of pure water are added to 40 g of the pigment dispersion to obtain an ink composition for inkjet having a total concentration of PB15: 3 and PB15: 3 sulfonic acid group-containing derivatives of 5% by weight. It was. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a sample for evaluation.
[0058]
(Evaluation of ink composition)
Using a conical plate viscometer (RE100L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity was measured at three different shear rates, and the yield value was determined to be 3.6 × 10. -4 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 2.7 mP · s.
[0059]
When the viscosity was measured again after leaving at 50 ° C. for 30 days, the yield value was 4.3 × 10. -4 The viscosity at Pa was 2.9 mP · s at the largest shear rate.
[0060]
The ink composition after the standing test was packed in a cartridge of an inkjet printer (“Calario” PX-V700 manufactured by Seiko Epson Corporation) and printed on plain paper. Stable and continuous discharge was possible for 120 minutes or more from the nozzle, and no abnormality was found in the nozzle after the test was completed. In addition, water droplets were dropped on the drawn image, but almost no bleeding was observed.
[0061]
Comparative Example 1
(Preparation of ink composition)
4.5 g of PB15: 3 and 0.5 g of the PB15: 3 sulfonic acid group-containing derivative obtained in Example 1 were mixed with 45 g of pure water, and zirconia beads were used as a medium at 7000 rpm for 60 minutes using a homogenizer. After the treatment, the zirconia beads were removed using a metal mesh to obtain a pigment dispersion.
[0062]
8 g of glycerin, 2 g of triethylene glycol monobutyl ether, and 30 g of pure water are added to 40 g of the pigment dispersion to obtain an ink composition for inkjet having a total concentration of PB15: 3 and PB15: 3 sulfonic acid group-containing derivatives of 5% by weight. It was. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a sample for evaluation.
(Evaluation of ink composition)
Using a conical plate viscometer, the viscosity was measured at three different shear rates and the yield value was determined. -3 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 4.9 mP · s.
[0063]
When the viscosity was measured again after standing at 50 ° C. for 30 days, the yield value was 3.2 × 10. -2 The viscosity at Pa was 16.5 mP · s at the highest shear rate.
[0064]
When the ink composition after the standing test was subjected to a discharge test in the same manner as in Example 1, droplets were not stably discharged from the nozzle, and clogging of the nozzle was observed after the test. Further, when a water droplet was dropped on the drawn image, noticeable bleeding occurred.
[0065]
Example 2
(Synthesis of pigment derivatives)
PR122 (Clariant “Hosta Palm” Pink EBtrans.) 6 g of fuming sulfuric acid (25% SO) at room temperature with stirring 3 ) Into 78 g. After stirring for 3 hours, it was added on 150 g of ice. After standing for 30 minutes, the resulting suspension was filtered and the resulting product was washed with 30 ml of water. The product was put into 200 ml of water, neutralized with an aqueous ammonia solution (added with an aqueous ammonia solution until the pH reached 7), and filtered. The obtained wet crystal was washed with water and then dried at 80 ° C. to obtain 8 g of a PR122 sulfonic acid group-containing derivative.
[0066]
(Preparation of ink composition)
4.6 g of PR122 and 0.4 g of PR122 sulfonic acid group-containing derivative were mixed with 43.0 g of pure water together with 2.0 g of the acrylic polymer dispersant aqueous solution having a concentration of 50% by weight used in Example 1, As a zirconia bead, a homogenizer was used for 60 minutes at 7000 rpm, and then the zirconia bead was removed using a metal mesh to obtain a pigment dispersion.
[0067]
To 40 g of the pigment dispersion, 12 g of glycerin, 2 g of 1,2-hexanediol and 46 g of pure water were added to obtain an ink-jet ink composition having a total concentration of PR122 and PR122 sulfonic acid group-containing derivative of 4% by weight. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a sample for evaluation.
[0068]
(Evaluation of ink composition)
Using a conical plate viscometer, the viscosity was measured at three different shear rates and the yield value was determined to be 4.4 × 10. -4 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 2.8 mP · s.
[0069]
When the viscosity was measured again after leaving at 50 ° C. for 30 days, the yield value was 6.7 × 10 -4 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 3.1 mP · s.
[0070]
The ink composition after the standing test was packed in an ink jet printer cartridge in the same manner as in Example 1 and printed on plain paper. Stable and continuous discharge was possible for 120 minutes or more from the nozzle, and no abnormality was found in the nozzle after the test was completed. In addition, water droplets were dropped on the drawn image, but almost no bleeding was observed.
[0071]
Comparative Example 2
(Preparation of ink composition)
4.6 g of PR122 and 0.4 g of the PR122 sulfonic acid group-containing derivative obtained in Example 2 were mixed with 45.0 g of pure water, and treated with zirconia beads as a medium at 7000 rpm for 60 minutes using a homogenizer. Thereafter, zirconia beads were removed using a metal mesh to obtain a pigment dispersion.
[0072]
To 40 g of the pigment dispersion, 12 g of glycerin, 2 g of 1,2-hexanediol and 46 g of pure water were added to obtain an ink-jet ink composition having a total concentration of PR122 and PR122 sulfonic acid group-containing derivative of 4% by weight. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a sample for evaluation.
[0073]
(Evaluation of ink composition)
Using a conical plate viscometer, the viscosity was measured at three different shear rates and the yield value was determined to be 2.6 × 10. -3 The viscosity was Pa, and the viscosity at the highest shear rate was 5.1 mP · s.
When the viscosity was measured again after leaving at 50 ° C. for 30 days, the yield value was 5.1 × 10. -2 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 23.9 mP · s.
[0074]
When the ink composition after the standing test was subjected to a discharge test in the same manner as in Example 1, droplets were not stably discharged from the nozzle, and clogging of the nozzle was observed after the test. Further, when a water droplet was dropped on the drawn image, noticeable bleeding occurred.
[0075]
Example 3
(Synthesis of pigment derivatives)
PR209 (Clariant “Hosta Palm” Red EGtransp.) 6 g of fuming sulfuric acid (25% SO) at room temperature with stirring 3 ) Into 78 g. After stirring for 3 hours, it was added on 150 g of ice. After standing for 30 minutes, the resulting suspension was filtered and the resulting product was washed with 30 ml of water. The product was put into 200 ml of water, neutralized with an aqueous ammonia solution (added with an aqueous ammonia solution until the pH reached 7), and filtered. The obtained wet crystal was washed with water and then dried at 80 ° C. to obtain 8 g of a PR209 sulfonic acid group-containing derivative.
[0076]
(Preparation of ink composition)
4.6 g of PR122 and 0.4 g of PR209 sulfonic acid group-containing derivative were mixed with 43.0 g of pure water together with 2.0 g of the acrylic polymer dispersant aqueous solution having a concentration of 50% by weight used in Example 1, As a zirconia bead, a homogenizer was used for 60 minutes at 7000 rpm, and then the zirconia bead was removed using a metal mesh to obtain a pigment dispersion.
To 40 g of the pigment dispersion, 12 g of glycerin, 2 g of 1,2-hexanediol and 46 g of pure water were added to obtain an ink-jet ink composition having a total concentration of PR122 and PR209 sulfonic acid group-containing derivative of 4% by weight. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a sample for evaluation.
[0077]
(Evaluation of ink composition)
Using a conical plate type viscometer, the viscosity was measured at three different shear rates, and the yield value was determined. -4 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 3.2 mP · s.
[0078]
When the viscosity was measured again after leaving at 50 ° C. for 30 days, the yield value was 9.8 × 10 -4 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 4.1 mP · s.
[0079]
The ink composition after the standing test was packed in an ink jet printer cartridge in the same manner as in Example 1 and printed on plain paper. Stable and continuous discharge was possible for 120 minutes or more from the nozzle, and no abnormality was found in the nozzle after the test was completed. In addition, water droplets were dropped on the drawn image, but almost no bleeding was observed.
[0080]
Comparative Example 3
(Preparation of ink composition)
4.6 g of PR122 and 0.4 g of the PR209 sulfonic acid group-containing derivative obtained in Example 3 were mixed with 45.0 g of pure water, and treated with zirconia beads as a medium at 7000 rpm for 60 minutes using a homogenizer. Thereafter, zirconia beads were removed using a metal mesh to obtain a pigment dispersion.
[0081]
To 40 g of the pigment dispersion, 12 g of glycerin, 2 g of 1,2-hexanediol and 46 g of pure water were added to obtain an ink-jet ink composition having a total concentration of PR122 and PR209 sulfonic acid group-containing derivative of 4% by weight. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a sample for evaluation.
[0082]
(Evaluation of ink composition)
Using a conical plate viscometer, the viscosity was measured at three different shear rates and the yield value was determined. -3 The viscosity at Pa was the largest shear rate was 6.4 mP · s.
[0083]
When the viscosity was measured again after standing at 50 ° C. for 30 days, the yield value was 8.7 × 10 -2 The viscosity at the highest shear rate was 38.1 mP · s.
[0084]
When the ink composition after the standing test was subjected to a discharge test in the same manner as in Example 1, droplets were not stably discharged from the nozzle, and clogging of the nozzle was observed after the test. Further, when a water droplet was dropped on the drawn image, noticeable bleeding occurred.
[0085]
Example 4
(Synthesis of pigment derivatives)
6 g of PY74 (“SHIKO” Yellow FR1252 manufactured by BASF) was charged into 117 g of 98% concentrated sulfuric acid at room temperature with stirring. After stirring for 3 hours, it was added on 200 g of ice. After standing for 30 minutes, the resulting suspension was filtered and the resulting product was washed with 50 ml of water. The product was put into 200 ml of water, neutralized with an aqueous ammonia solution (added with an aqueous ammonia solution until the pH reached 7), and filtered. The obtained wet crystal was washed with water and then dried at 90 ° C. to obtain 7 g of a PY74 sulfonic acid group-containing derivative.
[0086]
(Preparation of ink composition)
4.4 g of PY74 and 0.6 g of PY74 sulfonic acid group-containing derivative were mixed with 42.0 g of pure water together with 3.0 g of an aqueous acrylic polymer dispersant having a concentration of 50% by weight used in Example 1, As a zirconia bead, a homogenizer was used for 60 minutes at 7000 rpm, and then the zirconia bead was removed using a metal mesh to obtain a pigment dispersion.
[0087]
Ink-jet ink composition in which 8 g of glycerin, 1 g of propylene glycol monobutyl ether, 1 g of triethylene glycol monobutyl ether and 30 g of pure water are added to 40 g of pigment dispersion, and the total concentration of PY74 and PY74 sulfonic acid group-containing derivative is 5% by weight Got. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a sample for evaluation.
[0088]
(Evaluation of ink composition)
Using a conical plate viscometer, the viscosity was measured at three different shear rates and the yield value was determined to be 7.3 × 10 -4 The viscosity at Pa was 3.5 mP · s at the largest shear rate.
[0089]
When the viscosity was measured again after standing at 50 ° C. for 30 days, the yield value was 8.6 × 10 -4 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 3.9 mP · s.
[0090]
The ink composition after the standing test was packed in an ink jet printer cartridge in the same manner as in Example 1 and printed on plain paper. Stable and continuous discharge was possible for 120 minutes or more from the nozzle, and no abnormality was found in the nozzle after the test was completed. In addition, water droplets were dropped on the drawn image, but almost no bleeding was observed.
[0091]
Comparative Example 4
(Preparation of ink composition)
4.4 g of PY74 and 0.6 g of the PY74 sulfonic acid group-containing derivative obtained in Example 3 were mixed with 45.0 g of pure water, and treated with zirconia beads as a medium at 7000 rpm for 60 minutes using a homogenizer. Thereafter, the zirconia beads were removed using a metal mesh to obtain a pigment dispersion.
[0092]
Ink-jet ink composition in which 8 g of glycerin, 1 g of propylene glycol monobutyl ether, 1 g of triethylene glycol monobutyl ether and 30 g of pure water are added to 40 g of pigment dispersion, and the total concentration of PY74 and PY74 sulfonic acid group-containing derivative is 5% by weight Got. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a sample for evaluation.
[0093]
(Evaluation of ink composition)
Using a conical plate viscometer, the viscosity was measured at three different shear rates and the yield value was determined to be 4.8 × 10. -3 The viscosity at Pa was the highest shear rate was 4.9 mP · s.
When the viscosity was measured again after leaving at 50 ° C. for 30 days, the yield value was 5.9 × 10. -2 The viscosity at the maximum shear rate was 41.3 mP · s.
When the ink composition after the standing test was subjected to a discharge test in the same manner as in Example 1, droplets were not stably discharged from the nozzle, and clogging of the nozzle was observed after the test. Further, when a water droplet was dropped on the drawn image, noticeable bleeding occurred.
[0094]
【The invention's effect】
The ink-jet ink composition of the present invention effectively exhibits a three-dimensional stabilizing effect in water, prevents aggregation of pigment fine particles, has excellent storage stability, is not easily clogged with a nozzle, and is stable over a long period of time. Can be discharged. Further, it can be produced without going through a complicated purification process using an ultrafiltration membrane, a semipermeable membrane, a reverse osmosis membrane or the like. An image drawn on a base material using this ink has superior ozone resistance and is less likely to fade when compared with an image using a dye.