JP3913039B2

JP3913039B2 - Water-based ink

Info

Publication number: JP3913039B2
Application number: JP2001337625A
Authority: JP
Inventors: 繁美若林; 幸弘仲野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: JP2003138176A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録方式に好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。
【０００３】
インクジェットプリンター用のインクには、一般に水系と有機溶剤系があり、工業用プリンターを除けば、通常、水系インクが用いられている。水系インクの着色剤には、水溶性染料又は顔料が用いられている。
【０００４】
水溶性染料系インクは、その高い色再現性及び印字信頼性から、パーソナル及びオフィスユースで用いられている。また、顔料系インクは、耐光性、耐ガス性等の画像堅牢性に優れ、印字が鮮明である。
【０００５】
顔料系インクには、一般に、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等の水溶性分散剤で水中に分散させた分散体が含有されている。しかし、この分散体には、長期保存安定性、目詰まり等の信頼性や、光沢フィルムに印字した際の光沢度に欠点がある。
【０００６】
この欠点を解消するために、顔料を水難溶性ポリマーでカプセル化したポリマー粒子を含有する分散体（特開2000-191967 号公報等）や、油溶性染料を水難溶性ポリマーでカプセル化し、ポリマー粒子を水中に分散させたインク（特開平9-241565号公報、特開平9-157565号公報等）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、顔料を水難溶性ポリマーでカプセル化したポリマー粒子を含有する分散体が用いられたインクをインクジェット記録に使用した場合には、インクの液滴の吐出速度が低く、高周波吐出を行った場合には吐出不良が生じ、インクの液滴の吐出方向に歪みが生じ、着弾精度が悪く、十分な量の吐出量が得られないという吐出安定性に欠点がある。また、油溶性染料等の疎水性染料を水難溶性ポリマーでカプセル化し、ポリマー粒子を水中に分散させたインクの場合でも、これと同様の欠点がある。
【０００８】
また、これらと同様の技術として、インク中の水溶性樹脂成分の含有量を規定したもの（特公平08-019361 号公報) 、皮膜形成性樹脂のインク中の樹脂溶解成分の含有量を規定したもの (特開平10-292143 号公報) 等が知られている。しかし、前者は水溶性樹脂で顔料を分散したものであり、本発明とは基本的に異なる。後者は、酸析法で溶解成分を除去しており、自己分散性ポリマーが除去されないという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吐出安定性に優れ、高周波数印字の際に十分な吐出速度を発現し、印字物に高い印字濃度を付与しうる水系インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン性基を有する水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有させてなるポリマー粒子の水分散体を含有してなり、水系インクにおける水溶性ポリマーの含有量と自己分散性ポリマーの含有量との合計含有量が0.01〜２重量％であり、自己分散性ポリマーの含有量が 0.01 〜１重量％である水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書にいう「イオン性基を有する水難溶性ポリマー」（以下、単に「水難溶性ポリマー」という）とは、ポリマーに存在しているイオン性基の50モル％以上を中和した状態において、そのポリマーの25℃の水に対する溶解度が１重量％以下であるものをいう。
【００１２】
また、本明細書にいう「水不溶性着色剤」とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％以下であるものをいう。その代表例としては、疎水性染料及び顔料が挙げられる。
【００１３】
水難溶性ポリマーとしては、イオン性基を有する水難溶性の、ビニルポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの水難溶性ポリマーの中では、イオン性基を有する水難溶性のビニルポリマーが好ましい。
【００１４】
水難溶性ポリマーにおいて、「イオン性基」としては、例えば、カルボン酸基、スルフォン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００１５】
水難溶性のビニルポリマーの代表例としては、水溶性ビニルモノマーと水難溶性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１６】
本明細書にいう「水溶性ビニルモノマー」とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％以上であるものをいう。
【００１７】
水溶性ビニルモノマーの具体例としては、イオン性基含有ビニルモノマー、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー、式(I):
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_pＲ³ (I)
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ²はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化水素基、Ｒ³は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基、ｐは１〜60の数を示す）
で表されるアルキレンオキサイド含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００１８】
イオン性基含有ビニルモノマーとしては、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー等が挙げられる。イオン性基含有ビニルモノマーの代表例としては、特開平9-286939号公報５頁７欄24行〜８欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
【００１９】
カチオン性ビニルモノマーの具体例としては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー、不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２０】
アニオン性ビニルモノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸ビニルモノマー、不飽和スルホン酸ビニルモノマー、不飽和リン酸ビニルモノマー等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸ビニルモノマーが好ましい。
【００２１】
本明細書にいう「水難溶性ビニルモノマー」とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％未満であるものをいう。
【００２２】
水難溶性ビニルモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分の炭素数が１〜30である（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；
式（II）：
Ｘ（Ｙ）_qＳｉ（Ｒ⁴)_3-r（Ｚ）_r (II)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）で表されるシリコーンマクロマー、片末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの水難溶性ビニルモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００２４】
水難溶性ポリマーを構成している水溶性ビニルモノマー単位と水難溶性ビニルモノマー単位との重量比（水溶性ビニルモノマー単位：水難溶性ビニルモノマー単位、以下、「水難溶性モノマー比」という）は、水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは３：97〜70：30である。
【００２５】
水難溶性ビニルポリマーの代表例としては、スチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のビニルモノマーからなる水難溶性ビニルポリマーが挙げられる。
【００２６】
水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポリマーがアニオン系である場合、水難溶性モノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、15：85〜50：50がより好ましい。
【００２７】
水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポリマーがカチオン系である場合、水難溶性モノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、25：75〜70：30がより好ましい。
【００２８】
水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難溶性ポリマーがアニオン系である場合には、水難溶性モノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、3 ：97〜45：55であることがより好ましい。
【００２９】
水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難溶性ポリマーがカチオン系の場合には、水難溶性モノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、５：95〜40：60がより好ましい。
【００３０】
水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポリマーがアニオン系である場合には、水難溶性ポリマーの酸価が150 〜260 であることが、分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から好ましい。
【００３１】
水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポリマーがカチオン系である場合には、水難溶性ポリマーの全アミン価が30〜230 であることが分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から好ましい。
【００３２】
水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難溶性ポリマーがアニオン系の場合には、水難溶性ポリマーの酸価が12〜200 であることが分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から好ましい。
【００３３】
水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難溶性ポリマーがカチオン系の場合には、水難溶性ポリマーの全アミン価が10〜230 であることが分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から好ましい。
【００３４】
水難溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００３５】
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。
【００３６】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００３７】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1'- アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００３８】
ラジカル重合開始剤の量は、ビニルモノマーの合計量に対して0.001 〜５モル％、特に0.01〜２モル％であることが好ましい。
【００３９】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、さらに9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４１】
水難溶性ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜４に記載の方法で測定）は、吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、3000〜200000が好ましく、更に好ましくは5000〜100000である。
【００４２】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができる染料であれば特に制限なく用いることができる。その例として、油性染料、分散染料等が挙げられる。
【００４３】
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００４４】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。
【００４５】
疎水性染料は、ポリマー粒子に効率的に封入させる観点から、有機溶媒に２g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L 溶解させることが望ましい。
【００４６】
疎水性染料を含有するポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。例えば、ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて超音波乳化機を用いて乳化を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００４７】
顔料は、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。また、必要により、それらに体質顔料を併用することもできる。無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、特に黒色の水系インクではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４８】
ポリマー粒子中の水不溶性着色剤の量は、印字濃度やポリマー粒子への含有のさせやすさの点で、ポリマーの固形分100 重量部に対して20〜400 重量部が好ましい。
【００４９】
水系インクにおける水不溶性着色剤の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定がない。通常、該含有量は、高周波数印字において十分な吐出速度を提供し、十分な印字濃度と耐乾燥性を付与する観点から、２〜10重量％、好ましくは４〜８重量％であることが望ましい。印字の吐出速度は一般に高周波数で低下するので、吐出速度の周波数依存性（ｆ特）を取り、低周波(100Hz) から10kHz まで吐出速度が変わらなければ高周波でも十分な吐出速度を持つ。
【００５０】
顔料を含有させたポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００５１】
得られた水分散体には、重合の過程で生じた水溶性ポリマーや、顔料等水不溶性着色剤に吸着せずに自己分散している自己分散性ポリマーが含まれる。
【００５２】
本明細書において、自己分散性ポリマーとは、水系インクを遠心分離後の上澄み液を0.2 μｍの孔径のフィルターで濾過した濾過残渣の固形分をいう。
【００５３】
また、自己分散性ポリマーの含有量とは、水系インクにおける前記濾過残渣の固形分の含有量である。
【００５４】
本発明では、水溶性ポリマーは、水系インクを遠心分離後の上澄み液に自己分散性ポリマー及び後述するインク用添加剤と共に含有されている。該上澄み液の固形分含有量は、水溶性ポリマーの含有量と自己分散性ポリマー及びインク用添加剤の含有量の合計量である。
【００５５】
水溶性ポリマーの含有量は、インク用添加剤の含有量を求める場合には、該上澄み液の固形分含有量から該濾過残渣の固形分の含有量とインク添加剤の含有量を差し引いて求められる。インク用添加剤の含有量を求めない場合には、水溶性ポリマーの含有量は、該上澄み液の水系GPC のクロマトグラムにおける水溶性ポリマーのピーク面積から検量線法によって求められるか、又は分取法によって求められる。
【００５６】
水溶性ポリマーの含有量と自己分散性ポリマーの含有量は、具体的には実施例１〜５及び比較例１〜５に示された、遠心分離機又は相当する性能の遠心分離機を用いた方法により求められる。水溶性ポリマーの含有量が多いとインク粘度が高くなり、吐出不良の原因となる。一方、自己分散性ポリマーの含有量が多いとオリフィス先端やインク流路で皮膜化し、それにより目詰まり、インク供給不良を引き起こし、吐出不良の原因となる。従って、水系インク中のこれらのようなポリマーの含有量が少ないことが望ましい。
【００５７】
水系インクにおける水溶性ポリマーの含有量及び自己分散性ポリマーの含有量は、それぞれ定着性の観点から、好ましくは0.01重量％以上、より好ましくは0.05重量％以上である。
【００５８】
また、水溶性ポリマーの含有量は、吐出安定性、高周波数印字での十分な吐出速度及び高い印字濃度の観点から、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。以上の点を考慮すれば、水系インクにおける水溶性ポリマーの含有量は、好ましくは0.01〜２重量％、より好ましくは0.05〜１重量％である。
【００５９】
また、自己分散性ポリマーの含有量は、吐出安定性、高周波数印字での十分な吐出速度及び高い印字濃度の観点から、好ましくは１重量％以下、より好ましくは0.5 重量％以下である。以上の点を考慮すれば、水系インクにおける自己分散性ポリマーの含有量は、好ましくは0.01〜１重量％、より好ましくは0.05〜0.5 重量％である。
【００６０】
水系インクにおける水溶性ポリマーの含有量と自己分散性ポリマーの含有量との合計含有量は、以上の点を考慮すれば、0.01〜２重量％、好ましくは0.1 〜１重量％である。
【００６１】
水溶性ポリマー及び自己分散性ポリマーの除去の方法としては、例えば、透析、限外濾過等の膜処理、遠心分離処理、ゲル濾過処理等の方法があり、これらの方法は、試料の性状に応じて選択することができる。これらの方法の中では、効率と費用の観点から、膜処理及び遠心分離処理が好ましい。
【００６２】
水溶性ポリマー及び自己分散性ポリマーの除去のためでなく、粗大粒子の除去のため、遠心分離する場合がある。この場合、遠心分離は、粗大粒子だけが沈降し、それ以外のポリマー粒子は沈降しない条件で行う。
【００６３】
水難溶性ポリマーのイオン性基の50モル％を中和して水不溶性着色剤を用いずに水中に自己分散させたときに、そのポリマー粒子の平均粒径が0.1 μｍ以上であるポリマーは、水不溶性着色剤に対する吸着性が高く、色材化したときに水不溶性着色剤に吸着しない水溶性ポリマー及び自己分散性ポリマーの水系インク中での含有量が少なくなる傾向があるので、好ましい。
【００６４】
本発明の水系インクには、水溶性有機溶媒を含有させることが好ましい。水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性に優れるという利点がある。
【００６５】
本明細書にいう水溶性有機溶媒とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％以上の有機溶媒をいう。
【００６６】
水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5 - ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類、2-ピロリドン、γ- ブチロラクタム、尿素、エチレン尿素等の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-モノメチルアセトアミド等の含窒素非環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び2-ピロリドンが好ましい。
【００６７】
水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、特に限定がないが、通常、5 〜30重量％程度であることが耐乾燥性の観点から好ましい。
【００６８】
本発明の水系インクには、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等のインク用添加剤を含有させることができる。
【００６９】
本発明の水系インクには、所望量の前記各成分が含有されるようにするために、その残部にはバランス量の水が含有される。
【００７０】
【実施例】
製造例１〜４
〔重合工程〕
反応容器に滴下ロート及びジムロート冷却管を装着し、窒素ガス置換を十分に行なった後、反応容器内にメチルエチルケトン20重量部、並びに表１の初期仕込みモノマー欄に示すビニルモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、滴下ロートに表１の滴下モノマー欄に示すビニルモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン80重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部を仕込んだ。
【００７１】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.3重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、最後にメチルエチルケトン395 重量部を加えて、50重量％共重合体溶液を得た。
【００７２】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって共重合体を単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として1mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得られた共重合体の重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
〔分散工程〕
次に、得られた共重合体５重量部をメチルエチルケトン25重量部に溶かし、その中に中和剤（製造例１〜３及び５では１規定水酸化ナトリウム水溶液６重量部、製造例４では50％グリコール酸水溶液18.2重量部) を加えて共重合体の一部を中和し、更に顔料５重量部を加え、ビーズミルで混練した。
【００７３】
得られた混練物に、イオン交換水125 重量部を加え、攪拌した後、0.02MPa の減圧下で60℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
製造例５
〔重合工程〕
表１に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を用い、製造例１〜４と同様にして共重合体を得た。製造例１〜４と同様にして、共重合体の重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
〔分散工程〕
得られた共重合体25重量部に、メチルエチルケトン250 重量部及び表１に示す疎水性染料25重量部を加え、完全に溶解させ、１規定水酸化ナトリウム水溶液10重量部を加えて共重合体の塩生成基の一部を中和し、これにイオン交換水1250重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、30分間乳化した。
【００７４】
得られた乳化物から減圧下、60℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
製造例６〜８
〔精製工程〕
製造例１又は２で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体、又は製造例５で得られた染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を、振動型膜分離装置VSEP（NEW LOGIC INTERNATIONAL INC.製）で精製した。精製は、連続加水透析濾過（ダイアフィルトレーション）で行い、精製膜には分画分子量4000の限外濾過膜（ポリエーテルスルホン）を使用した。
【００７５】
得られた精製液を減圧加熱して一部の水を除去し、製造例１、製造例２及び製造例５にそれぞれ対応する製造例６、製造例７及び製造例８の固形分濃度が20重量％の顔料又は染料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
製造例９〜10
〔精製工程〕
製造例３又は４で得られた顔料水分散体を、遠心分離機〔日立工機（株）製、商品名：分離用小型超遠心機himac CS150GXL〕を用い、回転数150,000r/min(1,050,000g)×6hの条件で分散体を完全に沈降させた。分散体と上澄み液を0.2 μｍの孔径の該フィルターで濾過し、濾過残をイオン交換水100gで洗浄し、再度、該フィルターで濾過した濾過残にイオン交換水を加えて再分散させ、製造例３又は４にそれぞれ対応する製造例９又は10の固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００７６】
なお、表１に記載の名称は、以下のことを意味する。

【００７７】
【表１】

【００７８】
実施例１〜５及び比較例１〜５
製造例１〜10で得られた顔料又は染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン５重量部、尿素10重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールEH〕１重量部及びイオン交換水44重量部を混合し、得られた混合液を1.2 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5 cm、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ製造例６〜10に対応する実施例１〜５及び製造例１〜５に対応する比較例１〜５の水系インクを得た。
【００７９】
得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の水系インクについて、水溶性ポリマーの含有量と自己分散性ポリマーの含有量との合計含有量、水溶性ポリマーの含有量及び自己分散性ポリマーの含有量を次に示す方法により求めた。その結果を表２に示す。
〔水溶性ポリマーの含有量と自己分散性ポリマーの含有量の合計、水溶性ポリマーの含有量及び自己分散性ポリマーの含有量の測定法〕
水系インクを秤量した後、遠心分離機〔日立工機（株）製、商品名炉分離用小型超遠心機himac CD150GXL〕を用い、回転数150,000r/min(1,050,000ｇ) ×６h の条件で遠心分離する。
【００８０】
遠心分離後の上澄み液をNo.1、No.2及びNo.3の３個に分け、No.1の上澄み液を減圧下で乾燥後、秤量し、水溶性ポリマーの含有量と自己分散性ポリマーの含有量及びインク用添加剤の合計である固形分含有量を算出する。
【００８１】
No.2の上澄み液を0.2 μｍの孔径のフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル CALC20 2.5CMD〕で濾過した濾過残渣を減圧下で乾燥した後、秤量し、自己分散性ポリマーの含有量である固形分含有量を算出する。
【００８２】
No.3の上澄み液の水系ＧＰＣを測定し、検量線法によりNo.3の上澄み液中の水溶性ポリマーの含有量を求める。
【００８３】
No.1、No.2及びNo.3の各上澄み液における固形分含有量の測定結果から、上澄み液中の水溶性ポリマーの含有量及び自己分散性ポリマーの含有量を算出する。
【００８４】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた水系インクについて、下記方法により物性を評価した。その結果を表２に示す。
（１）吐出量
キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンターF-870 のインクカートリッジに水系インクを充填し、OHP シートに3cm ×3cm 正方形を印字する。これを水洗して吐出した水系インクを回収し、10000 倍に希釈して吸光度を測定する。予め検量線を用意しておき、それから吐出量を算出する。同ヘッドでキャノン（株）製、純正インクで同様の評価を行い、純正インクの吐出量に対する、水系インクの吐出量の比率（％）で評価する。
（２）着弾精度
キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンターF-870 のインクカートリッジに水系インクを充填し、ヘッドクリーニングを３回実施後、ノズルチェックパターンを印字する。印字のヨレ、ショボ等の問題がなければ○、ある場合には×の評価をする。
（３）吐出速度及びｆ特
キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンターF-870 の印字ヘッドを取り外せるように改造し、マイクロスコープの下で印字させて吐出状態を観察し、低周波(10Hz)で、純正インクの吐出速度に対する実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた水系インクの吐出速度比（％）を測定する。印字パターンを変えて吐出周波数を変え、吐出速度の周波数依存性（ｆ特）を取る。10Hzから10kHz まで吐出速度が変わらなければ○、吐出速度が低下した場合には×と評価する。
（４）印字濃度
市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD)社製のバブルジェットプリンター（型番：Desk Jet-720C)を用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD910) で測定する。
【００８５】
【表２】

【００８６】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、吐出安定性に優れ、高周波数印字においても十分な吐出速度を提供し、高い印字濃度を発揮する水系インクであることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、吐出安定性に優れ、印字物のヨレがなく、更に高周波数印字において十分な吐出速度を提供し、印字物は高い印字濃度を発揮するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink. More specifically, the present invention relates to a water-based ink that can be suitably used for an ink jet recording system.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting and adhering ink droplets directly from a very fine nozzle to a recording member. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years.
[0003]
Ink for ink jet printers is generally water-based and organic solvent-based, and water-based ink is usually used except for industrial printers. A water-soluble dye or pigment is used as the colorant for the water-based ink.
[0004]
Water-soluble dye-based inks are used for personal and office use because of their high color reproducibility and printing reliability. In addition, the pigment-based ink is excellent in image fastness such as light resistance and gas resistance, and printing is clear.
[0005]
A pigment-based ink generally contains a dispersion in which a pigment is dispersed in water with a water-soluble dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant. However, this dispersion has drawbacks in long-term storage stability, reliability such as clogging, and glossiness when printed on a glossy film.
[0006]
In order to eliminate this drawback, a dispersion containing polymer particles obtained by encapsulating a pigment with a poorly water-soluble polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-191967) or an oil-soluble dye is encapsulated with a poorly water-soluble polymer. Ink dispersed in water (JP-A-9-241565, JP-A-9-15565, etc.) has been proposed.
[0007]
However, when an ink using a dispersion containing polymer particles in which a pigment is encapsulated with a poorly water-soluble polymer is used for inkjet recording, the ink droplet discharge speed is low, and high-frequency discharge is performed. However, there is a drawback in ejection stability that ejection failure occurs, distortion occurs in the ejection direction of ink droplets, landing accuracy is poor, and a sufficient amount of ejection cannot be obtained. In addition, inks encapsulating hydrophobic dyes such as oil-soluble dyes with poorly water-soluble polymers and polymer particles dispersed in water have the same disadvantages.
[0008]
In addition, as a technique similar to these, the content of the water-soluble resin component in the ink is specified (Japanese Patent Publication No. 08-019361), and the content of the resin-soluble component in the ink of the film-forming resin is specified. (Japanese Patent Laid-Open No. 10-292143) and the like are known. However, the former is obtained by dispersing a pigment with a water-soluble resin, which is basically different from the present invention. The latter has a disadvantage that the dissolved component is removed by an acid precipitation method and the self-dispersing polymer is not removed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink that is excellent in ejection stability, exhibits a sufficient ejection speed during high-frequency printing, and can impart a high print density to printed matter.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes an aqueous dispersion of polymer particles obtained by adding a water-insoluble colorant to a poorly water-soluble polymer having an ionic group, and includes the water-soluble polymer content and the self-dispersing polymer content in the water-based ink. And the total content is 0.01-2% by weightThe self-dispersing polymer content is 0.01 ~ 1% by weightThis relates to water-based ink.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present specification, “a poorly water-soluble polymer having an ionic group” (hereinafter, simply referred to as “a poorly water-soluble polymer”) is a state in which 50 mol% or more of ionic groups present in the polymer are neutralized, The polymer has a solubility in water at 25 ° C. of 1% by weight or less.
[0012]
In addition, the “water-insoluble colorant” as used in the present specification refers to those having a solubility in water at 25 ° C. of 1% by weight or less. Typical examples include hydrophobic dyes and pigments.
[0013]
Examples of the poorly water-soluble polymer include poorly water-soluble vinyl polymers, polyester polymers, polyurethane polymers having an ionic group. Among these poorly water-soluble polymers, a poorly water-soluble vinyl polymer having an ionic group is preferable.
[0014]
In the poorly water-soluble polymer, examples of the “ionic group” include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
[0015]
A representative example of a poorly water-soluble vinyl polymer is a copolymer of a water-soluble vinyl monomer and a poorly water-soluble vinyl monomer.
[0016]
As used herein, “water-soluble vinyl monomer” refers to those having a solubility in water at 25 ° C. of 1% by weight or more.
[0017]
Specific examples of water-soluble vinyl monomers include ionic group-containing vinyl monomers, hydroxyl-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the formula (I):
CH₂= C (R¹) COO (R²O)_pR^Three            (I)
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R²Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, R^ThreeIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hetero atom, and p represents a number of 1 to 60)
The alkylene oxide containing vinyl monomer etc. which are represented by these are mentioned.
[0018]
Examples of the ionic group-containing vinyl monomer include a cationic vinyl monomer and an anionic vinyl monomer. Representative examples of the ionic group-containing vinyl monomer include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
[0019]
Specific examples of the cationic vinyl monomer include an unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomer. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
[0020]
Representative examples of the anionic vinyl monomer include an unsaturated vinyl carboxylate monomer, an unsaturated vinyl sulfonate monomer, and an unsaturated vinyl phosphate monomer. In these, unsaturated vinyl carboxylate monomers, such as acrylic acid and methacrylic acid, are preferable.
[0021]
As used herein, “poorly water-soluble vinyl monomer” refers to a monomer having a solubility in water at 25 ° C. of less than 1% by weight.
[0022]
Specific examples of poorly water-soluble vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, and (iso) amyl (meth). Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid esters having 1 to 30 carbon atoms in the ester moiety such as iso) stearyl (meth) acrylate; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene and chlorostyrene;
Formula (II):
X (Y)_qSi (R^Four)_3-r(Z)_r                    (II)
Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R^FourAre each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3 A styrene macromer having a polymerizable functional group such as an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at one end, an alkyl (meth) acrylate macromer, and the like. These poorly water-soluble vinyl monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
[0024]
The weight ratio between the water-soluble vinyl monomer unit and the water-insoluble vinyl monomer unit constituting the water-insoluble polymer (water-soluble vinyl monomer unit: water-insoluble vinyl monomer unit, hereinafter referred to as “water-insoluble water monomer ratio”) is dispersed in water. From the viewpoint of storage stability of the body, it is preferably 3:97 to 70:30.
[0025]
A representative example of the poorly water-soluble vinyl polymer is a poorly water-soluble vinyl polymer composed of one or more vinyl monomers selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.
[0026]
When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is anionic, the ratio of the poorly water-soluble monomer is more preferably 15:85 to 50:50 from the viewpoint of storage stability of the dispersion and ejection reliability.
[0027]
When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is a cationic system, the ratio of the poorly water-soluble monomer is more preferably 25:75 to 70:30 from the viewpoint of storage stability of the dispersion and ejection reliability.
[0028]
When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is anionic, the ratio of poorly water-soluble monomer is 3:97 to 45:55 from the viewpoint of storage stability and ejection reliability of the dispersion. It is more preferable that
[0029]
When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is a cationic system, the ratio of the poorly water-soluble monomer is 5:95 to 40:60 from the viewpoint of storage stability and ejection reliability of the dispersion. More preferred.
[0030]
When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is anionic, the acid value of the poorly water-soluble polymer is preferably 150 to 260 from the viewpoint of dispersion stability and ejection reliability.
[0031]
When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is cationic, the total amine value of the poorly water-soluble polymer is preferably 30 to 230 from the viewpoint of dispersion stability and ejection reliability.
[0032]
When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is anionic, the acid value of the poorly water-soluble polymer is preferably 12 to 200 from the viewpoint of dispersion stability and ejection reliability.
[0033]
When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is cationic, it is preferable from the viewpoint of dispersion stability and ejection reliability that the total amine value of the poorly water-soluble polymer is 10 to 230. .
[0034]
The poorly water-soluble vinyl polymer is produced by polymerizing by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0035]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent, and a water-miscible organic solvent can be mixed with water.
[0036]
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0037]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, 2,2 Azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) are preferred. Further, organic peroxides such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide and the like can also be used.
[0038]
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol%, particularly 0.01 to 2 mol%, based on the total amount of vinyl monomers.
[0039]
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; Thiuram disulfides such as methylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl Thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, and 9,10-dihydroanthracene, 1,4-dihydro Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as phthalene, indene and 1,4-cyclohexadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran and the like are mentioned, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0040]
The polymerization conditions vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent and the like to be used. Usually, the polymerization temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0041]
The weight-average molecular weight of the poorly water-soluble vinyl polymer (measured by the method described in Production Examples 1 to 4 to be described later) is the viewpoint of ejection properties, prevention of scorching of the printer head, durability of the ink after printing, and stability of the dispersion Therefore, 3000-200000 is preferable, and 5000-100000 is more preferable.
[0042]
The hydrophobic dye can be used without particular limitation as long as it can be contained in the polymer particles. Examples thereof include oily dyes and disperse dyes.
[0043]
The oil-based dye is not particularly limited. For example, CI solvent black 3, 7, 27, 29, 34; CI solvent yellow 14, 16, 29, 56, 82; CI solvent red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73; CI Solvent Violet 3; CI Solvent Blue 2, 11, 70; CI Solvent Green 3, 7; CI Solvent Orange 2, etc. It is done.
[0044]
The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Gree 6: 1, 9, and the like.
[0045]
The hydrophobic dye is desirably dissolved in an organic solvent in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L from the viewpoint of efficiently encapsulating the polymer in polymer particles.
[0046]
An aqueous dispersion of polymer particles containing a hydrophobic dye can be produced by a known emulsification method. For example, a polymer and a hydrophobic dye are dissolved in an organic solvent, a neutralizing agent is added as necessary to ionize a salt-forming group in the polymer, water is added thereto, and an ultrasonic emulsifier is added as necessary. Is emulsified using, and the organic solvent is distilled off to invert the phase to an aqueous system.
[0047]
As the pigment, any of known inorganic pigments and organic pigments can be used. If necessary, extender pigments can be used in combination. Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, metal chloride and the like, and carbon black is particularly preferable for black aqueous ink. Examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
[0048]
The amount of the water-insoluble colorant in the polymer particles is preferably 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer in terms of printing density and ease of inclusion in the polymer particles.
[0049]
The content of the water-insoluble colorant in the water-based ink is not particularly limited as long as a sufficient printing density can be obtained. Usually, the content is 2 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight, from the viewpoint of providing a sufficient discharge speed in high-frequency printing and imparting sufficient printing density and drying resistance. desirable. Since the discharge speed of printing generally decreases at a high frequency, the frequency dependence (f characteristic) of the discharge speed is taken, and if the discharge speed does not change from low frequency (100 Hz) to 10 kHz, a high frequency has a sufficient discharge speed.
[0050]
As a method of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment, the polymer is dissolved in an organic solvent, and after adding a pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant to knead to obtain a paste, A method of diluting the paste with water as necessary and distilling off the organic solvent to form an aqueous system is preferred.
[0051]
The obtained water dispersion includes a water-soluble polymer produced in the course of polymerization and a self-dispersing polymer that is self-dispersed without adsorbing to a water-insoluble colorant such as a pigment.
[0052]
In the present specification, the self-dispersing polymer refers to a solid content of a filtration residue obtained by filtering a supernatant after centrifuging an aqueous ink with a filter having a pore size of 0.2 μm.
[0053]
The self-dispersing polymer content is the solid content of the filtration residue in the water-based ink.
[0054]
In the present invention, the water-soluble polymer is contained in the supernatant after centrifuging the water-based ink together with the self-dispersing polymer and the ink additive described later. The solid content of the supernatant is the total content of the water-soluble polymer, the self-dispersing polymer and the ink additive.
[0055]
When determining the content of the ink additive, the content of the water-soluble polymer is determined by subtracting the solid content of the filtration residue and the content of the ink additive from the solid content of the supernatant. It is done. When the content of the ink additive is not determined, the content of the water-soluble polymer can be determined by a calibration curve method from the peak area of the water-soluble polymer in the aqueous GPC chromatogram of the supernatant, or by a preparative method. Sought by.
[0056]
Specifically, the content of the water-soluble polymer and the content of the self-dispersing polymer were determined using the centrifuge or the centrifuge having the corresponding performance shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. Determined by the method. If the content of the water-soluble polymer is large, the ink viscosity becomes high, which causes ejection failure. On the other hand, when the content of the self-dispersing polymer is large, a film is formed at the orifice tip or the ink flow path, thereby clogging, causing ink supply failure and causing ejection failure. Therefore, it is desirable that the content of such a polymer in the water-based ink is small.
[0057]
The water-soluble polymer content and the self-dispersing polymer content in the water-based ink are each preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more from the viewpoint of fixability.
[0058]
The content of the water-soluble polymer is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, from the viewpoints of ejection stability, sufficient ejection speed for high-frequency printing, and high printing density. Considering the above points, the content of the water-soluble polymer in the water-based ink is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight.
[0059]
The content of the self-dispersing polymer is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, from the viewpoints of ejection stability, sufficient ejection speed for high-frequency printing, and high printing density. Considering the above points, the content of the self-dispersing polymer in the water-based ink is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.
[0060]
In consideration of the above points, the total content of the water-soluble polymer content and the self-dispersing polymer content in the water-based ink is 0.01 to 2% by weight, and preferably 0.1 to 1% by weight.
[0061]
Examples of methods for removing the water-soluble polymer and the self-dispersing polymer include membrane treatment such as dialysis and ultrafiltration, centrifugation treatment, gel filtration treatment, and the like, and these methods depend on the properties of the sample. Can be selected. Among these methods, membrane treatment and centrifugation treatment are preferable from the viewpoint of efficiency and cost.
[0062]
Centrifugation may be used to remove coarse particles rather than to remove water-soluble and self-dispersing polymers. In this case, the centrifugal separation is performed under the condition that only coarse particles settle and other polymer particles do not settle.
[0063]
When 50 mol% of ionic groups of a poorly water-soluble polymer is neutralized and self-dispersed in water without using a water-insoluble colorant, the polymer particles having an average particle size of 0.1 μm or more are water It is preferable because it has high adsorptivity to insoluble colorants and tends to reduce the content of water-soluble polymers and self-dispersing polymers in water-based inks that do not adsorb to water-insoluble colorants when colorants are formed.
[0064]
The water-based ink of the present invention preferably contains a water-soluble organic solvent. When a water-soluble organic solvent is contained, there is an advantage of excellent drying resistance.
[0065]
The water-soluble organic solvent as used herein refers to an organic solvent having a solubility in water at 25 ° C. of 1% by weight or more.
[0066]
Examples of water-soluble organic solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, trimethylolpropane, and trimethylolethane. Examples thereof include monohydric alcohols, nitrogen-containing cyclic compounds such as 2-pyrrolidone, γ-butyrolactam, urea and ethyleneurea, and nitrogen-containing acyclic compounds such as acetamide and N-monomethylacetamide. The above can be mixed and used. Of these, diethylene glycol, glycerin and 2-pyrrolidone are preferred.
[0067]
The content of the water-soluble organic solvent in the water-based ink is not particularly limited, but is usually preferably about 5 to 30% by weight from the viewpoint of drying resistance.
[0068]
The water-based ink of the present invention can contain ink additives such as surfactants, pH adjusters, preservatives and the like as long as the purpose of the present invention is not impaired.
[0069]
The water-based ink of the present invention contains a balance amount of water so that the desired amount of each component is contained.
[0070]
【Example】
Production Examples 1-4
[Polymerization process]
Attach a dropping funnel and a Dimroth condenser to the reaction vessel, and after sufficiently replacing the nitrogen gas, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone and a vinyl monomer and a polymerization chain transfer agent shown in the initial charge monomer column of Table 1 are placed in the reaction vessel. Into the dropping funnel, the vinyl monomer and polymerization chain transfer agent shown in the dropping monomer column of Table 1, 80 parts by weight of methyl ethyl ketone and 1.2 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were charged.
[0071]
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of the dropwise addition, a solution of 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and then at 65 ° C for 2 hours, 70 ° C. And finally 395 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to obtain a 50% by weight copolymer solution.
[0072]
A part of the obtained copolymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, and the copolymer was isolated by removing the solvent. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent. The results are shown in Table 1.
[Dispersing process]
Next, 5 parts by weight of the obtained copolymer was dissolved in 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a neutralizer (6 parts by weight of a 1N sodium hydroxide aqueous solution in Production Examples 1 to 3 and 5; % Glycolic acid aqueous solution (18.2 parts by weight) was added to neutralize a part of the copolymer, and 5 parts by weight of pigment was further added and kneaded by a bead mill.
[0073]
To the obtained kneaded product, 125 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then the organic solvent was removed at 60 ° C. under a reduced pressure of 0.02 MPa, and a part of the water was further removed. An aqueous dispersion of 20% by weight pigment-containing vinyl polymer particles was obtained.
Production Example 5
[Polymerization process]
A copolymer was obtained in the same manner as in Production Examples 1 to 4 using the monomers and polymerization chain transfer agent shown in Table 1. In the same manner as in Production Examples 1 to 4, the weight average molecular weight of the copolymer was measured. The results are shown in Table 1.
[Dispersing process]
To 25 parts by weight of the obtained copolymer, 250 parts by weight of methyl ethyl ketone and 25 parts by weight of the hydrophobic dye shown in Table 1 were added and completely dissolved, and 10 parts by weight of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to the copolymer. A part of the salt-forming group was neutralized, 1250 parts by weight of ion-exchanged water was added thereto, and the mixture was stirred and emulsified for 30 minutes using a microfluidizer (manufactured by Microfluidizer).
[0074]
The organic solvent was removed from the obtained emulsion under reduced pressure at 60 ° C., and a part of water was further removed to obtain an aqueous dispersion of dye-containing vinyl polymer particles having a solid concentration of 20% by weight.
Production Examples 6-8
[Purification process]
The aqueous dispersion of the pigment-containing vinyl polymer particles obtained in Production Example 1 or 2 or the aqueous dispersion of the dye-containing vinyl polymer particles obtained in Production Example 5 is used as a vibration membrane separator VSEP (NEW LOGIC INTERNATIONAL INC. Purified). Purification was performed by continuous hydrodiafiltration (diafiltration), and an ultrafiltration membrane (polyethersulfone) having a molecular weight cut off of 4000 was used as the purification membrane.
[0075]
The obtained purified solution was heated under reduced pressure to remove a part of the water, and the solid content concentrations of Production Example 6, Production Example 7 and Production Example 8 corresponding to Production Example 1, Production Example 2 and Production Example 5 were respectively 20 An aqueous dispersion of weight percent pigment or dye containing polymer particles was obtained.
Production Examples 9-10
[Purification process]
The pigment aqueous dispersion obtained in Production Example 3 or 4 was centrifuged at 150,000 r / min (1,050,000) using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., trade name: small ultracentrifuge for separation, himac CS150GXL). g) The dispersion was completely settled under the condition of x6h. The dispersion and the supernatant liquid are filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm, the filtration residue is washed with 100 g of ion-exchanged water, and ion-exchanged water is again added to the filtration residue filtered through the filter to re-disperse. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight in Production Example 9 or 10 corresponding to 3 or 4 respectively was obtained.
[0076]
In addition, the name of Table 1 means the following.

[0077]
[Table 1]

[0078]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
40 parts by weight of an aqueous dispersion of pigment or dye-containing vinyl polymer particles obtained in Production Examples 1 to 10, 5 parts by weight of glycerol, 10 parts by weight of urea, an acetylene glycol / polyethylene oxide adduct [manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., Product name: 1 part by weight of acetylenol EH and 44 parts by weight of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Example 1-5 corresponding to Production Examples 6-10 and Comparative Examples 1-5 corresponding to Production Examples 6-10, respectively, by filtering with an attached needleless syringe with a volume of 25 mL [manufactured by Terumo Corporation] to remove coarse particles. 1 to 5 water-based inks were obtained.
[0079]
About the obtained water-based inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the total content of the water-soluble polymer content and the self-dispersing polymer content, the water-soluble polymer content, and the self-dispersing polymer The content of was determined by the following method. The results are shown in Table 2.
[Measurement method of total water-soluble polymer content and self-dispersing polymer content, water-soluble polymer content and self-dispersing polymer content]
After weighing the water-based ink, use a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., trade name: Himac CD150GXL, a small ultracentrifuge for furnace separation) and centrifuge at a rotation speed of 150,000r / min (1,050,000g) x 6h. To separate.
[0080]
The supernatant after centrifugation is divided into No.1, No.2, and No.3. The No.1 supernatant is dried under reduced pressure, weighed, and the water-soluble polymer content and self-dispersibility. The solid content, which is the sum of the polymer content and the ink additive, is calculated.
[0081]
The supernatant obtained by filtering the No. 2 supernatant with a 0.2 μm filter (Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name: Disc Capsule CALC20 2.5CMD) was dried under reduced pressure, weighed, and self-dispersed. The solid content, which is the polymer content, is calculated.
[0082]
The aqueous GPC of the No. 3 supernatant is measured, and the content of the water-soluble polymer in the No. 3 supernatant is determined by a calibration curve method.
[0083]
The content of the water-soluble polymer and the content of the self-dispersing polymer in the supernatant liquid are calculated from the measurement results of the solid content in the supernatant liquids of No. 1, No. 2 and No. 3.
[0084]
About the water-system ink obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5, the physical property was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
(1) Discharge amount
Canon Inc., trade name: Bubble Jet Printer F-870 ink cartridge is filled with water-based ink, and a 3cm x 3cm square is printed on the OHP sheet. The water-based ink discharged after washing with water is collected, diluted 10000 times, and the absorbance is measured. A calibration curve is prepared in advance, and the discharge amount is calculated therefrom. The same evaluation is performed with Canon head and genuine ink using the same head, and the ratio of the water-based ink ejection amount to the genuine ink ejection amount (%) is evaluated.
(2) Landing accuracy
Canon Inc., trade name: Bubble Jet Printer F-870 Ink cartridges are filled with water-based ink, and after head cleaning is performed three times, a nozzle check pattern is printed. If there are no problems such as printing misalignment or shoveling, the evaluation is ○, and if there is, the evaluation is ×.
(3) Discharge speed and f characteristics
Canon Inc., product name: Bubble Jet Printer F-870 was modified so that the print head could be removed, printed under a microscope, and the discharge status was observed. Discharge of genuine ink at low frequency (10Hz) The ejection speed ratio (%) of the water-based ink obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 with respect to the speed is measured. The ejection frequency is changed by changing the print pattern, and the frequency dependence (f characteristic) of the ejection speed is taken. If the discharge speed does not change from 10Hz to 10kHz, it is evaluated as ◯, and if the discharge speed decreases, it is evaluated as x.
(4) Print density
Using a commercially available bubble jet printer (model number: Desk Jet-720C) manufactured by HEWLETT PACKARD, print solid on commercially available copy paper and leave it at 25 ° C for 1 hour. Measured with Macbeth Co., product number: RD910).
[0085]
[Table 2]

[0086]
From the results shown in Table 2, each of the water-based inks obtained in each example is excellent in discharge stability, provides a sufficient discharge speed even in high-frequency printing, and exhibits a high print density. It can be seen that it is.
[0087]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention is excellent in ejection stability, has no distortion of the printed matter, provides a sufficient ejection speed in high-frequency printing, and the printed matter exhibits a high print density.

Claims

A water dispersion of polymer particles obtained by adding a water-insoluble colorant to a poorly water-soluble polymer having an ionic group, and the total of the water-soluble polymer content and the self-dispersing polymer content in the water-based ink Ri content 0.01 wt% der, the content of the self-dispersing polymer of 0.01 to 1 wt% der Ru aqueous ink.

The water-based ink according to claim 1, wherein the poorly water-soluble polymer having an ionic group is a poorly water-soluble vinyl polymer having an ionic group.

The poorly water-soluble polymer having an ionic group consists of a water-soluble vinyl monomer and a water-insoluble vinyl monomer, and the weight ratio of the water-soluble vinyl monomer unit to the water-insoluble vinyl monomer unit (water-soluble vinyl monomer unit: water-insoluble vinyl monomer unit). The water-based ink according to claim 1 or 2, wherein is from 3:97 to 70:30.

The aqueous ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous dispersion of polymer particles has been subjected to a membrane treatment or a centrifugal separation treatment.

The average particle size of the polymer particles in the aqueous dispersion of the polymer particles of the poorly water-soluble polymer having an ionic group, in which the poorly water-soluble polymer having an ionic group has neutralized 50 mol% of the ionic group is 0.1 μm or more. The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, which is a polymer.