JP3912075B2

JP3912075B2 - UV-curable ink composition for inkjet recording

Info

Publication number: JP3912075B2
Application number: JP2001343097A
Authority: JP
Inventors: 治尾島; 尚男山口; 山田　　豊
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2003147233A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型のインクジェット記録装置用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、吐出安定性、被記録材料面に着弾したインク濡れ性（はじき防止）に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録媒体に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録媒体が非接触状態にあるため、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクには、主溶剤として水を用いる水性インクと主溶剤として有機溶剤を用いる油性インクがあり、主に水系溶媒に染料を溶解した水性インクが用いられている。従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料への乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性などの耐久性不良があり、これらを改善したインクとして、着色剤に顔料を用いた紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥する水性及び油性インクが提案されている。
【０００４】
これら活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、水性インクは、被記録材料面への印刷において、乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性などの耐久性の観点から必ずしも十分とは言えず、特に、非吸収材料面などのインク吸収性のない被記録材料に対して、良好な接着性が付与出来ない問題がある。更に、接着性を付与させるべくインク受理層を設けるにしても、産業用途的に工程が嵩むなど、実使用上問題を有していることから、インク非吸収性材料面への印刷においては、直接被記録材料面に印字可能で、硬化被膜の強度的にも優れる非水系（油性）インクが有利であるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、顔料と紫外線硬化性化合物を含有する非水系（油性）インクは、その表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上と高くなるため、インクジェット方式で吐出させる際には、一般的に粒子化（インクの切断）がスムーズに行われず、完全な液滴を形成させることが困難となり、吐出安定性が不良になる。更に、ガラスや金属などの非吸収材料面への濡れ性が不十分で、印刷面及びインクの重ね塗りをした際に、界面ではじきが発生し、鮮明なカラー画像を得ることができない。
【０００６】
本発明の目的は、吐出安定性に優れ、かつ、被記録材料面に着弾したインク濡れ性（はじき防止）に優れた非水系のインクジェット記録用紫外線硬化型インク組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、重ね塗りしたときの界面のはじきが少なく、画質の良好な多色画像を形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面張力を調整し、インク吐出時の液滴の形成が円滑に行われ、かつガラスや金属などの非吸収材料面における濡れ性を良好とするべく、さらにまた被記録材料面に着弾したインクの重ね塗りにおいて、インクのはじきを防止するべく、多数の変性シリコーンオイルをはじめとする添加剤を鋭意検討した結果、特定の変性シリコーンオイルを用いることにより、表面張力が調整でき、非吸収材料面への濡れ性を向上でき、インクのはじきを防止できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、顔料、紫外線硬化性化合物、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が、更に表面張力調整剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルを含有し、変性シリコーンオイルに導入されるポリエーテル基が側鎖にあり、かつ、ＨＬＢが１１．０以下にある紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。
さらに本発明は、少なくとも２色以上の前記紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするカラー画像形成方法を提供する。
【０００９】
このようなインク組成物を使用すると、２５℃におけるインクの表面張力を２２〜２８ｍＮ／ｍの範囲に調整することができるため、ノズル先端の吐出オリフィス（微細孔）より粒子化がスムーズに行われ、インクの安定吐出が可能となる。加えて、ガラスや金属などの非吸収材料面への印刷時における、はじき防止性も付与することができる。更に、又、前記インク組成物であって、２色以上のインク組成物を用いてカラー画像を形成することにより、インクの重なり部分にはじきが発生せず、良好なカラー画像を形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳しく説明する。尚、ＨＬＢとは、オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもので、ｖａｌｕｅｏｆｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅａｎｄｌｉｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅの略称である。
また以下の記載においては「紫外線硬化型ジェットインク組成物」、もしくは「ジェットインク組成物」なる語句を、「紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物」の語句の省略形として併用する。
【００１１】
本発明に表面張力調整剤として使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したものが挙げられる。変性シリコーンオイルの中には、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外にも、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、などの各種有機基を導入した変性シリコーンオイルがあるが、インク組成物の表面張力を調整し、ガラスや金属などの非吸収材料面における濡れ性を改良し、さらに被記録材料面に着弾したインクの重ね塗りにおけるはじき防止をも同時に実現するためのは、ポリエーテル変性シリコーンオイルを使用する必要がある。
さらに紫外線硬化性化合物、それらよりなる組成物への相溶性、親和性の点からも、ポリエーテル変性シリコーンオイルは優れている。
【００１２】
さらに本発明において使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、変性シリコーンオイルに導入されるポリエーテル基が、側鎖型にあり、かつ、ＨＬＢが１１．０以下にあることが必要である。更に、ガラスや金属などの非吸収材料面における濡れ性やインクの重ね塗りにおけるはじきを防止の点においては、ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢが５．０〜７．５の範囲にあることが望ましい。このようなインク組成物を用いると、ガラスや金属などの非吸収材料面へ、より優れた濡れ性を持たせることができ、インクの重ね塗りに関しても、はじきを防止する効果が一層高まりより良好な多色画像を形成することができる。
又、これらポリエーテル変性シリコーンオイルはインク総量の０．０５〜１質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１３】
顔料は、カラー画像形成を行う上で、従来よりインクジェットに使用されている着色剤を使用することが出来る。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系などの無機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これら顔料はインク総量の１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１４】
紫外線硬化性化合物には、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型がある。硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、紫外線硬化性化合物としてラジカル重合型材料である（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの置換基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のインク組成物に優れた硬化性を付与するためには、紫外線硬化性化合物としてポリウレタン（メタ）アクリレートを含有させることが好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性化合物が良好な硬化性を示す理由は、一般的な（メタ）アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。また、ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となる。
【００１８】
インクジェット用として使用するポリウレタン（メタ）アクリレートは、低粘度であるか、又は結晶性などでポリウレタン（メタ）アクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）アクリレートや有機溶剤で希釈されることによって容易に低粘度化することが必要である。このためには、長鎖ポリエーテル、ポリエステルなどのポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００１９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、本発明のジェットインク組成物の粘度、硬化性の点から、紫外線硬化性化合物の総量に対して、２〜４０％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に使用する光重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物を硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できるが、特に好適に使用することができる開始剤として、分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
【００２１】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２．４．４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを併用しても良いし、更に水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィドなども併用できる。
【００２２】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４．４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物あるいはこれらよりなる組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００２３】
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いる。
【００２４】
本発明のインク組成物には、粘度の調整を目的として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤としては、本発明にある吐出安定性、被記録材料面に着弾した際の優れたインク濡れ性（はじき防止）を低下させないものを選択しなければならない。有機溶剤としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの有機溶剤は単独、２種類以上の併用も可能である。
【００２５】
有機溶剤はジェットインク組成物総量の５０質量％まで用いることができるが、もちろん無溶剤でも使用可能である。寧ろ、硬化被膜や硬化速度の観点からは、希釈用有機溶剤を実質的に含まない方が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はかかる実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例中、部は質量部を表す。
【００２７】
（実施例１）

上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
【００２８】
得られたミルベース２０．０部にポリウレタンアクリレート７．５部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２６．２部、ジプロピレングリコールジアクリレート３９．６部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）６．０部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウコーニング製、側鎖型、ＨＬＢ＝６．７）０．１部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００２９】
（実施例２）

上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
【００３０】
得られたミルベース１０．０部にポリウレタンアクリレート８．０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート３３．３部、ジプロピレングリコールジアクリレート３７．０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）７．６部、イルガキュア８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）０．４部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウコーニング製、側鎖型、ＨＬＢ＝６．７）０．１部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００３１】
（実施例３）

上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
【００３２】
得られたミルベース１５．０部にポリウレタンアクリレート７．２部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート３０．０部、ジプロピレングリコールジアクリレート３３．３部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．０部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）５．８部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウコーニング製、側鎖型、ＨＬＢ＝６．７）０．１部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００３３】
（実施例４）

上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
【００３４】
得られたミルベース２０．０部にポリウレタンアクリレート７．４部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート３０．８部、ジプロピレングリコールジアクリレート３４．２部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）５．９部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウコーニング製、側鎖型、ＨＬＢ＝６．７）０．１部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例２において、ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅに変え、ＫＦ−３５２（信越化学製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖型、ＨＬＢ＝７．０）を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００３６】
（実施例６）
実施例２において、ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅに変え、ペインタッド１９（ダウコーニング製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖型、ＨＬＢ＝１０．２）を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００３７】
（実施例７）
実施例２において、ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅに変え、ＫＦ−９４５（信越化学製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖型、ＨＬＢ＝４．０）を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例２において、ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅに変え、ＫＦ−３５１（信越化学製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖型、ＨＬＢ＝１２．０）を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００３９】
（比較例２）
実施例２において、ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅに変え、Ｘ−２２−４２７２（信越化学製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端型、ＨＬＢ＝７．０）を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００４０】
（比較例３）
実施例２において、ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅに変え、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学製、フッ素系界面活性剤、親油性オイル）を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００４１】
（比較例４）
実施例２において、ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅに変え、ＤＣ５６Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウコーニング製、アルキル変性シリコーン、側鎖型、親油性オイル）を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００４２】
（比較例５）
実施例２において、ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅを除き、添加剤のない系で十分に攪拌、溶解させた。その後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することによりインクジェットプリンター用インクを得た。
【００４３】
以下に実施例、比較例で用いた添加剤の種類の一覧を示す。
【表１】

【００４４】
上記表において、添加剤タイプのポリエーテル型とはポリエーテル変性シリコーンオイルを、フッ素型とはフッ素系界面活性剤を、またアルキル型とはアルキル変性シリコーンオイルを表す。
【００４５】
まず、実施例１〜７、比較例１〜５のインクの表面張力を測定し、添加剤なしでいずれも３５ｍＮ／ｍ前後の表面張力が表面張力調整剤によってどの程度低減可能か評価した。次に、インクジェットプリンターでＰＥＴフィルム、塩ビシートにそれぞれ印刷させ、吐出安定性を評価し、更に、印字画像のＰＥＴフィルム、塩ビシート、ガラスへのベタ印刷で、印刷面のはじき発生状態を評価した。はじき発生状態の評価基準は以下の通りとした。
○ はじきなし（添加剤のはじき防止効果が大きい）
○〜△ 一部にわずかにはじきが発生したが実使用上問題ないレベルである。（実使用上は、はじき防止効果は足りている。）
△ 小さなはじきあり（添加剤のはじき防止効果が不十分である。）
× はじきあり（添加剤にはじき防止効果がない。）
各種評価結果は以下の通りである。
【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例１で得られたインクをインクジェットプリンターで非吸収材料であるガラス、金属にそれぞれ印刷し、更にその上に、実施例２、比較例１及び比較例５で得られたインクをインクジェットプリンターで印刷、重ね塗りすることで、カラー画像を形成し、その際に得られたカラー画像を目視により評価したところ、実施例２を重ね塗りすることで得られたカラー画像は被記録材料面に着弾したインクのはじきが防止でき、鮮明なものであったのに対し、比較例１を重ね塗りすることで得られたカラー画像は、インクの界面で一部のはじきが発生した。又、比較例５を重ね塗りすることで得られたカラー画像は、インクの界面ではじきが激しく発生し、実使用に耐えるものではなかった。
【００４８】
上記の通り、実施例１〜７のインクは表面張力を調整でき、安定な吐出性と、非吸収材料面への印刷の際、印刷面及びインキの重ね塗りをした際のはじきを防止できるものであった。とくに、側鎖型で、かつ、ＨＬＢが５．０〜７．５の範囲にあるポリエーテル変性シリコーンオイルを用いたインクは、被記録材料の印刷面に印刷を行うときのはじき防止効果が大きい。又、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の表面張力調整剤を用いたインク、もしくはポリエステル変性シリコーンであっても、側鎖型でないもの、あるいはＨＬＢが１１．０以下でないポリエーテル変性シリコーンオイルを用いたインクについては、表面張力の低下効果が小さく、表面張力の吐出安定性の維持は困難であった。またこれらインクはわずかにはじき防止効果は見られるものの、実使用できるようなレベルではなかった。又、添加剤を加えないインクは、表面張力の調整が出来ないことに加え、被記録材料の印刷面及びインクの重ね塗りをした際のはじきが激しく発生するなど、インク特性を満足するものでなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、吐出安定性に優れ、かつ、被記録材料面に着弾したときのインク濡れ性（はじき防止）や、重ね塗りしたときの濡れ性に優れたものであり、特に少なくとも２色以上の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いるカラー画像形成に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for an ink jet recording apparatus. More specifically, the present invention relates to an ultraviolet curable ink jet recording excellent in ejection stability and ink wettability (prevention of repelling) landed on a recording material surface. The present invention relates to an ink composition.
[0002]
[Prior art]
Printing by an ink jet printer recording apparatus is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording medium. Since the nozzle and the recording medium are in a non-contact state, the ink jet recording apparatus has an irregular shape with a curved surface or unevenness. Good printing can be performed on the surface. For this reason, the printing method is expected to be used in a wide range of industrial applications.
[0003]
Such inks for inkjet recording include water-based inks using water as a main solvent and oil-based inks using an organic solvent as a main solvent, and water-based inks in which a dye is dissolved in an aqueous solvent are mainly used. Problems when using conventional water-based dye inks for industrial applications include drying speed to non-absorbing materials, adhesion of printed images, wear resistance, water resistance, light resistance, etc. As improved inks, water-based and oil-based inks that are cured and dried with active energy rays such as ultraviolet rays using a pigment as a colorant have been proposed.
[0004]
Among these inks that are cured and dried with active energy rays, water-based inks are used for printing on the surface of a recording material, from the viewpoint of durability such as drying speed, adhesion of printed images, abrasion resistance, water resistance, and light resistance. Therefore, it is not always sufficient, and in particular, there is a problem that good adhesion cannot be imparted to a recording material having no ink absorbability such as a non-absorbing material surface. Furthermore, even if an ink receiving layer is provided to give adhesiveness, since there are problems in practical use, such as increasing the process for industrial use, in printing on the ink non-absorbing material surface, Non-aqueous (oil-based) ink that can print directly on the surface of the recording material and has excellent cured coating strength is considered advantageous.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since non-aqueous (oil-based) ink containing a pigment and an ultraviolet curable compound has a surface tension as high as 33 mN / m or more, it is generally formed into particles (ink cutting) when ejected by an inkjet method. ) Is not performed smoothly, and it becomes difficult to form complete droplets, resulting in poor ejection stability. Further, the wettability to the surface of a non-absorbing material such as glass or metal is insufficient, and when the printing surface and ink are overcoated, repelling occurs at the interface, and a clear color image cannot be obtained.
[0006]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous ultraviolet curable ink composition for ink jet recording which is excellent in ejection stability and excellent in ink wettability (prevention of repelling) which has landed on the surface of a recording material. It is a further object of the present invention to provide an image forming method capable of forming a multicolor image having a good image quality with less repelling of the interface when overcoated.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have further adjusted the surface tension so that the formation of droplets during ink ejection can be performed smoothly and the wettability on the surface of a non-absorbing material such as glass or metal is good. As a result of diligent investigation of many modified silicone oils and other additives in order to prevent ink repellency when ink is repeatedly applied to the surface, the surface tension can be adjusted by using specific modified silicone oils. The inventors have found that the wettability to the non-absorbing material surface can be improved and the ink repelling can be prevented, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the present invention relates to an ultraviolet curable ink jet recording ink composition containing a pigment, an ultraviolet curable compound, and a photopolymerization initiator, further comprising a polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent. Provided is an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording in which the introduced polyether group is in a side chain and the HLB is 11.0 or less.
Furthermore, the present invention provides a color image forming method using the ultraviolet ray curable ink jet recording ink composition of at least two colors.
[0009]
When such an ink composition is used, the surface tension of the ink at 25 ° C. can be adjusted to a range of 22 to 28 mN / m, so that the particles are smoothly formed from the discharge orifice (micropore) at the tip of the nozzle. Ink discharge can be stably performed. In addition, it is possible to impart repellency prevention during printing on non-absorbing material surfaces such as glass and metal. Furthermore, by forming a color image using the ink composition of two or more colors, it is possible to form a good color image without causing the ink to overlap. it can.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, while showing embodiment of this invention, this invention is demonstrated in more detail. HLB is a numerical expression of the hydrophilic / hydrophobic balance of oil, and is an abbreviation for value of hydrophile and liophile balance.
In the following description, the phrase “ultraviolet curable jet ink composition” or “jet ink composition” is used in combination as an abbreviation of the phrase “ultraviolet curable ink composition for inkjet recording”.
[0011]
Examples of the polyether-modified silicone oil used as a surface tension adjusting agent in the present invention include those obtained by introducing a polyether group into a part of the methyl group of dimethylpolysiloxane. Among the modified silicone oils, in addition to the polyether-modified silicone oil, there are modified silicone oils introduced with various organic groups such as methylstyrene-modified silicone oil, olefin-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and alkyl-modified silicone oil. However, to adjust the surface tension of the ink composition, improve the wettability on the non-absorbing material surface such as glass and metal, and at the same time realize the repelling prevention in the overcoating of the ink landed on the recording material surface It is necessary to use a polyether-modified silicone oil.
Furthermore, the polyether-modified silicone oil is also excellent from the viewpoints of compatibility and affinity for ultraviolet curable compounds and compositions comprising them.
[0012]
Furthermore, as the polyether-modified silicone oil used in the present invention, it is necessary that the polyether group introduced into the modified silicone oil is in a side chain type and the HLB is 11.0 or less. Furthermore, it is desirable that the HLB of the polyether-modified silicone oil is in the range of 5.0 to 7.5 in terms of preventing wettability on non-absorbing material surfaces such as glass and metal and repelling in ink overcoating. . When such an ink composition is used, it is possible to give better wettability to non-absorbing material surfaces such as glass and metal, and the effect of preventing repelling is further enhanced with regard to ink overcoating. A multicolor image can be formed.
These polyether-modified silicone oils are preferably used in the range of 0.05 to 1% by mass of the total amount of ink.
[0013]
As the pigment, a colorant conventionally used for inkjet can be used for color image formation. For example, azo pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, benzimidazolone pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, quinophthalone pigments Examples include polycyclic pigments such as, nitro pigments, nitroso pigments, organic pigments such as aniline black and fluorescent pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide and carbon black, but are not limited thereto. Absent. These pigments are preferably used in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of ink.
[0014]
The ultraviolet curable compound includes a radical polymerization type and a cationic polymerization type depending on the reaction mechanism. In order to obtain an ink having a fast curing and drying rate, it is preferable to use (meth) acrylate, which is a radical polymerization type material, as the ultraviolet curable compound.
[0015]
Examples of monofunctional (meth) acrylates that can be used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl. And (meth) acrylate having a substituent such as nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl and the like.
[0016]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1.3-butylene glycol, 1.4-butanediol, 1.5-pentanediol, 3-methyl-1.5-pentanediol, and 1.6-hexanediol. , Neopentyl glycol, 1.8-octanediol, 1.9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, etc. Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, neopentyl glycol Diol di (meth) acrylate obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, etc. It is.
[0017]
In order to impart excellent curability to the ink composition of the present invention, it is preferable to contain polyurethane (meth) acrylate as an ultraviolet curable compound. The reason why UV curable compounds containing polyurethane (meth) acrylate show good curability is that the terminal double bond of polyurethane (meth) acrylate is closer than the terminal double bond of general (meth) acrylate This is considered to be because it is easy to cleave due to the presence of urethane bonds. In addition, the wear resistance is improved due to the characteristics of polyurethane.
[0018]
Polyurethane (meth) acrylate used for inkjet is low viscosity, or even if the viscosity of polyurethane (meth) acrylate itself is high due to crystallinity, etc., it is easily diluted with (meth) acrylate or organic solvent. It is necessary to reduce the viscosity. For this purpose, it is desirable to use polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting polyisocyanate and monohydroxy (meth) acrylate without using polyol such as long-chain polyether and polyester.
[0019]
The polyurethane (meth) acrylate is preferably used in the range of 2 to 40% with respect to the total amount of the ultraviolet curable compound, from the viewpoint of the viscosity and curability of the jet ink composition of the present invention.
[0020]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, any known and conventional one that can cure the ultraviolet curable compound to be used can be used, but as the initiator that can be used particularly preferably, a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type is used. There is a photopolymerization initiator.
[0021]
As a photopolymerization initiator used in the present invention, benzoin isobutyl ether, 2.4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2.4.6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2.4.4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferable. In addition, molecular cleavage types other than these include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4 -Iso (Lopylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination, and further hydrogen extraction Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are type photopolymerization initiators, can also be used in combination.
[0022]
For the photopolymerization initiator, sensitizers such as trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N.I. An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4.4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photopolymerization initiator and the sensitizer that are excellent in solubility in an ultraviolet curable compound or a composition made of these compounds and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
[0023]
The photopolymerization initiator and the sensitizer are used in an amount of 0.1 to 20% by mass, preferably 7 to 14% by mass, based on the total amount of the ultraviolet curable compound.
[0024]
An organic solvent can also be used in the ink composition of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity. As the organic solvent, a solvent that does not deteriorate the ejection stability and the excellent ink wettability (repellence prevention) when landed on the surface of the recording material in the present invention must be selected. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, ketones, esters, ethers, alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The organic solvent can be used up to 50% by mass of the total amount of the jet ink composition, but of course it can also be used without a solvent. On the contrary, it is preferable that the organic solvent for dilution is not substantially contained from the viewpoint of the cured film and the curing rate.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited to this Example.
In the following examples, “part” represents “part by mass”.
[0027]
Example 1

The above blend was put into a 250 ml plastic bottle together with 360 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and sealed with a paint conditioner for 2 hours to prepare a mill base.
[0028]
7.5 parts of polyurethane acrylate, 26.2 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 39.6 parts of dipropylene glycol diacrylate, 1.7 parts of hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol, 20.0 parts of the resulting mill base 5.0 parts of monomethyl ether acetate, 6.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, and DC 57 Additive (manufactured by Dow Corning, side chain type) as a polyether-modified silicone oil , HLB = 6.7) 0.1 part was added, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain an ink for an ink jet printer.
[0029]
(Example 2)

The above blend was put into a 250 ml plastic bottle together with 360 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and sealed with a paint conditioner for 2 hours to prepare a mill base.
[0030]
To 10.0 parts of the obtained mill base, 8.0 parts of polyurethane acrylate, 33.3 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 37.0 parts of dipropylene glycol diacrylate, 1.7 parts of hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol 10.0 parts monomethyl ether acetate, 7.6 parts Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.4 part Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, and polyether As a modified silicone oil, add 0.1 part of DC 57Additive (manufactured by Dow Corning, side chain type, HLB = 6.7), thoroughly stir and dissolve, and then filter using a 1.2 μm membrane filter. By ink To obtain an ink for E Tsu door printer.
[0031]
(Example 3)

The above blend was put into a 250 ml plastic bottle together with 360 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and sealed with a paint conditioner for 2 hours to prepare a mill base.
[0032]
7.2 parts of polyurethane acrylate, 30.0 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 33.3 parts of dipropylene glycol diacrylate, 1.5 parts of hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol, 15.0 parts of the resulting mill base 13.0 parts monomethyl ether acetate, 5.8 parts Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, and DC 57 Additive (manufactured by Dow Corning, side chain type) as a polyether-modified silicone oil , HLB = 6.7) 0.1 part was added, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain an ink for an ink jet printer.
[0033]
Example 4

The above blend was put into a 250 ml plastic bottle together with 360 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and sealed with a paint conditioner for 2 hours to prepare a mill base.
[0034]
7.4 parts of polyurethane acrylate, 30.8 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 34.2 parts of dipropylene glycol diacrylate, 1.6 parts of hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol, 20.0 parts of the obtained mill base 6.0 parts of monomethyl ether acetate, 5.9 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, and DC 57 Additive (manufactured by Dow Corning, side chain type) as a polyether-modified silicone oil , HLB = 6.7) 0.1 part was added, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain an ink for an ink jet printer.
[0035]
(Example 5)
In Example 2, instead of DC 57 Additive which is a polyether-modified silicone oil, KF-352 (manufactured by Shin-Etsu Chemical, polyether-modified silicone oil, side chain type, HLB = 7.0) was added, and sufficiently stirred and dissolved. After that, an ink for an ink jet printer was obtained by filtration using a 1.2 μm membrane filter.
[0036]
(Example 6)
In Example 2, instead of DC 57 Additive which is a polyether-modified silicone oil, Paintad 19 (manufactured by Dow Corning, polyether-modified silicone oil, side chain type, HLB = 10.2) was added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved. Then, the ink for inkjet printers was obtained by filtering using a 1.2 micrometer membrane filter.
[0037]
(Example 7)
In Example 2, KF-945 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyether-modified silicone oil, side chain type, HLB = 4.0) was added to DC 57 Additive which is a polyether-modified silicone oil, and sufficiently stirred and dissolved. After that, an ink for an ink jet printer was obtained by filtration using a 1.2 μm membrane filter.
[0038]
(Comparative Example 1)
In Example 2, instead of DC 57 Additive which is a polyether-modified silicone oil, KF-351 (manufactured by Shin-Etsu Chemical, polyether-modified silicone oil, side chain type, HLB = 12.0) was added, and sufficiently stirred and dissolved. After that, an ink for an ink jet printer was obtained by filtration using a 1.2 μm membrane filter.
[0039]
(Comparative Example 2)
In Example 2, instead of DC 57 Additive, which is a polyether-modified silicone oil, X-22-24272 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyether-modified silicone oil, both terminal types, HLB = 7.0) was added and stirred sufficiently. After dissolution, the mixture was filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain an inkjet printer ink.
[0040]
(Comparative Example 3)
In Example 2, after changing to DC 57 Additive which is a polyether-modified silicone oil, MegaFac F173 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., fluorosurfactant, lipophilic oil) was added, and after sufficiently stirring and dissolving, 1 An ink for an inkjet printer was obtained by filtration using a 2 μm membrane filter.
[0041]
(Comparative Example 4)
In Example 2, DC 56 Additive (manufactured by Dow Corning, alkyl-modified silicone, side chain type, lipophilic oil) was added to DC 57 Additive, which is a polyether-modified silicone oil, and after sufficiently stirring and dissolving, 1 An ink for an inkjet printer was obtained by filtration using a 2 μm membrane filter.
[0042]
(Comparative Example 5)
In Example 2, DC 57 Additive which is a polyether-modified silicone oil was removed, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved in a system without additives. Then, the ink for inkjet printers was obtained by filtering using a 1.2 micrometer membrane filter.
[0043]
A list of types of additives used in Examples and Comparative Examples is shown below.
[Table 1]

[0044]
In the above table, the additive-type polyether type represents a polyether-modified silicone oil, the fluorine type represents a fluorosurfactant, and the alkyl type represents an alkyl-modified silicone oil.
[0045]
First, the surface tensions of the inks of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were measured to evaluate how much the surface tension around 35 mN / m can be reduced by the surface tension adjusting agent without any additives. Next, it was printed on a PET film and a vinyl chloride sheet with an inkjet printer, and the ejection stability was evaluated. Further, the state of occurrence of repellency on the printed surface was evaluated by solid printing of the printed image on the PET film, vinyl chloride sheet, and glass. . The evaluation criteria for the occurrence of repellency were as follows.
○ No repellency (additive repellency is great)
○ to △ Some slight repellency occurred, but there was no problem in practical use. (In actual use, the effect of preventing repelling is sufficient.)
Δ: Small repellency (additive repellency prevention effect is insufficient)
× Has repelling (additive has no repellent effect)
Various evaluation results are as follows.
[0046]
[Table 2]

[0047]
The ink obtained in Example 1 is printed on glass and metal, which are non-absorbing materials, by an ink jet printer, and the ink obtained in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 5 is further printed on the ink jet printer. A color image was formed by printing and overcoating, and the color image obtained at that time was visually evaluated. The color image obtained by overcoating Example 2 landed on the surface of the recording material. While the ink repellent was able to be prevented and was clear, the color image obtained by overcoating Comparative Example 1 had some repelling at the ink interface. Further, the color image obtained by overcoating Comparative Example 5 was severely repelled at the ink interface and could not withstand actual use.
[0048]
As described above, the inks of Examples 1 to 7 can adjust the surface tension, and can prevent stable ejection and repelling when printing on the surface of the non-absorbing material and when the printing surface and ink are overcoated. Met. In particular, an ink using a polyether-modified silicone oil that is a side chain type and has an HLB in the range of 5.0 to 7.5 has a large effect of preventing repelling when printing on the printing surface of the recording material. . Also, an ink using a surface tension adjusting agent other than a polyether-modified silicone oil, or a polyester-modified silicone that is not a side chain type, or an ink that uses a polyether-modified silicone oil whose HLB is not 11.0 or less. With respect to, the effect of reducing the surface tension was small, and it was difficult to maintain the discharge stability of the surface tension. In addition, although these inks have a slight repellent effect, they were not at a level where they could be used. In addition, the ink with no additive satisfies the ink characteristics such as the surface tension cannot be adjusted, and the printing surface of the recording material and repelling when the ink is overcoated are generated. There wasn't.
[0049]
【The invention's effect】
The ultraviolet curable ink composition for inkjet recording of the present invention has excellent ejection stability, and excellent ink wettability (anti-repellency) when landing on the surface of the recording material, and wettability when overcoated. In particular, it is suitable for color image formation using an ink composition for ultraviolet curable ink jet recording of at least two colors.

Claims

An ultraviolet curable ink composition for inkjet recording containing a pigment, an ultraviolet curable compound and a photopolymerization initiator, the composition further containing a polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, and the modified silicone oil A UV-curable ink composition for ink jet recording, wherein the polyether group introduced into the side chain is in the side chain and the HLB of the modified silicone oil is in the range of 5.0 to 7.5 .

A color image forming method using the ink composition for ultraviolet ray curable ink jet recording of at least two colors according to claim 1.