JP3907937B2

JP3907937B2 - Method for treating boron-containing eluent containing alkali

Info

Publication number: JP3907937B2
Application number: JP2000322386A
Authority: JP
Inventors: 智早川; 展夫井上
Original assignee: 日本電工株式会社
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2002126541A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰イオン交換樹脂等に吸着・溶離して再生させたホウ素溶離液を処理する方法および装置に係り、特に、ホウ素を含有する排水を陰イオン交換樹脂に吸着させた後、NaOH等のアルカリ溶液を使用して溶離・再生させたアルカリを含むホウ素溶離液を処理して高純度のホウ素含有水を回収する方法及び装置に関する。また、本発明はアルカリと共に酸根を含むホウ素溶離液を処理して高純度のホウ素含有水を回収する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にニッケルメッキ液あるいはアルミ表面処理液中にはホウ素化合物（ホウ酸等）が含まれており、これらを扱う工場ではホウ素を含有する洗浄排水が発生する。また、ガラス、釉薬、アルミコンデンサー等ホウ素を使用する工場においてもホウ素を含む工場排水が発生する。
【０００３】
ホウ素化合物は植物にとっては必須微量元素であり、海水には4〜5mg/l程度含まれていることは周知のことである。一方、ホウ素が人体に与える影響は必ずしも明確でないものの低濃度の継続摂取において生殖機能の低下などの健康障害を起こす可能性が指摘されている。平成11年2月、ホウ素の環境基準として1mg/l以下が告示され、追って排水基準も定められることになると予想されるため、これらのホウ素を含む工場排水中のホウ素除去処理が必要となってきている。
【０００４】
したがって、ホウ素を含む工場排水からホウ素を効率よく除去するとともにホウ酸などの再利用できる形に再生する技術の確立が望まれている。排水からホウ素を除去する技術としては、数多くの方法が知られているが、中でもホウ素含有排水を陰イオン交換樹脂、あるいはホウ素選択吸着樹脂により吸着処理する方法が広く利用されている（特開平2-32952号公報、その他）。
【０００５】
ホウ素を吸着したイオン交換樹脂は、通常塩酸、硫酸などの鉱酸によりホウ素を溶離する方法が知られているが、陰イオン交換樹脂に吸着したホウ素はNaOH水溶液などのアルカリ溶液によってホウ素溶離を行うと塩酸、硫酸などの鉱酸を使用する場合に比べて、ホウ素溶離が非常に速やかであり、かつ、短期間に完了するという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このことは本発明者の知見したところである。しかしながら、溶離・再生をアルカリ水溶液によって行った場合には、得られた溶離液は当然アルカリ性であり、過剰のアルカリ分が含まれると同時に、回収されるホウ素は、たとえば、ホウ酸ナトリウムの形態となっており、そのままではホウ酸として回収することはできない。また、工業排水には、一般に微量ではあるが塩化物イオン、硫酸イオンなどが含まれており、回収されたホウ酸の用途によってはこれらを除去しなければならない。さらに、事業所によってはホウ素を吸着した樹脂を溶離する設備としてアルカリ水溶液によるものとともに、鉱酸によって溶離するものを有する場合があり、かかる場合に両設備から得られる溶離液を一括して処理してホウ酸を回収する手段が求められている。したがって、本発明の課題は、アルカリ含むホウ素溶離液、さらにはアルカリ分と共に酸根を含む溶液を精製して、要求レベルに応じた高純度のホウ素含有水を回収する手段を提案することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカリを含有するホウ素溶離液を精製する過程において、ホウ酸はアルカリ領域においてはB(OH)₄ ^-の如き陰イオンとして溶液中に存在しているため、陽イオン交換樹脂には吸着されないこと、したがって、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に通液することにより溶離液中のNaイオン等の陽イオンが吸着除去されるとともに、ホウ素はそのまま漏出すること、また、ホウ酸は酸性領域ではイオン化することなくH₃BO₃分子として溶解しており、イオン交換樹脂には吸着されずそのまま漏出することを確認して、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂から再生したアルカリを含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液して高純度ホウ素含有水を回収するものであって、これにより、アルカリを含むホウ素溶離液からNaを効率的に除去することができる。
【０００９】
本発明は、また、最初に上記段階を行ってNaなどの陽イオンを除去した後、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔に通液して高純度ホウ素含有水を回収することとするものである。これにより、工業排水に微量ながら含まれる塩化物イオン、硫酸イオンなどを除去することができ、また、Naなど陽イオンも完全に除去された極めて高純度のホウ素溶離液を回収できる。
【００１０】
本発明は、またアルカリと共に酸根を含むホウ素溶離液を処理して高純度ホウ素含有水を回収する方法であって、まずH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液し、次いでOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液し、さらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔に通液する。
【００１１】
上記発明において混床イオン交換塔を用いる場合には、これを直列に接続された複数の同型のイオン交換塔により構成し、これらを順送り交換方式により操業することが好ましく、これにより、酸根あるいはアルカリの漏出の危険性がほぼ完全に避けられる。
【００１２】
上記発明を実施するためのアルカリを含むホウ素溶離液の処理装置は、基本的にはH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔を配設してなるものとして構成し、好適には、アルカリを含むホウ素溶離液の流入側から順に、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔と、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔とを配設してなるものとする。
【００１３】
また、アルカリと共に酸根を含むホウ素溶離液を処理するためには、処理液の流入側から順に、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔、さらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔とを配設してなるものを用いるのが好ましい。
【００１４】
混床イオン交換塔を用いる場合には、複数の同型のイオン交換塔を直列に接続したものであることとするのが、酸根あるいはアルカリの漏出を完全に防止する上で好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。本発明では、陰イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生したアルカリを含むホウ素溶離液は、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液する。これにより、Naなどの陽イオンが吸着・除去される。この段階では、ホウ酸はほぼ完全に電離しており、陰イオンであるホウ素はホウ酸イオンB(OH)₄ ^-の形で存在している。したがって、ホウ素はこの陽イオン交換塔では吸着されずに全部漏出する。
【００１６】
上記工程によりNaなどの陽イオンの除去された溶液は、工業用水の純度などに応じて僅かの不純物、例えばClなどを含有するが、ホウ酸の純度は99.9%程度となっており、この溶液から回収されるホウ酸は、ガラス製造などの用途に十分用いうるものとなる。
【００１７】
しかしながら、工業用水には一般には、塩化物イオン(Cl^-)、硫酸イオン（SO₄ ^2-）などの酸根が含まれている。また、前記アルカリを吸着・除去するために用いた陽イオン交換樹脂は、鉱酸を通液しさらにイオン交換水により洗浄して再生するが、主として経済的な理由によりイオン交換水の使用量に制限があるため再生に用いた鉱酸が僅かながら樹脂中に残留して、これが通液を再開したとき流出することが避けられない。ホウ酸の用途によってはこれらの理由によって混入する酸根を完全に除去しなければならない。そのため本発明では混床イオン交換塔を用いてこれらの不純物を完全に除去する。
【００１８】
また、アルカリ分と共に多量の酸根を含む溶液を精製する場合には、最初にH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液してアルカリ分を除去し、次いでOH型に調整した陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液して酸根を除去する。上記の処理によってアルカリ分および酸根の大部分は除去される。しかしながら、上記の処理によっても前記のイオン交換樹脂の再生処理等に伴い、処理液に酸根あるいはアルカリ分が混入することが避けられないことがある。そのため、本発明では、前記処理を終えた処理液を混床イオン交換塔に通液してこれらの不純物を完全に除去する。
【００１９】
この混床イオン交換塔には、▲１▼H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及び▲２▼OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂の2つのタイプの樹脂が混合して充填されており、この混合床に通液することにより、上記酸根が完全に除去され、極めて純度の高いホウ酸溶液を得ることができる。その機構は、以下のとおりである。
【００２０】
陽イオン交換塔を通液された溶液には、すでに述べた理由により必然的にいくらかの酸根が存在するが、当該イオンはOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着・除去することができる。
【００２１】
しかしながら、陽イオン交換塔からNa等が漏出し、不純物が例えばNaCl等になっている場合は、上記の塩基性陰イオン交換樹脂により塩化物イオン（Cl^-）を除去するとき、
R-OH＋NaCl＝R-Cl＋NaOH
の交換反応によりNaOHが生じて前段階で陽イオンの除去された溶液を再びNaイオンにより汚染することになる。本発明では、この問題を解決するためにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を上記の塩基性陰イオン交換樹脂に混合して用いる。これにより、上記反応によって生じたNaイオンは混床イオン交換塔中の陽イオン交換樹脂により除去される。
【００２２】
一方、ホウ酸は、酸性あるいは中性の溶液中ではホウ酸分子（H₃BO₃）として溶解し、イオン化していない。そのため、上記混床イオン交換塔の混合床によって吸着されることはなく、そのまま漏出する。
【００２３】
このように本発明では、ホウ酸のpHによる電離挙動の変化を巧みに利用して、前段に設けた陽イオン交換塔では陰イオンの形で、後段に設けた混床イオン交換塔では溶解分子の形でイオン交換塔から漏出させ、その一方で、Naなどの陽イオン、不純物として夾雑してくる陰イオン、さらに当該陰イオンを除去する際に生ずる陽イオンを、それぞれ陽イオン交換塔、混床イオン交換塔で吸着・除去する。これにより、不純物の含有量が少ないホウ酸溶液を得るものである。
【００２４】
上記の構成により、極めて高純度のホウ酸溶液を得ることができるが、実際の操業上の問題として、陽イオン交換塔からアルカリが漏出したり、あるいは、混床イオン交換塔の終点管理を誤って酸根が流出する危険性がある。本発明では、そのための対策として、混床イオン交換塔を同型のものを２基以上用意し、これらを直列に接続したものとする。これにより、直列に接続したイオン交換塔のうち先頭のイオン交換塔から酸根が漏出しても、それを、後続の同型のイオン交換塔により除去することができ、混床イオン交換塔から漏出することはない。また、前段イオン交換塔からアルカリが漏出しても、それは混床イオン交換塔中の陽イオン交換樹脂により容易に除去される。
【００２５】
このような同型のイオン交換塔を直列に接続してなる一群のイオン交換塔の管理は、いわゆる順送り交換方式により行うことができる。この順送り交換方式とは、複数の同型のイオン交換塔を直列に接続して操業している場合に、先頭側のイオン交換塔から除去されるべきイオン種が漏出し始めたとき、操業（通水）を一旦中断し、先頭側イオン交換塔を取り外し、その後に後続イオン交換塔を当てはめ、後続イオン交換塔の後には新しく調整されたイオン交換塔を設置する方式をいう。この方式を採用することにより、イオン交換塔の能力を完全に使いきることができ、経済的な操業が可能になる。また、先頭側のイオン交換塔から除去されるべきイオンが漏出するとpH、あるいは電気伝導率の急激な変化が生ずるため、先頭側の出口配管にpH計あるいは電気伝導度計を設置することにより通水の終点管理が容易になる。
【００２６】
【実施例】
内径34mm、高さ1000mmのアクリル製カラムを２本準備した。そのうち１本には、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂300mlを充填して陽イオン交換塔（カラム）とした。他の１本には、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂150mlとH型に調整した強塩基性陽イオン交換樹脂150mlを十分混合して充填した混合床を有する混床イオン交換塔（カラム）とした。これら陽イオン交換塔および混床イオン交換塔を接続して本発明に係るホウ素溶離液の処理装置とした。
【００２７】
作成した装置にイオン交換水を流速3000ml/hで1h通液してイオン交換樹脂に残存する薬剤を抽出、洗浄した後、圧縮空気により脱水状態にし、その後、表1に示す組成を有する塩化物イオンを含むホウ素溶離液を流速3000ml/hで通液した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
図１は陽イオン交換塔の出口側における処理水のB、NaOH濃度およびpHと通液量（BV）との関係図である。ここに示すように、陽イオン交換塔においては通液量がほぼ3.5BVに達するまでは、Naイオンの除去が完全に行われ、濃度の高いホウ酸溶液を回収できる。なお、NaOHが漏出し始めるとpHが急激に上昇するので、これにより通液の終点を管理できる。
【００３０】
しかしながら、前記陽イオン交換塔から回収されるホウ酸溶液には、塩化物イオン（酸根）が多いときには数mg/lのレベルで残留している。このようなホウ酸溶液から生成したホウ酸には数十ppm程度のClが残留することになる。したがって、さらに純度の高いホウ素溶液を得るためには、先に説明したように混床塔に通液する必要がある。
【００３１】
これによって、陽イオン交換塔を通液した際に溶離液中に存在する塩化物イオンが実質的に検知されないレベルまで除去されることが明らかとなった。しかも混床塔に通液されるホウ素溶離液は前段でNa等の陽イオンがほとんど除去されているので、寿命が非常に長くなる。なお、この混床イオン交換塔においても、その寿命末期にはアルカリイオンあるいは酸根の漏出によってpHあるいは電気伝導度の変化が起こるので、これを指標としてイオン交換塔の交換を行えばよい。
【００３２】
なお、混床イオン交換塔におけるH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオン交換樹脂（I型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂あるいは弱塩基性陰イオン交換樹脂）の混合比率は、混合のしやすさを考慮して１：１とするのがよい。
【００３３】
以上説明したように、本発明によりアルカリイオンを含有するホウ素溶離液から極めて高純度のホウ素含有水を回収することができる。したがって、これを濃縮、結晶化することによって例えば、高純度のボロン系合金鉄を製造するための原料ホウ酸を容易に得ることができる。本発明によって得られたホウ酸の結晶化させたときの不純物の水準は表２に示されているが、いずれの成分も極めて低く、ボロン系釉薬、原子炉制御用材の製造のため好適に使用することができる。
【００３４】
【表２】

【００３５】
なお、上記実施形態の説明においては、処理液は、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填するイオン交換塔に通液させてホウ素を吸着除去した後、当該I型若しくはII型強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂を充填するイオン交換塔にアルカリを通液させて再生したものを代表例として説明したが、本発明の適用されるアルカリを含むホウ素溶離液は、これに限られることなく、他の方法で生じたものにも適用できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、上記のようにイオン交換樹脂に吸着・溶離して再生したアルカリを含むホウ素溶離液をH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に通液して処理することにしたので、高純度のホウ酸含有水溶液を効率的に回収することができる。さらに、本発明では上記によって得られた溶液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混合イオン交換塔に通液することにより処理することができ、この場合は、極めて高純度のホウ酸含有水溶液を効率的に回収することができる。得られた回収液からは、高純度のホウ酸を得ることができ、ボロン系合金鉄の原料としてはもちろん、ガラス、アルミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材の製造のため使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽イオン交換塔の出口側における処理水のB、NaOH濃度およびpHと通液量（BV）との関係図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for treating a boron eluent regenerated by adsorption / elution on an anion exchange resin or the like, and in particular, after adsorbing boron-containing wastewater on an anion exchange resin, NaOH or the like. The present invention relates to a method and apparatus for recovering high-purity boron-containing water by treating a boron eluent containing an alkali that has been eluted and regenerated using an alkaline solution. The present invention also relates to a method and apparatus for recovering high purity boron-containing water by treating a boron eluent containing an acid radical together with an alkali.
[0002]
[Prior art]
In general, a nickel plating solution or an aluminum surface treatment solution contains a boron compound (boric acid or the like), and a waste water containing boron is generated in a factory that handles these compounds. Also, factories that use boron, such as glass, glaze, and aluminum condensers, generate factory wastewater containing boron.
[0003]
It is well known that boron compounds are essential trace elements for plants, and seawater contains about 4 to 5 mg / l. On the other hand, although the influence of boron on the human body is not necessarily clear, it has been pointed out that it may cause health problems such as a decrease in reproductive function when continuously ingested at a low concentration. In February 1999, 1 mg / l or less was announced as an environmental standard for boron, and it is expected that a drainage standard will be established later. Therefore, it is necessary to remove boron from industrial wastewater containing boron. ing.
[0004]
Accordingly, establishment of a technique for efficiently removing boron from industrial wastewater containing boron and regenerating it into a reusable form such as boric acid is desired. As a technique for removing boron from wastewater, many methods are known. Among them, a method of adsorbing boron-containing wastewater with an anion exchange resin or boron selective adsorption resin is widely used (Japanese Patent Laid-Open No. 2). -32952, etc.).
[0005]
The ion exchange resin that adsorbs boron is generally known to elute boron with mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, but boron adsorbed to an anion exchange resin is eluted with an alkaline solution such as NaOH aqueous solution. Compared with the case of using mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, there is an advantage that boron elution is very quick and can be completed in a short time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This is what the present inventors have found. However, when elution / regeneration is carried out with an aqueous alkali solution, the resulting eluent is naturally alkaline and contains an excessive amount of alkali, and at the same time, the recovered boron is, for example, in the form of sodium borate. Therefore, it cannot be recovered as boric acid as it is. Industrial wastewater generally contains a small amount of chloride ions, sulfate ions, etc., and these must be removed depending on the use of the recovered boric acid. In addition, some establishments may have equipment that elutes boron-adsorbed resin with alkaline aqueous solution as well as equipment that elutes with mineral acid. In such a case, the eluent obtained from both equipment is processed in a lump. There is a need for a means of recovering boric acid. Accordingly, an object of the present invention is to propose means for purifying boron-containing water containing alkali and purifying a solution containing an acid radical together with an alkali, and recovering high-purity boron-containing water according to the required level.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have, in the course of purifying boron eluent containing an alkali, boric acid B (OH) ₄ in the alkaline region ^- because it exists in solution as in such anion, cation exchange resins Therefore, by passing through an ion exchange column packed with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, cations such as Na ions in the eluent are adsorbed and removed, and boron is It was confirmed that it leaked out as it was, and boric acid was dissolved as H ₃ BO ₃ molecules without being ionized in the acidic region and leaked as it was without being adsorbed by the ion exchange resin. Is.
[0008]
That is, in the present invention, a boron eluent containing alkali regenerated from an ion exchange resin adsorbing boron is passed through a cation exchange column packed with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to be H-type to obtain high purity boron. This is for recovering the contained water, whereby Na can be efficiently removed from the boron eluent containing alkali.
[0009]
The present invention also includes a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type and a type I or type II strongly basic anion adjusted to H type after first performing the above steps to remove cations such as Na. The solution is passed through a mixed bed ion exchange column mixed and packed with an ion exchange resin or a weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type, and high purity boron-containing water is recovered. This makes it possible to remove chloride ions, sulfate ions, etc. contained in industrial wastewater in trace amounts, and to recover an extremely high purity boron eluent from which cations such as Na are completely removed.
[0010]
The present invention is also a method for recovering high purity boron-containing water by treating a boron eluent containing an acid radical together with an alkali. First, a cation exchange column packed with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type is used. Then, the solution was passed through an anion exchange column filled with an I or II type strongly basic anion exchange resin adjusted to OH type or a weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type. Mixed bed ion exchange filled with a mixture of strongly acidic cation exchange resin adjusted to 1 and OH type I or II type strongly basic anion exchange resin or weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type Pass through the tower.
[0011]
When a mixed bed ion exchange column is used in the above invention, it is preferably constituted by a plurality of ion exchange columns of the same type connected in series, and these are operated by a forward feed exchange system. The risk of leakage is almost completely avoided.
[0012]
The apparatus for treating an boron-containing eluent containing alkali for carrying out the above-described invention is basically constructed by disposing a cation exchange column filled with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type. Preferably, in order from the inflow side of the boron eluent containing alkali, a cation exchange column filled with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, and OH And a mixed bed ion exchange column filled with a mixture of a type I or type II strongly basic anion exchange resin adjusted to a mold or a weakly basic anion exchange resin adjusted to an OH type. .
[0013]
In addition, in order to treat the boron eluent containing acid radicals together with alkali, in order from the inflow side of the treatment liquid, a cation exchange column filled with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, I adjusted to OH type Type or type II strongly basic anion exchange resin or anion exchange column packed with weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type, further adjusted to H type strongly acidic cation exchange resin and OH type It is preferable to use one having a mixed bed ion exchange column mixed and packed with a type I or type II strong basic anion exchange resin or a weak base anion exchange resin adjusted to OH type.
[0014]
When using a mixed bed ion exchange column, it is preferable to connect a plurality of ion exchange columns of the same type in series in order to completely prevent leakage of acid radicals or alkalis.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. In the present invention, the boron eluent containing alkali regenerated by adsorption and elution on the anion exchange resin is passed through a cation exchange column packed with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type. Thereby, cations such as Na are adsorbed and removed. At this stage, boric acid is almost completely ionized, and boron, which is an anion, exists in the form of borate ion B (OH) ₄ ⁻ . Therefore, all the boron leaks without being adsorbed in this cation exchange column.
[0016]
The solution from which cations such as Na have been removed by the above process contains a few impurities, such as Cl, depending on the purity of industrial water, etc., but the purity of boric acid is about 99.9%. The boric acid recovered from can be sufficiently used for applications such as glass production.
[0017]
However, industrial water generally contains acid radicals such as chloride ions (Cl ⁻ ) and sulfate ions (SO ₄ ²⁻ ). In addition, the cation exchange resin used for adsorbing and removing the alkali is regenerated by passing a mineral acid and washing with ion exchange water. Due to the limitations, a slight amount of mineral acid used for regeneration remains in the resin, and it is inevitable that the mineral acid flows out when the liquid flow is resumed. Depending on the use of boric acid, the acid radicals mixed in for these reasons must be completely removed. Therefore, in the present invention, these impurities are completely removed using a mixed bed ion exchange column.
[0018]
In addition, when purifying a solution containing a large amount of acid radicals together with an alkali component, the alkali component is first removed by passing the solution through a cation exchange column packed with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, The acid radicals are removed by passing through an anion exchange column filled with an anion exchange resin adjusted to OH type. The above treatment removes most of the alkalinity and acid radicals. However, even with the above treatment, it may be unavoidable that acid radicals or alkalis are mixed into the treatment liquid due to the regeneration treatment of the ion exchange resin. Therefore, in this invention, the process liquid which finished the said process is made to flow through a mixed bed ion exchange tower, and these impurities are removed completely.
[0019]
In this mixed bed ion exchange column, (1) strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type and (2) type I or II strongly basic anion exchange resin adjusted to OH type or OH type were adjusted. Two types of weak basic anion exchange resin are mixed and packed, and by passing through this mixed bed, the acid radicals are completely removed, and an extremely pure boric acid solution is obtained. Can do. The mechanism is as follows.
[0020]
In the solution passed through the cation exchange column, some acid radicals inevitably exist for the reasons already described, but the ion is a type I or type II strongly basic anion exchange resin adjusted to OH type or It can be adsorbed and removed by weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type.
[0021]
However, when Na leaks from the cation exchange column and the impurities are NaCl, for example, when removing chloride ions (Cl ⁻ ) with the basic anion exchange resin,
R-OH + NaCl = R-Cl + NaOH
As a result of the exchange reaction, NaOH is generated, and the solution from which the cations have been removed in the previous step is again contaminated with Na ions. In the present invention, in order to solve this problem, a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type is mixed with the above basic anion exchange resin. Thereby, Na ions generated by the above reaction are removed by the cation exchange resin in the mixed bed ion exchange column.
[0022]
On the other hand, boric acid dissolves as boric acid molecules (H ₃ BO ₃ ) in an acidic or neutral solution and is not ionized. Therefore, it is not adsorbed by the mixed bed of the mixed bed ion exchange tower and leaks out as it is.
[0023]
Thus, in the present invention, skillfully utilizing the change in ionization behavior due to the pH of boric acid, the cation exchange column provided in the front stage is in the form of anion, and the mixed bed ion exchange tower provided in the rear stage is dissolved molecules. On the other hand, a cation such as Na, an anion contaminating as an impurity, and a cation generated when the anion is removed are respectively mixed into the cation exchange column and the mixture. Adsorbed and removed in a bed ion exchange tower. Thereby, a boric acid solution with a low content of impurities is obtained.
[0024]
With the above configuration, an extremely high-purity boric acid solution can be obtained. However, as an actual operational problem, alkali leaks from the cation exchange column or the end point control of the mixed bed ion exchange column is wrong. There is a risk of acid radicals flowing out. In the present invention, two or more mixed-bed ion exchange columns of the same type are prepared and connected in series as a countermeasure. Thereby, even if an acid radical leaks out from the head ion exchange tower among the ion exchange towers connected in series, it can be removed by the subsequent ion exchange tower of the same type and leaks out from the mixed bed ion exchange tower. There is nothing. Moreover, even if alkali leaks out from the former ion exchange tower, it is easily removed by the cation exchange resin in the mixed bed ion exchange tower.
[0025]
Management of a group of ion exchange towers formed by connecting such ion exchange towers of the same type in series can be performed by a so-called progressive feed exchange system. In this sequential exchange system, when multiple ion exchange towers of the same type are connected in series and the ion species to be removed from the top ion exchange tower starts to leak, Water) is temporarily interrupted, the head side ion exchange column is removed, the subsequent ion exchange column is applied thereafter, and a newly prepared ion exchange column is installed after the subsequent ion exchange column. By adopting this method, the capacity of the ion exchange tower can be fully used, and economical operation becomes possible. In addition, if ions to be removed from the ion exchange tower on the front side leak, a sudden change in pH or electrical conductivity will occur. Therefore, a pH meter or an electric conductivity meter will be installed in the outlet pipe on the front side. The end point management of water becomes easy.
[0026]
【Example】
Two acrylic columns having an inner diameter of 34 mm and a height of 1000 mm were prepared. One of them was packed with 300 ml of strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type to form a cation exchange column (column). The other one is a mixed bed ion exchange column with a mixed bed packed with 150 ml of weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type and 150 ml of strongly basic cation exchange resin adjusted to H type. (Column). These cation exchange tower and mixed bed ion exchange tower were connected to form a boron eluent treatment apparatus according to the present invention.
[0027]
Ion exchange water was passed through the created device for 1 h at a flow rate of 3000 ml / h to extract and wash the drug remaining in the ion exchange resin, and then dehydrated with compressed air, and then the chlorides having the composition shown in Table 1 A boron eluent containing ions was passed at a flow rate of 3000 ml / h.
[0028]
[Table 1]

[0029]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the B, NaOH concentration and pH of treated water at the outlet side of the cation exchange column and the liquid flow rate (BV). As shown here, in the cation exchange tower, the removal of Na ions is completely performed until the amount of liquid passing reaches approximately 3.5 BV, and a boric acid solution having a high concentration can be recovered. In addition, since pH will rise rapidly when NaOH begins to leak, the end point of liquid flow can be managed by this.
[0030]
However, the boric acid solution recovered from the cation exchange column remains at a level of several mg / l when there are many chloride ions (acid radicals). About several tens of ppm of Cl remains in the boric acid generated from such a boric acid solution. Therefore, in order to obtain a boron solution with higher purity, it is necessary to pass through the mixed bed tower as described above.
[0031]
As a result, it has been clarified that chloride ions present in the eluent are removed to a level where they are not substantially detected when passing through the cation exchange column. Moreover, the boron eluent passed through the mixed bed column has a very long life because cations such as Na are almost removed in the previous stage. Also in this mixed bed ion exchange column, the pH or electrical conductivity changes due to leakage of alkali ions or acid radicals at the end of the lifetime, and the ion exchange column may be replaced using this as an index.
[0032]
In addition, strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type and anion exchange resin adjusted to OH type (I type or II type strongly basic anion exchange resin or weakly basic anion exchange resin) ) Is preferably 1: 1 in consideration of ease of mixing.
[0033]
As described above, extremely high purity boron-containing water can be recovered from the boron eluent containing alkali ions according to the present invention. Therefore, by concentrating and crystallizing this, for example, raw material boric acid for producing high-purity boron-based alloy iron can be easily obtained. The levels of impurities when crystallization of boric acid obtained by the present invention is shown in Table 2, but all the components are extremely low, and are preferably used for the production of boron-based glazes and reactor control materials. can do.
[0034]
[Table 2]

[0035]
In the description of the above embodiment, the treatment liquid is passed through an ion exchange column filled with a type I or type II strong base anion exchange resin adjusted to OH type, or a weak base anion exchange resin. After removing and removing boron, the type I or type II strongly basic ion exchange resin, what was regenerated by passing an alkali through an ion exchange column packed with a weakly basic ion exchange resin was described as a representative example, The boron eluent containing an alkali to which the present invention is applied is not limited to this and can be applied to those produced by other methods.
[0036]
【The invention's effect】
In the present invention, the boron eluent containing alkali regenerated by adsorption and elution on the ion exchange resin as described above is passed through an ion exchange column filled with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type for treatment. As a result, a high-purity boric acid-containing aqueous solution can be efficiently recovered. Furthermore, in the present invention, the solution obtained as described above is a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, a type I or type II strongly basic anion exchange resin adjusted to OH type, or a weak base adjusted to OH type. The mixture can be treated by passing it through a mixed ion exchange column mixed and packed with a cationic anion exchange resin. In this case, an extremely high-purity boric acid-containing aqueous solution can be efficiently recovered. From the obtained recovered liquid, high-purity boric acid can be obtained, and it can be used not only as a raw material for boron-based alloy iron, but also for the production of glass, aluminum capacitors, glazes, and reactor control materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between B, NaOH concentration and pH of treated water on the outlet side of a cation exchange column, and the flow rate (BV).

Claims

The boron eluent containing alkali regenerated from the ion-exchange resin adsorbed with boron is passed through a cation exchange column filled with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type to recover high purity boron-containing water. A process for treating a boron eluent containing an alkali.

The boron eluent containing alkali regenerated from the ion-exchange resin adsorbed with boron is first passed through a cation exchange column packed with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, and then strongly acidic adjusted to H type. The solution was passed through a mixed bed ion exchange column filled with a mixture of a cation exchange resin and a type I or type II strongly basic anion exchange resin adjusted to OH type or a weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type. A method for treating a boron eluent containing alkali, wherein high purity boron-containing water is recovered.

Boron eluent containing acid radicals together with alkali regenerated from ion-exchange resin adsorbing boron was first passed through a cation exchange column packed with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, and then adjusted to OH type. Passed through an anion exchange column packed with type I or type II strongly basic anion exchange resin or weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type, and further strongly acid cation exchange resin adjusted to H type and Contains high-purity boron by passing through a mixed bed ion-exchange column filled with a mixture of type I or type II strongly basic anion exchange resin adjusted to OH type or weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type. A method for treating a boron eluent containing alkali, wherein water is recovered.

The mixed-bed ion exchange tower is composed of a plurality of ion exchange towers of the same type connected in series, and these are operated by a forward feed exchange system, and boron containing alkali according to claim 2 or 3 Eluent processing method.

An apparatus for treating a boron eluent containing an alkali, comprising a cation exchange column filled with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to an H type.

In order from the inflow side of boron eluent containing alkali, a cation exchange column filled with a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type and I adjusted to OH type Containing an alkali characterized by comprising a mixed bed ion exchange tower mixed with a type II or type II strong basic anion exchange resin or a weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type Boron eluent processing equipment.

In order from the inflow side of boron eluent containing acid radicals together with alkali, cation exchange column packed with strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, I or II type strongly basic anion exchange resin adjusted to OH type Alternatively, an anion exchange column packed with a weakly basic anion exchange resin adjusted to OH type, a strongly acidic cation exchange resin adjusted to H type, and an I or II type strongly basic anion exchange adjusted to OH type An apparatus for treating a boron eluent containing alkali, comprising: a mixed bed ion exchange column filled with a resin or a weakly basic anion exchange resin adjusted to an OH type.

The apparatus for treating an boron-containing boron eluent according to claim 6 or 7, wherein the mixed bed ion exchange column is a plurality of ion exchange columns of the same type connected in series.