JP3905378B2

JP3905378B2 - リチウム二次電池用正極活物質、およびそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP3905378B2
Application number: JP2001396904A
Authority: JP
Inventors: 敬三森本; 賢一木津
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003197181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、リチウム二次電池は、電解液を含浸させたセパレータを正極と負極とで挟み込んでなる構造を有している。正極および負極は、それぞれ、活物質と結着剤とを少なくとも含むスラリーを、金属箔などの集電体上に塗工し、乾燥し、圧延を施して活物質層を設けて形成される。
【０００３】
正極用のスラリーには、正極用の活物質（正極活物質）と集電体との導電性を向上させるべく、通常、カーボンなどの導電材が配合される。リチウム二次電池において、低温特性やサイクル特性の改善のためには、この正極活物質と導電材との密着性や活物質層中における導電材の分散状態の最適化が大きく影響する。
電池の高容量化および安全性向上の観点から、これまでにも種々の正極活物質が開発されてきたが、リチウム二次電池の普及に伴い、近時の電池の特性向上の要求は止まるところがなく、さらなる正極活物質の開発が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活物質層中における導電材の分散状態や導電材と活物質との密着状態を最適にし、結果としてサイクル特性や低温特性の改善されたリチウム二次電池を実現し得る新規な正極活物質を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）表面の炭素濃度が１５ａｔ％以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
（２）表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が５０ａｔ％以下である上記（１）に記載の正極活物質。
（３）上記（１）または（２）に記載の正極活物質を用いた正極を備えるものである、リチウム二次電池。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、表面の炭素濃度が１５ａｔ％以下であることをその特徴とする。当該表面の炭素濃度は、正極活物質の表面を出入りするリチウムイオンの移動をより円滑にし得る観点からは、好ましくは１２ａｔ％以下であり、より好ましくは１０ａｔ％以下である。正極活物質の種類としては、上記表面の炭素濃度を有するものであれば特に制限はなく、リチウム二次電池用の正極活物質として周知のＬｉ−遷移金属複合酸化物で実現される。
ここで、Ｌｉ−遷移金属複合酸化物は、例えば下記の一般式（１）又は（２）で示されるものである。
Ｌｉ_AＭ_1-XＭｅ_XＯ₂ （１）
Ｌｉ_AＭ_2-XＭｅ_XＯ₄ （２）
式（１）において、Ｍは例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇｅなどの遷移金属を示す。式（２）において、Ｍは例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの遷移金属を示す。式（１）及び（２）において、Ｍｅは、周期律表の３〜１０族元素、例えばＺｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなど、または１３〜１５族元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂなどを示す。但し、Ｍｅとしては、Ｍとして選択された元素と異なる元素を選択する。Ｍｅは二種以上の元素であっても良い。
【０００７】
Ａの値は、式（１）においては０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜１．１であり、式（２）においては０．０５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５である。Ｘの値は、式（１）及び（２）において、０または０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２である。Ｍｅが二種以上の元素である場合、Ｘは二種以上の元素の合計量とする。
【０００８】
式（１）、（２）で示されるＬｉ−遷移金属複合酸化物の好ましい例を挙げると、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ_(1-X)Ｍｇ_XＯ₂、ＬｉＭｎ_(1-X)Ａｌ_XＯ₂、ＬｉＭｎ_(1-X)Ｃｏ_XＯ₂、ＬｉＭｎ_(1-X-Y)Ａｌ_XＣｏ_YＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_(2-X)Ｃｏ_XＯ₄、ＬｉＭｎ_(2-X)Ｃｏ_XＧｅ_YＯ₄、ＬｉＣｏ_(1-X)Ｎｉ_XＯ₂、ＬｉＮｉ_(1-X)Ａｌ_XＯ₂、ＬｉＣｏ_(1-X)Ｍｎ_XＯ₂などである（なお上記の例示において、０．１≦Ｘ、Ｙ≦０．１）。
中でも、優れた容量維持率（サイクル特性）が得られることから、ＬｉＣｏＯ₂が特に好ましい。
【０００９】
上記のような表面の炭素濃度の正極活物質を用いて作製されたリチウム二次電池は、周波数応答解析装置を用いた交流インピーダンス法で測定された電極抵抗が非常に小さなものとなる。すなわち、表面炭素濃度が１５ａｔ％以下のものは、１５ａｔ％を超えるものに比して、通常、電極抵抗が１／１０〜１／２程度になる。当該電極抵抗は正極と負極の集電体の間のインピーダンスであり、集電体間の電子の移動のし易さを表す指標である。充電過程では、活物質からのＬｉイオン脱離により電子が放出され、その電子が活物質から導電材を通じて集電体へ移動し、放電過程ではその逆の挙動を示す。したがって、電極抵抗には導電材の分散状態や活物質との密着状態が大きく影響するが、表面の炭素濃度が１５ａｔ％を超えるような本発明に属さない正極活物質を用いたリチウム二次電池では、上記の如き小さな電極抵抗を達成することはできない。
今回本発明者らは、上述のように１５ａｔ％以下の炭素濃度の表面を有する正極活物質を用いることで初めて、正極活質層内における導電材の分散状態や活物質との密着状態が向上され、従来よりも格段に電極抵抗の小さなリチウム二次電池を実現できることを知見したものである。このようなリチウム二次電池は、後述の実施例に示すように、低温特性やサイクル特性が従来よりも格段に向上される。
【００１０】
該正極活物質の炭素濃度は、たとえばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、以下のような手順にて測定できる。
超高真空中（１０^-8Ｐａ以下）においた試料（正極活物質）の表面に、湾曲単結晶で分光した集束軟Ｘ線を照射し、表面から出た光電子をアナライザーで検出する。物質中の束縛電子の結合エネルギー値から元素情報が、また各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られ、ピーク面積を用いて、表面の炭素濃度を定量することができる。軟Ｘ線の励起源には、従来公知のＭｇＫα、ＡｌＫαなどを使用すればよい。
なお本発明における正極活物質の表面炭素濃度は、その下限値に特に制限はないが、通常、０．１ａｔ％以上、さらには１ａｔ％以上である。
【００１１】
従来公知の表面の炭素濃度が１５ａｔ％を超える正極活物質（以下、説明の便宜上「高炭素濃度活物質」という）から、表面の炭素濃度を１５ａｔ％以下に低減させて本発明の正極活物質を得る方法に特に制限はないが、たとえば以下の▲１▼、▲２▼の少なくともいずれかの方法が例示される。
【００１２】
▲１▼イオンスパッタリング
不活性ガス中、５００Ｖ〜５ｋＶの加速電圧でイオンを加速させ、１分間〜５分間、試料（高炭素濃度活物質）の表面に衝突させて、本発明の正極活物質を得る方法である。この方法によれば、殆ど全てにおいて表面が清浄化された活物質を得ることができる利点がある。特に、高炭素濃度活物質表面の汚染分子の吸着エネルギーが、高炭素濃度活物質の原子間の結合エネルギーと同程度以上であるような場合には、該汚染分子を確実に除去できる方法として、有用である。
【００１３】
不活性ガスとしては、他の物質との反応性がないＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどを好適に使用できる。加速電圧は、５００Ｖ以下であると、表面の不純物を弾き出すためのエネルギーに満たない虞があり、また５ｋＶを超えると、高炭素濃度活物質の表面だけでなく高炭素濃度活物質中の原子も弾き出されてしまう虞があるため、上記範囲内に選ばれるのが好ましい。また上記イオンスパッタリング処理の時間が１分間未満であると、高炭素濃度活物質の表面の不純物を充分に除去できない虞があり、５分間を超えると、不純物を除去した後も活物質が次々に弾き出され、無駄が多くなってしまうため好ましくない。
【００１４】
なおこのスパッタリング処理は、試料を載置した試料台を振動させながら行うのが好ましい。スパッタリングは、通常、一方向からのみ加速したイオンを衝突させるものであるため、このようにすることで、試料表面の全体にわたり略均一にスパッタリングを施し得るようになるためである。
【００１５】
また、この▲１▼の処理と熱処理を組み合わせ、加熱しながらスパッタリング処理を行ってもよい。このような加熱しながらのスパッタリング処理を行うことで、高炭素濃度活物質表面の欠陥やトラップされた不活性ガスイオンなどを除去する効果がみられる。このような効果を有効に発現できる観点からは、加熱の温度は、２００℃〜３００℃の範囲内に選ばれるのが好ましい。
【００１６】
▲２▼電子衝撃加熱
フィラメントを電子源とし、フィラメントより高い電位を試料（高炭素濃度活物質）に与えることで電子を試料に衝突させて、本発明の正極活物質を得る方法である。本法では、この電子の衝突により、電子の電場で加速されて得た運動エネルギーが熱に変換される。このような方法によれば、試料以外に高温になる部分が少ないので、ガス放出、表面拡散による試料の汚染が極めて少なく、また試料全体を均一な温度に保ちやすいという利点がある。
【００１７】
当該方法において、フィラメント側に高電圧を印加するが、その条件は、電流が２ｍＡ〜４０ｍＡ、電圧が０．５ｋＶ〜７ｋＶであるのが好ましい。試料の温度は、この電流と電圧との積（電流×電圧）で決まり、２０Ｗを超えると、活物質の構造が変化する虞があり、１Ｗ未満では充分な加熱が得られない虞がある。したがって、この条件の範囲で電流、電圧を設定することが好ましい。
【００１８】
これらの処理に付す前の高炭素濃度活物質は、従来公知の正極活物質を作製する適宜の手法にて得ることができる。
【００１９】
上記作製方法の好ましい一例としては、出発原料となるリチウム化合物とコバルト化合物とを、コバルトとリチウムとの原子比が１：１〜０．８：１となるように混合し、その混合物を温度７００℃〜１２００℃の大気雰囲気下で、３時間〜５０時間加熱するなどして反応させ、さらに反応して出来たものを粉砕して粒状物とする方法が挙げられる。この粉砕して得られた粒状物より、目的に応じた粒径、比表面積などを勘案して適宜採取したものを高炭素濃度活物質とすればよい。
【００２０】
上記の出発原料となるリチウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウムなどや、これらの混合物が挙げられる。コバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト、炭酸コバルトなどや、これらの混合物が挙げられる。なお、Ｌｉ_AＣｏ_(1-X)Ｍｅ_XＯ₂で示されるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を高炭素濃度活物質として作製する場合には、リチウム化合物とコバルト化合物との混合物に、置換元素の化合物を必要量添加すれば良い。
【００２１】
また本発明の正極活物質においては、上述のように表面の炭素濃度が１５ａｔ％以下であって、さらに表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が５０ａｔ％以下であるのが好ましい。上記濃度に現れる表面炭素としては、ＣＯＯ基、Ｃ−Ｈ基、Ｃ−Ｏ基、Ｃ＝Ｏ基などがある。これらの中でも特に、炭酸ガスや炭酸塩に起因するＣＯＯ基は、他の炭素原子を含有する基と比較して特にカーボンとの密着性が悪く、正極活物質層中における導電材の分散状態や密着状態に特に影響を及ぼす。したがって上記の如き小さな電極抵抗を有するリチウム二次電池を確実に実現し、また高い容量維持率が得られる観点からは、上記ＣＯＯ基の濃度が５０ａｔ％以下、さらには４０ａｔ％以下、特には３０ａｔ％以下であるのがよい。
【００２２】
該正極活物質表面のＣＯＯ基濃度は、たとえば上記のＸ線光電子分光法による活物質表面の炭素濃度の測定において、Ｃ１ｓの狭域光電子スペクトルをピーク分離することによって、定量することができる。
なお、本発明の正極活物質における１５ａｔ％以下の濃度の表面炭素中におけるＣＯＯ基の濃度の下限値に特に制限はないが、通常、１ａｔ％以上、さらには５ａｔ％以上である。
【００２３】
本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、高炭素濃度活物質を用いた以外は同様の構成のリチウム二次電池と比較して、格段に小さな電極抵抗を達成でき、低温特性およびサイクル特性が改善される。したがって、本発明の正極活物質を用いるならば、その他のリチウム二次電池の構成（正極における導電材、結着剤、集電体など、負極における活物質、結着剤、集電体など、電解液、セパレータ（固体電解質フィルムを含む）など）に特に制限はなく、従来公知の各種のものを好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例１
重量換算でＣｏ₃Ｏ₄１００に対しＬｉ₂ ＣＯ ₃４２を混合し、約９８０℃の温度で約１０時間焼成した。焼成により得られたＬｉＣｏＯ₂の粉末を粉砕、分級し、平均粒径が約２０μｍの高炭素濃度活物質を得た。得られた高炭素濃度活物質を、Ａｒイオンを用い３ｋＶで３分間イオンスパッタリングを行い、表面の炭素濃度が５．０ａｔ％、表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が１２．７ａｔ％の正極活物質を作製した。なお、上記表面炭素濃度およびＣＯＯ基の濃度は、Ｘ線光電子分光法により測定した。
【００２５】
比較例１
実施例１の高炭素濃度活物質をそのまま正極活物質とした。
該高炭素濃度活物質は、Ｘ線光電子分光法により測定した表面の炭素濃度が１６．１ａｔ％、表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が５４ａｔ％であった。
【００２６】
実施例２
Ａｒイオンを用い５００Ｖで５分間イオンスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして、表面の炭素濃度が１４．７ａｔ％、表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が２０．４ａｔ％の正極活物質を作製した。なお、上記表面炭素濃度およびＣＯＯ基の濃度は、Ｘ線光電子分光法により測定した。
【００２７】
実施例３
Ａｒイオンを用い３ｋＶで１分間イオンスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして、表面の炭素濃度が８．７ａｔ％、表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が３３．５ａｔ％の正極活物質を作製した。なお、上記表面炭素濃度およびＣＯＯ基の濃度は、Ｘ線光電子分光法により測定した。
【００２８】
比較例２
Ａｒイオンを用い３００Ｖで３分間イオンスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして、表面の炭素濃度が１５．７ａｔ％、表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が５５．１ａｔ％の正極活物質を作製した。なお、上記表面炭素濃度およびＣＯＯ基の濃度は、Ｘ線光電子分光法により測定した。
【００２９】
実施例４
Ａｒイオンを用い２ｋＶで３分間イオンスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして、表面の炭素濃度が１２．３ａｔ％、表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が３３．１ａｔ％の正極活物質を作製した。なお、上記表面炭素濃度およびＣＯＯ基の濃度は、Ｘ線光電子分光法により測定した。
【００３０】
実施例５
Ａｒイオンを用い３．５ｋＶで５分間イオンスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして、表面の炭素濃度が３．１ａｔ％、表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が１９．８ａｔ％の正極活物質を作製した。なお、上記表面炭素濃度およびＣＯＯ基の濃度は、Ｘ線光電子分光法により測定した。
【００３１】
実施例６
Ａｒイオンを用い５ｋＶで１分間イオンスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして、表面の炭素濃度が１．５ａｔ％、表面炭素中のＣＯＯ基の濃度が２３．４ａｔ％の正極活物質を作製した。なお、上記表面炭素濃度およびＣＯＯ基の濃度は、Ｘ線光電子分光法により測定した。
【００３２】
実験例１
実施例１〜６、比較例１、２で得られた各正極活物質を用い、重量換算で活物質を９１、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３、導電材としてメソカーボンマイクロビーズを５、ケッチェンブラックを１、および溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを４４として、混合スラリーとした。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して、正極活物質層を形成し、正極を作製した。
次に、重量換算でメソカーボンファイバーを９５、ポリフッ化ビニリデンを５、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７８として混合しスラリーとした。このスラリーを集電体として銅箔の両面に塗布、乾燥、圧延して、負極活物質層を形成し、負極を作製した。
エチレンカーボネート１１体積％と、プロピレンカーボネート９体積％と、ジエチルカーボネート４体積％と、エチルメチルカーボネート２９体積％と、ジメチルカーボネート４７体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を、その濃度が１．０モル／Ｌ（調製後の電解液に対し）となるように溶解させて電解液を調製した。
上記で作製した正極板（電極面積：５５ｍｍ×５７５ｍｍ）と負極板（電極面積：５７ｍｍ×６２０ｍｍ）とを、厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層構造を有する多孔質のセパレータを介して捲巻し、これを円筒型の電池缶（外径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ）に収容した。さらに、上記で得た電解液をセパレータに含浸させ、リチウム二次電池の各サンプルを作製した。
各サンプルについて電極抵抗を測定し、低温特性とサイクル特性の下記の通り試験を行った結果、以下のような結果が得られた。
【００３３】
〔電極抵抗の測定〕
上記で作製した電池のサンプルを、２０℃の環境で、定電流、一定電圧充電（１６００ｍＡ、４．２Ｖ、２．５時間）後、周波数応答解析装置を用いた交流インピーダンス法（周波数１０ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚの振幅１０ｍＶの交流を重畳）にて、各サンプルの電極抵抗を測定した。
結果を、表１に示す。
【００３４】
〔低温特性〕
２０℃の環境で、定電流−定電圧充電（１６００ｍＡ、４．２Ｖ、２．５時間）の後、−２０℃で定電流放電（１６００ｍＡ、カットオフ２．５Ｖ）を行い、電圧変化を記録する。記録した電圧を縦軸に、放電開始時からの時間を横軸にしてグラフを作成したとき、放電開始後に見られる極小値を読み取り、落ち込み電圧とする。
結果を表１に示す。
【００３５】
〔サイクル特性〕
２０℃の環境で、定電流−定電圧充電（１６００ｍＡ、４．２Ｖ、２．５時間）の後、３０分の休止をはさんで定電流放電（１６００ｍＡ、カットオフ３Ｖ）を行い、再び３０分休止する。以上を１サイクルとして２００サイクルを繰り返したとき、１サイクル目の容量に対する３００サイクル目の容量（容量維持率）を測定した。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、活物質層中における導電材の分散状態や導電材と活物質との密着状態を最適にし、結果としてサイクル特性や低温特性の改善されたリチウム二次電池を実現し得る新規な正極活物質を提供することができる。

Claims

大気中でリチウム化合物とコバルト化合物の混合物を焼成し、粉砕して得た粒状物に、該粒状物の表面炭素濃度を低減する処理を施して、該粒状物の表面炭素濃度を１５ａｔ％以下にすることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
粒状物の表面炭素濃度を低減する処理が、粒状物に不活性ガス中でイオンスパッタリングを施すか、及び／又は、フィラメントを電子源とする電子衝撃加熱を施す処理である、請求項１記載の方法。