JP3905265B2

JP3905265B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3905265B2
Application number: JP29987699A
Authority: JP
Inventors: 弥外山; 智明早野; 博之佐藤; 東松浦
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: JP2001118682A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光層に有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子に関する。有機ＥＬ素子は、自発光及び高速応答といった特徴を有し、フラットパネルディスプレイへの適用が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子においては、素子に注入した電流量に対する発光量の割合（発光効率）が大きいことが望まれる。有機ＥＬ素子の発光効率は、発光材料の蛍光量子収率に比例する。ここで、蛍光量子収率は、第一励起一重項状態に励起された総分子数をＮ₀、励起された分子のうち蛍光を発して基底状態に戻る分子の数をＮ₁としたとき、Ｎ₁／Ｎ₀で表される。従来の発光材料は、蛍光量子収率が十分大きくなかったため、有機ＥＬ素子の発光効率が低かった。
【０００３】
有機ＥＬ素子を用いてフルカラーディスプレイを作製するためには、青、緑、赤の三原色の発光をする画素をパネル上に配列する必要がある。フルカラー化の方式として、以下の３通りの方式が提案されている。
【０００４】
第１の方式は、青、緑、赤のそれぞれの光を発する３種類のＥＬ素子を配列する方式である。第２の方式は、白色発光するＥＬ素子から放射された白色光にカラーフィルタを用いて着色する方式である。第３の方式は、青色発光するＥＬ素子からの光を、蛍光発光を利用する色変換層で緑と赤に色変換する方式である。いずれの方式においても、青色の波長域の光を発するＥＬ素子が必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蛍光量子効率が大きく、かつ青色発光を行うことが可能な有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によると、１，３，６，８−テトラフェニルピレンの第１の有機材料を含む発光層と、前記発光層に電子と正孔を注入するための一対の電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【０００７】
１，３，６，８−テトラフェニルピレンにおいては、分子の励起状態Ｌａ（基底状態への遷移に対する振動子強度が大きい状態）が第一励起一重項状態を形成する。このため、大きな蛍光量子収率が期待される。発光材料としてこれらの材料を用いることにより、有機ＥＬ素子の発光効率を高めることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例による有機ＥＬ素子では、発光材料として１，３，６，８−テトラフェニルピレンが用いられる。図１に、１，３，６，８−テトラフェニルピレンの分子構造式を示す。ピレンの１、３、６、及び８の位置の水素原子がフェニル基に置換されている。本願発明者らは、１，３，６，８−テトラフェニルピレンが大きな蛍光量子収率を有することを新たに発見した。以下、１，３，６，８−テトラフェニルピレンの蛍光量子収率が大きい理由を、ピレンの蛍光量子収率と比較しつつ説明する。
【０００９】
図２の左側に、分子軌道法を用いた計算により求めたピレン分子のエネルギ状態図を示す。基底状態Ｓ₀の上に２つの励起状態ＬａとＬｂが存在する。励起状態Ｌａは、基底状態への遷移に対する振動子強度が大きい状態に相当し、励起状態Ｌｂは、基底状態への遷移に対する振動子強度が小さい状態に相当する。ピレンの場合には、励起状態Ｌｂが励起状態Ｌａの下に位置する。すなわち、励起状態Ｌｂが第一励起一重項状態（Ｓ₁状態）を形成し、励起状態Ｌａが第二励起一重項状態（Ｓ₂状態）を形成する。このため、ピレン分子を励起させると、励起状態Ｌｂから基底状態Ｓ₀への遷移が優勢となる。
【００１０】
図２の右側に、分子軌道法を用いた計算により求めた１，３，６，８−テトラフェニルピレン分子のエネルギ状態図を示す。ピレン分子の１、３、６、及び８の位置をフェニル基に置換すると、電子状態が変化し、基底状態への遷移に対する振動子強度の大きい励起状態Ｌａが低下する。置換基の数及び置換基による電子状態への影響が大きいほど、励起状態Ｌａの低下量が大きくなる。これに対し、基底状態への遷移に対する振動子強度の小さい励起状態Ｌｂは、置換基の導入に大きく影響されない。１，３，６，８−テトラフェニルピレン分子の場合には、励起状態Ｌａが励起状態Ｌｂの下に位置する。すなわち、励起状態ＬａがＳ₁状態を形成し、励起状態ＬｂがＳ₂状態を形成する。このため、１，３，６，８−テトラフェニルピレン分子を励起させると、励起状態Ｌａから基底状態Ｓ₀への遷移が優勢となる。
【００１１】
分子が励起状態Ｌｂから基底状態Ｓ₀へ遷移するときには、蛍光発光が起こりにくい。これに対し、分子が励起状態Ｌａから基底状態Ｓ₀へ遷移するときには、蛍光発光が起こりやすい。このため、ピレン分子が励起状態から基底状態に戻るときには蛍光発光が起こりにくく、１，３，６，８−テトラフェニルピレン分子が励起状態から基底状態に戻るときには蛍光発光が起こりやすい。すなわち、１，３，６，８−テトラフェニルピレン分子の蛍光量子収率は、ピレン分子の蛍光量子収率よりも大きい。このため、発光材料として１，３，６，８−テトラフェニルピレン分子を用いることにより、発光効率を高めることができると考えられる。
【００１２】
分子の励起状態Ｌａ及びＬｂのエネルギは、分子軌道法を用いた計算により予測可能である。本願発明者らは、種々のピレン誘導体について励起状態ＬａとＬｂのエネルギを計算した。１，３，６，８−テトライソプロピルピレン、１，３，６，８−テトラシクロヘキシルピレン、１，６−ジフェニルピレンでは、励起状態ＬｂがＳ₁状態を形成した。
【００１３】
この計算結果から、ピレン誘導体のうち、特に４個のフェニル基で置換されたものが、大きな蛍光量子収率を示すことがわかる。１，３，６，８−テトラフェニルピレン分子のフェニル基の水素原子を、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で置換しても、分子の電子状態への影響は少ないと思われる。従って、発光材料として、これらの１，３，６，８−テトラフェニルピレン誘導体を用いても大きな蛍光量子効率を得られるであろう。これらの誘導体の分子構造式を図３に示す。図３のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。
【００１４】
次に、１，３，６，８−テトラフェニルピレンの蛍光量子収率を測定した結果について説明する。蛍光量子収率の測定は、西川泰治、平木敬三著、「蛍光・りん光分析法」（共立出版、１９８４年）の第７６頁から第８０頁に記載されている方法で行った。用いた標準物質は、アントラセンのシクロヘキサン溶液（蛍光量子収率０．３１）である。
【００１５】
アントラセン及び１，３，６，８−テトラフェニルピレンの３×１０^-7Ｍのシクロヘキサン溶液を作製し、窒素置換した雰囲気中で蛍光量子効率を測定した。１，３，６，８−テトラフェニルピレンは、例えば、Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ社（米国）から入手することができる。１，３，６，８−テトラフェニルピレンの蛍光量子効率は０．９であった。同様の方法で測定したピレンの蛍光量子効率は０．３であった。このように、発光材料として１，３，６，８−テトラフェニルピレンを用いることにより、大きな蛍光量子効率を得ることができる。
【００１６】
次に、図４〜図５を参照して、１，３，６，８−テトラフェニルピレンを用いた積層型有機ＥＬ素子について説明する。
【００１７】
図４は、積層型有機ＥＬ素子の断面図を示す。ガラス基板１の表面上にインジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）からなる正極層２が形成されている。正極層２の上に、厚さ５０ｎｍの正孔輸送層３、厚さ２０ｎｍの発光層４、厚さ３０ｎｍの電子輸送層５、及び厚さ５０ｎｍの負極層６がこの順番に積層されている。
【００１８】
正孔輸送層３は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）で形成される。図５（Ａ）に、ＴＰＤの分子構造式を示す。発光層４は、１，３，６，８−テトラフェニルピレンで形成される。電子輸送層５は、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）で形成される。図５（Ｂ）に、ＴＡＺの分子構造式を示す。負極層６は、リチウム含有量が０．５重量％のアルミニウム−リチウム合金で形成される。
【００１９】
以下、これらの層の形成方法について簡単に説明する。まず、正極層２が形成された基板を、水、アセトン、及びイソプロピルアルコールで洗浄する。圧力を１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-4Ｐａ）、基板温度を室温とした条件下で、真空蒸着により、各層を形成する。なお、正極層２の一部が露出するように、マスクを用いて蒸着を行う。
【００２０】
直流電源７により、負極層６と正極層２との間に１０Ｖの電圧を印加した。発光開始電圧が６Ｖ、印加電圧が１０Ｖの時の発光輝度が６８０ｃｄ／ｍ²、発光色が青であった。
【００２１】
次に、上記実施例の種々の変形例について説明する。変形例によるＥＬ素子の積層構造は、図４に示す構造と同様であり、発光層４を形成する材料が上記実施例の場合と異なる。
【００２２】
第１の変形例においては、発光層４が、主成分として１，３，６，８−テトラフェニルピレンを含み、副成分としてペリレンを含む。図６（Ａ）にペリレンの分子構造式を示す。発光層４は、別々の蒸着源を用い、１，３，６，８−テトラフェニルピレンとペリレンとの蒸着速度比が１００：１となる条件で蒸着することにより形成される。
【００２３】
ペリレンのＳ₁状態のエネルギは、１，３，６，８−テトラフェニルピレンのそれよりも低い。また、ペリレンの蛍光量子効率は、１，３，６，８−テトラフェニルピレンのそれよりも大きい。このような構成の場合、発光層４の励起エネルギが主成分から副成分に移動し、副成分から蛍光発光が生ずる。このため、発光効率の向上が期待できる。また、発光色を調整することができる。
【００２４】
実際に、図４に示す構造のＥＬ素子を作製し、発光特性を測定したところ、発光開始電圧が４Ｖであり、印加電圧が１０Ｖの時の発光輝度が１３００ｃｄ／ｍ²であり、発光色が青であった。
【００２５】
第１の変形例では、発光層４の副成分としてペリレンを用いたが、Ｓ₁状態のエネルギが、主成分である１，３，６，８−テトラフェニルピレンのＳ₁状態のエネルギよりも小さなその他の材料を用いてもよい。副成分の添加量は、０．０１〜１０モル％程度が適当であろう。なお、発光効率の向上を図るために、副成分の蛍光量子収率が、主成分のそれよりも大きくなるように、副成分を選択することが好ましい。
【００２６】
例えば、副成分としてアクリドンを選択してもよい。図６（Ｂ）にアクリドンの分子構造式を示す。副成分としてアクリドンを用いる場合、発光層４は、別々の蒸着源を用い、１，３，６，８−テトラフェニルピレンとアクリドンとの蒸着速度比が１００：１となる条件で蒸着することにより形成される。図４に示す構造のＥＬ素子を作製し、発光特性を測定したところ、発光開始電圧が４Ｖであり、印加電圧が１０Ｖの時の発光輝度が１１５０ｃｄ／ｍ²であり、発光色が青であった。
【００２７】
第２の変形例においては、発光層４が、主成分としてＴＡＺを含み、副成分として１，３，６，８−テトラフェニルピレンを含む。発光層４は、別々の蒸着源を用い、１，３，６，８−テトラフェニルピレンとＴＡＺとの蒸着速度比が１：１００となる条件で蒸着することにより形成される。
【００２８】
ＴＡＺのＳ₁状態のエネルギは、１，３，６，８−テトラフェニルピレンのＳ₁状態のエネルギよりも高い。このため、ＴＡＺの励起エネルギが１，３，６，８−テトラフェニルピレンに移動し、１，３，６，８−テトラフェニルピレンが蛍光を発する。第２の変形例では、発光層４の１，３，６，８−テトラフェニルピレンの含有量が少ない。このため、１，３，６，８−テトラフェニルピレン分子同士距離が長くなり、分子の相互作用による悪影響が少なくなる。これにより、発光効率の向上が期待できる。図４に示す構造のＥＬ素子を作製し、発光特性を測定したところ、発光開始電圧が４Ｖであり、印加電圧が１０Ｖの時の発光輝度が１２６０ｃｄ／ｍ²であり、発光色が青であった。
【００２９】
第２の変形例では、発光層４の主成分としてＴＡＺを用いたが、主成分として、Ｓ₁状態のエネルギが、１，３，６，８−テトラフェニルピレンのＳ₁状態のエネルギよりも大きなその他の材料を用いてもよい。なお、主成分としては、良質のアモルファス膜を形成することができ、適切な電荷輸送特性を有する材料が適している。
【００３０】
例えば、発光層４の主成分としてＴＰＤを用いてもよい。この場合、発光層４は、別々の蒸着源を用い、１，３，６，８−テトラフェニルピレンとＴＰＤとの蒸着速度比が１：１００となる条件で蒸着することにより形成される。図４に示す構造のＥＬ素子を作製し、発光特性を測定したところ、発光開始電圧が４Ｖであり、印加電圧が１０Ｖの時の発光輝度が１１９０ｃｄ／ｍ²であり、発光色が青であった。
【００３１】
なお、比較のために、発光層４の主成分をＴＡＺとし、副成分をピレンとした場合、発光開始電圧が７Ｖ、印加電圧が１０Ｖの時の発光輝度が１６０ｃｄ／ｍ²、発光色が緑であった。発光材料としてピレンを用いた場合よりも、１，３，６，８−テトラフェニルピレンを用いた場合の方が、高い発光輝度を得ることができる。
【００３２】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、発光材料として、１，３，６，８−テトラフェニルピレン等を使用することにより、発光効率の高いＥＬ素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１，３，６，８−テトラフェニルピレンの分子構造式を表す図である。
【図２】１，３，６，８−テトラフェニルピレンとピレンとの分子のエネルギ状態を表す図である。
【図３】１，３，６，８−テトラフェニルピレン誘導体の分子構造式を表す図である。
【図４】有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】ＴＰＤ及びＴＡＺの分子構造式を表す図である。
【図６】ペリレン及びアクリドンの分子構造式を表す図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２正極層
３正孔輸送層
４発光層
５電子輸送層
６負極層
７直流電源

Claims

１，３，６，８−テトラフェニルピレンの第１の有機材料を含む発光層と、前記発光層に電子と正孔を注入するための一対の電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層の主成分が前記第１の有機材料であり、さらに、該発光層に、第一励起一重項状態エネルギが前記第１の有機材料のそれよりも小さく、かつ蛍光量子収率が前記第１の有機材料のそれよりも大きい第２の有機材料が添加されている請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層の主成分が、前記第１の有機材料の第一励起一重項状態エネルギよりも大きな第一励起一重項状態エネルギを持つ第３の有機材料であり、該第３の有機材料中に前記第１の有機材料が添加されている請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層の主成分が、前記第１の有機材料の第一励起一重項状態エネルギよりも大きな第一励起一重項状態エネルギを持ち、かつ電荷輸送性を有する第３の有機材料であり、該第３の有機材料中に前記第１の有機材料が添加されている請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。