JP3900617B2 - 発光素子及び発光素子用の保護材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子及び発光素子用の保護材料に関し、特に発光素子の劣化を防ぐことができるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電極間に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）薄膜を電極で挟み込み、これらの電極間に電圧を印加して有機ＥＬ薄膜にキャリアを注入することで発光を得る有機ＥＬ素子が知られている。この有機ＥＬ素子は、一般に、ガラス等で構成された基板上に、透明電極で構成されたアノード電極、有機ＥＬ層、さらに低仕事関数金属電極で構成されたカソード電極が順次形成されてなるものである。
【０００３】
この有機ＥＬ素子の形成プロセスにおいて、パーティクル（小さなゴミ、塵、不要物などをいう。以下、同じ）が存在すると、特に有機ＥＬ層を形成する直前のアノード電極上に存在すると、その上に製膜する有機ＥＬ層とアノード電極との界面にパーティクルが存在したままとなる。このような状態で完成した有機ＥＬ素子のアノード電極とカソード電極との間に電圧を印加すると、電極間がショートしてパーティクルが存在した部分のカソード電極及び有機ＥＬ層が欠損してピンホールが生じる。また、蒸着によって有機ＥＬ層を製膜するときに、アノード電極上に存在するパーティクルの部分に有機ＥＬ層が製膜できずに、小さなピンホールが形成されることがある。このままカソード電極を形成した場合には、アノード電極とカソード電極との間に電圧を印加すると、当該ピンホール部分がショートし、カソード電極にピンホールが生じる。そして、このようにして生じたピンホールから酸素（Ｏ2）や水（Ｈ2Ｏ）が侵入して、活性なカソード電極が酸化する。カソード電極は、酸化すると有機ＥＬ層に電子の注入が困難となり、この酸化した部分は有機ＥＬ層に所定の電圧を印加しても発光しない部分（以下、ダークスポットという）となってしまう。しかも、ダークスポットは、侵入するＯ2及びＨ2Ｏによって時間の経過と共に大きくなる。このダークスポットの成長により、有機ＥＬ素子が発光する光の光量は、時間の経過と共に小さくなるという問題があった。
【０００４】
つまり、有機ＥＬ素子を製品化するに当たっては、このダークスポットの成長をいかに抑えるかが重要な課題となっていた。
カソード電極が外気に触れないようにＯ2及びＨ2Ｏの侵入による酸化の進行を抑制し、有機ＥＬ素子の製品寿命を長くするために、従来次のような方法が用いられていた。
【０００５】
図１１〜図１３は、従来例の有機ＥＬ素子７〜９の構造を示す断面図である。
これらの有機ＥＬ素子７〜９は、いずれも透明な基板１０上に、透明電極からなるアノード電極１１、正孔輸送層１２ａと電子輸送性発光層１２ｂとからなる有機ＥＬ層１２、及び低仕事関数金属電極からなるカソード電極１３が順次積層されてなるものである。そして、カソード電極１３を外気から遮断するために、図１１の有機ＥＬ素子７では、第２基板７５を基板１０に対向して設け、基板１０と第２基板７５との間をシール材７６によって封止していた。また、図１２の有機ＥＬ素子８では、基板１０上に形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２及びカソード電極１３を有機系樹脂からなる封止層８５で被覆して封止していた。また、図１３の有機ＥＬ素子９では、基板１０上に形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２及びカソード電極１３を、ＧｅＯ、ＭｏＯ3、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＬｉＦ等の金属酸化物、金属フッ化物あるいは金属硫化物からなるからなる封止層９５で被覆して封止していた。
【０００６】
しかしながら、上記従来例の有機ＥＬ素子７〜９には、次のような問題があった。
図１１に示した有機ＥＬ素子７は、２枚の基板が必要となるため、全体の構成が厚くなり、コスト高となっていた。また、外気の遮断性は、シール材７６のガス透過性に依存するが、シール材７６は、ガス透過性が完全ではなく、十分に外気を遮断することができなかった。このため、シール材７６を介してＯ2及びＨ2Ｏが侵入し、カソード電極１３が酸化してダークスポットが発生、成長していた。
【０００７】
図１２に示した有機ＥＬ素子８では、封止層８５に用いられている有機系樹脂の外気遮断性が十分でなかった。このため、封止層８５を介してＯ2及びＨ2Ｏが侵入し、カソード電極１３が酸化してダークスポットが発生、成長していた。
図１３に示した有機ＥＬ素子９でも、封止層９５に用いられているＧｅＯ、ＭｏＯ3、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＬｉＦは、その粒径が比較的大きく、この粒子の隙間からＯ2及びＨ2Ｏが侵入してしまった。これにより、カソード電極１３が酸化してダークスポットが発生、成長していた。
【０００８】
すなわち、従来より用いられていた方法では、いずれの場合もＯ2及びＨ2Ｏの侵入によるカソード電極１３の酸化を十分に抑制することができなかった。このため、従来の有機ＥＬ素子７〜９では、ダークスポットの発生、成長を十分に抑え込むことができず、製品寿命を長くすることができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、いわゆるダークスポットの成長による劣化を防ぎ、製品寿命の長い発光素子及び発光素子用のガラス材料を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる発光素子用の保護材料は、
３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物の分子間の隙間に、１種類以上の単体、酸化物、硫化物のいずれかから選択される充填材が混在される、
ことを特徴とする。
【００２６】
上記発光素子用の保護材料は、
前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物が、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素のうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、
前記充填材が、アルミニウム、亜鉛、ベリリウムのうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物である、
ものとすることができる。
【００２７】
上記発光素子用の保護材料は、また、
前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物が、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素のうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、
前記充填材が、スカンジウム、ランタン、イットリウム、スズ、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、セリウムのうちの何れか１種類以上の単体、酸化物または硫化物である、
ものとしてもよい。
【００２８】
上記発光素子用の保護材料は、また、
前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物が、アルミニウム、亜鉛、ベリリウムのうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、
前記充填材が、スカンジウム、ランタン、イットリウム、スズ、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、セリウムのうちの何れか１種類以上の単体、酸化物または硫化物である、
ものとしてもよい。
また、発光素子において、上記発光素子用の保護材料で保護されるようにするようにしてもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００３０】
［第１の実施の形態］
図１は、この実施の形態の有機ＥＬ素子１の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子１は、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１と、有機ＥＬ層１２と、カソード電極１３と、保護層１４とから構成されている。
【００３１】
基板１０は、絶縁性を有し、可視光に対して十分な透過性を有する透明のガラスまたはプラスチックなどによって構成されている。
アノード電極１１は、可視光に対して十分な透過性を有し、後述する正孔輸送層１２ａに十分に正孔を注入することができるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3化合物あるいはＳｎＯ2などの透明電極から構成される。
【００３２】
有機ＥＬ層１２は、アノード電極１１の側に形成された正孔輸送層１２ａと、カソード電極１３の側に形成された電子輸送性発光層１２ｂとの２層構造によって構成されている。
正孔輸送層１２ａは、化１に示すα−ＮＰＤから構成される。
【化１】
【００３３】
電子輸送性発光層１２ｂは、化２に示すＢｅｂｑ２から構成される。
【化２】
【００３４】
有機ＥＬ層１２は、アノード電極１１とカソード電極１３との間に電圧を印加し、電極間の有機ＥＬ層１２内に電流が流れて正孔と電子とが再結合することによって励起されたエネルギーを電子輸送性発光層１２ｂが吸収することによって発光する。有機ＥＬ層１２は、電子輸送性発光層１２ｂとしてＢｅｂｑ２を用いていることにより、アノード電極１１を介して基板１０側に緑色の光を発するものである。
【００３５】
カソード電極１３は、電子輸送性発光層１２ｂに十分電子を注入することができるＭｇ、Ｍｇ：Ｉｎ合金あるいはＭｇ：Ａｇ合金などの低仕事関数の金属電極から構成される。カソード電極１３の層厚は、保護層１４を形成するときにスパッタリングによるダメージから有機ＥＬ層１３を保護するために、３０００（Å）以上に形成することが望ましい。
【００３６】
保護層１４は、特殊な構造のガラスからなるものであり、以下の（１）〜（３）の何れかの構成を有するものである。なお、以下の（１）〜（３）において、ガラス形成材料は、酸素原子との間の単結合エネルギーが３７０（kJ/mol）以上（好ましくは４００（kJ/mol））であるＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓから選択される元素の酸化物からなる。ＳｉとＯとの単結合エネルギーは、４４３（kJ/mol）であり、Ｂ、 Ｇｅ、Ｐ及びＡｓの各々とＯとの単結合エネルギーはそれぞれ、３７２、４４３及び４６４（kJ/mol）である。ガラス形成材料は、単独でアモルファス構造をとることができる。
【００３７】
ガラス修飾材料は、酸素原子との単結合エネルギーが２６０（kJ/mol）未満であるＳｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅから選択される元素の酸化物またはこれらの原子の単体からなる。Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各々とＯとの単結合エネルギーはそれぞれ、２５１、２４２、２０９、１９２、１３８、１３４、１３４１５５、１５１、８４、５４、５０及び、４２（kJ/mol）である。
【００３８】
中間材料は、酸素原子との単結合エネルギーが２６０（kJ/mol）以上、３７０（kJ/mol）未満であるＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅから選択される元素の酸化物からなる。Ａｌ、Ｚｎ及びＢｅの各々とＯとの単結合エネルギーはそれぞれ、３３４、３０１及び２６３（kJ/mol）である。中間材料は、単独でアモルファス構造をとることができる。なお、これらの材料は、酸化物の代わりに硫化物を用いてもよい。
【００３９】
（１）ガラス形成材料をホスト、ガラス修飾材料をゲストとするもの。
保護層１４の材料全体を１００（mol％）としたとき、５〜３０（mol％）のガラス修飾材料をガラス形成材料にドープすると、ガラス形成材料のみで構成されたガラスの網目の一部が切断される。そして、図２（Ａ）に示すように、ガラス修飾材料の原子が、網目の切断によって形成されたガラス形成材料の原子の隙間に入り込む。これによって、ガラス形成材料のみで構成されたガラスよりも密な構造のガラスとなる。
【００４０】
（２）ガラス形成材料をホスト、中間材料をゲストとするもの。
保護層１４の材料全体を１００（mol％）としたとき、５〜３０（mol％）の中間材料をガラス形成材料にドープすると、ガラス形成材料のみで構成されたガラスの網目の一部が切断される。そして、図２（Ｂ）に示すように、中間材料の原子が、網目の切断によって形成されたガラス形成材料の原子の隙間に入り込むと共に、その一部はガラス形成材料と結合する。これによって、ガラス形成材料のみで構成されたガラスよりも密な構造のガラスとなる。
【００４１】
（３）中間材料をホスト、ガラス修飾材料をゲストとするもの。
保護層１４の材料全体を１００（mol％）としたとき、５〜３０（mol％）のガラス修飾材料を中間材料にドープすると、中間材料の結合の網目の一部が切断される。そして、図２（Ｃ）に示すように、ガラス修飾材料の原子が、網目の切断によって形成された中間材料の原子の隙間に入り込むと共に、その一部が中間材料と結合する。これによって、ガラス形成材料のみで構成されたガラスよりも密な構造のガラスとなる。
【００４２】
保護層１４は、このように原子が密となった構造のガラスで構成されていることによって、Ｏ2及びＨ2Ｏの侵入を阻止することができる。また、保護層１４は、絶縁性を有し、アノード電極１１とカソード電極１３との間に電圧を印加しても、これらの電極間をショートさせることがない。なお、保護層１４の層厚は、３０００（Å）以上であることを好適とする。
【００４３】
なお、図示しないが、アノード電極１１及びカソード電極１３には、有機ＥＬ素子１の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、保護層１４の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００４４】
以下、有機ＥＬ素子１の製造プロセスについて説明する。
まず、基板１０上にスパッタ法でＩＴＯ、ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3化合物あるいはＳｎＯ2などの透明電極材料を堆積させる。そして、堆積させた透明電極材料のうちの不要部分、すなわちアノード電極１１となる部分以外の部分をフォトリソグラフィー法により取り除く。これにより、アノード電極１１が形成される。
【００４５】
次に、アノード電極１１の大きさ以下の窓を設けたメタルマスクを所定の位置に合わせ、正孔輸送層材料であるα−ＮＰＤと電子輸送性発光層材料であるＢｅｂｑ２とをメタルマスクの窓からアノード電極１１の上に順次真空蒸着する。これにより、正孔輸送層１２ａと電子輸送性発光層１２ｂとからなる有機ＥＬ層１２が形成される。
【００４６】
次に、有機ＥＬ層１２の大きさ以下の窓を設けたメタルマスクを所定の位置に合わせ、Ｍｇ、Ｍｇ：Ｉｎ合金あるいはＭｇ：Ａｇ合金などの低仕事関数の金属をメタルマスクの窓から有機ＥＬ層１２の上に真空蒸着する。これにより、カソード電極１３が形成される。
【００４７】
以上の工程によって、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２及びカソード電極１３が形成された基板１０（以下、発光側基板という）を低温成膜が可能なスパッタ装置のチャンバーに固定する。そして、メタルマスクを所定の位置に合わせ、保護層１４を構成する材料の比率に応じた所定の割合でガラス形成材料、ガラス修飾材料及び／または中間材料をＡｒ雰囲気下において発光側基板にスパッタリングする。なお、この工程でのスパッタリングは、例えば、対向ターゲットスパッタ、マグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタあるいはＥＣＲスパッタによって行うことができる。ただし、いずれの方法によっても発光側基板の表面の温度は、１００℃以下の低温とする。
なお、保護層１４の形成は、イオンビーム、イオンプレーティング等の蒸着法によっても行うことができる。
【００４８】
以下、有機ＥＬ素子１におけるダークスポットの発生例と、保護層１４がダークスポットの成長を抑止する作用について、図３を参照して説明する。
上記のプロセスにおいて有機ＥＬ層１２を形成する前に、アノード電極１１の上にパーティクルが存在したとする。このような場合、上記のプロセスを経ると、図３（Ａ）に示すように、有機ＥＬ層１２にパーティクルＰが存在したままの有機ＥＬ素子１が形成される。
【００４９】
図３（Ａ）に示した有機ＥＬ素子１のアノード電極１１とカソード電極１３との間に、有機ＥＬ層１２を発光させるべく所定の電圧を印加すると、その電界の強さによってアノード電極１１とカソード電極１３との間がショートする。このときのエネルギーによって、図３（Ｂ）に示すように、ショートした部分すなわちパーティクルが存在した部分の有機ＥＬ層１２及びカソード電極１３が欠損してピンホールＰＨを生じる。また、蒸着によって有機ＥＬ層１２を製膜するときに、アノード電極１１上に存在するパーティクルの部分に有機ＥＬ層１２が製膜できずに、小さなピンホールが形成されることがある。このままカソード電極１３を形成した場合にも、アノード電極１１とカソード電極１３との間に電圧を印加すると、当該ピンホール部分がショートし、図３（Ｂ）に示すとおりに、カソード電極１３にピンホールが生じる。
【００５０】
ここで、保護層１４がなかった場合を考える。
有機ＥＬ素子に保護層１４がない場合には、図３（Ｃ’）に示すように、ピンホールＰＨの部分からカソード電極１３の内部に外気中に存在するＯ2及びＨ2Ｏが侵入する。カソード電極１３は、ピンホールＰＨの部分から侵入してきたＯ2及びＨ2Ｏによって、図中黒く塗りつぶしたように有機ＥＬ層１２との界面までが酸化する。こうしてカソード電極１３の有機ＥＬ層１２との界面が酸化すると、アノード電極１１とカソード電極１３との間に電圧を印加しても、有機ＥＬ層１２の電子輸送性発光層１２ａに電子が十分に注入されなくなる。これによって、有機ＥＬ層１２が発光しない部分であるダークスポットＤＳが生じ、このダークスポットの大きさは、カソード電極１３の酸化の進行に伴って、時間と共に成長する。
【００５１】
一方、この実施の形態の有機ＥＬ素子１のように保護層１４を設けている場合は、図３（Ｃ）に示すように、保護層１４を構成するガラス材料が密な構造となっているため、Ｏ2及びＨ2Ｏの分子が透過できるような隙間がほとんどなく、Ｏ2及びＨ2Ｏの侵入が阻止される。このため、外気中に存在するＯ2及びＨ2Ｏがカソード電極１３のピンホールＰＨへの侵入が阻止され、時間の経過によってもカソード電極１３の酸化があまり進行しない。このため、ダークスポットＤＳの成長が抑止される。
【００５２】
以上説明したように、この実施の形態の有機ＥＬ素子１では、カソード電極１３を被覆する保護層１４が構成原子が密な特殊な構造のガラスによって構成されている。この保護層１４は、原子が密な状態となっていることにより、外部からＯ2及びＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを阻止することができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子１では、カソード電極１３の酸化を抑制することができ、ダークスポットの成長による劣化を防ぐことができる。従って、この実施の形態の有機ＥＬ素子１は、従来の有機ＥＬ素子に比べて、製品寿命が長くなる。
【００５３】
また、有機ＥＬ素子１の製造プロセスにおいて、保護層１４は低温でガラス形成材料、ガラス修飾材料及び／または中間材料をスパッタリングすることによって形成しているので、熱に弱い有機ＥＬ層１２の発光輝度その他の特性に影響を及ぼすことがない。
【００５４】
［第２の実施の形態］
図４は、この実施の形態の有機ＥＬ素子２の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子２も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図４に示すように、有機ＥＬ素子２は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１と、有機ＥＬ層１２と、カソード電極１３と、保護層１４と、第２保護層２５とから構成されている。
【００５５】
有機ＥＬ素子２において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子１の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、第２保護層２５の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００５６】
第２保護層２５は、ＡｌやＣｒ等の金属単体、合金、または複数種の可視光に対して高い反射性を示す金属を積層して構成される。第２保護層２５は、上記の第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の上に、ＡｌやＣｒ等の金属をスパッタ法あるいは真空蒸着法によって製膜することによって形成される。
【００５７】
この実施の形態の有機ＥＬ素子２は、保護層１４に何らかの欠陥があっても、その欠陥を第２保護層２５で被覆することができる。また、第２保護層２５自体がＯ2やＨ2Ｏの侵入を抑止する効果がある。このため、保護層１４の欠陥部分からＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子２によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。そして、有機ＥＬ素子２が発光した光のうち、それぞれの部材１０、１１、１２での界面での反射により基板１０側に出射せずに保護層１４側に出射された光が、第２保護層２５により反射されて基板１０側に出射するので、より高い輝度での表示が可能となる。
【００５８】
［第３の実施の形態］
図５は、この実施の形態の有機ＥＬ素子３の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子３も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図５に示すように、有機ＥＬ素子２は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１と、有機ＥＬ層１２と、カソード電極１３と、保護層１４と、封止層３５とから構成されている。
【００５９】
有機ＥＬ素子３において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子３の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、封止層３５の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００６０】
封止層３５は、有機系のＵＶ硬化樹脂や熱硬化樹脂によって構成されている。封止層３５は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の上に溶解された樹脂を流し込み、金型によって所定の形に整形することによって形成される。
【００６１】
この実施の形態の有機ＥＬ素子３は、保護層１４に何らかの欠陥があっても、その欠陥を封止層３５で被覆することができる。また、封止層３５自体がＯ2やＨ2Ｏの侵入を抑止する効果がある。このため、保護層１４の欠陥部分からＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子３によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。
【００６２】
［第４の実施の形態］
図６は、この実施の形態の有機ＥＬ素子４の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子４も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図６に示すように、有機ＥＬ素子４は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４と、基板１０に対向して設けられた第２基板４５と、基板１０と第２基板４５との間を封止するシール材４６とから構成されている。
【００６３】
有機ＥＬ素子６において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子４の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、シール材４６の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００６４】
第２基板４５は、ガラス、プラスチックまたはフィルムによって構成される。
シール材４６は、ＵＶ硬化性のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂あるいは熱硬化性樹脂によって構成され、基板１０と第２基板４５とを減圧下で接着する。従って、基板１０、４５及びシール材４６で囲まれた空間４７はＯ2やＨ2Ｏが極めて希薄な状態であり、さらに、シール材４６は、基板１０及び第２基板４５に密着するので、外部からＯ2やＨ2Ｏが侵入してくるのをかなりの程度で防ぐことができる。なお、空間４７にシリコンオイルを封入してもよい。
【００６５】
この実施の形態の有機ＥＬ素子４では、基板１０と第２基板４５とをシール材４６によって封止することによって、外部からＯ2やＨ2Ｏが侵入することをかなりの程度で防ぐことができる。さらに、保護層１４によってＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子４によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。
【００６６】
［第５の実施の形態］
図７は、この実施の形態の有機ＥＬ素子５の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子５も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図７に示すように、有機ＥＬ素子５は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３、保護層１４及び接着層５６と、基板１０に対向し、接着層５６に積層されて接着されている第２基板５５とから構成されている。
【００６７】
有機ＥＬ素子５において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。第２基板５５の構成は、第４の実施の形態の有機ＥＬ素子４の第２基板４５の構成と実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子５の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、接着層５６の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００６８】
接着層５６は、低吸湿性の光硬化接着剤、エポキシ系接着剤などによって構成される。接着層５６として、低吸湿性のものを用いることによって、湿気（Ｈ2Ｏ）の侵入をかなりの程度で防ぐことができる。また、第２基板２５によって上部からのＯ2やＨ2Ｏの侵入をかなりの程度で防ぐことができる。
【００６９】
この実施の形態の有機ＥＬ素子５では、保護層１４及び接着層５６の厚さが薄いことから、接着層５６と第２基板５５とによってＯ2やＨ2Ｏの侵入をかなりの程度で防ぐことができる。さらに、保護層１４によってＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子５によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。
【００７０】
［第６の実施の形態］
図８は、この実施の形態の有機ＥＬ素子６の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子６も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図８に示すように、有機ＥＬ素子６は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４と、基板１０側を開口部とし、基板１０に対向して設けられた缶型基板６５と、基板１０と缶型基板６５との間を封止するシール材６６と、シール材６６によって封止された基板１０と缶型基板６５との間の空間部に充填されたオイル６７とから構成されている。
【００７１】
有機ＥＬ素子２において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子６の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、シール材６６の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００７２】
缶型基板６５は、ガラスまたはプラスチックによって構成され、基板１０側の一底面を開口したものである。
シール材６６は、ＵＶ硬化性のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂あるいは熱硬化性樹脂によって構成され、基板１０と缶型基板６５とを接着する。シール材６６は、基板１０及び缶型基板６５に密着し、外部からＯ2やＨ2Ｏが侵入してくるのをかなりの程度で防ぐことができる。
オイル６７は、シリコンオイルやトートシール等の絶縁性を有するオイルによって構成される。オイル６７は、疎水性を有する。
【００７３】
この実施の形態の有機ＥＬ素子６では、基板１０と缶型基板６５とをシール材６６によって封止することによって、外部からＯ2やＨ2Ｏが侵入することをかなりの程度で防ぐことができる。また、オイル６７によって外部からのＨ2Ｏの侵入を防ぐことができる。さらに、保護層１４によってＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子６によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。
【００７４】
［実施の形態の変形］
本発明は、上記の第１〜第６の実施の形態で示したものに限られず、様々な変形が可能である。
以下、上記の実施の形態の変形例について、説明する。
【００７５】
上記の第３の実施の形態では、封止層３５は、有機系透明樹脂によって構成されていたが、金属酸化物、金属フッ化物あるいは金属硫化物から構成したものであってもよい。また、封止層３５は、保護層１４を被覆して形成していたが、第２の実施の形態の有機ＥＬ素子２において保護層１４の上に形成された第２保護層２５の上に被覆して形成してもよい。
【００７６】
上記の第４〜第６の実施の形態では、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の構成に第２基板４５、５５や缶型基板６５などの構成を加えていた。しかしながら、第２、第３の実施の形態の有機ＥＬ素子２、３の構成や、上記した第２保護層の上に封止層を形成した有機ＥＬ素子の構成に加えて、第２基板や缶型基板などの構成を加えてもよい。
【００７７】
上記の第１〜第６の実施の形態では、透明電極によって構成されたアノード電極１１は基板１０の側に、カソード電極１３は有機ＥＬ層１２を挟んで、基板１０の反対側に形成されていた。そして、有機ＥＬ層１２が発光した光は、基板１０の側から外部に放出されていた。しかしながら、例えば、カソード電極を基板側に、アノード電極を有機ＥＬ層を挟んで基板の反対側に形成した有機ＥＬ素子にも適用することができる。もっとも、この場合は、基板の反対側に形成されるアノード電極、保護層、第２保護層、封止層、接着層、第２基板、缶型基板、あるいはオイルは、有機ＥＬ層で発光した光を十分に透過することができる材料で構成しなければならない。
【００７８】
上記の第１〜第６の実施の形態では、有機ＥＬ層１２は、α−ＮＰＤからなる正孔輸送層１２ａとＢｅｂｑ２からなる電子輸送性発光層１２ｂの２層構造で形成されており、緑色の光を発するものであった。これに対し、有機ＥＬ層１２は、正孔輸送性発光層と電子輸送層との２層構造、あるいは正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の３層構造で形成してもよい。また、これらの各層に使用する有機ＥＬ材料を選択することによって、緑色以外の任意の波長成分の光を発する有機ＥＬ素子を構成することもできる。さらには、本発明は、無機ＥＬ材料などの他の発光材料を発光層として用いた発光素子にも適用することができる。
【００７９】
上記の第１〜第６の実施の形態では、保護層１４に、（１）ガラス形成材料にガラス修飾材料をドープしたもの、（２）ガラス形成材料に中間材料をドープしたもの、（３）中間材料にガラス修飾材料をドープしたもの、の何れかの構造のガラスを適用していた。しかしながら、これら（１）〜（３）の構造のガラスは、基板１０、第２基板４５、５５あるいは缶型基板６５に適用してもよい。これにより、基板１０、第２基板４５、５５あるいは缶型基板６５を介して外部からＯ2及びＨ2Ｏがカソード電極１３へ侵入することも防ぐことができる。
【００８０】
上記の第１〜第６の実施の形態では、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いる全面発光型の有機ＥＬ素子に本発明を適用した場合について説明した。しかしながら、本発明は、画像をセグメント表示する発光素子や、単純マトリクス方式やアクティブマトリクス方式で画像をドットマトリクス表示する発光素子にも適用することができる。
【００８１】
【実施例】
本発明の効果を確認するため、次のような実験を行った。
［実施例１］
この実施例においては、図１に示した構成で、次のような条件を有する有機ＥＬ素子（１）〜（４）を用意した。
【００８２】
アノード電極１１は、有機ＥＬ素子（１）〜（４）とも、２０００（Å）の層厚のＩＴＯによって構成した。有機ＥＬ層１２は、有機ＥＬ素子（１）〜（４）とも、５００（Å）の層厚のＢｅｂｑ２からなる正孔輸送層１２ａと、５００（Å）の層厚のα−ＮＰＤからなる電子輸送性発光層１２ｂとの２層構造によって構成した。カソード電極１３は、有機ＥＬ素子（１）〜（４）とも、５０００（Å）の層厚のＭｇ：Ｉｎ合金によって構成した。
【００８３】
保護層１４は、有機ＥＬ素子（１）では、形成しなかった。すなわち、有機ＥＬ素子（１）において保護層１４の層厚は、０（Å）とした。有機ＥＬ素子（２）〜（４）のいずれにおいても、保護層１４には、図２（Ｃ）に示すような構造の、ＺｎＳをホストとし、２０（mol％）のＣｅＯx（Ｃｅ、ＣｅＯ、ＣｅＯ2が混在したもの）をゲストとしてドープしたＺｎＳ−ＣｅＯxを使用した。ＣｅＯxは、斜線が付された円で示すように、３次元綱目状構造のＺｎｓの隙間に物理的に混在している。ただし、保護層１４の層厚は、有機ＥＬ素子（２）では１０００（Å）、有機ＥＬ素子（３）では４０００（Å）、有機ＥＬ素子（４）では１００００（Å）とした。
【００８４】
これらの有機ＥＬ素子（１）〜（４）を気温８０℃、湿度９０％の環境条件下に放置した。そして、時間の経過によって有機ＥＬ素子（１）〜（４）のそれぞれにおいてダークスポットがどのように成長するかを観察した。
【００８５】
有機ＥＬ素子（１）〜（４）における時間の経過によるダークスポットの個数の変化を表１に示す。
【表１】
【００８６】
また、有機ＥＬ素子（１）〜（４）における時間の経過によるダークスポットの面積比率の変化を表２に示す。また、このダークスポットの面積比率の変化を図９にグラフで表す。
【表２】
【００８７】
また、有機ＥＬ素子（１）〜（４）における時間の経過によるダークスポットの最大直径の変化を表３に示す。また、このダークスポットの最大直径の変化を図１０にグラフで表す。
【表３】
【００８８】
なお、これらの実験結果において、初期状態（０時間）におけるダークスポットの数、面積比率及び最大直径は、有機ＥＬ素子の製造上の問題に起因する。
以下、上記の実験結果に基づいて、本発明の効果がいかに得られたかを考察する。
【００８９】
上記の表及びグラフで示すように、有機ＥＬ素子（１）及び（２）では、ダークスポットの数は１４４時間後にほぼ半減するものの、面積比率は３０％を超え、また、最大直径も０．２５mm以上となる。ここで、ダークスポットの数の減少は、ダークスポットの成長によって２以上のダークスポットが繋がって１つのダークスポットを生じるためであると思われる。
【００９０】
保護層１４を設けていない有機ＥＬ素子（１）は、Ｏ2あるいはＨ2Ｏのカソード電極１３への侵入を阻止できないため、上記結果が示すように、ダークスポットの成長を抑止できない。上記結果は、有機ＥＬ素子（２）でもダークスポットの成長を十分に抑止できないことを示している。言い換えれば、保護層１４があっても、その層厚が１０００（Å）程度ではＯ2あるいはＨ2Ｏのカソード電極１３への侵入を阻止できないことを示している。
【００９１】
有機ＥＬ素子（３）では、ダークスポットの数は時間によってほとんど変化なく、１４４時間後でも面積比率は１２％台に、最大直径は０．１８mmに止まる。
この結果から、保護層１４の層厚を４０００（Å）とすれば、ダークスポットの成長が抑止される、すなわち、保護層１４がＯ2あるいはＨ2Ｏのカソード電極１３への侵入をかなりの部分で阻止していることがわかる。保護層１４は、これと同時にダークスポットの発生もある程度抑止する効果があることがわかる。
【００９２】
有機ＥＬ素子（４）では、ダークスポットの数は時間の経過と共に微増している。しかしながら、１４４時間後のダークスポットの面積比率は２．８％に、最大直径は０．１６mmに止まる。また、２８８時間後でもダークスポットの面積比率は５．２％に、最大直径は０．２２mmに止まる。
この結果は、保護層１４の層厚を１００００（Å）とすれば、ダークスポットの成長がよりいっそう抑止される、すなわち、保護層１４は、その層厚が厚ければ厚いほど、Ｏ2あるいはＨ2Ｏのカソード電極１３への侵入を阻止できることがわかる。
【００９３】
以上の結果から、ある程度の層厚以上のＺｎＳ−ＣｅＯxからなる保護層１４を設けることによって、カソード電極１３へのＯ2あるいはＨ2Ｏの侵入を阻止することができ、ダークスポットの成長を抑止することができる。しかも、保護層１４の層厚が厚くなればなるほどその効果が大きくなり、本発明の効果が生じていることがわかる。保護層１４は、これと同時にダークスポットの発生もある程度抑止する効果があることがわかる。すなわち、保護層１４は、Ｚｎｓの３次元綱目状構造の隙間にＣｅＯxが埋まるように混在している極めて緻密な分子構造により、Ｏ2あるいはＨ2Ｏの侵入を抑止できるものであることが確認された。
【００９４】
［実施例２］
この実施例においては、図１に示した構成で、次のような条件を有する有機ＥＬ素子（５）、（６）を用意した。
有機ＥＬ素子（５）、（６）共に、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３の構成は、実施例１の有機ＥＬ素子（１）〜（４）と同一とした。
【００９５】
保護層１４は、有機ＥＬ素子（６）では、図２（Ａ）に示すような構造の、ＳｉＯ2をホストとし、２０（mol％）のＣｅＯx（Ｃｅ、ＣｅＯ、ＣｅＯ2が混在したもの）をゲストとしてドープしたＳｉＯ2−ＣｅＯxを使用した。ＣｅＯxは、斜線が付された円で示すように、３次元綱目状構造のＳｉＯ2の隙間に物理的に混在している。この場合の保護層１４の層厚は、３２００（Å）とした。有機ＥＬ素子（５）では、上記実施の形態で示した構造を有しない純物質を保護層１４として設けた。この場合の保護層１４の層厚は、４０００（Å）とした。
【００９６】
これらの有機ＥＬ素子（５）、（６）を気温８０℃、湿度９０％の環境条件下に放置した。そして、時間の経過によって有機ＥＬ素子（５）、（６）のそれぞれにおいてダークスポットがどのように成長するかを観察した。
【００９７】
有機ＥＬ素子（５）、（６）における時間の経過によるダークスポットの面積比率の変化を表４に示す。
【表４】
【００９８】
以下、上記の実験結果に基づいて、本発明の効果がいかに得られたかを考察する。
上記の表に示すように、保護層１４がＳｉＯ2の純物質からなる有機ＥＬ素子（５）では、２４時間が経過するとダークスポットの面積比率が６．５８（％）に達している。これに対し、保護層１４にＣｅＯxをゲストとしてドープした有機ＥＬ素子（６）では、１４４時間を経過してもダークスポットの面積比率は４．７１（％）にしかすぎなかった。
【００９９】
この結果から、保護層１４においてＳｉＯ2にＣｅＯxをドープすることによって、ダークスポットの成長が抑制されることがわかる。これは、ＳｉＯ2にＣｅＯxをドープすることによって、カソード電極１３へのＯ2あるいはＨ2Ｏの侵入が阻止されるためであると思われる。以上のように、この実験結果によって本発明の効果が生じていることがわかる。すなわち、保護層１４は、ＳｉＯ2の３次元綱目状構造の隙間にＣｅＯxが埋まるように混在している極めて緻密な分子構造により、Ｏ2あるいはＨ2Ｏの侵入を抑止できるものであることが確認された。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発光素子では、保護層を設けたことによって酸素及び水が外部から金属電極に侵入することを防ぐことができる。このため、金属電極の酸化を抑止することができ、ダークスポットの成長による発光素子の劣化を防ぐことができる。このため、本発明では、製品寿命の長い発光素子を提供することができる。
【０１０１】
また、本発明の発光素子用の保護材料を使用して発光素子を形成した場合、ガラスを構成する分子の隙間から酸素及び水が侵入することを防ぐことができる。このため、発光素子に使用されている金属電極の酸化を抑止することができ、ダークスポットの成長による発光素子の劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、図１の有機ＥＬ素子に使用される保護層の材料の構造を示す図である。
【図３】図１の有機ＥＬ素子におけるダークスポットの発生例と、その成長の抑止について説明する図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図７】本発明の第５の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図８】本発明の第６の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図９】本発明の実施例１のダークスポットの面積比率の経過時間による変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例１のダークスポットの最大直径の経過時間による変化を示すグラフである。
【図１１】従来例の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図１２】従来例の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図１３】従来例の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１〜６・・・有機ＥＬ素子、１０・・・基板、１１・・・アノード電極、１２・・・有機ＥＬ層、１２ａ・・・正孔輸送層、１２ｂ・・・電子輸送性発光層、１３・・・カソード電極、１４・・・保護層、２５・・・第２保護層、３５・・・封止層、４５・・・第２基板、４６・・・シー材、５５・・・第２基板、５６・・・接着層、６５・・・缶型基板、６６・・・シール材、６７・・・オイル
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子及び発光素子用の保護材料に関し、特に発光素子の劣化を防ぐことができるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電極間に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）薄膜を電極で挟み込み、これらの電極間に電圧を印加して有機ＥＬ薄膜にキャリアを注入することで発光を得る有機ＥＬ素子が知られている。この有機ＥＬ素子は、一般に、ガラス等で構成された基板上に、透明電極で構成されたアノード電極、有機ＥＬ層、さらに低仕事関数金属電極で構成されたカソード電極が順次形成されてなるものである。
【０００３】
この有機ＥＬ素子の形成プロセスにおいて、パーティクル（小さなゴミ、塵、不要物などをいう。以下、同じ）が存在すると、特に有機ＥＬ層を形成する直前のアノード電極上に存在すると、その上に製膜する有機ＥＬ層とアノード電極との界面にパーティクルが存在したままとなる。このような状態で完成した有機ＥＬ素子のアノード電極とカソード電極との間に電圧を印加すると、電極間がショートしてパーティクルが存在した部分のカソード電極及び有機ＥＬ層が欠損してピンホールが生じる。また、蒸着によって有機ＥＬ層を製膜するときに、アノード電極上に存在するパーティクルの部分に有機ＥＬ層が製膜できずに、小さなピンホールが形成されることがある。このままカソード電極を形成した場合には、アノード電極とカソード電極との間に電圧を印加すると、当該ピンホール部分がショートし、カソード電極にピンホールが生じる。そして、このようにして生じたピンホールから酸素（Ｏ2）や水（Ｈ2Ｏ）が侵入して、活性なカソード電極が酸化する。カソード電極は、酸化すると有機ＥＬ層に電子の注入が困難となり、この酸化した部分は有機ＥＬ層に所定の電圧を印加しても発光しない部分（以下、ダークスポットという）となってしまう。しかも、ダークスポットは、侵入するＯ2及びＨ2Ｏによって時間の経過と共に大きくなる。このダークスポットの成長により、有機ＥＬ素子が発光する光の光量は、時間の経過と共に小さくなるという問題があった。
【０００４】
つまり、有機ＥＬ素子を製品化するに当たっては、このダークスポットの成長をいかに抑えるかが重要な課題となっていた。
カソード電極が外気に触れないようにＯ2及びＨ2Ｏの侵入による酸化の進行を抑制し、有機ＥＬ素子の製品寿命を長くするために、従来次のような方法が用いられていた。
【０００５】
図１１〜図１３は、従来例の有機ＥＬ素子７〜９の構造を示す断面図である。
これらの有機ＥＬ素子７〜９は、いずれも透明な基板１０上に、透明電極からなるアノード電極１１、正孔輸送層１２ａと電子輸送性発光層１２ｂとからなる有機ＥＬ層１２、及び低仕事関数金属電極からなるカソード電極１３が順次積層されてなるものである。そして、カソード電極１３を外気から遮断するために、図１１の有機ＥＬ素子７では、第２基板７５を基板１０に対向して設け、基板１０と第２基板７５との間をシール材７６によって封止していた。また、図１２の有機ＥＬ素子８では、基板１０上に形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２及びカソード電極１３を有機系樹脂からなる封止層８５で被覆して封止していた。また、図１３の有機ＥＬ素子９では、基板１０上に形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２及びカソード電極１３を、ＧｅＯ、ＭｏＯ3、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＬｉＦ等の金属酸化物、金属フッ化物あるいは金属硫化物からなるからなる封止層９５で被覆して封止していた。
【０００６】
しかしながら、上記従来例の有機ＥＬ素子７〜９には、次のような問題があった。
図１１に示した有機ＥＬ素子７は、２枚の基板が必要となるため、全体の構成が厚くなり、コスト高となっていた。また、外気の遮断性は、シール材７６のガス透過性に依存するが、シール材７６は、ガス透過性が完全ではなく、十分に外気を遮断することができなかった。このため、シール材７６を介してＯ2及びＨ2Ｏが侵入し、カソード電極１３が酸化してダークスポットが発生、成長していた。
【０００７】
図１２に示した有機ＥＬ素子８では、封止層８５に用いられている有機系樹脂の外気遮断性が十分でなかった。このため、封止層８５を介してＯ2及びＨ2Ｏが侵入し、カソード電極１３が酸化してダークスポットが発生、成長していた。
図１３に示した有機ＥＬ素子９でも、封止層９５に用いられているＧｅＯ、ＭｏＯ3、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＬｉＦは、その粒径が比較的大きく、この粒子の隙間からＯ2及びＨ2Ｏが侵入してしまった。これにより、カソード電極１３が酸化してダークスポットが発生、成長していた。
【０００８】
すなわち、従来より用いられていた方法では、いずれの場合もＯ2及びＨ2Ｏの侵入によるカソード電極１３の酸化を十分に抑制することができなかった。このため、従来の有機ＥＬ素子７〜９では、ダークスポットの発生、成長を十分に抑え込むことができず、製品寿命を長くすることができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、いわゆるダークスポットの成長による劣化を防ぎ、製品寿命の長い発光素子及び発光素子用のガラス材料を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる発光素子用の保護材料は、
３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物の分子間の隙間に、１種類以上の単体、酸化物、硫化物のいずれかから選択される充填材が混在される、
ことを特徴とする。
【００２６】
上記発光素子用の保護材料は、
前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物が、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素のうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、
前記充填材が、アルミニウム、亜鉛、ベリリウムのうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物である、
ものとすることができる。
【００２７】
上記発光素子用の保護材料は、また、
前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物が、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素のうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、
前記充填材が、スカンジウム、ランタン、イットリウム、スズ、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、セリウムのうちの何れか１種類以上の単体、酸化物または硫化物である、
ものとしてもよい。
【００２８】
上記発光素子用の保護材料は、また、
前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物が、アルミニウム、亜鉛、ベリリウムのうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、
前記充填材が、スカンジウム、ランタン、イットリウム、スズ、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、セリウムのうちの何れか１種類以上の単体、酸化物または硫化物である、
ものとしてもよい。
また、発光素子において、上記発光素子用の保護材料で保護されるようにするようにしてもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００３０】
［第１の実施の形態］
図１は、この実施の形態の有機ＥＬ素子１の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子１は、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１と、有機ＥＬ層１２と、カソード電極１３と、保護層１４とから構成されている。
【００３１】
基板１０は、絶縁性を有し、可視光に対して十分な透過性を有する透明のガラスまたはプラスチックなどによって構成されている。
アノード電極１１は、可視光に対して十分な透過性を有し、後述する正孔輸送層１２ａに十分に正孔を注入することができるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3化合物あるいはＳｎＯ2などの透明電極から構成される。
【００３２】
有機ＥＬ層１２は、アノード電極１１の側に形成された正孔輸送層１２ａと、カソード電極１３の側に形成された電子輸送性発光層１２ｂとの２層構造によって構成されている。
正孔輸送層１２ａは、化１に示すα−ＮＰＤから構成される。
【化１】
電子輸送性発光層１２ｂは、化２に示すＢｅｂｑ２から構成される。
【化２】
有機ＥＬ層１２は、アノード電極１１とカソード電極１３との間に電圧を印加し、電極間の有機ＥＬ層１２内に電流が流れて正孔と電子とが再結合することによって励起されたエネルギーを電子輸送性発光層１２ｂが吸収することによって発光する。有機ＥＬ層１２は、電子輸送性発光層１２ｂとしてＢｅｂｑ２を用いていることにより、アノード電極１１を介して基板１０側に緑色の光を発するものである。
【００３５】
カソード電極１３は、電子輸送性発光層１２ｂに十分電子を注入することができるＭｇ、Ｍｇ：Ｉｎ合金あるいはＭｇ：Ａｇ合金などの低仕事関数の金属電極から構成される。カソード電極１３の層厚は、保護層１４を形成するときにスパッタリングによるダメージから有機ＥＬ層１３を保護するために、３０００（Å）以上に形成することが望ましい。
【００３６】
保護層１４は、特殊な構造のガラスからなるものであり、以下の（１）〜（３）の何れかの構成を有するものである。なお、以下の（１）〜（３）において、ガラス形成材料は、酸素原子との間の単結合エネルギーが３７０（kJ/mol）以上（好ましくは４００（kJ/mol））であるＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓから選択される元素の酸化物からなる。ＳｉとＯとの単結合エネルギーは、４４３（kJ/mol）であり、Ｂ、 Ｇｅ、Ｐ及びＡｓの各々とＯとの単結合エネルギーはそれぞれ、３７２、４４３及び４６４（kJ/mol）である。ガラス形成材料は、単独でアモルファス構造をとることができる。
【００３７】
ガラス修飾材料は、酸素原子との単結合エネルギーが２６０（kJ/mol）未満であるＳｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅから選択される元素の酸化物またはこれらの原子の単体からなる。Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各々とＯとの単結合エネルギーはそれぞれ、２５１、２４２、２０９、１９２、１３８、１３４、１３４１５５、１５１、８４、５４、５０及び、４２（kJ/mol）である。
【００３８】
中間材料は、酸素原子との単結合エネルギーが２６０（kJ/mol）以上、３７０（kJ/mol）未満であるＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅから選択される元素の酸化物からなる。Ａｌ、Ｚｎ及びＢｅの各々とＯとの単結合エネルギーはそれぞれ、３３４、３０１及び２６３（kJ/mol）である。中間材料は、単独でアモルファス構造をとることができる。なお、これらの材料は、酸化物の代わりに硫化物を用いてもよい。
【００３９】
（１）ガラス形成材料をホスト、ガラス修飾材料をゲストとするもの。
保護層１４の材料全体を１００（mol％）としたとき、５〜３０（mol％）のガラス修飾材料をガラス形成材料にドープすると、ガラス形成材料のみで構成されたガラスの網目の一部が切断される。そして、図２（Ａ）に示すように、ガラス修飾材料の原子が、網目の切断によって形成されたガラス形成材料の原子の隙間に入り込む。これによって、ガラス形成材料のみで構成されたガラスよりも密な構造のガラスとなる。
【００４０】
（２）ガラス形成材料をホスト、中間材料をゲストとするもの。
保護層１４の材料全体を１００（mol％）としたとき、５〜３０（mol％）の中間材料をガラス形成材料にドープすると、ガラス形成材料のみで構成されたガラスの網目の一部が切断される。そして、図２（Ｂ）に示すように、中間材料の原子が、網目の切断によって形成されたガラス形成材料の原子の隙間に入り込むと共に、その一部はガラス形成材料と結合する。これによって、ガラス形成材料のみで構成されたガラスよりも密な構造のガラスとなる。
【００４１】
（３）中間材料をホスト、ガラス修飾材料をゲストとするもの。
保護層１４の材料全体を１００（mol％）としたとき、５〜３０（mol％）のガラス修飾材料を中間材料にドープすると、中間材料の結合の網目の一部が切断される。そして、図２（Ｃ）に示すように、ガラス修飾材料の原子が、網目の切断によって形成された中間材料の原子の隙間に入り込むと共に、その一部が中間材料と結合する。これによって、ガラス形成材料のみで構成されたガラスよりも密な構造のガラスとなる。
【００４２】
保護層１４は、このように原子が密となった構造のガラスで構成されていることによって、Ｏ2及びＨ2Ｏの侵入を阻止することができる。また、保護層１４は、絶縁性を有し、アノード電極１１とカソード電極１３との間に電圧を印加しても、これらの電極間をショートさせることがない。なお、保護層１４の層厚は、３０００（Å）以上であることを好適とする。
【００４３】
なお、図示しないが、アノード電極１１及びカソード電極１３には、有機ＥＬ素子１の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、保護層１４の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００４４】
以下、有機ＥＬ素子１の製造プロセスについて説明する。
まず、基板１０上にスパッタ法でＩＴＯ、ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3化合物あるいはＳｎＯ2などの透明電極材料を堆積させる。そして、堆積させた透明電極材料のうちの不要部分、すなわちアノード電極１１となる部分以外の部分をフォトリソグラフィー法により取り除く。これにより、アノード電極１１が形成される。
【００４５】
次に、アノード電極１１の大きさ以下の窓を設けたメタルマスクを所定の位置に合わせ、正孔輸送層材料であるα−ＮＰＤと電子輸送性発光層材料であるＢｅｂｑ２とをメタルマスクの窓からアノード電極１１の上に順次真空蒸着する。これにより、正孔輸送層１２ａと電子輸送性発光層１２ｂとからなる有機ＥＬ層１２が形成される。
【００４６】
次に、有機ＥＬ層１２の大きさ以下の窓を設けたメタルマスクを所定の位置に合わせ、Ｍｇ、Ｍｇ：Ｉｎ合金あるいはＭｇ：Ａｇ合金などの低仕事関数の金属をメタルマスクの窓から有機ＥＬ層１２の上に真空蒸着する。これにより、カソード電極１３が形成される。
【００４７】
以上の工程によって、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２及びカソード電極１３が形成された基板１０（以下、発光側基板という）を低温成膜が可能なスパッタ装置のチャンバーに固定する。そして、メタルマスクを所定の位置に合わせ、保護層１４を構成する材料の比率に応じた所定の割合でガラス形成材料、ガラス修飾材料及び／または中間材料をＡｒ雰囲気下において発光側基板にスパッタリングする。なお、この工程でのスパッタリングは、例えば、対向ターゲットスパッタ、マグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタあるいはＥＣＲスパッタによって行うことができる。ただし、いずれの方法によっても発光側基板の表面の温度は、１００℃以下の低温とする。
なお、保護層１４の形成は、イオンビーム、イオンプレーティング等の蒸着法によっても行うことができる。
【００４８】
以下、有機ＥＬ素子１におけるダークスポットの発生例と、保護層１４がダークスポットの成長を抑止する作用について、図３を参照して説明する。
上記のプロセスにおいて有機ＥＬ層１２を形成する前に、アノード電極１１の上にパーティクルが存在したとする。このような場合、上記のプロセスを経ると、図３（Ａ）に示すように、有機ＥＬ層１２にパーティクルＰが存在したままの有機ＥＬ素子１が形成される。
【００４９】
図３（Ａ）に示した有機ＥＬ素子１のアノード電極１１とカソード電極１３との間に、有機ＥＬ層１２を発光させるべく所定の電圧を印加すると、その電界の強さによってアノード電極１１とカソード電極１３との間がショートする。このときのエネルギーによって、図３（Ｂ）に示すように、ショートした部分すなわちパーティクルが存在した部分の有機ＥＬ層１２及びカソード電極１３が欠損してピンホールＰＨを生じる。また、蒸着によって有機ＥＬ層１２を製膜するときに、アノード電極１１上に存在するパーティクルの部分に有機ＥＬ層１２が製膜できずに、小さなピンホールが形成されることがある。このままカソード電極１３を形成した場合にも、アノード電極１１とカソード電極１３との間に電圧を印加すると、当該ピンホール部分がショートし、図３（Ｂ）に示すとおりに、カソード電極１３にピンホールが生じる。
【００５０】
ここで、保護層１４がなかった場合を考える。
有機ＥＬ素子に保護層１４がない場合には、図３（Ｃ’）に示すように、ピンホールＰＨの部分からカソード電極１３の内部に外気中に存在するＯ2及びＨ2Ｏが侵入する。カソード電極１３は、ピンホールＰＨの部分から侵入してきたＯ2及びＨ2Ｏによって、図中黒く塗りつぶしたように有機ＥＬ層１２との界面までが酸化する。こうしてカソード電極１３の有機ＥＬ層１２との界面が酸化すると、アノード電極１１とカソード電極１３との間に電圧を印加しても、有機ＥＬ層１２の電子輸送性発光層１２ａに電子が十分に注入されなくなる。これによって、有機ＥＬ層１２が発光しない部分であるダークスポットＤＳが生じ、このダークスポットの大きさは、カソード電極１３の酸化の進行に伴って、時間と共に成長する。
【００５１】
一方、この実施の形態の有機ＥＬ素子１のように保護層１４を設けている場合は、図３（Ｃ）に示すように、保護層１４を構成するガラス材料が密な構造となっているため、Ｏ2及びＨ2Ｏの分子が透過できるような隙間がほとんどなく、Ｏ2及びＨ2Ｏの侵入が阻止される。このため、外気中に存在するＯ2及びＨ2Ｏがカソード電極１３のピンホールＰＨへの侵入が阻止され、時間の経過によってもカソード電極１３の酸化があまり進行しない。このため、ダークスポットＤＳの成長が抑止される。
【００５２】
以上説明したように、この実施の形態の有機ＥＬ素子１では、カソード電極１３を被覆する保護層１４が構成原子が密な特殊な構造のガラスによって構成されている。この保護層１４は、原子が密な状態となっていることにより、外部からＯ2及びＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを阻止することができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子１では、カソード電極１３の酸化を抑制することができ、ダークスポットの成長による劣化を防ぐことができる。従って、この実施の形態の有機ＥＬ素子１は、従来の有機ＥＬ素子に比べて、製品寿命が長くなる。
【００５３】
また、有機ＥＬ素子１の製造プロセスにおいて、保護層１４は低温でガラス形成材料、ガラス修飾材料及び／または中間材料をスパッタリングすることによって形成しているので、熱に弱い有機ＥＬ層１２の発光輝度その他の特性に影響を及ぼすことがない。
【００５４】
［第２の実施の形態］
図４は、この実施の形態の有機ＥＬ素子２の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子２も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図４に示すように、有機ＥＬ素子２は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１と、有機ＥＬ層１２と、カソード電極１３と、保護層１４と、第２保護層２５とから構成されている。
【００５５】
有機ＥＬ素子２において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子１の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、第２保護層２５の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００５６】
第２保護層２５は、ＡｌやＣｒ等の金属単体、合金、または複数種の可視光に対して高い反射性を示す金属を積層して構成される。第２保護層２５は、上記の第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の上に、ＡｌやＣｒ等の金属をスパッタ法あるいは真空蒸着法によって製膜することによって形成される。
【００５７】
この実施の形態の有機ＥＬ素子２は、保護層１４に何らかの欠陥があっても、その欠陥を第２保護層２５で被覆することができる。また、第２保護層２５自体がＯ2やＨ2Ｏの侵入を抑止する効果がある。このため、保護層１４の欠陥部分からＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子２によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。そして、有機ＥＬ素子２が発光した光のうち、それぞれの部材１０、１１、１２での界面での反射により基板１０側に出射せずに保護層１４側に出射された光が、第２保護層２５により反射されて基板１０側に出射するので、より高い輝度での表示が可能となる。
【００５８】
［第３の実施の形態］
図５は、この実施の形態の有機ＥＬ素子３の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子３も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図５に示すように、有機ＥＬ素子２は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１と、有機ＥＬ層１２と、カソード電極１３と、保護層１４と、封止層３５とから構成されている。
【００５９】
有機ＥＬ素子３において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子３の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、封止層３５の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００６０】
封止層３５は、有機系のＵＶ硬化樹脂や熱硬化樹脂によって構成されている。封止層３５は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の上に溶解された樹脂を流し込み、金型によって所定の形に整形することによって形成される。
【００６１】
この実施の形態の有機ＥＬ素子３は、保護層１４に何らかの欠陥があっても、その欠陥を封止層３５で被覆することができる。また、封止層３５自体がＯ2やＨ2Ｏの侵入を抑止する効果がある。このため、保護層１４の欠陥部分からＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子３によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。
【００６２】
［第４の実施の形態］
図６は、この実施の形態の有機ＥＬ素子４の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子４も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図６に示すように、有機ＥＬ素子４は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４と、基板１０に対向して設けられた第２基板４５と、基板１０と第２基板４５との間を封止するシール材４６とから構成されている。
【００６３】
有機ＥＬ素子６において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子４の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、シール材４６の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００６４】
第２基板４５は、ガラス、プラスチックまたはフィルムによって構成される。
シール材４６は、ＵＶ硬化性のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂あるいは熱硬化性樹脂によって構成され、基板１０と第２基板４５とを減圧下で接着する。従って、基板１０、４５及びシール材４６で囲まれた空間４７はＯ2やＨ2Ｏが極めて希薄な状態であり、さらに、シール材４６は、基板１０及び第２基板４５に密着するので、外部からＯ2やＨ2Ｏが侵入してくるのをかなりの程度で防ぐことができる。なお、空間４７にシリコンオイルを封入してもよい。
【００６５】
この実施の形態の有機ＥＬ素子４では、基板１０と第２基板４５とをシール材４６によって封止することによって、外部からＯ2やＨ2Ｏが侵入することをかなりの程度で防ぐことができる。さらに、保護層１４によってＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子４によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。
【００６６】
［第５の実施の形態］
図７は、この実施の形態の有機ＥＬ素子５の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子５も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図７に示すように、有機ＥＬ素子５は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３、保護層１４及び接着層５６と、基板１０に対向し、接着層５６に積層されて接着されている第２基板５５とから構成されている。
【００６７】
有機ＥＬ素子５において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。第２基板５５の構成は、第４の実施の形態の有機ＥＬ素子４の第２基板４５の構成と実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子５の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、接着層５６の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００６８】
接着層５６は、低吸湿性の光硬化接着剤、エポキシ系接着剤などによって構成される。接着層５６として、低吸湿性のものを用いることによって、湿気（Ｈ2Ｏ）の侵入をかなりの程度で防ぐことができる。また、第２基板２５によって上部からのＯ2やＨ2Ｏの侵入をかなりの程度で防ぐことができる。
【００６９】
この実施の形態の有機ＥＬ素子５では、保護層１４及び接着層５６の厚さが薄いことから、接着層５６と第２基板５５とによってＯ2やＨ2Ｏの侵入をかなりの程度で防ぐことができる。さらに、保護層１４によってＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子５によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。
【００７０】
［第６の実施の形態］
図８は、この実施の形態の有機ＥＬ素子６の構造を示す断面図である。この有機ＥＬ素子６も、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いられる全面発光型のものである。
図８に示すように、有機ＥＬ素子６は、基板１０上に順次積層して形成されたアノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４と、基板１０側を開口部とし、基板１０に対向して設けられた缶型基板６５と、基板１０と缶型基板６５との間を封止するシール材６６と、シール材６６によって封止された基板１０と缶型基板６５との間の空間部に充填されたオイル６７とから構成されている。
【００７１】
有機ＥＬ素子２において、基板１０、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３及び保護層１４の構成は、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の対応するものと実質的に同一である。
なお、アノード電極１１及びカソード電極１３には、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同様に、有機ＥＬ素子６の発光／非発光に応じて所定の電圧を印加するための端子がそれぞれ設けられている。これらの端子は、シール材６６の外側に引き出され、それぞれ所定の駆動回路に接続されている。
【００７２】
缶型基板６５は、ガラスまたはプラスチックによって構成され、基板１０側の一底面を開口したものである。
シール材６６は、ＵＶ硬化性のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂あるいは熱硬化性樹脂によって構成され、基板１０と缶型基板６５とを接着する。シール材６６は、基板１０及び缶型基板６５に密着し、外部からＯ2やＨ2Ｏが侵入してくるのをかなりの程度で防ぐことができる。
オイル６７は、シリコンオイルやトートシール等の絶縁性を有するオイルによって構成される。オイル６７は、疎水性を有する。
【００７３】
この実施の形態の有機ＥＬ素子６では、基板１０と缶型基板６５とをシール材６６によって封止することによって、外部からＯ2やＨ2Ｏが侵入することをかなりの程度で防ぐことができる。また、オイル６７によって外部からのＨ2Ｏの侵入を防ぐことができる。さらに、保護層１４によってＯ2やＨ2Ｏがカソード電極１３に侵入することを防ぐことができる。このため、この実施の形態の有機ＥＬ素子６によれば、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１と同等かそれ以上の効果を得ることができる。
【００７４】
［実施の形態の変形］
本発明は、上記の第１〜第６の実施の形態で示したものに限られず、様々な変形が可能である。
以下、上記の実施の形態の変形例について、説明する。
【００７５】
上記の第３の実施の形態では、封止層３５は、有機系透明樹脂によって構成されていたが、金属酸化物、金属フッ化物あるいは金属硫化物から構成したものであってもよい。また、封止層３５は、保護層１４を被覆して形成していたが、第２の実施の形態の有機ＥＬ素子２において保護層１４の上に形成された第２保護層２５の上に被覆して形成してもよい。
【００７６】
上記の第４〜第６の実施の形態では、第１の実施の形態の有機ＥＬ素子１の構成に第２基板４５、５５や缶型基板６５などの構成を加えていた。しかしながら、第２、第３の実施の形態の有機ＥＬ素子２、３の構成や、上記した第２保護層の上に封止層を形成した有機ＥＬ素子の構成に加えて、第２基板や缶型基板などの構成を加えてもよい。
【００７７】
上記の第１〜第６の実施の形態では、透明電極によって構成されたアノード電極１１は基板１０の側に、カソード電極１３は有機ＥＬ層１２を挟んで、基板１０の反対側に形成されていた。そして、有機ＥＬ層１２が発光した光は、基板１０の側から外部に放出されていた。しかしながら、例えば、カソード電極を基板側に、アノード電極を有機ＥＬ層を挟んで基板の反対側に形成した有機ＥＬ素子にも適用することができる。もっとも、この場合は、基板の反対側に形成されるアノード電極、保護層、第２保護層、封止層、接着層、第２基板、缶型基板、あるいはオイルは、有機ＥＬ層で発光した光を十分に透過することができる材料で構成しなければならない。
【００７８】
上記の第１〜第６の実施の形態では、有機ＥＬ層１２は、α−ＮＰＤからなる正孔輸送層１２ａとＢｅｂｑ２からなる電子輸送性発光層１２ｂの２層構造で形成されており、緑色の光を発するものであった。これに対し、有機ＥＬ層１２は、正孔輸送性発光層と電子輸送層との２層構造、あるいは正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の３層構造で形成してもよい。また、これらの各層に使用する有機ＥＬ材料を選択することによって、緑色以外の任意の波長成分の光を発する有機ＥＬ素子を構成することもできる。さらには、本発明は、無機ＥＬ材料などの他の発光材料を発光層として用いた発光素子にも適用することができる。
【００７９】
上記の第１〜第６の実施の形態では、保護層１４に、（１）ガラス形成材料にガラス修飾材料をドープしたもの、（２）ガラス形成材料に中間材料をドープしたもの、（３）中間材料にガラス修飾材料をドープしたもの、の何れかの構造のガラスを適用していた。しかしながら、これら（１）〜（３）の構造のガラスは、基板１０、第２基板４５、５５あるいは缶型基板６５に適用してもよい。これにより、基板１０、第２基板４５、５５あるいは缶型基板６５を介して外部からＯ2及びＨ2Ｏがカソード電極１３へ侵入することも防ぐことができる。
【００８０】
上記の第１〜第６の実施の形態では、ページャや携帯電話などの表示部のバックライトとして用いる全面発光型の有機ＥＬ素子に本発明を適用した場合について説明した。しかしながら、本発明は、画像をセグメント表示する発光素子や、単純マトリクス方式やアクティブマトリクス方式で画像をドットマトリクス表示する発光素子にも適用することができる。
【００８１】
【実施例】
本発明の効果を確認するため、次のような実験を行った。
［実施例１］
この実施例においては、図１に示した構成で、次のような条件を有する有機ＥＬ素子（１）〜（４）を用意した。
【００８２】
アノード電極１１は、有機ＥＬ素子（１）〜（４）とも、２０００（Å）の層厚のＩＴＯによって構成した。有機ＥＬ層１２は、有機ＥＬ素子（１）〜（４）とも、５００（Å）の層厚のＢｅｂｑ２からなる正孔輸送層１２ａと、５００（Å）の層厚のα−ＮＰＤからなる電子輸送性発光層１２ｂとの２層構造によって構成した。カソード電極１３は、有機ＥＬ素子（１）〜（４）とも、５０００（Å）の層厚のＭｇ：Ｉｎ合金によって構成した。
【００８３】
保護層１４は、有機ＥＬ素子（１）では、形成しなかった。すなわち、有機ＥＬ素子（１）において保護層１４の層厚は、０（Å）とした。有機ＥＬ素子（２）〜（４）のいずれにおいても、保護層１４には、図２（Ｃ）に示すような構造の、ＺｎＳをホストとし、２０（mol％）のＣｅＯx（Ｃｅ、ＣｅＯ、ＣｅＯ2が混在したもの）をゲストとしてドープしたＺｎＳ−ＣｅＯxを使用した。ＣｅＯxは、斜線が付された円で示すように、３次元綱目状構造のＺｎｓの隙間に物理的に混在している。ただし、保護層１４の層厚は、有機ＥＬ素子（２）では１０００（Å）、有機ＥＬ素子（３）では４０００（Å）、有機ＥＬ素子（４）では１００００（Å）とした。
【００８４】
これらの有機ＥＬ素子（１）〜（４）を気温８０℃、湿度９０％の環境条件下に放置した。そして、時間の経過によって有機ＥＬ素子（１）〜（４）のそれぞれにおいてダークスポットがどのように成長するかを観察した。
【００８５】
有機ＥＬ素子（１）〜（４）における時間の経過によるダークスポットの個数の変化を表１に示す。
【表１】
また、有機ＥＬ素子（１）〜（４）における時間の経過によるダークスポットの面積比率の変化を表２に示す。また、このダークスポットの面積比率の変化を図９にグラフで表す。
【表２】
また、有機ＥＬ素子（１）〜（４）における時間の経過によるダークスポットの最大直径の変化を表３に示す。また、このダークスポットの最大直径の変化を図１０にグラフで表す。
【表３】
なお、これらの実験結果において、初期状態（０時間）におけるダークスポットの数、面積比率及び最大直径は、有機ＥＬ素子の製造上の問題に起因する。
以下、上記の実験結果に基づいて、本発明の効果がいかに得られたかを考察する。
【００８９】
上記の表及びグラフで示すように、有機ＥＬ素子（１）及び（２）では、ダークスポットの数は１４４時間後にほぼ半減するものの、面積比率は３０％を超え、また、最大直径も０．２５mm以上となる。ここで、ダークスポットの数の減少は、ダークスポットの成長によって２以上のダークスポットが繋がって１つのダークスポットを生じるためであると思われる。
【００９０】
保護層１４を設けていない有機ＥＬ素子（１）は、Ｏ2あるいはＨ2Ｏのカソード電極１３への侵入を阻止できないため、上記結果が示すように、ダークスポットの成長を抑止できない。上記結果は、有機ＥＬ素子（２）でもダークスポットの成長を十分に抑止できないことを示している。言い換えれば、保護層１４があっても、その層厚が１０００（Å）程度ではＯ2あるいはＨ2Ｏのカソード電極１３への侵入を阻止できないことを示している。
【００９１】
有機ＥＬ素子（３）では、ダークスポットの数は時間によってほとんど変化なく、１４４時間後でも面積比率は１２％台に、最大直径は０．１８mmに止まる。
この結果から、保護層１４の層厚を４０００（Å）とすれば、ダークスポットの成長が抑止される、すなわち、保護層１４がＯ2あるいはＨ2Ｏのカソード電極１３への侵入をかなりの部分で阻止していることがわかる。保護層１４は、これと同時にダークスポットの発生もある程度抑止する効果があることがわかる。
【００９２】
有機ＥＬ素子（４）では、ダークスポットの数は時間の経過と共に微増している。しかしながら、１４４時間後のダークスポットの面積比率は２．８％に、最大直径は０．１６mmに止まる。また、２８８時間後でもダークスポットの面積比率は５．２％に、最大直径は０．２２mmに止まる。
この結果は、保護層１４の層厚を１００００（Å）とすれば、ダークスポットの成長がよりいっそう抑止される、すなわち、保護層１４は、その層厚が厚ければ厚いほど、Ｏ2あるいはＨ2Ｏのカソード電極１３への侵入を阻止できることがわかる。
【００９３】
以上の結果から、ある程度の層厚以上のＺｎＳ−ＣｅＯxからなる保護層１４を設けることによって、カソード電極１３へのＯ2あるいはＨ2Ｏの侵入を阻止することができ、ダークスポットの成長を抑止することができる。しかも、保護層１４の層厚が厚くなればなるほどその効果が大きくなり、本発明の効果が生じていることがわかる。保護層１４は、これと同時にダークスポットの発生もある程度抑止する効果があることがわかる。すなわち、保護層１４は、Ｚｎｓの３次元綱目状構造の隙間にＣｅＯxが埋まるように混在している極めて緻密な分子構造により、Ｏ2あるいはＨ2Ｏの侵入を抑止できるものであることが確認された。
【００９４】
［実施例２］
この実施例においては、図１に示した構成で、次のような条件を有する有機ＥＬ素子（５）、（６）を用意した。
有機ＥＬ素子（５）、（６）共に、アノード電極１１、有機ＥＬ層１２、カソード電極１３の構成は、実施例１の有機ＥＬ素子（１）〜（４）と同一とした。
【００９５】
保護層１４は、有機ＥＬ素子（６）では、図２（Ａ）に示すような構造の、ＳｉＯ2をホストとし、２０（mol％）のＣｅＯx（Ｃｅ、ＣｅＯ、ＣｅＯ2が混在したもの）をゲストとしてドープしたＳｉＯ2−ＣｅＯxを使用した。ＣｅＯxは、斜線が付された円で示すように、３次元綱目状構造のＳｉＯ2の隙間に物理的に混在している。この場合の保護層１４の層厚は、３２００（Å）とした。有機ＥＬ素子（５）では、上記実施の形態で示した構造を有しない純物質を保護層１４として設けた。この場合の保護層１４の層厚は、４０００（Å）とした。
【００９６】
これらの有機ＥＬ素子（５）、（６）を気温８０℃、湿度９０％の環境条件下に放置した。そして、時間の経過によって有機ＥＬ素子（５）、（６）のそれぞれにおいてダークスポットがどのように成長するかを観察した。
【００９７】
有機ＥＬ素子（５）、（６）における時間の経過によるダークスポットの面積比率の変化を表４に示す。
【表４】
以下、上記の実験結果に基づいて、本発明の効果がいかに得られたかを考察する。
上記の表に示すように、保護層１４がＳｉＯ2の純物質からなる有機ＥＬ素子（５）では、２４時間が経過するとダークスポットの面積比率が６．５８（％）に達している。これに対し、保護層１４にＣｅＯxをゲストとしてドープした有機ＥＬ素子（６）では、１４４時間を経過してもダークスポットの面積比率は４．７１（％）にしかすぎなかった。
【００９９】
この結果から、保護層１４においてＳｉＯ2にＣｅＯxをドープすることによって、ダークスポットの成長が抑制されることがわかる。これは、ＳｉＯ2にＣｅＯxをドープすることによって、カソード電極１３へのＯ2あるいはＨ2Ｏの侵入が阻止されるためであると思われる。以上のように、この実験結果によって本発明の効果が生じていることがわかる。すなわち、保護層１４は、ＳｉＯ2の３次元綱目状構造の隙間にＣｅＯxが埋まるように混在している極めて緻密な分子構造により、Ｏ2あるいはＨ2Ｏの侵入を抑止できるものであることが確認された。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発光素子では、保護層を設けたことによって酸素及び水が外部から金属電極に侵入することを防ぐことができる。このため、金属電極の酸化を抑止することができ、ダークスポットの成長による発光素子の劣化を防ぐことができる。このため、本発明では、製品寿命の長い発光素子を提供することができる。
【０１０１】
また、本発明の発光素子用の保護材料を使用して発光素子を形成した場合、ガラスを構成する分子の隙間から酸素及び水が侵入することを防ぐことができる。このため、発光素子に使用されている金属電極の酸化を抑止することができ、ダークスポットの成長による発光素子の劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、図１の有機ＥＬ素子に使用される保護層の材料の構造を示す図である。
【図３】図１の有機ＥＬ素子におけるダークスポットの発生例と、その成長の抑止について説明する図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図７】本発明の第５の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図８】本発明の第６の実施の形態の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図９】本発明の実施例１のダークスポットの面積比率の経過時間による変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例１のダークスポットの最大直径の経過時間による変化を示すグラフである。
【図１１】従来例の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図１２】従来例の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図１３】従来例の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１〜６・・・有機ＥＬ素子、１０・・・基板、１１・・・アノード電極、１２・・・有機ＥＬ層、１２ａ・・・正孔輸送層、１２ｂ・・・電子輸送性発光層、１３・・・カソード電極、１４・・・保護層、２５・・・第２保護層、３５・・・封止層、４５・・・第２基板、４６・・・シー材、５５・・・第２基板、５６・・・接着層、６５・・・缶型基板、６６・・・シール材、６７・・・オイル
Claims (5)
- ３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物の分子間の隙間に、１種類以上の単体、酸化物、硫化物のいずれかから選択される充填材が混在される、
ことを特徴とする発光素子用の保護材料。 - 前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物は、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素のうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、前記充填材は、アルミニウム、亜鉛、ベリリウムのうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の発光素子用の保護材料。 - 前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物は、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素のうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、
前記充填材は、スカンジウム、ランタン、イットリウム、スズ、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、セリウムのうちの何れか１種類以上の単体、酸化物または硫化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の発光素子用の保護材料。 - 前記３次元綱目状構造の酸化物或いは硫化物は、アルミニウム、亜鉛、ベリリウムのうちの何れか１種類以上の酸化物または硫化物であり、
前記充填材は、スカンジウム、ランタン、イットリウム、スズ、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、セリウムのうちの何れか１種類以上の単体、酸化物または硫化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の発光素子用の保護材料。 - 請求項１記載の発光素子用の保護材料で保護されることを特徴とする発光素子。
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