JP3887357B2 - めっき可能な架橋性樹脂組成物、架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき可能な架橋性樹脂組成物、それを用いた架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品に関する。詳しくは、電気的特性、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、さらには良好な化学めっき性および電気めっき性を有し、架橋成形することにより電子部品用材料として用いるのに好適な架橋性樹脂組成物、それを用いためっき可能な架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品、特には、プリント配線板用金属張り基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会の進展に伴い、大量の情報を高速で処理する必要が生じ、通信・電子機器に使用される信号の周波数帯は、メガＨｚ帯からギガＨｚ帯へとより高周波帯域に移行している。しかし、電気信号は、周波数が高くなるほど伝送損失が大きくなる性質があり、このメガＨｚ帯からギガＨｚ帯のような高周波帯域に対応した、優れた高周波伝送特性を有する電気絶縁材料と、それを用いた基板の開発が強く求められている。
【０００３】
プリント配線板での伝送損失は、配線（導体）の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損からなり、特に高周波回路では、誘電体損による電力ロスの影響が大きい。このエネルギー損失は熱エネルギーとして回路内に放出され、電子機器の誤作動の原因となり、また、機器の効率を著しく損なうものである。
【０００４】
誘電体損は、材料の比誘電率（ε’）と誘電正接（ｔａｎδ）との積に比例して大きくなる。そのため、誘電体損を少しでも小さくするためには、比誘電率と誘電正接とがいずれも小さい誘電特性を有する材料を用いる必要がある。
【０００５】
また、コンピューター（ＣＰＵ）等の電子情報機器では、大量の情報を短時間で処理するためにクロック周波数が優に１ＧＨｚを超えている。このような高周波信号を使用する機器では、プリント配線板上での信号遅延が問題となる。プリント配線板上での信号伝搬遅延時間は、配線周りの絶縁層の比誘電率（ε’）の平方根に比例する。そのため、信号の伝搬遅延時間を少しでも小さくするためには、比誘電率（ε’）が小さい材料を用いる必要がある。このような電気特性を有する電気絶縁材料としては、通常、高分子絶縁材料が用いられる。
【０００６】
高分子絶縁材料としては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、硬化性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性樹脂などが種々提案されている。
【０００７】
優れた誘電特性を有する高分子絶縁材料として、例えば、特許文献１には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンが例示されている。これらは大きな極性を示す置換基を持たないため、誘電特性として、特に比誘電率（ε’）および、誘電正接（ｔａｎδ）が小さいという特徴がある。しかし、一般に、ポリオレフィンは耐熱性が低く、熱により変形したり、電気的特性が悪化するという問題があり、高分子絶縁材料として高温下の使用に耐えうるものではない。また、プリント配線板に使用する場合、線膨張係数が大きいため、表面実装方式で部品を搭載したときの接続部またはその周囲の導体が断線することがある。さらに、ポリエチレンやポリプロピレンは一旦フィルムとして成形し、これを接着剤により導電材料に接着しているが、この方法は加工工程が複雑となるといった欠点がある。
【０００８】
フッ化ビニリデン樹脂、トリフルオロエチレン樹脂、およびパーフルオロエチレン樹脂のようなフッ素原子を分子鎖中に含有している重合体は、電気特性、耐熱性、化学安定性に優れているが、ポリオレフィンと同様に線膨張係数が大きいという欠点がある。また、成形物、例えば、フィルム等を得るために高温下で加工する必要があり、作業性が悪く、また、デバイス化を行う際に特殊な加工・処理方法を要するため、生産性が低くコスト高となるという欠点がある。
【０００９】
一方、比較的耐熱性が良好な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂に関しては、特許文献２に開示されているように、絶縁抵抗性、絶縁破壊強度および耐熱温度については要求性能を満たしている。しかし、上記特許文献２に開示された技術では、比誘電率および誘電正接が大きく、高周波帯域で使用する高分子絶縁材料として必要な特性を満足していない。エポキシ樹脂よりも誘電特性に優れた材料としては、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）や多官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれらの樹脂に他の樹脂を配合して、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な変性ＰＰＥ樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。しかし、これら材料においても比誘電率（ε’）は３以上であり、誘電特性の面で充分満足できるレベルまでには至っていない。
【００１０】
また、近年、優れた誘電特性、耐熱性および耐溶剤性等を有することを特徴とした環状オレフィン系硬化物の提案が盛んに行われている。例えば、特許文献４〜特許文献７には、重量平均分子量が５０００〜１００００００の環構造含有重合体（例えば、ノルボルネン系、単環の環状オレフィン系、環状共役ジエン系、主鎖に芳香環を有する芳香族系等）、硬化剤およびチオール化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物とその硬化物が開示されている。しかし、これら技術では、高周波帯域での比誘電率（ε’）と誘電正接（ｔａｎδ）が大きく誘電特性が不十分であり、さらに、生産性が悪く、はんだ耐熱性が不十分であるなど種々の問題がある。
【００１１】
さらに、優れた誘電特性を示す高分子絶縁材料に共通した問題として、導体層との密着性が悪いという問題がある。通常、プリント配線板において導体層は基板表面への金属箔貼り付けおよびめっきによって形成される。特に、スルーホールに施すめっきには、無電解めっきが選択される。しかし、ポリオレフィンや上記特許文献４〜７に記載のジシクロペンタジエン樹脂および架橋性ノルボルネン等の環状オレフィン系硬化物は、化学的に不活性な構造であるために十分なめっき密着性が得られず、めっき層自体が形成されない場合もある。特に、ビルドアップ基板のようにビルドアップ法により電気的絶縁層を層間に介在させて配線板を積層してなる場合、めっき密着性が悪いとビルドアップ層自体を形成することができないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５１−１２４１８７号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平６−１９２３９２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平６−３２８７９号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−６４５１７号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開平１１−１８９７１８号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開平６−２４８１６４号公報（第２頁）
【特許文献７】
特願２００２−０４４０８４号明細書（第２頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解消して、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、耐熱性・耐溶剤性・機械的強度に優れ、線膨張係数・吸水率が小さく、金属層との密着性が良好であり、さらには従来の方法で容易に金属めっきが可能である架橋性樹脂組成物、架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品、特には、プリント配線板用金属張り基板を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑みて鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂に対し、限定された、ある特定の量と割合で、有機過酸化物および架橋助剤と、無電解銅めっき性を改善するための無機フィラーとを配合して、この配合物を加熱・架橋することにより、高度にバランスのとれた高周波帯域での誘電特性、はんだ耐熱性および耐溶剤性を有し、かつ、強酸処理、強アルカリ処理、クロム酸処理または過マンガン酸処理等の従来のエッチング方法により表面粗化を行って、無電解銅めっき性を付与することができる架橋樹脂成形品が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
（１）環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｂ）０．３〜２．５質量部、架橋助剤（Ｃ）７〜３０質量部および無機フィラー（Ｄ）５〜１００質量部が分散されてなり、かつ、前記有機過酸化物（Ｂ）に対する前記架橋助剤（Ｃ）の質量で表した配合割合（Ｃ／Ｂ）が１１以上であることを特徴とするめっき可能な架橋性樹脂組成物。
【００１６】
（２）前記有機過酸化物（Ｂ）が、８０℃以上の１０時間半減期温度を有する、ジアルキル系有機過酸化物若しくはペルオキシエステル系有機過酸化物、または、下記式（１）若しくは（２）で表される構造を有するラジカル重合性有機過酸化物であり、かつ、前記架橋助剤（Ｃ）がアリル系架橋助剤である前記（１）のめっき可能な架橋性樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２である）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１または２である）
【００２１】
（３）前記無機フィラー（Ｄ）として、平均粒径２０μｍ以下であって、周期表の２族（２Ａ族）の金属の炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩ならびに溶融シリカから選択される１種以上が分散されている前記（１）または（２）のめっき可能な架橋性樹脂組成物。
【００２２】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの架橋性樹脂組成物を有機溶剤に分散あるいは溶解させてなることを特徴とするワニス。
【００２３】
（５）前記（１）〜（３）のいずれかの架橋性樹脂組成物からなることを特徴とする架橋性樹脂成形品。
【００２４】
（６）フィルム若しくはシートである前記（５）の架橋性樹脂成形品。
【００２５】
（７）前記（１）〜（３）のいずれかの架橋性樹脂組成物と、補強基材とを複合してなることを特徴とするプリプレグ。
【００２６】
（８）前記（５）または（６）の架橋性樹脂成形品を加熱、架橋させてなり、２ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．００５以下であることを特徴とする架橋樹脂成形品。
【００２７】
（９）前記（６）の架橋性樹脂成形品または前記（７）のプリプレグの両面あるいは片面に金属層を配してなることを特徴とするプリント配線板用金属張り基板。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋性樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、架橋助剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）とを含有するものである。
【００２９】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平６−２９８９５６号公報等において公知の樹脂であり、具体的には、環状オレフィンの開環重合体、開環共重合体、およびそれらの水素添加物、環状オレフィンの付加型重合体、環状オレフィンと他のオレフィンとの付加型共重合体、環状オレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重合体、環状オレフィンと他のオレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重合体等が挙げられる。これらの環状オレフィン系樹脂は、不飽和エポキシ化合物や不飽和カルボン酸化合物でグラフト変性されていてもよく、単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の原料となる環状オレフィン系単量体は、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平６−８０７９２号公報、国際公開（ＷＯ）第９８／０５７１５号パンフレット、国際公開（ＷＯ）第９８／１８８３８号パンフレット等で公知の単量体であって、具体的には、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，５−ジメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等のビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン等のテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン誘導体、テトラシクロ[６．５．１2,5．０1,6．０8,13]トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ[６．５．１2,5．０1,6．０8,13]テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、トリシクロ[４．３．１2,5．０]−デカ−３−エン、トリシクロ[４．３．１2,5．０]−デカ−３，７−ジエン等を挙げることができる。
【００３１】
環状オレフィン系単量体としては、上記の具体例以外にも、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体、およびこれらの置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体であってもよい。上記の環状オレフィン系単量体は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３２】
これらの環状オレフィン系単量体のなかでも、テトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、ヘキサシクロヘプタデセン類、テトラシクロ[６．５．１2,5．０1,6．０8,13]トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン等の多環構造を有する環状オレフィン系単量体を用いると、良好な耐熱性を有する環状オレフィン系樹脂が得られるため、好ましい。
【００３３】
上記環状オレフィン系単量体と共重合可能な他のオレフィンの単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィンが挙げられる。また、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィンが挙げられる。さらに、１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル１，５−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の非環状・環状非共役ジエン類が挙げられる。
【００３４】
これら他のオレフィンの単量体は、環状オレフィン系単量体と共重合が可能であれば特に上記の具体例に限定されるものではなく、単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。これら他のオレフィンの単量体のなかでも、特に、エチレンが物性面からより好ましく挙げられる。
【００３５】
また、上記環状オレフィン系単量体と共重合可能なビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレン、さらにジビニルベンゼン類等が挙げられる。核置換スチレンとしては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン等が挙げられる。そして、α−置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる。さらに、ジビニルベンゼン類としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジビニルベンゼンが挙げられる。これらのビニル芳香族系単量体のなかでも好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン等の各単量体が挙げられる。このようなビニル芳香族系単量体は、単独で使用することも、２種類以上併用することもできる。
【００３６】
本発明に用いる環状オレフィンの開環重合体および開環共重合体は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、無溶媒あるいは不活性有機溶媒中で、金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒系、または、金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて重合することにより得ることができる。
【００３７】
本発明に用いる環状オレフィンの付加型重合体、環状オレフィンと他のオレフィンとの付加型共重合体、環状オレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重合体、および、環状オレフィンと他のオレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重合体は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、無溶媒あるいは不活性有機溶媒中で、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて重合することにより得ることができる。
【００３８】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂（Ａ）の種類は、有機溶剤に対する良溶解性、即ちワニス調製の容易性と、高周波帯域における誘電特性の観点から、環状オレフィンの開環重合体が特に好ましい。なお、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。Ｔｇが低いと使用環境によっては耐熱性が不足する傾向があり、高くなると成形加工が困難になる傾向がある。また、分子量は、重量平均絶対分子量で１０００以上であることが好ましい。上限には特に制限はないが、通常１０００００００程度である。重量平均絶対分子量が１０００未満だと、成形品の機械的強度やはんだ耐熱性が不充分になる傾向があり、一方、１０００００００を超えると成形性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明に用いる有機過酸化物（Ｂ）としては、特に制限はないが、具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類あるいは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５，−テトラオキシシクロノナン等のペルオキシケタール類、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類が挙げられる。また、下記式（１）および（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物が挙げられる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２である）で表される化合物である。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１または２である）で表される化合物である。
【００４４】
上記式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。
【００４５】
また、上記式（２）で表される化合物としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート；クミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート；クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。
【００４６】
上記式（１）、（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の中でも、好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４７】
これら有機過酸化物は、架橋性樹脂組成物の成形温度に合わせて選択すればよく、通常、ある成形温度において有機過酸化物の過酸化結合数が熱分解により半分になるのに要する時間（半減期）の５〜１０倍が成形時間となる。また、後述する成形加工を行う際に、環状オレフィン系樹脂を架橋助剤を用いて架橋するために、１０時間半減期温度が８０℃以上である有機過酸化物を用いることがより好ましい。この温度の上限には特に制限はないが、通常１８０℃程度である。なお、本発明でいう１０時間半減期温度とは、ベンゼン等のラジカルに対して不活性な溶媒で、０．１ｍｏｌ／ｌ（時には０．０５ｍｏｌ／ｌ）濃度の有機過酸化物溶液を調製し、窒素置換をしたガラス容器中で熱分解させて、活性酸素量が１０時間で半分になる温度を測定した値である。これらの有機過酸化物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記の有機過酸化物のうち、架橋性樹脂成形品を加熱して得られる架橋樹脂成形品の電気特性、耐熱性、耐溶剤性、機械的物性、成形性の観点から、ラジカル重合性有機過酸化物類、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシエステル類が好ましく、特に耐熱性の観点から、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３が好ましく、また電気特性の観点から、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが好ましい。
【００４９】
各物性のトータルバランスの観点から、最も好ましいのは、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートおよびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートであり、これらのラジカル重合性有機過酸化物は、他の有機過酸化物に対して５重量％程度併用するだけで、電気特性、耐熱性、耐溶剤性が著しく向上する。
【００５０】
本発明に用いる架橋助剤（Ｃ）は、特に制限はないが、具体的には、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレート若しくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等が挙げられる。
【００５１】
これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することもできる。上記の架橋助剤のうち、架橋性樹脂成形品を加熱・架橋して得られる架橋樹脂成形品の電気特性、耐熱性、耐溶剤性の観点からはアリル化合物類が好ましく、特に熱安定性の観点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が最も好ましい。
【００５２】
本発明に用いる無機フィラー（Ｄ）は特に制限はないが、具体的には例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフイライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム等の珪酸塩、二硫化モリブデン、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ポリリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの粉状、板状、あるいは粒状の充填剤等が挙げられ、これらは中空であってもよい。中でも、周期表の２族（２Ａ族）の金属（例えば、マグネシウム、カルシウム等）の炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩、あるいは溶融シリカが好ましく、酸への溶解性が高いという観点からは、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルカリへの溶解性が高いという観点からは、ピロリン酸カルシウム、溶融シリカが好ましい。無機フィラーの粒子径は特に制限されないが、切削加工後の表面平滑性等を考慮すると、通常平均粒径が２０μｍ程度以下、好ましくは１０μｍ程度以下とすればよい。この粒径の下限には特に制限はないが、０．１μｍ程度である。無機フィラーのモース硬度も特に制限はないが、通常６程度以下とするのがよい。モース硬度が６程度よりもはるかに大きいと、切削加工性が低下し、切削加工具を傷める可能性があるためである。
【００５３】
これらの無機フィラーは単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。これらの無機フィラーのうち、架橋性樹脂成形品を加熱・架橋して得られる架橋樹脂成形品の電気特性、耐熱性、機械的特性の観点から、粒状の充填剤が好ましく、特に電気特性の観点から、溶融シリカが最も好ましい。
【００５４】
本発明の架橋性樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機過酸化物（Ｂ）を純度１００％換算で０．３〜２．５質量部、好ましくは０．５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部、また、架橋助剤（Ｃ）を７〜３０質量部、好ましくは８〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部、それぞれ分散させてなる組成物であって、さらに、有機過酸化物（Ｂ）と架橋助剤（Ｃ）との配合割合（Ｃ／Ｂ）が１１以上、即ち、有機過酸化物１質量部に対して架橋助剤を１１質量部以上配合した架橋性樹脂組成物である。有機過酸化物の量が０．３質量部より少ないと架橋が不十分となり、得られる架橋樹脂成形品のはんだ耐熱性や耐溶剤性が低下する。一方、２．５質量部より多いと誘電特性が低下する。また、架橋助剤の量が７質量部より少ないと架橋が不十分となり、得られる架橋樹脂成形品のはんだ耐熱性や耐溶剤性が低下する。一方、３０質量部より多いと反応を完結させるために大量の有機過酸化物が必要となり、誘電特性の低下や吸水率の増加、機械強度の低下等が起こる。
【００５５】
また、有機過酸化物１質量部に対して架橋助剤を１１質量部以上の割合で配合することにより、誘電特性、はんだ耐熱性および耐溶剤性が高度にバランスの取れた架橋物が得られる。有機過酸化物１質量部に対する架橋助剤の量が１１質量部より少ないと、誘電特性、はんだ耐熱性および耐溶剤性のバランスが崩れるために、実用レベルの架橋樹脂成形品が得られなくなる。さらに、配合によっては環状オレフィン系樹脂の分解が優先的に起こり、架橋物に発泡が生じることもある。有機過酸化物１質量部に対する架橋助剤の配合割合の上限は特にないが、５０質量部までが好ましい。５０質量部より多いと反応を完結させることが困難になり、耐熱性、耐溶剤性および機械的特性等が低下する傾向がある。
【００５６】
さらに、無機フィラー（Ｄ）の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部であり、機械的特性、耐熱性、特に電気特性の観点からは、２０〜８０質量部が最も好ましい。
【００５７】
本発明において、環状オレフィン系樹脂に有機過酸化物、架橋助剤および無機フィラーを分散させる方法には特に制限はなく、一般に使用されている装置等を適用することができる。具体的には例えば、攪拌下で有機溶剤に環状オレフィン系樹脂、有機過酸化物、架橋助剤および無機フィラーを溶解あるいは分散させ、ワニスとした後、加熱等により有機溶剤を除去する方法や、加熱により溶融状態にした環状オレフィン系樹脂に有機過酸化物、架橋助剤および無機フィラーを添加し、混練・分散させる方法、さらには、加熱により溶融状態にした環状オレフィン系樹脂に対して無機フィラーのみを添加し、混練・分散した後、一旦冷却した樹脂組成物を、撹拌下で有機溶剤に有機過酸化物および架橋助剤を溶解あるいは分散させ、ワニスとした後、加熱等により有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明の架橋性樹脂組成物から、使用形態の一具体例であるワニスを得る場合に使用する有機溶剤は、架橋性樹脂組成物を均一分散または溶解するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化アルキル化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤のうち、架橋性樹脂組成物の溶解性あるいは分散性、除去の容易性の観点からは、芳香族化合物が好ましい。有機溶剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもかまわない。
【００５９】
有機溶剤に対して架橋性樹脂組成物を均一分散あるいは溶解してワニスを得る方法には特に制限はないが、攪拌子とマグネチックスターラーを用いた攪拌、高速ホモジナイザー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ロールによる混練等が挙げられる。加熱しながらワニスを調製してもよいが、架橋反応を抑制するため、加熱温度は有機過酸化物の分解が実質的に起こらない温度で行う必要があり、その上限は通常１７０℃程度である。有機溶剤の使用量は特に制限されず、その使用目的に応じて適宜選択すればよい。通常、有機溶剤に対する架橋性樹脂組成物の濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。このような濃度にすることで、均一な、成形性の良いワニスを得ることができ、成形する上で好ましい。
【００６０】
ワニスから過剰な有機溶剤を除去する場合、その方法にも特に制限はなく、温風乾燥、真空乾燥、遠赤外線乾燥等の簡便な方法を選択することができる。但し、有機過酸化物の分解が実質的に起こらない温度で溶剤除去を行う必要があり、その上限は、通常１７０℃程度である。
【００６１】
また、加熱により溶融状態にした環状オレフィン系樹脂に有機過酸化物、架橋助剤および無機フィラーを添加し、混練・分散させる方法に、特に制限はなく、一般的な方法を用いることができる。
【００６２】
本発明の架橋性樹脂組成物から、使用形態の架橋性樹脂成形品を得る方法としては、例えば、有機溶剤に溶解あるいは均一分散させワニスとしてから、所望の形状に成形した後、有機溶剤を除去する方法や、固体状の架橋性樹脂組成物をプレス成形、射出成形、ブロー成形、ロール成形および押出成形等で成形する方法が挙げられる。なお、成形方法は、使用目的に応じて最も安価に目的とする成形品が得られる方法を選択すればよく、上記具体例に限定されるものではない。
【００６３】
さらに、本発明において、架橋性樹脂成形品の一具体例であるシートあるいはフィルムを得る方法にも特に制限はなく、例えば、架橋性樹脂組成物のワニスを平坦な支持体に流延した後、有機溶剤を除去する方法や、固体状の架橋性樹脂組成物を射出成形、Ｔダイ押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形等、従来公知の成形方法により、シートまたはフィルムに成形する方法等を選択することができる。前者の方法を採用した場合に、ワニスの塗布方法は従来公知の方法により行えばよく、具体的には例えば、ディップコート、ロールコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコート等が挙げられる。塗布後、有機溶剤を除去する方法は、既に述べた方法に準じて行えばよい。支持体として使用する材料に関して、特に限定はないが、例えば、樹脂フィルム、金属箔、金属板、ガラス等が挙げられる。このようにして得られるシートあるいはフィルムの厚みは、通常１〜３００μｍ程度である。
【００６４】
また、本発明において架橋性樹脂成形品の一具体例であるプリプレグを得る方法にも特に制限はないが、具体例として下記（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）射出成形、Ｔダイ押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形等によって得た架橋性樹脂成形品のシートあるいはフィルムで基材を挟んだ積層物を熱プレスにより加圧下に加熱してプリプレグを得る方法。
（２）基材に架橋性樹脂組成物の粉末を所定量均一に散布したものを熱プレスし、上記（１）の方法と同様にプリプレグを得る方法。
（３）架橋性樹脂成形品のシートあるいはフィルムと基材の積層物を一対の金属ロールあるいはベルト間に導き、加圧しながら連続的に加熱してプリプレグを得る方法。
（４）架橋性樹脂組成物のワニスを基材に含浸させた後、乾燥して有機溶剤を除去する方法。
【００６５】
上記（１）〜（３）の方法を行う際の温度としては、用いた架橋性樹脂組成物または架橋樹脂成形品が充分に軟化して互いに熱融着し、かつ有機過酸化物の分解が実質的に起こらない温度とする必要があり、通常１００〜１７０℃の範囲である。また、圧力は通常１〜１０ＭＰａの範囲である。上記（４）の方法を行う際の乾燥温度は、通常２０〜１７０℃の範囲である。使用する基材としては、特に制限はなく、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等のクロス基材、これらと同じ材質のマット状基材、不織布、クラフト紙、リンター紙等の一般的な印刷回路基板用プリプレグに使用される基材を用いればよい。プリプレグの厚みに特に制限はないが、通常５０〜５００μｍ程度である。これらの方法のうち、特に好ましいのは、経済性と簡便性の観点から、上記（４）の方法である。
【００６６】
さらに、本発明の架橋性樹脂成形品を加熱処理することにより、架橋樹脂成形品が得られる。加熱処理の方法は、通常用いられる熱硬化性樹脂やポリエチレン等の架橋で用いられている方法に準じて行えばよく、熱プレス、熱ベルトプレス、加熱炉、ＲＩＭ成形等のドライプロセスが、簡便で安価に成形品を得ることができるために好ましい。加熱時間は、使用する有機過酸化物の架橋温度における半減期時間の５〜１０倍で行うことが好ましい。
【００６７】
本発明の架橋樹脂成形品の一具体例であるプリント配線板用金属張り基板を得る方法にも、特に制限はなく、一般的な方法から適宜選択すればよい。具体的には、まず、前記架橋性樹脂成形品の具体例であるシート、フィルムあるいはプリプレグを少なくとも１枚以上積層する。次に、積層体の最外層の片面あるいは両面に金属層を配置して、プレス、具体的には金属ロール、金属ベルト等により加熱下に加圧する方法が挙げられる。このときの温度は、使用する有機過酸化物の１分間半減期程度の温度で、かつ、架橋性樹脂成形品が充分に軟化し互いに熱融着する温度で行えばよく、通常１００〜３００℃の範囲である。また、プレス、金属ベルト等を使用する際の面圧は、通常１〜１０ＭＰａ程度で、金属ロール等を使用する際の線圧は通常４９０〜１９６０Ｎ／ｃｍ程度である。なお、１分間半減期温度は、前記の１０時間半減期温度に準じて求めた値である。
【００６８】
本発明の架橋樹脂成形品の一具体例であるプリント配線板用金属張り基板に使用する金属層とは、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、亜鉛等の金属単体または合金の板あるいは箔のことであり、必要に応じてクロム、モリブデン等の金属で表面処理が施されたものを用いてもよい。これらの金属層については、電解法、圧延法等の従来公知の技術によって製造されたものを用いることができ、その厚さは通常０．００３〜１．５ｍｍ程度である。なお、金属導体層をパターン状に形成するときは、金属導体フィルムを所定の形状にパターン化してから密着しても、密着してからエッチングによる除去を行ってパターン化してもよい。また、金属層は真空蒸着法、スパッタ、イオンビームおよびＣＶＤ等によって架橋性樹脂組成物の最外層に形成してあってもよい。
【００６９】
本発明の架橋性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル等の樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００７０】
本発明の架橋樹脂成型品にめっきを施す方法としては、デスミア処理を行った後、薄く均一な化学めっき（無電解めっき）を施し、さらに厚く強固な電気めっきを施す方法が好ましい。デスミア処理液は、スミアの除去を目的とした処理であり、架橋樹脂成型品に含まれる無機フィラーに応じて選択することができる。用いるデスミア処理液としては、無機フィラーとして炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等を使用した場合、硫酸、硝酸、過マンガン酸、クロム酸などを単独または組み合わせた酸であり、ピロリン酸カルシウム、溶融シリカ等を使用した場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を用いる。無機フィラーとして炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等を使用する場合のデスミア処理液としては、過マンガン酸が、めっきの密着性、環境問題の観点から好ましい。ピロリン酸カルシウム、溶融シリカ等を使用した場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が安価で好ましい。また、化学めっきは、銅、スズ、ニッケル、インジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、金またはこれらの金属の合金めっきや、ニッケル−リン系、ニッケル−ホウ素系、コバルト−リン系、コバルト−モリブデン系などの合金めっきが挙げられる。電子材料分野では、通常、ニッケル、銅、金などが用いられる。電気めっきは、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、銀、ロジウム、クロムまたはこれらの金属の合金めっきや、スズ−鉛合金、ニッケル−リン合金、などの合金めっきが挙げられる。化学めっきと同様に、電子材料分野では、通常、ニッケル、銅、金などが用いられる。
【００７１】
本発明の架橋樹脂成形品の好ましい電気的特性は、周波数２ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法による測定値が、比誘電率（ε’）が３．０以下で、かつ、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５以下、より好ましくはε’が２．７以下で、かつ、ｔａｎδが０．００３以下、最も好ましくはε’が２．５以下で、かつ、ｔａｎδが、０．００２以下である。このような誘電特性の組成物とすることで、電子部品や基板とした時に優れた高周波特性を得ることができる。
【００７２】
なお、本発明の架橋樹脂成形品の絶縁抵抗率は常態における体積抵抗率で２〜５×１０14Ωｃｍ以上である。また、絶縁破壊強度も強く、１５ｋＶ／ｍｍ以上、特には１８〜３０ｋＶ／ｍｍと優れた特性を示す。また、はんだ耐熱性が高く、耐溶剤性が高く、線膨張係数が低く、機械的強度が高く、吸水率が低く、金属導体層との密着性ないし接着性が良好であり、さらには従来の方法で容易に無電解銅めっきが可能であるという特性をも有する。
【００７３】
本発明の架橋性樹脂組成物は、ワニスとして、またはシート、フィルム、プリプレグを初めとするバルク状や所定形状の架橋性樹脂成形品として、種々の形態で用いることができる。これらを加熱し、架橋した架橋樹脂成形品は、高周波帯域で使用する電子機器や電子部品（共振器、フィルタ、コンデンサ、インダクタ、アンテナ等）の各種基板、多層基板やビルドアップ基板の絶縁層、各種基板用ソルダーレジスト、部品としてのフィルタ（例えば、多層フィルタ）や共振器（例えば、トリプレート型共振器）、さらには各種基板ないし電子部品のハウジングやケーシング等として用いることができる。
【００７４】
基板としては、従来のガラエポ基板の代替品としての用途が期待され、具体的には銅張り基板およびメタルベース／メタル基板等が挙げられる。さらには、部品搭載用オンボード基板、回路内蔵基板、アンテナ基板（パッチアンテナ等）にも用いることができる。また、ＣＰＵ用オンボード基板にも用いることができる。
【００７５】
例えば、金属配線パターンを施したコア基板上に本発明の未架橋のプリプレグと銅箔とを積層し、熱プレスにより加熱・融着・架橋することで、多層基板を得ることができる。この場合も、本発明により銅箔との密着性が良好なものが得られる。
【００７６】
また、最外層に金属配線パターンを施したコア基板上に架橋性樹脂組成物のワニスを塗布し、加熱・架橋することで、ソルダーレジストとして使用したり、ビルドアップ基板の絶縁層を形成することができる。形成したビルドアップ絶縁層上の金属層は、通常、蒸着やスパッタ、あるいはめっきにより形成されるが、この場合も金属層との密着性が良好なものが得られる。
【００７７】
さらに、架橋性樹脂組成物のワニスを銅箔上に塗布し、乾燥することで架橋性樹脂組成物付きの銅箔を得ることができる。この樹脂付き銅箔を金属配線パターンを施したコア基板上に積層し、熱プレスにより加熱・融着・架橋することでも、ビルドアップ基板を得ることができる。これらの用途に用いる場合、絶縁層の厚みは通常５〜２００μｍ程度である。
【００７８】
【実施例】
以下に、本発明を、比較例とともに示す実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１〜８
下記の表１に示した割合にて、トルエンと、環状オレフィン系樹脂としての「ＺＥＯＮＥＸ ４８０」（商品名、日本ゼオン（株）製：Ｔｇ＝１３８℃）、有機過酸化物としての２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３「パーヘキシン２５Ｂ」（純度９０％品）（商品名、日本油脂（株）製：１０時間半減期温度１２８℃）、および架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（商品名、日本化成（株）製）とを、攪拌装置を備えた内容積５リットルのセパラブルフラスコに入れ、固形分濃度３０重量％となるように、６０℃で攪拌・分散して、架橋性樹脂組成物を含むワニスを得た。得られたワニスの外観は、いずれも均一で無色透明であった。
【００７９】
次いで、得られたワニスに無機フィラーとしての溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製：平均粒子径２μｍ）を環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して表１の組成となるように加えて、撹拌装置を備えた内容積５リットルのセパラブルフラスコ中、２３℃で撹拌・分散させた。
【００８０】
次いで、得られたワニスを、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）にて離型処理の施されたステンレス板上に、塗工機を用いて、厚さ４００μｍとなるように塗布した。その後、送風乾燥機中で８０℃、３０分間、次いで１３０℃、１時間、乾燥してからステンレス板より剥がし、本発明における架橋性樹脂成形品の具体例としての厚さ１２０μｍのフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルム１０枚を積層し、真空プレス成形機（（株）名機製作所製）により、温度２２０℃、圧力３ＭＰａで６０分間、真空下で熱プレスし、厚さ１ｍｍの架橋性樹脂成形板を作製した。得られた架橋性樹脂成形板から切り出した試験片を用いて、以下に示した測定方法に準じ、誘電特性（比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ））およびはんだ耐熱性の測定を行った。
【００８２】
１．誘電率試験：空洞共振器摂動法（測定周波数は２ＧＨｚ）、試験片サイズ１００ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ
２．誘電正接：空洞共振器摂動法（測定周波数は２ＧＨｚ）、試験片サイズ１００×１ｍｍ×１ｍｍ
３．はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
【００８３】
次いで、得られた架橋性樹脂成形板に以下の手順でめっき処理を行った。
まず、得られた架橋性樹脂成形板に対し、サンドブラストで表面を一様に研磨した。次いで、水酸化ナトリウム系粗化液を用いて表面を粗化し、硫酸ヒドラジン系中和液で処理した。塩化パラジウム系無電解銅めっき触媒を用いて、表面に析出核となるパラジウム触媒を担持させ、７０℃、２０分間無電解めっきを行い、次いで、硫酸銅を主成分とするめっき浴中で、室温で１時間、電流密度２Ａ／ｄｍ2で全面に電気めっきを行った。１３０℃、６０分乾燥した後、以下のようにして、めっき層のピーリング強度（銅めっき層引き剥がし強さ）を測定した。
【００８４】
４．銅めっき層引き剥がし強さの測定（めっき密着性）；ＪＩＳ Ｈ ８６３０に従うめっき層のピーリング強度測定に準拠
【００８５】
各試験の結果を表１に示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。また、比誘電率は、「誘電体としての試験片の静電容量／真空の場合の静電容量」を表す。さらに、はんだ耐熱性の評価は、「○が試験片の変形無し」、「△が試験片の変形若干有り」、「×が試験片の変形・発泡有り」を表す。
【００８６】
また、表中の略号は以下のものを示す。
Ａ；ＣＯ：環状オレフィン系樹脂「ＺＥＯＮＥＸ ４８０」（商品名、日本ゼオン（株）製）
Ｂ；ヘキシン２５Ｂ：２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３「パーヘキシン２５Ｂ」（純度９０％品）（商品名、日本油脂（株）製）
Ｃ；ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（商品名、日本化成（株）製）
Ｄ；ＳｉＯ：溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製）
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例９〜１６
有機過酸化物（Ｂ）として、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシン２５Ｂ」、純度９０％品、１０時間半減期分解温度１２８℃）の他、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（日本油脂（株）製、純度４０％品、１０時間半減期分解温度１０４℃）、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名「ペロマーＡＣ」、純度７０％品、１０時間半減期分解温度１００℃）を使用して、下記の表２に示す割合でワニスを調製した以外は実施例１と同様の方法で成形して、各評価を行った。なお、実施例９〜１６における各有機過酸化物の配合量は、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３のみを０．５質量部配合した場合と有効官能基数で等モルとなるように配合した。評価結果を下記の表２に併せて示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【００８９】
また、表中の略号は以下のものを示す。
Ｂ１；ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（日本油脂（株）製、純度４０％品、１０時間半減期分解温度１０４℃）
Ｂ２；ＡＣ：ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名「ペロマーＡＣ」、純度７０％品、１０時間半減期分解温度１００℃）
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例１７〜１９
架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（商品名、日本化成（株）製）の替わりにトリアリルシアヌレート（試薬、東京化成工業（株）製）、ジアリルイソフタレート（試薬、東京化成工業（株）製）またはトリメチロールプロパントリメタクリレート（試薬、和光純薬工業（株）製）を用いて、下記の表３に示す割合でワニスを調製した以外は実施例１と同様の方法で成形して、各評価を行った。結果を下記の表３に示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【００９２】
また、表中の略号は以下のものを示す。
Ｃ１；ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート（試薬、東京化成工業（株）製）
Ｃ２；ＤＡＩＰ：ジアリルイソフタレート（試薬、東京化成工業（株）製）
Ｃ３；ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（試薬、和光純薬工業（株）製）
【００９３】
【表３】
【００９４】
実施例２０〜２５
無機フィラーとして、溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製、平均粒子径２μｍ）の替わりに炭酸カルシウム「ＷＳ−１００」（商品名、竹原化学工業（株）製、平均粒子径５μｍ）を用い、また、その添加量を環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して表４の組成となるよう、割合を変えて調製した以外は実施例１と同様の方法で成形して、各評価を行った。結果を下記の表４に示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【００９５】
また、表中の略号は以下のものを示す。
Ｄ１；ＳｉＯ2：溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製）
Ｄ２；ＣａＣＯ3：炭酸カルシウム「ＷＳ−１００」（商品名、竹原化学工業（株）製）
【００９６】
【表４】
【００９７】
実施例２６〜２９
表５に示す組成のワニスを厚さ６０μｍのＥガラスクロス（旭シュエーベル（株）製）に含浸し、送風乾燥機中で８０℃、３０分間、次いで、１３０℃、１時間乾燥して、厚さ１５０μｍのプリプレグを得た。得られたプリプレグ７枚を積層し、その両表面に厚み１８μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）製）を配置して、真空プレス機（（株）名機製作所製）により、温度２２０℃、圧力３ＭＰａで６０分間、真空下で熱プレスして、厚さ１ｍｍ、樹脂分７０質量％である、本発明の架橋樹脂成形品の具体例としてのプリント配線板用金属張り基板を得た。ここで得られた基板について、体積抵抗率、絶縁破壊強さ、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、線膨張係数、吸水率、曲げ強さ、銅めっき層引き剥がし強さの測定を行った。なお、比誘電率、誘電正接の試験片は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の方法に準じて、エッチングにより銅箔を取り除き試験に供した。各試験の結果を下記の表５に示す。また、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【００９８】
また、試験方法を以下に示す。
５．体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
６．絶縁破壊強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
７．線膨張係数：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠（ＴＭＡ法、表中は２０℃〜Ｔｇ迄の値）（表中、ＸＹが基板の平面方向の線膨張係数を、Ｚが基板の厚み方向の線膨張係数を、それぞれ示す。）
８．吸水率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
９．曲げ強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
１０．銅めっき層引き剥がし強さ（めっき密着性）：ＪＩＳ Ｈ ８６３０に準拠
１１．はんだ耐熱性は、前記の方法に準じて行い、そのはんだ耐熱性の評価は、「○が銅箔の膨れ剥がれ無し」、「△が銅箔の膨れ剥がれが若干有り」、「×が銅箔の膨れ剥がれが有り」を表す。
【００９９】
【表５】
【０１００】
比較例１〜８
環状オレフィン系樹脂としての「ＺＥＯＮＥＸ ４８０」（商品名、日本ゼオン（株）製）、有機過酸化物としての２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３「パーヘキシン２５Ｂ」（商品名、日本油脂（株）製）、架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（商品名、日本化成（株）製）および無機フィラーとしての溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製）の配合割合を、下記の表６に示す割合に変更した以外は実施例１と同様の方法で架橋性樹脂成形板を成形して、各評価を行った。評価結果を下記の表６に示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【０１０１】
なお、真空プレス後に気泡や変形といった成形不良等が発生したため、電気特性については比較例６において、また、はんだ耐熱性とめっき密着性については比較例5および６において、評価を行うことができなかった。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
上記表１〜６の結果から、本発明の効果は明らかである。すなわち、上記結果からは、環状オレフィン系樹脂に対して、特定の割合で有機過酸化物および架橋助剤と無機フィラーとを配合した架橋性樹脂組成物を加熱・架橋することにより、高度にバランスのとれた高周波帯域での誘電特性およびはんだ耐熱性を有する架橋樹脂成形品が得られることがわかる。
【０１０４】
一方、有機過酸化物と架橋助剤を配合しなかったり、有機過酸化物だけを配合したり、本発明における特定の割合以外の配合を行うと、成形不良を起こしたり、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性のいずれかが悪化するため、実用レベルから判断して不適当となる。
【０１０５】
また、上記表５の結果から、本発明の架橋樹脂成形品の具体例である基板は、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、はんだ耐熱性が高く、線膨張係数が低く、吸水率が低く、曲げ強度が強く、さらには金属層との密着性ないし接着性が良好であることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の架橋性樹脂組成物を加熱・架橋して得られる架橋樹脂成形品は、高度にバランスのとれた高周波帯域での誘電特性、めっき密着性およびはんだ耐熱性を有し、線膨張率が低く、吸水率が低く、機械的強度が高い性質を示す。これにより、本発明の架橋性樹脂組成物とそれからなる架橋樹脂成形品は、プリント配線基板やコンピューター部品等の、特に、誘電特性、耐熱性、機械的物性、めっき密着性等が要求される用途に有効であり、これにより優れた性能の基板や電子部品等を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき可能な架橋性樹脂組成物、それを用いた架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品に関する。詳しくは、電気的特性、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、さらには良好な化学めっき性および電気めっき性を有し、架橋成形することにより電子部品用材料として用いるのに好適な架橋性樹脂組成物、それを用いためっき可能な架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品、特には、プリント配線板用金属張り基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会の進展に伴い、大量の情報を高速で処理する必要が生じ、通信・電子機器に使用される信号の周波数帯は、メガＨｚ帯からギガＨｚ帯へとより高周波帯域に移行している。しかし、電気信号は、周波数が高くなるほど伝送損失が大きくなる性質があり、このメガＨｚ帯からギガＨｚ帯のような高周波帯域に対応した、優れた高周波伝送特性を有する電気絶縁材料と、それを用いた基板の開発が強く求められている。
【０００３】
プリント配線板での伝送損失は、配線（導体）の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損からなり、特に高周波回路では、誘電体損による電力ロスの影響が大きい。このエネルギー損失は熱エネルギーとして回路内に放出され、電子機器の誤作動の原因となり、また、機器の効率を著しく損なうものである。
【０００４】
誘電体損は、材料の比誘電率（ε’）と誘電正接（ｔａｎδ）との積に比例して大きくなる。そのため、誘電体損を少しでも小さくするためには、比誘電率と誘電正接とがいずれも小さい誘電特性を有する材料を用いる必要がある。
【０００５】
また、コンピューター（ＣＰＵ）等の電子情報機器では、大量の情報を短時間で処理するためにクロック周波数が優に１ＧＨｚを超えている。このような高周波信号を使用する機器では、プリント配線板上での信号遅延が問題となる。プリント配線板上での信号伝搬遅延時間は、配線周りの絶縁層の比誘電率（ε’）の平方根に比例する。そのため、信号の伝搬遅延時間を少しでも小さくするためには、比誘電率（ε’）が小さい材料を用いる必要がある。このような電気特性を有する電気絶縁材料としては、通常、高分子絶縁材料が用いられる。
【０００６】
高分子絶縁材料としては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、硬化性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性樹脂などが種々提案されている。
【０００７】
優れた誘電特性を有する高分子絶縁材料として、例えば、特許文献１には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンが例示されている。これらは大きな極性を示す置換基を持たないため、誘電特性として、特に比誘電率（ε’）および、誘電正接（ｔａｎδ）が小さいという特徴がある。しかし、一般に、ポリオレフィンは耐熱性が低く、熱により変形したり、電気的特性が悪化するという問題があり、高分子絶縁材料として高温下の使用に耐えうるものではない。また、プリント配線板に使用する場合、線膨張係数が大きいため、表面実装方式で部品を搭載したときの接続部またはその周囲の導体が断線することがある。さらに、ポリエチレンやポリプロピレンは一旦フィルムとして成形し、これを接着剤により導電材料に接着しているが、この方法は加工工程が複雑となるといった欠点がある。
【０００８】
フッ化ビニリデン樹脂、トリフルオロエチレン樹脂、およびパーフルオロエチレン樹脂のようなフッ素原子を分子鎖中に含有している重合体は、電気特性、耐熱性、化学安定性に優れているが、ポリオレフィンと同様に線膨張係数が大きいという欠点がある。また、成形物、例えば、フィルム等を得るために高温下で加工する必要があり、作業性が悪く、また、デバイス化を行う際に特殊な加工・処理方法を要するため、生産性が低くコスト高となるという欠点がある。
【０００９】
一方、比較的耐熱性が良好な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂に関しては、特許文献２に開示されているように、絶縁抵抗性、絶縁破壊強度および耐熱温度については要求性能を満たしている。しかし、上記特許文献２に開示された技術では、比誘電率および誘電正接が大きく、高周波帯域で使用する高分子絶縁材料として必要な特性を満足していない。エポキシ樹脂よりも誘電特性に優れた材料としては、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）や多官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれらの樹脂に他の樹脂を配合して、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な変性ＰＰＥ樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。しかし、これら材料においても比誘電率（ε’）は３以上であり、誘電特性の面で充分満足できるレベルまでには至っていない。
【００１０】
また、近年、優れた誘電特性、耐熱性および耐溶剤性等を有することを特徴とした環状オレフィン系硬化物の提案が盛んに行われている。例えば、特許文献４〜特許文献７には、重量平均分子量が５０００〜１００００００の環構造含有重合体（例えば、ノルボルネン系、単環の環状オレフィン系、環状共役ジエン系、主鎖に芳香環を有する芳香族系等）、硬化剤およびチオール化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物とその硬化物が開示されている。しかし、これら技術では、高周波帯域での比誘電率（ε’）と誘電正接（ｔａｎδ）が大きく誘電特性が不十分であり、さらに、生産性が悪く、はんだ耐熱性が不十分であるなど種々の問題がある。
【００１１】
さらに、優れた誘電特性を示す高分子絶縁材料に共通した問題として、導体層との密着性が悪いという問題がある。通常、プリント配線板において導体層は基板表面への金属箔貼り付けおよびめっきによって形成される。特に、スルーホールに施すめっきには、無電解めっきが選択される。しかし、ポリオレフィンや上記特許文献４〜７に記載のジシクロペンタジエン樹脂および架橋性ノルボルネン等の環状オレフィン系硬化物は、化学的に不活性な構造であるために十分なめっき密着性が得られず、めっき層自体が形成されない場合もある。特に、ビルドアップ基板のようにビルドアップ法により電気的絶縁層を層間に介在させて配線板を積層してなる場合、めっき密着性が悪いとビルドアップ層自体を形成することができないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５１−１２４１８７号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平６−１９２３９２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平６−３２８７９号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−６４５１７号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開平１１−１８９７１８号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開平６−２４８１６４号公報（第２頁）
【特許文献７】
特願２００２−０４４０８４号明細書（第２頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解消して、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、耐熱性・耐溶剤性・機械的強度に優れ、線膨張係数・吸水率が小さく、金属層との密着性が良好であり、さらには従来の方法で容易に金属めっきが可能である架橋性樹脂組成物、架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品、特には、プリント配線板用金属張り基板を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑みて鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂に対し、限定された、ある特定の量と割合で、有機過酸化物および架橋助剤と、無電解銅めっき性を改善するための無機フィラーとを配合して、この配合物を加熱・架橋することにより、高度にバランスのとれた高周波帯域での誘電特性、はんだ耐熱性および耐溶剤性を有し、かつ、強酸処理、強アルカリ処理、クロム酸処理または過マンガン酸処理等の従来のエッチング方法により表面粗化を行って、無電解銅めっき性を付与することができる架橋樹脂成形品が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
（１）環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｂ）０．３〜２．５質量部、架橋助剤（Ｃ）７〜３０質量部および無機フィラー（Ｄ）５〜１００質量部が分散されてなり、かつ、前記有機過酸化物（Ｂ）に対する前記架橋助剤（Ｃ）の質量で表した配合割合（Ｃ／Ｂ）が１１以上であることを特徴とするめっき可能な架橋性樹脂組成物。
【００１６】
（２）前記有機過酸化物（Ｂ）が、８０℃以上の１０時間半減期温度を有する、ジアルキル系有機過酸化物若しくはペルオキシエステル系有機過酸化物、または、下記式（１）若しくは（２）で表される構造を有するラジカル重合性有機過酸化物であり、かつ、前記架橋助剤（Ｃ）がアリル系架橋助剤である前記（１）のめっき可能な架橋性樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２である）
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１または２である）
【００２１】
（３）前記無機フィラー（Ｄ）として、平均粒径２０μｍ以下であって、周期表の２族（２Ａ族）の金属の炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩ならびに溶融シリカから選択される１種以上が分散されている前記（１）または（２）のめっき可能な架橋性樹脂組成物。
【００２２】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの架橋性樹脂組成物を有機溶剤に分散あるいは溶解させてなることを特徴とするワニス。
【００２３】
（５）前記（１）〜（３）のいずれかの架橋性樹脂組成物からなることを特徴とする架橋性樹脂成形品。
【００２４】
（６）フィルム若しくはシートである前記（５）の架橋性樹脂成形品。
【００２５】
（７）前記（１）〜（３）のいずれかの架橋性樹脂組成物と、補強基材とを複合してなることを特徴とするプリプレグ。
【００２６】
（８）前記（５）または（６）の架橋性樹脂成形品を加熱、架橋させてなり、２ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．００５以下であることを特徴とする架橋樹脂成形品。
【００２７】
（９）前記（６）の架橋性樹脂成形品または前記（７）のプリプレグの両面あるいは片面に金属層を配してなることを特徴とするプリント配線板用金属張り基板。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋性樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、架橋助剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）とを含有するものである。
【００２９】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平６−２９８９５６号公報等において公知の樹脂であり、具体的には、環状オレフィンの開環重合体、開環共重合体、およびそれらの水素添加物、環状オレフィンの付加型重合体、環状オレフィンと他のオレフィンとの付加型共重合体、環状オレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重合体、環状オレフィンと他のオレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重合体等が挙げられる。これらの環状オレフィン系樹脂は、不飽和エポキシ化合物や不飽和カルボン酸化合物でグラフト変性されていてもよく、単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の原料となる環状オレフィン系単量体は、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平６−８０７９２号公報、国際公開（ＷＯ）第９８／０５７１５号パンフレット、国際公開（ＷＯ）第９８／１８８３８号パンフレット等で公知の単量体であって、具体的には、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，５−ジメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等のビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン等のテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン誘導体、テトラシクロ[６．５．１2,5．０1,6．０8,13]トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ[６．５．１2,5．０1,6．０8,13]テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、トリシクロ[４．３．１2,5．０]−デカ−３−エン、トリシクロ[４．３．１2,5．０]−デカ−３，７−ジエン等を挙げることができる。
【００３１】
環状オレフィン系単量体としては、上記の具体例以外にも、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体、およびこれらの置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体であってもよい。上記の環状オレフィン系単量体は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３２】
これらの環状オレフィン系単量体のなかでも、テトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．１2,5．１7,10．０]−ドデカ−３−エン、ヘキサシクロヘプタデセン類、テトラシクロ[６．５．１2,5．０1,6．０8,13]トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン等の多環構造を有する環状オレフィン系単量体を用いると、良好な耐熱性を有する環状オレフィン系樹脂が得られるため、好ましい。
【００３３】
上記環状オレフィン系単量体と共重合可能な他のオレフィンの単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィンが挙げられる。また、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィンが挙げられる。さらに、１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル１，５−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の非環状・環状非共役ジエン類が挙げられる。
【００３４】
これら他のオレフィンの単量体は、環状オレフィン系単量体と共重合が可能であれば特に上記の具体例に限定されるものではなく、単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。これら他のオレフィンの単量体のなかでも、特に、エチレンが物性面からより好ましく挙げられる。
【００３５】
また、上記環状オレフィン系単量体と共重合可能なビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレン、さらにジビニルベンゼン類等が挙げられる。核置換スチレンとしては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン等が挙げられる。そして、α−置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる。さらに、ジビニルベンゼン類としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジビニルベンゼンが挙げられる。これらのビニル芳香族系単量体のなかでも好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン等の各単量体が挙げられる。このようなビニル芳香族系単量体は、単独で使用することも、２種類以上併用することもできる。
【００３６】
本発明に用いる環状オレフィンの開環重合体および開環共重合体は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、無溶媒あるいは不活性有機溶媒中で、金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒系、または、金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて重合することにより得ることができる。
【００３７】
本発明に用いる環状オレフィンの付加型重合体、環状オレフィンと他のオレフィンとの付加型共重合体、環状オレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重合体、および、環状オレフィンと他のオレフィンとビニル芳香族系単量体との付加型共重合体は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、無溶媒あるいは不活性有機溶媒中で、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて重合することにより得ることができる。
【００３８】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂（Ａ）の種類は、有機溶剤に対する良溶解性、即ちワニス調製の容易性と、高周波帯域における誘電特性の観点から、環状オレフィンの開環重合体が特に好ましい。なお、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。Ｔｇが低いと使用環境によっては耐熱性が不足する傾向があり、高くなると成形加工が困難になる傾向がある。また、分子量は、重量平均絶対分子量で１０００以上であることが好ましい。上限には特に制限はないが、通常１０００００００程度である。重量平均絶対分子量が１０００未満だと、成形品の機械的強度やはんだ耐熱性が不充分になる傾向があり、一方、１０００００００を超えると成形性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明に用いる有機過酸化物（Ｂ）としては、特に制限はないが、具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類あるいは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５，−テトラオキシシクロノナン等のペルオキシケタール類、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類が挙げられる。また、下記式（１）および（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物が挙げられる。
【００４０】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２である）で表される化合物である。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１または２である）で表される化合物である。
【００４４】
上記式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。
【００４５】
また、上記式（２）で表される化合物としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート；クミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート；クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。
【００４６】
上記式（１）、（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の中でも、好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４７】
これら有機過酸化物は、架橋性樹脂組成物の成形温度に合わせて選択すればよく、通常、ある成形温度において有機過酸化物の過酸化結合数が熱分解により半分になるのに要する時間（半減期）の５〜１０倍が成形時間となる。また、後述する成形加工を行う際に、環状オレフィン系樹脂を架橋助剤を用いて架橋するために、１０時間半減期温度が８０℃以上である有機過酸化物を用いることがより好ましい。この温度の上限には特に制限はないが、通常１８０℃程度である。なお、本発明でいう１０時間半減期温度とは、ベンゼン等のラジカルに対して不活性な溶媒で、０．１ｍｏｌ／ｌ（時には０．０５ｍｏｌ／ｌ）濃度の有機過酸化物溶液を調製し、窒素置換をしたガラス容器中で熱分解させて、活性酸素量が１０時間で半分になる温度を測定した値である。これらの有機過酸化物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記の有機過酸化物のうち、架橋性樹脂成形品を加熱して得られる架橋樹脂成形品の電気特性、耐熱性、耐溶剤性、機械的物性、成形性の観点から、ラジカル重合性有機過酸化物類、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシエステル類が好ましく、特に耐熱性の観点から、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３が好ましく、また電気特性の観点から、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが好ましい。
【００４９】
各物性のトータルバランスの観点から、最も好ましいのは、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートおよびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートであり、これらのラジカル重合性有機過酸化物は、他の有機過酸化物に対して５重量％程度併用するだけで、電気特性、耐熱性、耐溶剤性が著しく向上する。
【００５０】
本発明に用いる架橋助剤（Ｃ）は、特に制限はないが、具体的には、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレート若しくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等が挙げられる。
【００５１】
これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することもできる。上記の架橋助剤のうち、架橋性樹脂成形品を加熱・架橋して得られる架橋樹脂成形品の電気特性、耐熱性、耐溶剤性の観点からはアリル化合物類が好ましく、特に熱安定性の観点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が最も好ましい。
【００５２】
本発明に用いる無機フィラー（Ｄ）は特に制限はないが、具体的には例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフイライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム等の珪酸塩、二硫化モリブデン、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ポリリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの粉状、板状、あるいは粒状の充填剤等が挙げられ、これらは中空であってもよい。中でも、周期表の２族（２Ａ族）の金属（例えば、マグネシウム、カルシウム等）の炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩、あるいは溶融シリカが好ましく、酸への溶解性が高いという観点からは、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルカリへの溶解性が高いという観点からは、ピロリン酸カルシウム、溶融シリカが好ましい。無機フィラーの粒子径は特に制限されないが、切削加工後の表面平滑性等を考慮すると、通常平均粒径が２０μｍ程度以下、好ましくは１０μｍ程度以下とすればよい。この粒径の下限には特に制限はないが、０．１μｍ程度である。無機フィラーのモース硬度も特に制限はないが、通常６程度以下とするのがよい。モース硬度が６程度よりもはるかに大きいと、切削加工性が低下し、切削加工具を傷める可能性があるためである。
【００５３】
これらの無機フィラーは単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。これらの無機フィラーのうち、架橋性樹脂成形品を加熱・架橋して得られる架橋樹脂成形品の電気特性、耐熱性、機械的特性の観点から、粒状の充填剤が好ましく、特に電気特性の観点から、溶融シリカが最も好ましい。
【００５４】
本発明の架橋性樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機過酸化物（Ｂ）を純度１００％換算で０．３〜２．５質量部、好ましくは０．５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部、また、架橋助剤（Ｃ）を７〜３０質量部、好ましくは８〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部、それぞれ分散させてなる組成物であって、さらに、有機過酸化物（Ｂ）と架橋助剤（Ｃ）との配合割合（Ｃ／Ｂ）が１１以上、即ち、有機過酸化物１質量部に対して架橋助剤を１１質量部以上配合した架橋性樹脂組成物である。有機過酸化物の量が０．３質量部より少ないと架橋が不十分となり、得られる架橋樹脂成形品のはんだ耐熱性や耐溶剤性が低下する。一方、２．５質量部より多いと誘電特性が低下する。また、架橋助剤の量が７質量部より少ないと架橋が不十分となり、得られる架橋樹脂成形品のはんだ耐熱性や耐溶剤性が低下する。一方、３０質量部より多いと反応を完結させるために大量の有機過酸化物が必要となり、誘電特性の低下や吸水率の増加、機械強度の低下等が起こる。
【００５５】
また、有機過酸化物１質量部に対して架橋助剤を１１質量部以上の割合で配合することにより、誘電特性、はんだ耐熱性および耐溶剤性が高度にバランスの取れた架橋物が得られる。有機過酸化物１質量部に対する架橋助剤の量が１１質量部より少ないと、誘電特性、はんだ耐熱性および耐溶剤性のバランスが崩れるために、実用レベルの架橋樹脂成形品が得られなくなる。さらに、配合によっては環状オレフィン系樹脂の分解が優先的に起こり、架橋物に発泡が生じることもある。有機過酸化物１質量部に対する架橋助剤の配合割合の上限は特にないが、５０質量部までが好ましい。５０質量部より多いと反応を完結させることが困難になり、耐熱性、耐溶剤性および機械的特性等が低下する傾向がある。
【００５６】
さらに、無機フィラー（Ｄ）の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部であり、機械的特性、耐熱性、特に電気特性の観点からは、２０〜８０質量部が最も好ましい。
【００５７】
本発明において、環状オレフィン系樹脂に有機過酸化物、架橋助剤および無機フィラーを分散させる方法には特に制限はなく、一般に使用されている装置等を適用することができる。具体的には例えば、攪拌下で有機溶剤に環状オレフィン系樹脂、有機過酸化物、架橋助剤および無機フィラーを溶解あるいは分散させ、ワニスとした後、加熱等により有機溶剤を除去する方法や、加熱により溶融状態にした環状オレフィン系樹脂に有機過酸化物、架橋助剤および無機フィラーを添加し、混練・分散させる方法、さらには、加熱により溶融状態にした環状オレフィン系樹脂に対して無機フィラーのみを添加し、混練・分散した後、一旦冷却した樹脂組成物を、撹拌下で有機溶剤に有機過酸化物および架橋助剤を溶解あるいは分散させ、ワニスとした後、加熱等により有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明の架橋性樹脂組成物から、使用形態の一具体例であるワニスを得る場合に使用する有機溶剤は、架橋性樹脂組成物を均一分散または溶解するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化アルキル化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤のうち、架橋性樹脂組成物の溶解性あるいは分散性、除去の容易性の観点からは、芳香族化合物が好ましい。有機溶剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもかまわない。
【００５９】
有機溶剤に対して架橋性樹脂組成物を均一分散あるいは溶解してワニスを得る方法には特に制限はないが、攪拌子とマグネチックスターラーを用いた攪拌、高速ホモジナイザー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ロールによる混練等が挙げられる。加熱しながらワニスを調製してもよいが、架橋反応を抑制するため、加熱温度は有機過酸化物の分解が実質的に起こらない温度で行う必要があり、その上限は通常１７０℃程度である。有機溶剤の使用量は特に制限されず、その使用目的に応じて適宜選択すればよい。通常、有機溶剤に対する架橋性樹脂組成物の濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。このような濃度にすることで、均一な、成形性の良いワニスを得ることができ、成形する上で好ましい。
【００６０】
ワニスから過剰な有機溶剤を除去する場合、その方法にも特に制限はなく、温風乾燥、真空乾燥、遠赤外線乾燥等の簡便な方法を選択することができる。但し、有機過酸化物の分解が実質的に起こらない温度で溶剤除去を行う必要があり、その上限は、通常１７０℃程度である。
【００６１】
また、加熱により溶融状態にした環状オレフィン系樹脂に有機過酸化物、架橋助剤および無機フィラーを添加し、混練・分散させる方法に、特に制限はなく、一般的な方法を用いることができる。
【００６２】
本発明の架橋性樹脂組成物から、使用形態の架橋性樹脂成形品を得る方法としては、例えば、有機溶剤に溶解あるいは均一分散させワニスとしてから、所望の形状に成形した後、有機溶剤を除去する方法や、固体状の架橋性樹脂組成物をプレス成形、射出成形、ブロー成形、ロール成形および押出成形等で成形する方法が挙げられる。なお、成形方法は、使用目的に応じて最も安価に目的とする成形品が得られる方法を選択すればよく、上記具体例に限定されるものではない。
【００６３】
さらに、本発明において、架橋性樹脂成形品の一具体例であるシートあるいはフィルムを得る方法にも特に制限はなく、例えば、架橋性樹脂組成物のワニスを平坦な支持体に流延した後、有機溶剤を除去する方法や、固体状の架橋性樹脂組成物を射出成形、Ｔダイ押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形等、従来公知の成形方法により、シートまたはフィルムに成形する方法等を選択することができる。前者の方法を採用した場合に、ワニスの塗布方法は従来公知の方法により行えばよく、具体的には例えば、ディップコート、ロールコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコート等が挙げられる。塗布後、有機溶剤を除去する方法は、既に述べた方法に準じて行えばよい。支持体として使用する材料に関して、特に限定はないが、例えば、樹脂フィルム、金属箔、金属板、ガラス等が挙げられる。このようにして得られるシートあるいはフィルムの厚みは、通常１〜３００μｍ程度である。
【００６４】
また、本発明において架橋性樹脂成形品の一具体例であるプリプレグを得る方法にも特に制限はないが、具体例として下記（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）射出成形、Ｔダイ押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形等によって得た架橋性樹脂成形品のシートあるいはフィルムで基材を挟んだ積層物を熱プレスにより加圧下に加熱してプリプレグを得る方法。
（２）基材に架橋性樹脂組成物の粉末を所定量均一に散布したものを熱プレスし、上記（１）の方法と同様にプリプレグを得る方法。
（３）架橋性樹脂成形品のシートあるいはフィルムと基材の積層物を一対の金属ロールあるいはベルト間に導き、加圧しながら連続的に加熱してプリプレグを得る方法。
（４）架橋性樹脂組成物のワニスを基材に含浸させた後、乾燥して有機溶剤を除去する方法。
【００６５】
上記（１）〜（３）の方法を行う際の温度としては、用いた架橋性樹脂組成物または架橋樹脂成形品が充分に軟化して互いに熱融着し、かつ有機過酸化物の分解が実質的に起こらない温度とする必要があり、通常１００〜１７０℃の範囲である。また、圧力は通常１〜１０ＭＰａの範囲である。上記（４）の方法を行う際の乾燥温度は、通常２０〜１７０℃の範囲である。使用する基材としては、特に制限はなく、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等のクロス基材、これらと同じ材質のマット状基材、不織布、クラフト紙、リンター紙等の一般的な印刷回路基板用プリプレグに使用される基材を用いればよい。プリプレグの厚みに特に制限はないが、通常５０〜５００μｍ程度である。これらの方法のうち、特に好ましいのは、経済性と簡便性の観点から、上記（４）の方法である。
【００６６】
さらに、本発明の架橋性樹脂成形品を加熱処理することにより、架橋樹脂成形品が得られる。加熱処理の方法は、通常用いられる熱硬化性樹脂やポリエチレン等の架橋で用いられている方法に準じて行えばよく、熱プレス、熱ベルトプレス、加熱炉、ＲＩＭ成形等のドライプロセスが、簡便で安価に成形品を得ることができるために好ましい。加熱時間は、使用する有機過酸化物の架橋温度における半減期時間の５〜１０倍で行うことが好ましい。
【００６７】
本発明の架橋樹脂成形品の一具体例であるプリント配線板用金属張り基板を得る方法にも、特に制限はなく、一般的な方法から適宜選択すればよい。具体的には、まず、前記架橋性樹脂成形品の具体例であるシート、フィルムあるいはプリプレグを少なくとも１枚以上積層する。次に、積層体の最外層の片面あるいは両面に金属層を配置して、プレス、具体的には金属ロール、金属ベルト等により加熱下に加圧する方法が挙げられる。このときの温度は、使用する有機過酸化物の１分間半減期程度の温度で、かつ、架橋性樹脂成形品が充分に軟化し互いに熱融着する温度で行えばよく、通常１００〜３００℃の範囲である。また、プレス、金属ベルト等を使用する際の面圧は、通常１〜１０ＭＰａ程度で、金属ロール等を使用する際の線圧は通常４９０〜１９６０Ｎ／ｃｍ程度である。なお、１分間半減期温度は、前記の１０時間半減期温度に準じて求めた値である。
【００６８】
本発明の架橋樹脂成形品の一具体例であるプリント配線板用金属張り基板に使用する金属層とは、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、亜鉛等の金属単体または合金の板あるいは箔のことであり、必要に応じてクロム、モリブデン等の金属で表面処理が施されたものを用いてもよい。これらの金属層については、電解法、圧延法等の従来公知の技術によって製造されたものを用いることができ、その厚さは通常０．００３〜１．５ｍｍ程度である。なお、金属導体層をパターン状に形成するときは、金属導体フィルムを所定の形状にパターン化してから密着しても、密着してからエッチングによる除去を行ってパターン化してもよい。また、金属層は真空蒸着法、スパッタ、イオンビームおよびＣＶＤ等によって架橋性樹脂組成物の最外層に形成してあってもよい。
【００６９】
本発明の架橋性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル等の樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００７０】
本発明の架橋樹脂成型品にめっきを施す方法としては、デスミア処理を行った後、薄く均一な化学めっき（無電解めっき）を施し、さらに厚く強固な電気めっきを施す方法が好ましい。デスミア処理液は、スミアの除去を目的とした処理であり、架橋樹脂成型品に含まれる無機フィラーに応じて選択することができる。用いるデスミア処理液としては、無機フィラーとして炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等を使用した場合、硫酸、硝酸、過マンガン酸、クロム酸などを単独または組み合わせた酸であり、ピロリン酸カルシウム、溶融シリカ等を使用した場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を用いる。無機フィラーとして炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等を使用する場合のデスミア処理液としては、過マンガン酸が、めっきの密着性、環境問題の観点から好ましい。ピロリン酸カルシウム、溶融シリカ等を使用した場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が安価で好ましい。また、化学めっきは、銅、スズ、ニッケル、インジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、金またはこれらの金属の合金めっきや、ニッケル−リン系、ニッケル−ホウ素系、コバルト−リン系、コバルト−モリブデン系などの合金めっきが挙げられる。電子材料分野では、通常、ニッケル、銅、金などが用いられる。電気めっきは、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、銀、ロジウム、クロムまたはこれらの金属の合金めっきや、スズ−鉛合金、ニッケル−リン合金、などの合金めっきが挙げられる。化学めっきと同様に、電子材料分野では、通常、ニッケル、銅、金などが用いられる。
【００７１】
本発明の架橋樹脂成形品の好ましい電気的特性は、周波数２ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法による測定値が、比誘電率（ε’）が３．０以下で、かつ、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５以下、より好ましくはε’が２．７以下で、かつ、ｔａｎδが０．００３以下、最も好ましくはε’が２．５以下で、かつ、ｔａｎδが、０．００２以下である。このような誘電特性の組成物とすることで、電子部品や基板とした時に優れた高周波特性を得ることができる。
【００７２】
なお、本発明の架橋樹脂成形品の絶縁抵抗率は常態における体積抵抗率で２〜５×１０14Ωｃｍ以上である。また、絶縁破壊強度も強く、１５ｋＶ／ｍｍ以上、特には１８〜３０ｋＶ／ｍｍと優れた特性を示す。また、はんだ耐熱性が高く、耐溶剤性が高く、線膨張係数が低く、機械的強度が高く、吸水率が低く、金属導体層との密着性ないし接着性が良好であり、さらには従来の方法で容易に無電解銅めっきが可能であるという特性をも有する。
【００７３】
本発明の架橋性樹脂組成物は、ワニスとして、またはシート、フィルム、プリプレグを初めとするバルク状や所定形状の架橋性樹脂成形品として、種々の形態で用いることができる。これらを加熱し、架橋した架橋樹脂成形品は、高周波帯域で使用する電子機器や電子部品（共振器、フィルタ、コンデンサ、インダクタ、アンテナ等）の各種基板、多層基板やビルドアップ基板の絶縁層、各種基板用ソルダーレジスト、部品としてのフィルタ（例えば、多層フィルタ）や共振器（例えば、トリプレート型共振器）、さらには各種基板ないし電子部品のハウジングやケーシング等として用いることができる。
【００７４】
基板としては、従来のガラエポ基板の代替品としての用途が期待され、具体的には銅張り基板およびメタルベース／メタル基板等が挙げられる。さらには、部品搭載用オンボード基板、回路内蔵基板、アンテナ基板（パッチアンテナ等）にも用いることができる。また、ＣＰＵ用オンボード基板にも用いることができる。
【００７５】
例えば、金属配線パターンを施したコア基板上に本発明の未架橋のプリプレグと銅箔とを積層し、熱プレスにより加熱・融着・架橋することで、多層基板を得ることができる。この場合も、本発明により銅箔との密着性が良好なものが得られる。
【００７６】
また、最外層に金属配線パターンを施したコア基板上に架橋性樹脂組成物のワニスを塗布し、加熱・架橋することで、ソルダーレジストとして使用したり、ビルドアップ基板の絶縁層を形成することができる。形成したビルドアップ絶縁層上の金属層は、通常、蒸着やスパッタ、あるいはめっきにより形成されるが、この場合も金属層との密着性が良好なものが得られる。
【００７７】
さらに、架橋性樹脂組成物のワニスを銅箔上に塗布し、乾燥することで架橋性樹脂組成物付きの銅箔を得ることができる。この樹脂付き銅箔を金属配線パターンを施したコア基板上に積層し、熱プレスにより加熱・融着・架橋することでも、ビルドアップ基板を得ることができる。これらの用途に用いる場合、絶縁層の厚みは通常５〜２００μｍ程度である。
【００７８】
【実施例】
以下に、本発明を、比較例とともに示す実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１〜８
下記の表１に示した割合にて、トルエンと、環状オレフィン系樹脂としての「ＺＥＯＮＥＸ ４８０」（商品名、日本ゼオン（株）製：Ｔｇ＝１３８℃）、有機過酸化物としての２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３「パーヘキシン２５Ｂ」（純度９０％品）（商品名、日本油脂（株）製：１０時間半減期温度１２８℃）、および架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（商品名、日本化成（株）製）とを、攪拌装置を備えた内容積５リットルのセパラブルフラスコに入れ、固形分濃度３０重量％となるように、６０℃で攪拌・分散して、架橋性樹脂組成物を含むワニスを得た。得られたワニスの外観は、いずれも均一で無色透明であった。
【００７９】
次いで、得られたワニスに無機フィラーとしての溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製：平均粒子径２μｍ）を環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して表１の組成となるように加えて、撹拌装置を備えた内容積５リットルのセパラブルフラスコ中、２３℃で撹拌・分散させた。
【００８０】
次いで、得られたワニスを、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）にて離型処理の施されたステンレス板上に、塗工機を用いて、厚さ４００μｍとなるように塗布した。その後、送風乾燥機中で８０℃、３０分間、次いで１３０℃、１時間、乾燥してからステンレス板より剥がし、本発明における架橋性樹脂成形品の具体例としての厚さ１２０μｍのフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルム１０枚を積層し、真空プレス成形機（（株）名機製作所製）により、温度２２０℃、圧力３ＭＰａで６０分間、真空下で熱プレスし、厚さ１ｍｍの架橋性樹脂成形板を作製した。得られた架橋性樹脂成形板から切り出した試験片を用いて、以下に示した測定方法に準じ、誘電特性（比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ））およびはんだ耐熱性の測定を行った。
【００８２】
１．誘電率試験：空洞共振器摂動法（測定周波数は２ＧＨｚ）、試験片サイズ１００ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ
２．誘電正接：空洞共振器摂動法（測定周波数は２ＧＨｚ）、試験片サイズ１００×１ｍｍ×１ｍｍ
３．はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
【００８３】
次いで、得られた架橋性樹脂成形板に以下の手順でめっき処理を行った。
まず、得られた架橋性樹脂成形板に対し、サンドブラストで表面を一様に研磨した。次いで、水酸化ナトリウム系粗化液を用いて表面を粗化し、硫酸ヒドラジン系中和液で処理した。塩化パラジウム系無電解銅めっき触媒を用いて、表面に析出核となるパラジウム触媒を担持させ、７０℃、２０分間無電解めっきを行い、次いで、硫酸銅を主成分とするめっき浴中で、室温で１時間、電流密度２Ａ／ｄｍ2で全面に電気めっきを行った。１３０℃、６０分乾燥した後、以下のようにして、めっき層のピーリング強度（銅めっき層引き剥がし強さ）を測定した。
【００８４】
４．銅めっき層引き剥がし強さの測定（めっき密着性）；ＪＩＳ Ｈ ８６３０に従うめっき層のピーリング強度測定に準拠
【００８５】
各試験の結果を表１に示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。また、比誘電率は、「誘電体としての試験片の静電容量／真空の場合の静電容量」を表す。さらに、はんだ耐熱性の評価は、「○が試験片の変形無し」、「△が試験片の変形若干有り」、「×が試験片の変形・発泡有り」を表す。
【００８６】
また、表中の略号は以下のものを示す。
Ａ；ＣＯ：環状オレフィン系樹脂「ＺＥＯＮＥＸ ４８０」（商品名、日本ゼオン（株）製）
Ｂ；ヘキシン２５Ｂ：２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３「パーヘキシン２５Ｂ」（純度９０％品）（商品名、日本油脂（株）製）
Ｃ；ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（商品名、日本化成（株）製）
Ｄ；ＳｉＯ：溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製）
【００８７】
【表１】
実施例９〜１６
有機過酸化物（Ｂ）として、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシン２５Ｂ」、純度９０％品、１０時間半減期分解温度１２８℃）の他、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（日本油脂（株）製、純度４０％品、１０時間半減期分解温度１０４℃）、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名「ペロマーＡＣ」、純度７０％品、１０時間半減期分解温度１００℃）を使用して、下記の表２に示す割合でワニスを調製した以外は実施例１と同様の方法で成形して、各評価を行った。なお、実施例９〜１６における各有機過酸化物の配合量は、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３のみを０．５質量部配合した場合と有効官能基数で等モルとなるように配合した。評価結果を下記の表２に併せて示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【００８９】
また、表中の略号は以下のものを示す。
Ｂ１；ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（日本油脂（株）製、純度４０％品、１０時間半減期分解温度１０４℃）
Ｂ２；ＡＣ：ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名「ペロマーＡＣ」、純度７０％品、１０時間半減期分解温度１００℃）
【００９０】
【表２】
実施例１７〜１９
架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（商品名、日本化成（株）製）の替わりにトリアリルシアヌレート（試薬、東京化成工業（株）製）、ジアリルイソフタレート（試薬、東京化成工業（株）製）またはトリメチロールプロパントリメタクリレート（試薬、和光純薬工業（株）製）を用いて、下記の表３に示す割合でワニスを調製した以外は実施例１と同様の方法で成形して、各評価を行った。結果を下記の表３に示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【００９２】
また、表中の略号は以下のものを示す。
Ｃ１；ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート（試薬、東京化成工業（株）製）
Ｃ２；ＤＡＩＰ：ジアリルイソフタレート（試薬、東京化成工業（株）製）
Ｃ３；ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（試薬、和光純薬工業（株）製）
【００９３】
【表３】
実施例２０〜２５
無機フィラーとして、溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製、平均粒子径２μｍ）の替わりに炭酸カルシウム「ＷＳ−１００」（商品名、竹原化学工業（株）製、平均粒子径５μｍ）を用い、また、その添加量を環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して表４の組成となるよう、割合を変えて調製した以外は実施例１と同様の方法で成形して、各評価を行った。結果を下記の表４に示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【００９５】
また、表中の略号は以下のものを示す。
Ｄ１；ＳｉＯ2：溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製）
Ｄ２；ＣａＣＯ3：炭酸カルシウム「ＷＳ−１００」（商品名、竹原化学工業（株）製）
【００９６】
【表４】
実施例２６〜２９
表５に示す組成のワニスを厚さ６０μｍのＥガラスクロス（旭シュエーベル（株）製）に含浸し、送風乾燥機中で８０℃、３０分間、次いで、１３０℃、１時間乾燥して、厚さ１５０μｍのプリプレグを得た。得られたプリプレグ７枚を積層し、その両表面に厚み１８μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）製）を配置して、真空プレス機（（株）名機製作所製）により、温度２２０℃、圧力３ＭＰａで６０分間、真空下で熱プレスして、厚さ１ｍｍ、樹脂分７０質量％である、本発明の架橋樹脂成形品の具体例としてのプリント配線板用金属張り基板を得た。ここで得られた基板について、体積抵抗率、絶縁破壊強さ、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、線膨張係数、吸水率、曲げ強さ、銅めっき層引き剥がし強さの測定を行った。なお、比誘電率、誘電正接の試験片は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の方法に準じて、エッチングにより銅箔を取り除き試験に供した。各試験の結果を下記の表５に示す。また、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【００９８】
また、試験方法を以下に示す。
５．体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
６．絶縁破壊強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
７．線膨張係数：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠（ＴＭＡ法、表中は２０℃〜Ｔｇ迄の値）（表中、ＸＹが基板の平面方向の線膨張係数を、Ｚが基板の厚み方向の線膨張係数を、それぞれ示す。）
８．吸水率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
９．曲げ強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
１０．銅めっき層引き剥がし強さ（めっき密着性）：ＪＩＳ Ｈ ８６３０に準拠
１１．はんだ耐熱性は、前記の方法に準じて行い、そのはんだ耐熱性の評価は、「○が銅箔の膨れ剥がれ無し」、「△が銅箔の膨れ剥がれが若干有り」、「×が銅箔の膨れ剥がれが有り」を表す。
【００９９】
【表５】
比較例１〜８
環状オレフィン系樹脂としての「ＺＥＯＮＥＸ ４８０」（商品名、日本ゼオン（株）製）、有機過酸化物としての２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３「パーヘキシン２５Ｂ」（商品名、日本油脂（株）製）、架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」（商品名、日本化成（株）製）および無機フィラーとしての溶融シリカ「ＳＯ−Ｃ５」（商品名、（株）龍森製）の配合割合を、下記の表６に示す割合に変更した以外は実施例１と同様の方法で架橋性樹脂成形板を成形して、各評価を行った。評価結果を下記の表６に示す。なお、表中に表記した配合割合のＣ／Ｂ値は、同表のＢ成分およびＣ成分の配合質量部数のそれぞれを純分換算したものから算出した。
【０１０１】
なお、真空プレス後に気泡や変形といった成形不良等が発生したため、電気特性については比較例６において、また、はんだ耐熱性とめっき密着性については比較例5および６において、評価を行うことができなかった。
【０１０２】
【表６】
上記表１〜６の結果から、本発明の効果は明らかである。すなわち、上記結果からは、環状オレフィン系樹脂に対して、特定の割合で有機過酸化物および架橋助剤と無機フィラーとを配合した架橋性樹脂組成物を加熱・架橋することにより、高度にバランスのとれた高周波帯域での誘電特性およびはんだ耐熱性を有する架橋樹脂成形品が得られることがわかる。
【０１０４】
一方、有機過酸化物と架橋助剤を配合しなかったり、有機過酸化物だけを配合したり、本発明における特定の割合以外の配合を行うと、成形不良を起こしたり、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性のいずれかが悪化するため、実用レベルから判断して不適当となる。
【０１０５】
また、上記表５の結果から、本発明の架橋樹脂成形品の具体例である基板は、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、はんだ耐熱性が高く、線膨張係数が低く、吸水率が低く、曲げ強度が強く、さらには金属層との密着性ないし接着性が良好であることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の架橋性樹脂組成物を加熱・架橋して得られる架橋樹脂成形品は、高度にバランスのとれた高周波帯域での誘電特性、めっき密着性およびはんだ耐熱性を有し、線膨張率が低く、吸水率が低く、機械的強度が高い性質を示す。これにより、本発明の架橋性樹脂組成物とそれからなる架橋樹脂成形品は、プリント配線基板やコンピューター部品等の、特に、誘電特性、耐熱性、機械的物性、めっき密着性等が要求される用途に有効であり、これにより優れた性能の基板や電子部品等を得ることができる。
Claims (9)
- 環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｂ）０．３〜２．５質量部、架橋助剤（Ｃ）７〜３０質量部および無機フィラー（Ｄ）５〜１００質量部が分散されてなり、かつ、前記有機過酸化物（Ｂ）に対する前記架橋助剤（Ｃ）の質量で表した配合割合（Ｃ／Ｂ）が１１以上であることを特徴とするめっき可能な架橋性樹脂組成物。
- 前記有機過酸化物（Ｂ）が、８０℃以上の１０時間半減期温度を有する、ジアルキル系有機過酸化物若しくはペルオキシエステル系有機過酸化物、または、下記式（１）若しくは（２）で表される構造を有するラジカル重合性有機過酸化物であり、かつ、前記架橋助剤（Ｃ）がアリル系架橋助剤である請求項１記載のめっき可能な架橋性樹脂組成物。
- 前記無機フィラー（Ｄ）として、平均粒径２０μｍ以下であって、周期表の２族（２Ａ族）の金属の炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩ならびに溶融シリカから選択される１種以上が分散されている請求項１または２記載のめっき可能な架橋性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の架橋性樹脂組成物を有機溶剤に分散あるいは溶解させてなることを特徴とするワニス。
- 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の架橋性樹脂組成物からなることを特徴とする架橋性樹脂成形品。
- フィルム若しくはシートである請求項５記載の架橋性樹脂成形品。
- 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の架橋性樹脂組成物と、補強基材とを複合してなることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項５または６記載の架橋性樹脂成形品を加熱、架橋させてなり、２ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．００５以下であることを特徴とする架橋樹脂成形品。
- 請求項６記載の架橋性樹脂成形品または請求項７記載のプリプレグの両面あるいは片面に金属層を配してなることを特徴とするプリント配線板用金属張り基板。
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