JP3876673B2

JP3876673B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質

Info

Publication number: JP3876673B2
Application number: JP2001310165A
Authority: JP
Inventors: 竜一葛尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: JP2003123749A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いたときに、電池の初期容量を損なうことなく、熱安定性を向上させることが可能となる非水系二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を正極活物質に用いるため、正極活物質のコストアップ、さらには電池のコストアップの原因となり、正極活物質の改良が望まれている。正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において、工業的に大きな意義を持つ。
【０００５】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たな材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を挙げることができる。
【０００６】
リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安価である上、正極材料として熱安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかなく、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。
【０００７】
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比べサイクル特性が劣り、また、高温環境下での使用や保存で、比較的電池性能を損ないやすい。
【０００８】
このような欠点を解決するためにニッケルの一部を他の金属で置換したリチウムニッケル複合酸化物、例えば特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【０００９】
また、特開平８−４５５０９号では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持できる正極活物質として、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＢ_zＯ₂（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１０】
さらに、特開平８−３２１２９９号では、サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的として、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらのような従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量がともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。
【００１２】
このような問題を解決するために、例えば特開平５−２４２８９１号では、リチウムイオン二次電池の正極材料の熱的安定性を向上させることを目的として、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ_e（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。しかし、熱安定性の向上に有効な量のＭ元素でニッケルを置換すると、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題がある。
【００１３】
このように、これまで報告されてきたような、熱安定性の向上のために、ニッケルの一部を別の元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした非水系電解質二次電池は、確かに熱安定性の向上の効果があるものの、置換した分だけ初期容量が低下するという問題点を有していた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、本発明の課題は、初期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱安定性の高い非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として考えた場合、リチウムの脱離挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態は、ＬｉＮｉＯ₂から約７割のリチウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ_0.3ＮｉＯ₂となっているわけであるが、このとき、ニッケルはその一部が３価および４価となっている。４価のニッケルは熱的に非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価（ＮｉＯ）となりやすい。
【００１６】
なお、正極活物質の熱的挙動は、充電状態にある正極材料を電解液の存在下で示差走査熱量測定を行い、その発熱量を見ることで評価できる。また、質量分析法を用いて、発生するガス種を調べることによって、熱的挙動をより具体的に考察することが可能となる。
【００１７】
リチウムニッケル複合酸化物が正極材料として熱安定性に劣る理由として、酸素を放出して分解する分解開始温度が、リチウムコバルト複合酸化物と比較して低く、このとき放出された酸素が電解液と反応して燃焼反応が起こることや、ニッケル自体が触媒となって、電解液の分解反応を促進することなどが原因と考えられている。
【００１８】
従って、リチウムニッケル複合酸化物の正極材料としての熱安定性を改善するには、リチウムニッケル複合酸化物を組成面から改良して、分解開始温度を高くする方法が考えられる。
【００１９】
すなわち、前述のように４価のニッケルが熱的に不安定であることに原因があるので、ニッケルの価数を下げるような元素をリチウムニッケル複合酸化物に固溶させることによって、分解開始温度を高くすることができる。または、価数変化の起こりにくい安定な元素を固溶させる方法でも、分解開始温度を高くすることができる。いずれの方法でも、酸素放出を伴う分解開始温度を高温側へシフトさせることが可能で、結果として、リチウムニッケル複合酸化物の正極材料としての熱安定性が増大する。
【００２０】
しかしながら、これらの方法では、結果的にリチウムニッケル複合酸化物からある程度以上にリチウムを引き抜くことができないのであり、リチウムの脱離が不充分な結果、必然的に容量を犠牲にする。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の正極材料としての熱安定性の増大は、一定電位までに引き抜けるリチウム量の低減をともなう。
【００２１】
正極活物質自体の熱安定性だけに目を向けるのではなく、電池の熱安定性という観点で見た場合、正極活物質の分解開始温度を高くすること以外に、改善を求めることができる。
【００２２】
リチウムニッケル複合酸化物が熱安定性に劣るのは、前述したように分解によって放出される酸素が電解液と反応する（燃焼する）ためであるから、たとえ分解開始温度が同じであっても、放出される酸素が少なければ、電解液との反応はマイルドになり、熱安定性が改善されたといえる。
【００２３】
本発明者らは、このような観点からリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に使用した電池の熱安定性に関する種々研究を進めた結果、ニッケルの一部を他の元素で置換するのではなく、酸素を吸収する能力を持つ化合物（以下、酸素吸収化合物という）を添加することによって、熱安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、主成分がＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂(但し、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属で、０．２＞ｘ≧０)で表されるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物であって、さらに、インジウム化合物およびタンタル化合物から選ばれた１種以上の酸素吸収化合物を含有しており、該非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて電池を作製し、充電終了後取り出した該非水系電解質二次電池用正極活物質のＴＧ−ＭＳ測定において、２５０℃以上の温度で二酸化炭素の放出を示すピークが存在しない。
【００２５】
酸素吸収化合物の添加に際しては、酸素吸収能力に応じて添加量を決定する必要があり、酸素吸収能力が十分大きければ、添加量は十分少なくすることが可能である。必要以上に添加量を多くしても、その質量分だけ質量当たりの初期容量が減少するだけで、電池の熱安定性に対する効果はほとんど変化しない。
【００２６】
本発明者らが研究を深めた結果、酸素吸収化合物は、ニッケルと元素Ｍの合計に対するモル比で２％を超えると、質量当たりの初期容量の低下が大きくなるため、望ましくないことを見いだした。
【００２７】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質においては、ニッケルと元素Ｍの合計に対する前記酸素吸収化合物のモル比が２％以下であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質においては、該酸素吸収化合物が、Ｉｎ、Ｔａのいずれか１種以上とＬｉとの酸化物、より具体的には、ＬｉＩｎＯ₂であることが好ましい。なお、配合時と、正極活物質とでは、インジウム化合物およびタンタル化合物の存在形態が異なりうる。
【００２９】
本発明による正極活物質には、熱安定性に劣るＬｉＮｉＯ₂を用いても、効果があることはもちろんであるが、サイクル特性を改善するために、Ｎｉの一部をＣｏなどの別元素で置換したり、導電率改善のためにＮｉの一部をＭｇなどの別元素で置換することも可能である。また、Ｎｉの一部をＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａなどの別元素で置換することによって、正極活物質自身に熱安定性効果を持たせて、さらに熱安定性に優れた正極活物質を得ることができる。これらの場合、置換率はモル比で０．２未満である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、酸素を吸収する能力を持った化合物（酸素吸収化合物）を含有したリチウムニッケル複合酸化物であり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる。これにより、電池の初期容量をほとんど低下させることなく、熱安定性を向上させることができる。
【００３１】
以下、本発明の一実施例を、好適な図面に基づいて詳述する。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比が１．０３：１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ ³ ／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷してＬｉＮｉ _0.83 Ｃｏ _0.14 Ａｌ _0.03 Ｏ ₂ を得た。
【００３３】
酸素吸収化合物としてインジウム化合物を用いた。すなわち、市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、リチウムとインジウムとのモル比が１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比が０．０１０：１．００となるように、得られたＬｉＮｉ_0.83Ｃｏ_0.14Ａｌ_{0. 03}Ｏ₂を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ³／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、インジウム含有リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３４】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（理学電機社製、型式ＲＡＤ−γＶＢ）で分析したところ、六方晶に帰属されるリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材としてのＬｉＩｎＯ₂のピークが確認できた。Ｘ線回折パターンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数は、インジウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸化物の格子定数とほぼ一致しており、インジウムはリチウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定された。当該正極活物質の組成を分析したところ、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は０．０１：１．００であり、インジウムは固溶していなかったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸化物に対する酸素吸収材としてのＬｉＩｎＯ₂のモル比は１％であったといえる。
【００３５】
得られた正極活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００３６】
前記正極活物質の粉末８７質量％に、アセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）８質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃｍ ² になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ ₄ を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ ₂ とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１サイクル目の質量あたりの放電容量（初期容量）を表１に示す。
【００３７】
また、同様な方法でもう一つ電池を作製し、正極に対する質量当たりの電流密度を６ｍＡ／ｇとして１９６ｍＡｈ／ｇまで充電した。充電終了後、この電池を分解して、取り出した正極材料２．４ｍｇに対して、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ ₄ を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液２．０ｍｇを加えて、アルミニウム製の密閉容器に封入し、示差走査熱量測定を行った。また、取り出した正極材料のＴＧ−ＭＳ測定（マックサイエンス社製、型式ＩＧ−ＤＴＡ２０２０ｓ）を実施し、加熱にともなう発生ガスを調べた。
【００３８】
測定結果を、表１、図２および図３に示す。
【００３９】
（実施例２）
市販の水酸化リチウム一水和物を純水に溶解し、リチウムとインジウムとのモル比が１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比が０．０２０：１．００となるように、実施例１と同様にして得たＬｉＮｉ_0.83Ｃｏ_0.14Ａｌ_{0. 03}Ｏ₂を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ³／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、インジウム含有リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４０】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属されるリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材としてのＬｉＩｎＯ₂のピークが確認できた。Ｘ線回折パターンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数は、インジウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸化物の格子定数とほぼ一致しており、インジウムはリチウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定された。当該正極活物質の組成を分析したところ、インジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は０．０２：１．００であり、インジウムは固溶していなかったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸化物に対する酸素吸収材としてのＬｉＩｎＯ₂のモル比は２％であったといえる。
【００４１】
初期容量の測定、示差走査熱量測定、およびＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結果を、表１、図２および図４に示す。
【００４２】
（比較例１）
市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸化物とを、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比が１．０３：１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ³／ｍｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷してリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４３】
得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属されるリチウムニッケル複合酸化物のみが確認できた。
【００４４】
当該正極活物質の組成を分析したところ、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は１．０３：１．００であった。
【００４５】
初期容量の測定、示差走査熱量測定、およびＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結果を、表１、図２および図５に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１から、実施例１〜２の電池の初期容量は、比較例１の電池の初期容量と比較して、酸素吸収化合物の添加量に応じてわずかに初期容量が減少しているものの、２ａｔ％以下の酸素吸収化合物の添加では、初期容量の減少が、実用上まったく問題ない程度に抑えられる。
【００４８】
また、図２に示した示差走査熱量測定により、実施例１〜２の正極材料は、比較例１の正極材料に見られるような急激な発熱が緩和され、比較的マイルドな反応となっており、いずれも熱安定性の改善に大きな効果があることがわかる。
【００４９】
図３〜図５のＴＧ−ＭＳ測定結果を見ると、通常、正極材料が分解すると放出される酸素が見られないのは、この酸素が電解液と反応（燃焼）して二酸化炭素に変化しているためである。正極活物質の分解に対応する２５０℃以上の二酸化炭素の挙動を見てみると、図５に示した比較例１の正極材料では、電解液の反応による二酸化炭素の放出が見られるが、図３〜４に示した実施例１〜２の正極材料では、二酸化炭素の放出が見られない。これは、正極活物質から放出される酸素が酸素吸収化合物によって吸収されているためであり、電解液との反応が抑えられ、結果として二酸化炭素の発生が抑えられたと考えられる。このように、正極材料に、酸素を吸収する化合物を共存させることによって、電解液の燃焼反応が緩和され、熱安定性改善に効果のあることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明による非水系電解質二次電池用正極活物質を使用した電池は、高い初期容量がほとんど損なわれずに、熱安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２０３２型コイン電池を示す一部破断斜視図である。
【図２】実施例１〜２、比較例１における示差走査熱量測定の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例１におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１リチウム金属負極
２セパレータ（電解液含浸）
３正極（評価用電極）
４ガスケット
５負極缶
６正極缶

Claims

主成分がＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂(但し、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属で、０．２＞ｘ≧０)で表されるリチウムニッケル複合酸化物であって、さらに、インジウム化合物およびタンタル化合物から選ばれた１種以上の酸素吸収化合物を含有しており、該非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて電池を作製し、充電終了後取り出した該非水系電解質二次電池用正極活物質のＴＧ−ＭＳ測定において、２５０℃以上の温度で二酸化炭素の放出を示すピークが存在しないことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
ニッケルと元素Ｍの合計に対する前記酸素吸収化合物のモル比が２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折による分析で、リチウムニッケル複合酸化物の他に、前記酸素吸収化合物として、Ｉｎ、Ｔａのいずれか１種以上とＬｉとの酸化物が検出される請求項１〜２のいずれか記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
前記酸素吸収化合物が、ＬｉＩｎＯ₂であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。