JP3874330B2

JP3874330B2 - 多色画像形成方法及びそれに用いられるトナー

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Publication number: JP3874330B2
Application number: JP2000133980A
Authority: JP
Inventors: 富美雄近藤; 信一倉本; 秀樹杉浦
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-05-02
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2020-05-02
Also published as: US7232632B2; JP2001312102A; US20020006564A1; DE60133238T2; DE60133238D1; EP1152298B1; EP1152298A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーブン等の非接触加熱によってイエロー、マゼンタ、シアントナーを定着させる電子写真式多色画像形成方法及びそれに使用されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記多色画像形成方法に使用されるカラートナーとして、特開平９−１７１２６８号公報には、シアントナーがβフタロシアニン、マゼンタトナーがローダミン６Ｇのキサンテンシリコモリブデン塩、イエロートナーがベンジジン系顔料、黒トナーがカーボンブラックを含有することを特徴とする組み合わせが、また特開平９−１７１２６９号公報には、シアントナーがβフタロシアニン、マゼンタトナーがモノアゾリトールルビン、イエロートナーがベンジジン系顔料、黒トナーがカーボンブラックを含有する組み合わせが開示されている。さらに特開平２−６６５６２号公報、特開平３−１０７８６９号公報には、マゼンタ色材としてキナクリドン系顔料を使用する例が開示されている。
【０００３】
しかし、シアントナーがβフタロシアニン、マゼンタトナーがローダミン６Ｇのキサンテンシリコモリブデン塩、イエロートナーがベンジジン系顔料、黒トナーがカーボンブラックを含有する組み合わせやシアントナーがβフタロシアニン、マゼンタトナーがモノアゾリトールルビン、イエロートナーがベンジジン系顔料、黒トナーがカーボンブラックを含有する組み合わせでは、赤の再現性は良好なものの青紫領域での再現性が必ずしもよくなく、また、マゼンタトナーにキナクリドン顔料を用いた場合は、青紫領域での再現性は極めて良好なものの、赤の再現性が必ずしもよくないなどの問題があった。さらに、イエロートナーにおいてベンジジン系顔料として色調や透明性がよいことから、しばしばＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７が使用されるが、耐光性、特に太陽光暴露には必ずしも強くなく、長期暴露により緑色が青っぽくなるなどの色変化が観察されている。
【０００４】
上述のように従来のカラートナーによる画像形成においては、全体にバランスがとれた再現性のよいトナー像を得ることは難しく、特に赤領域と青領域をバランスよく再現することはできなかった。これらは、定着ローラ方式に比べて、オーブン等の非接触加熱定着方式で、より顕著にその傾向が現れた。また、光による色変化も問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたもので、非接触加熱定着方式を用いる画像形成方法においても、全体の色再現性が良好で、色再現範囲が広く、特に赤領域と青紫領域をバランスよく再現する多色画像形成方法とそれに用いられるトナーを提供すること、さらにまた形成された画像の安定性、特に光に暴露しても画像の変化がない多色画像形成方法とそれに用いられるトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）「非接触加熱定着方式を用いる多色画像形成方法において、定着直前の像保持体上の多色層の内、第一層がイエロートナーであり、かつ使用される各トナーが少なくとも結着樹脂と顔料からなり、イエロートナーがベンズイミダゾロン系の顔料を含有し、シアントナーがβ銅フタロシアニンを含有し、マゼンタトナーがナフトールカーミンＦ６ＢもしくはナフトールカーミンＦ６ＢとナフトールカーミンＦＢＢとを含有することを特徴とする多色画像形成方法」、（２）「各トナーが８ｇ／ｍ^２のトナー薄層を形成したときに、ヘイズ度が２０％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の多色画像形成方法」、（３）「各トナーの１４０℃での溶融粘度が１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の多色画像形成用方法」、（４）「各トナーが下記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の多色画像形成方法、
【０００７】
【化３】

（ここで、Ｑ及びＱ’はアルキル基及び／またはアラルキル基で置換されてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸残基を、Ｘは対イオンを示し、Ｍは金属元素を示す。ｎは０又は１を示す。）」、（５）「前記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の金属元素が亜鉛であることを特徴とする前記第（４）項に記載の多色画像形成方法」、（６）「前記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩が、下記一般式（１’）で示されるものであることを特徴とする前記第（５）項に記載の多色が像形成方法、
【０００８】
【化４】

（ここで、Ｍは亜鉛を示す。）」が提供される。
また、本発明によれば、（７）「前記多色画像形成方法に使用されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の多色画像形成方法用トナー」が提供される。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、定着ローラ方式であれば、各トナーが少なくとも結着樹脂と顔料からなり、イエロートナーがベンズイミダゾロン系の顔料を含有し、シアントナーがβ銅フタロシアニンを含有し、マゼンタトナーがナフトールカーミンＦ６ＢもしくはナフトールカーミンＦ６ＢとナフトールカーミンＦＢＢとを含有することにより、良好な色再現性が得られ、特に赤領域と青紫領域をバランスよく再現できること、さらにまた形成された画像の安定性、特に光に暴露しても画像変化がなかったが、非接触加熱定着方式では、従来に比べては明らかに良好なものの、定着ローラに比べると見劣りした画像であることが分かった。そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、非接触加熱定着方式でも、定着直前の像保持体上の多色層の内、第一層をイエロートナーにすることにより、定着ローラ並みの画像が得られることを見出した。
【００１０】
本発明においてイエロートナーに使用されるベンズイミダゾロン系の具体例としては、下記構造式（２）で示される顔料が挙げられる。
【００１１】
【化５】

また、β銅フタロシアニンは下記構造式（３）で示される。
【００１２】
【化６】

ナフトールカーミンＦ６ＢとナフトールカーミンＦＢＢは、各々下記構造式（４）（混合物）、構造式（５）でそれぞれ示される。
【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

ここで、ナフトールカーミンＦ６ＢとナフトールカーミンＦＢＢの比率は１００／０から４０／６０の間が好ましい。ナフトールカーミンＦＢＢの比率が多くなると、青紫領域の色再現性が悪化する。
ブラックトナーに関しては、カーボンブラックを顔料として用いることが好適である。
【００１５】
得られたトナーは、平滑な表面を持つ薄層に加工したときにヘイズ度が低いことが色再現性を高める上で好ましい。本発明のトナーの組合せにおいては、各々のトナーを８ｇ／ｍ²にトナー薄層に加工したときのヘイズ度が２０％以下であることが好ましく、さらには１５％以下が好ましいことがわかった。ここで、トナー薄層はトナーをＴＨＦに溶解させ、ワイヤーバーでポリエステルフィルム上に塗工、乾燥させて得た。またヘイズ度の測定はスガ試験機株式会社製直読式ヘイズコンピューターを用いた。
ヘイズ度を小さくするには、顔料をあらかじめ高濃度で分散させる、いわゆるマスターバッチを作成することにより得ることができる。マスターバッチの作成方法としては顔料の含水ケーキをフラッシャーで混合する、いわゆるフラッシング法や顔料を高濃度で２本ロールミルや３本ロールミルで混練する方法がある。
【００１６】
また、色再現性を高める上では、定着時に各々のトナーが融解してお互いに均一に混ざり合うことが肝要で、トナーの溶融粘度特性も大きく影響を与える。本発明のトナーの組合せにおいては、トナーの１４０℃での溶融粘度が１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。ここで、トナーの溶融粘度は、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０Ｋｇ／ｃｍ²の条件で定温法で測定した。
【００１７】
ここで、本発明に用いられるトナーは、製法や顔料以外の材料に関しては公知のものが使用可能である。
結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１８】
さらに、色再現性を高める上では、少なくとも、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、およびｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物あるいはそのグリシジルエーテルを反応して合成された、主鎖にポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を結着樹脂として用いることが好適である。ここで、エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを反応させて得られたものであり、２価フェノールはビスフェノールＡやビスフェノールＦが挙げられる。また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物あるいはそのグリシジルエーテルはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた生成物をエピクロロヒドリンやβメチルエピクロロヒドリンでグリシジルエーテルにしてもよい。また、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐクミルフェノール等の一価フェノールを反応させてもよい。
【００１９】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤などが挙げられるが、下記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩が好適である。さらに、色調や帯電特性の点から芳香族ヒドロキシカルボン酸亜鉛塩がもっとも好適である。
【００２０】
【化９】

（ここで、Ｑ及びＱ’はアルキル基及び／またはアラルキル基で置換されてもよい芳香族オキシカルボン酸残基を、Ｘは対イオンを示し、Ｍは金属元素を示す。ｎは０又は１を示す。）
具体例を下記構造式（６）、（７）に示す
【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また、請求項４に示される帯電制御剤は、必要に応じて複数の帯電制御剤と併用してもよい。
【００２３】
またその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫＨ２０００、ＨＤＫＨ２０００／４、ＨＤＫＨ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上、クラリアント社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。疎水化処理されたシリカ微粒子、チタニア微粒子及びアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤やシリコンオイルで処理しても得ることができる。
【００２４】
本発明においてはトナー単独で現像剤となし、静電潜像を顕像化する、いわゆる一成分現像法で現像してもよいし、トナーとキャリアを混合してなる二成分現像剤を用いて静電潜像を顕像化する二成分現像法で現像してもよい。
二成分現像法で使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来と同様である。なおこれらキャリアは樹脂を被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂は、ポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等である。いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対し、トナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
【００２６】
［トナー製造例１］
（ブラックトナー）
水１２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０三菱化学社製）５４０部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００２７】
ポリエステル樹脂１００部
（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）
マスターバッチ５部
前記構造式（６）の化合物４部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径７．５μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、ブラックトナー１を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１６％、トナーの１４０℃での溶融粘度は９６ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００２８】
（イエロートナー）
水６００部
前記構造式（２）の顔料の含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
【００２９】
ポリエステル樹脂１００部
（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００
Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ５部
前記構造式（６）の化合物４部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、イエロートナー１を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１７％、トナーの１４０℃での溶融粘度は９８ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００３０】
（マゼンタトナー）
水６００部
前記構造式（４）の顔料の含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料を得た。
【００３１】
ポリエステル樹脂１００部
（酸価；３、水酸基価；２５、
Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ５部
前記構造式（６）の化合物４部
【００３２】
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、マゼンタトナー１を得た。ここで、８ｇ／ｍ²にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１８％、トナーの１４０℃での溶融粘度は１７ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００３３】
（シアントナー）
水６００部
前記構造式（３）の顔料の含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料を得た。
【００３４】
ポリエステル樹脂１００部
（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ３部
前記構造式（６）の化合物４部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、シアントナー１を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１５％、トナーの１４０℃での溶融粘度は３４ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００３５】
［トナー製造例２］
（ブラックトナー）
カーボンブラック（ＭＡ６０三菱化学社製）８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル５パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００３６】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
【００３７】
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径７．５μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加しミキサーで混合、ブラックトナー２を得た。ここで、８ｇ／ｍ²にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１４％、トナーの１４０℃での溶融粘度は８８ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００３８】
（イエロートナー）
前記構造式（２）の顔料８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル５パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００３９】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、イエロートナー２を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１５％、トナーの１４０℃での溶融粘度は９１ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００４０】
（マゼンタトナー）
前記構造式（４）の顔料４００部
前記構造式（５）の顔料４００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル５パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００４１】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、マゼンタトナー２を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１４％、トナーの１４０℃での溶融粘度は８６ｍＰａｓ／ｓｅｃであった。
【００４２】
（シアントナー）
前記構造式（３）の顔料８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル５パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００４３】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ５部
前記構造式（７）の化合物４部
【００４４】
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、シアントナー２を得た。ここで、８ｇ／ｍ²にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１２％、トナーの１４０℃での溶融粘度は８７ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００４５】
［トナー製造例３］
（ブラックトナー）
カーボンブラック（ＭＡ６０三菱化学社製）８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；５６００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．８、Ｔｇ；６３℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル５パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００４６】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；５６００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．８、Ｔｇ；６３℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径７．５μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加しミキサーで混合、ブラックトナー３を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１９％、トナーの１４０℃での溶融粘度は１２５ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００４７】
（イエロートナー）
前記構造式（２）の顔料８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；５６００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．８、Ｔｇ；６３℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル５パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００４８】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；５６００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．８、Ｔｇ；６３℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、イエロートナー３を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１９％、トナーの１４０℃での溶融粘度は１２１ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００４９】
（マゼンタトナー）
前記構造式（４）の顔料４００部
前記構造式（５）の顔料４００部
ポリオール樹脂
（Ｍｎ；５６００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．８、Ｔｇ；６３℃）１２００部
これをミキサーで混合後３本ロールミル５パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００５０】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；５６００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．８、Ｔｇ；６３℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、マゼンタトナー３を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１８％、トナーの１４０℃での溶融粘度は１２３ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５１】
（シアントナー）
前記構造式（３）の顔料８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；５６００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．８、Ｔｇ；６３℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル５パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００５２】
ポリオール樹脂１００部
（ＭｎＭｎ；５６００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．８、Ｔｇ；６３℃）
上記マスターバッチ５部
前記構造式（７）の化合物４部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、シアントナー３を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１６％、トナーの１４０℃での溶融粘度は１２２ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５３】
［トナー製造例４］
（ブラックトナー）
カーボンブラック（ＭＡ６０三菱化学社製）８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル２パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００５４】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径７．５μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加しミキサーで混合、ブラックトナー４を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は２１％、トナーの１４０℃での溶融粘度は８８ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５５】
（イエロートナー）
前記構造式（２）の顔料８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル２パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００５６】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、イエロートナー４を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は２３％、トナーの１４０℃での溶融粘度は９１ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５７】
（マゼンタトナー）
前記構造式（４）の顔料６００部
前記構造式（５）の顔料２００部
ポリオール樹脂
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）１２００部
これをミキサーで混合後３本ロールミル２パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００５８】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ６部
前記構造式（７）の化合物３部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、マゼンタトナー４を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は２２％、トナーの１４０℃での溶融粘度は８９ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５９】
（シアントナー）
前記構造式（３）の顔料８００部
ポリオール樹脂１２００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
これをミキサーで混合後３本ロールミル２パス混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【００６０】
ポリオール樹脂１００部
（Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．２、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ５部
前記構造式（７）の化合物４部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、体積平均粒径１０μｍのトナーを得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで混合、シアントナー４を得た。ここで、８ｇ／ｍ^２にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１９％、トナーの１４０℃での溶融粘度は８７ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００６１】
［トナー製造例５］
イエロー顔料を「ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７含水ケーキ（固形分５０％）１２００部」とした以外はトナー製造例１と同様に作製し、イエロートナー５を得た。ここで、８ｇ／ｍ²にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１３％、トナーの１４０℃での溶融粘度は９６ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
また、マゼンタ顔料を「ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７含水ケーキ（固形分５０％）１２００部」とした以外はトナー製造例１と同様に作成し、マゼンタトナー５を得た。ここで、８ｇ／ｍ²にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１６％、トナーの１４０℃での溶融粘度は９６ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００６２】
［トナー製造例６］
イエロー顔料を「ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７６００部」とした以外はトナー製造例２と同様に作成し、イエロートナー６を得た。ここで、８ｇ／ｍ²にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１２％、トナーの１４０℃での溶融粘度は８４ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。マゼンタ顔料を「ＰｉｇｍｎｅｔＲｅｄ１２２６００部」とした以外はトナー製造例２と同様に作成し、マゼンタトナー６を得た。ここで、８ｇ／ｍ²にトナー薄層を形成したときのヘイズ度は１６％、トナーの１４０℃での溶融粘度は８９ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００６３】
［キャリア製造例１］
シリコン樹脂溶液（信越化学社製、ＫＲ５０）１００部
カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰ２０００）３部
トルエン１００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を平均粒径５０μｍの球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。
【００６４】
［実施例１〜４］
トナー製造例１〜４の各々のトナー５部をキャリアＡ９５部と混合して現像剤を作成、ＩＢＭ３１７０機にて、Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｒ（レッド），Ｇ（グリーン），Ｂ（ブルー）の各画像を出し測色をした。その結果を図１に示す。ＲＧ画像はイエロートナーを第一層として、その上にマゼンタトナー、シアントナーをのせた。
【００６５】
［比較例１］
ＲＧ画像の第２層をイエロートナーにする以外は、実施例１と同様にして測色した。その結果を図１に示す。
【００６６】
［比較例２］
トナー製造例１の黒及びシアントナー、トナー製造例５のイエロートナー、マゼンタトナー各々５部をキャリアＡ９５部と混合して現像剤を作成、ＩＢＭ３１７０機にて、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｒ，Ｇ，Ｂの各画像を出し測色をした。結果を図１に示す。
【００６７】
［比較例３］
トナー製造例２の黒及びシアントナー、トナー製造例６のイエロートナー、マゼンタトナー各々５部をキャリアＡ９５部と混合して現像剤を作製、ＩＢＭ３１７０機にて、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｒ，Ｇ，Ｂの各画像を出し測色をした。結果を図１に示す。
【００６８】
さらに、得られた画像を実質１５日間の太陽暴露を行なったところ、比較例２のイエロー、マゼンタ及び比較例３のイエローに褪色が観察された。また、比較例２の緑、青、比較例３の緑に変色が観察された。
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項１の非接触加熱方式を用いる多色画像形成方法は、定着直前の像保持体上の多色層の内、第一層がイエロートナーであり、かつ使用される各トナーが少なくとも結着樹脂と顔料からなり、イエロートナーがベンズイミダゾロン系の顔料を含有し、シアントナーがβ銅フタロシアニンを含有し、マゼンタトナーがナフトールカーミンＦ６ＢもしくはナフトールカーミンＦ６ＢとナフトールカーミンＦＢＢとを含有する多色画像形成方法であり、このような顔料の組合わせに加えて、定着直前の像保持体上の多色層の内、第一層をイエロートナーにすることにより、良好な色再現性が得られ、特に赤領域と青領域をバランスよく再現でき、さらにまた形成された画像の安定性、特に光に暴露しても画像変化がない多色画像形成方法を得ることができる。また、請求項２の非接触加熱方式を用いる多色画像形成方法は、請求項１の多色画像形成方法において、各トナーが８ｇ／ｍ^２のトナー薄層を形成したときに、ヘイズ度が２０％以下である多色画像形成方法であり、これにより、色再現性をさらに高めることができる。また、請求項３の非接触加熱方式を用いる多色画像形成方法は、請求項１の多色画像形成方法において、各トナーの１４０℃での溶融粘度が１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下である多色画像形成用方法であり、これによれば定着時に各々のトナーが融解して互いに均一に混ざり合うことができ、色再現性をさらに高めることができる。さらに、請求項４の非接触加熱方式を用いる多色画像形成方法は、請求項１〜請求項３の多色画像形成方法において、各トナーが前記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩を含有する多色画像形成方法であり、これによれば上記各トナーの帯電特性を良好に保持することができる。そしてまた、請求項５〜請求項６の非接触加熱方式を用いる多色画像形成方法は、請求項４に記載の多色画像形成方法における芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の金属元素を亜鉛に特定するもので、これによれば帯電特性のみでなく色調の点においても良好な多色画像形成方法を得ることができる。さらにまた、請求項７の多色画像形成方法用トナーは、請求項１〜請求項６記載の非接触加熱方式を用いる多色画像形成方法に使用される多色画像形成方法用トナーであり、これにより全体の色再現性が良好で、色再現範囲が広く、特に赤領域と青領域をバランスよく再現することができ、さらには、形成された画像の安定性、特に光に暴露しても画像の変化がない画像を得ることができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施例及び比較例で得たカラートナーの色度図である。

Claims

非接触加熱定着方式を用いる多色画像形成方法において、定着直前の像保持体上の多色層の内、第一層がイエロートナーであり、かつ使用される各トナーが少なくとも結着樹脂と顔料からなり、イエロートナーがベンズイミダゾロン系の顔料を含有し、シアントナーがβ銅フタロシアニンを含有し、マゼンタトナーがナフトールカーミンＦ６ＢもしくはナフトールカーミンＦ６ＢとナフトールカーミンＦＢＢとを含有することを特徴とする多色画像形成方法。
各トナーが８ｇ／ｍ^２のトナー薄層を形成したときに、ヘイズ度が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多色画像形成方法。
各トナーの１４０℃での溶融粘度が１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多色画像形成方法。
各トナーが、下記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の多色画像形成方法。

（ここで、Ｑ及びＱ’はアルキル基及び／またはアラルキル基で置換されてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸残基を、Ｘは対イオンを示し、Ｍは金属元素を示す。ｎは０又は１を示す。）
前記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の金属元素が亜鉛であることを特徴とする請求項４に記載の多色画像形成方法。
前記一般式（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩が、下記一般式（１’）で示されるものであることを特徴とする請求項５に記載の多色画像形成方法。

（ここで、Ｍは亜鉛を示す。）
前記多色画像形成方法に使用されることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の多色画像形成方法用トナー。