JP3864297B2 - 金属錯体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、金属錯体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光触媒、電子機能材料等として有用な金属錯体の不斉合成をも可能とする新しい金属錯体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
金属錯体化合物については、その光反応機能や電子移動機能、さらには生理活性機能等について注目されて数多くの合成法が報告されている。
【０００３】
そして近年では、光学活性な金属錯体を合成するための不斉合成も検討されている。
しかしながら、金属錯体の不斉合成は容易ではなく、多くの場合、光学分割による方法が採用され、しかも、この光学分割すら難しい場合が少くないのが実情である。
【０００４】
たとえばルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体は、光触媒としてよく知られた化合物であり、光照射条件下、電子移動反応ならびにエネルギー移動反応を触媒する。このルテニウム錯体は８配位錯体であり、Δ体Λ体の二つの光学活性異性体をもつことが知られている。これらの光学異性体の光学分割にはこれまでに、（１）光学活性な分割剤を用いる方法、（２）光学活性カラムを用いた分割、の２つの方法が知られている（前者が歴史的に古く、今でも一般的方法である。後者は有機化合物に関してはかなり実績はあるものの、金属錯体に適用した例はまだ少なく、ごく最近、数例が報告されているにすぎない。）
このような状況において、光学活性なルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体は不斉光触媒として重要であるが、これまではいったんラセミ体（Δ体とΛ体の等量混合物）を合成した後、上記２つの方法のいずれかで光学分割するしか方法がなかった。もう一つの可能性としては、中間体として光学活性なルテニウムビス（ビピリジン）型錯体を合成し、そこから光学活性なトリス体を誘導する方法が考えられるが、これまでにそのような報告例は全くない。その理由として、ルテニウムビス（ビピリジン）型錯体は一般的にトリス体に比べて熱的に不安定であり、光学分割した例すら極めて少数しか知られていないことがある。
【０００５】
その一例として、〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （ＣＯ）₂ 〕（Ｂｒ）₂ （ｂｐｙ＝２，２′−ビピリジン）のラセミ体を合成し、分割剤を用いて光学分割した例（Inorg. Chem, 1995, 34, 3857-3858）があるが、この化合物は熱的に安定なため光学分割が可能であったが、安定すぎるためトリス体への誘導は極めて難しく、通常のトリス体への誘導は行われていない。
【０００６】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの従来技術の限界を克服し、簡便に、しかも選択的な不斉合成をも可能とする、新しい金属錯体の製造方法を提供することを課題としている。そしてまた、この出願の発明は、新しい金属錯体化合物をも提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願は、上記の課題を解決するために、第１の発明として、次式
Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ）（Ｂ₁ ，Ｂ₂ ）
（Ｍは遷移金属元素を、Ａ₁ およびＡ₂ は、同一または別異の二座配位子を、Ｂ₁ およびＢ₂ は、同一または別異なアニオン基を示す）
で表わされる錯体化合物を、次式
Ｅ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）
（Ｅは、Ｓ，Ｐ，Ｎ，ＳｅまたはＡｓの元素を、Ｘ，Ｙ，Ｚは、各々、同一または別異に、ＯまたはＮの元素、ＯまたはＮの元素を介してＥに結合する、置換基を有していてもよい炭化水素基、もしくはＥに直接結合する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。なお、Ｘ，ＹおよびＺは、そのうちの複数のものが一緒になって結合を形成しいててもよい。）
で表わされる配位化合物と反応させて
〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ）（Ｅ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ））Ｂ₁ 〕ⁿ⁺
（Ｍ，Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ｂ₁ ，Ｅ，Ｘ，ＹおよびＺは前記のものを示す。ｎは整数を示す。）
で表わされるカチオンの錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法を提供する。
【０００８】
そして、この出願は、前記の第１の発明に関連して、第２の発明として、遷移金属元素（Ｍ）は、周期律表第８族の金属元素である製造方法を、第３の発明として、二座配位子（Ａ₁ ，Ａ₂ ）は、窒素またはリンの少くとも１種以上を含有する有機化合物である製造方法を、第４の発明として、錯体化合物はラセミ体であって、キラルな配位化合物と反応させ、光学活性なカチオンの錯体を製造する前記いずれかの製造方法を、第５の発明として、錯体化合物はラセミ体であって、アキラルな配位化合物と反応させ、ラセミ体のカチオンの錯体を製造する前記いずれかの製造方法をも提供する。
【０００９】
また、この出願は、第６の発明として、前記発明のいずれかの方法により得られたカチオン錯体に、二座配位子化合物（Ａ₃ ）を反応させて、次式
〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₃ ）〕²⁺
で表わされるトリス型金属錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法も提供する。
【００１０】
さらにまた、この出願の発明は、第７として、前記の第１ないし第５の発明のいずれかの方法により得られたカチオン錯体に、次式
Ｄ（Ａ₄ ）_N
（Ａ₄ は二座配位子基を、Ｄは化合物残基を示し、Ｎは、二座配位子基Ａ₄ の数で、１以上の整数を示す）
で表わされるＮ個の二座配位子基を有する化合物を反応させて、次式
（〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₄ ）〕_N Ｄ）^2N+
で表わされるトリス型金属錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法を、第８には、前記の二座配位子を有する化合物が環状化合物である製造方法を提供する。
【００１１】
この出願の発明は、第９には、次式
（〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₄ ）〕_N Ｄ）^2N+
（Ｍは遷移金属元素を、Ａ₁ およびＡ₂ は、同一または別異の二座配位子を、Ａ₄ は、二座配位子基を、Ｄは、二座配位子基Ａ₄ を結合する化合物残基を示し、Ｎは、１以上の整数を示す）
で表わされる金属錯体化合物を、第１０には、前記の化合物残基Ｄが環状化合物残基である金属錯体化合物をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
まず、式
Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ）（Ｂ₁ ，Ｂ₂ ）
で表わされる錯体化合物においては、遷移金属元素（Ｍ）は各種のものであってよく、代表的なものとしては周期律表の第８族元素、たとえばＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）等が例示される。また、Ａ₁ およびＡ₂ の二座配位子については、代表的なものとしては、窒素またはリン原子を少くとも１以上含有する有機化合物として例示される。たとえばジアミン類、ビピリジン類等の含窒素化合物やホスフィン基を有する二座配位子化合物等である。これらの二座配位子有機化合物は、適宜な置換基を有していてもよい。たとえば、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、アミド基、シアノ基、さらにはペプチド、糖およびそれらの誘導体等である。
【００１４】
アニオン基（Ｂ₁ ，Ｂ₂ ）については、たとえば代表的にはハロゲン原子を例示することができ、その他各種のものであってよい。
式Ｅ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）で表わされる配位化合物も各種のものであってよい。たとえばスルホキシド化合物、ホスファイト化合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、Ｎ−オキサイド化合物等が例示される。元素Ｅに結合するＸ，ＹおよびＺについては、そのうちの二者、たとえばＸとＹとが一体となって＞Ｎ＝，＝Ｎ−Ｏ等の一つの有機結合を形成するものであってもよい。
【００１５】
Ｘ，ＹおよびＺについて、この一部もしくは全部を構成する炭化水素基は、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の脂肪族、脂環族、芳香族等の各種のものであってよく、これらは、許容される任意の置換基を有していてもよい。
【００１６】
また、以上の配位化合物は、キラルな光学活性化合物として、あるいはアキラルな化合物として用いられる。
たとえばＸ−ＳＯ−Ｙのスルホキシド化合物の場合には、ＸとＹが同一の場合には対称型のアキラルな化合物として用いられる。一方、ＸとＹとが異なる場合には、非対称型のキラルな光学活性化合物として用いられることになる。
【００１７】
以上の錯体化合物と配位化合物との反応は、室温から溶媒の沸点までの比較的穏和な条件で容易に実施される。使用することのできる溶媒としては、非プロトン性溶媒や、アルコール類等の極性プロトン性溶媒、ジグライム等の非極性溶媒という広範囲な種類のものから選択して使用することができる。
【００１８】
錯体化合物と配位化合物との使用割合は、モル比として０．１／１〜１／０．１程度を目安とすることができる。
反応によって、カチオンの錯体がほぼ定量的に得られることになる。より具体的に例示すれば、たとえばラセミ体（Δ体とΛ体の等量混合物）である
ｃｉｓ−Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ Ｃｌ₂ （ｂｐｙ：ビピリジン）
とスルホキシド化合物を反応させると、
ルテニウムビス（ｂｐｙ）（スルホキシド）（クロライド）
カチオンの錯体が得られることになる。
【００１９】
この場合、用いるスルホキシド化合物（Ｘ−ＳＯ−Ｙ）が対称（Ｘ＝Ｙ：アキラル体）である場合は、生成するルテニウム錯体はラセミ体（Δ体Λ体の等量混合物）となる。光学分割が必要であるが、このルテニウム−スルホキシド錯体の光学異性体は通常の実験条件下ではラセミ化しないなど安定であるため、キラルカラムを用いた分割が行える。
【００２０】
用いるスルホキシド化合物（Ｘ−ＳＯ−Ｙ）が非対称（Ｘ≠Ｙ：キラル体）である場合は、次の反応式（Ｉ）にも示したように、生成するルテニウム−スルホキシド錯体は最大６０％ｄｅで立体選択的に合成される。このような例は過去に知られていない。
【００２１】
【化１】

【００２２】
用いるスルホキシド化合物がアルキル−アリール体である時、比較的高い選択性が得られるが、Ｒ（＋）−体を用いたときはΔ体が、Ｓ（−）一体を用いたときはΛ体が不斉合成される。
【００２３】
生成されるこの発明のカチオンの錯体は、原料とする錯体化合物を構成するアニオン基（Ｂ₂ ）の種類や、生成物の再結晶等の精製プロセスに使用するアニオン性物質の種類等を考慮することにより適宜なアニオンとの結合状態として取得することができる。この発明のカチオンの錯体に結合しているアニオンとしては、たとえばＣｌ^- 、Ｉ^- 等のハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^- 等の各種アニオンが例示される。
【００２４】
スルホキシド化合物だけでなく、この発明のカチオンの錯体としては、使用する配位化合物Ｅ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）の種類に応じて各種のものとして取得される。たとえば以下のものが例示される。
【００２５】
【化２】

【００２６】
そして、この出願の発明においては、たとえば以上のとおりの方法によりカチオン：
〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ）（Ｅ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ））Ｂ₁ 〕ⁿ⁺
の錯体が得られるが、この場合のカチオンの価数（ｎ）は、上記の説明からも明らかなように、反応原料の錯体化合物並びに配位化合物の種類によって定まるものである。
【００２７】
また、この発明では、上記のカチオンの錯体に二座配位子化合物（Ａ₃ ）を反応させて、
〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₃ ）〕²⁺
で表わされるトリス型金属錯体を製造する方法も提供される。具体的に例示説明すると、たとえば前記のルテニウム−スルホキシド錯体とビピリジンとを反応させることによりルテニウムトリス（ビピリジン）錯体を得ることができる。さらに具体的には、光学活性なルテニウム−スルホキシド錯体とビピリジン配位子を次の反応式（II）のように反応させることにより、光学活性なルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体を得ることが容易にかつ定量的にできる。この際、立体配置の反転はおこらない。すなわち、Δ体のルテニウム−スルホキシド錯体からはΔ体のルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体を、Λ体からはΛ体を得る。
【００２８】
【化３】

【００２９】
たとえばこの反応を利用して３種類の異なるビピリジン誘導体（Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ）を自由に配位させることができる。この方法はこのような３種混合配位ルテニウム錯体を合成する新規な方法であり、従来法に比べてはるかに穏和な条件で行えるため、従来法では合成できなかったエステル（Ｒ_1-3 ＝−ＣＯＯＲ）あるいはアミド（Ｒ_1-3 ＝−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｒ）さらにはアミノ酸・ペプチド・糖およびそれらの誘導体を接続した錯体の合成を行うことができることになる。もちろん、ルテニウムトリス（ビピリジン）錯体に限られることなしに、Ａ₁ およびＡ₂ と同様の、前記のとおりの二座配位子Ａ₃ を要件として、
〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₃ ）〕²⁺
で表わされるトリス型金属錯体が製造されることになる。
【００３０】
この出願の発明は、さらにまた、このトリス型金属錯体だけに限られることなしに、トリス型錯体の複数の分子構成が形成されている新規な金属錯体化合物も提供することができる。
【００３１】
一般的には、
（〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₄ ）〕_N Ｄ）^2N+
として表わすことのできる新しい金属錯体化合物が提供される。ここで、Ｍ、Ａ₁ およびＡ₂ は前記と同様のものとして考慮されることになる。Ａ₄ は、二座配位子基を示し、代表的には、Ａ₁ およびＡ₂ と同様の、窒素またはリン原子を少くとも１以上含有する有機基として、たとえばジアミン基ジピリジン基等の窒素化合物基や、ホスフィン基等である。これらの二座配位子基Ａ₄ は、化合物残基Ｄに結合しているものとして考慮される。化合物残基（Ｄ）は、炭化水素基や、各種の置換基を有している炭化水素基、ペプチド基、高分子基、糖またはそれらの誘導基の各種のものであってよい。また、この化合物残基（Ｄ）は、鎖状でもよいし環状であってもよい。環状の化合物残基としては、たとえばシクロデキストリン型のもの、カリックスアレーン型のもの、クラウンエーテル型のもの等も考慮される。
【００３２】
このような金属錯体化合物は、たとえば、前記のとおりの、
〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ）（Ｘ−ＳＯ−Ｙ）Ｂ₁ 〕⁺
のスルホキシドカチオン錯体を、次式
Ｄ（Ａ₄ ）_N
で表わされるＮ個の二座配位子（Ａ₄ ）を有する化合物と反応させることによって製造することができる。代表例を示すと、たとえば次の反応式(III) に従って、テトラキス〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （ｂｐｙ′）］カリックス〔６〕アレーン化合物の不斉合成が可能とされる。
【００３３】
【化４】

【００３４】
ルテニウムトリス（ビピリジン）錯体は強い吸収帯並びに発光帯を有し、その光学活性体は大きな円偏光二色性を示すものであり、この発明の方法により立体選択的に製造された、高光学純度のルテニウムトリス（ビピリジン）錯体が４分子接続した構造を持つ前記のカリックス〔６〕アレン化合物等は、光学活性な多分子を複数個接続することと、円二色性とによって、分子レベルでの情報の書き込み、そして読み取りを組合わせることにより「分子メモリー」実現の展望を拓くものでもある。
【００３５】
なお、以上のカチオン錯体も、各種のアニオンとの複合として製造され、具体的に取扱われることは言うまでもないことである。アニオンは各種のものであってよい。
【００３６】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
前記の反応式（Ｉ）に沿って、０．５ｇの（ｂｐｙ）₂ ＲｕＣｌ₂ ・ｘＨ₂ Ｏを、３０ｍＬの脱気乾燥したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に添加し、混合物を８５℃の温度において、窒素（Ｎ₂ ）雰囲気下に５時間攪拌加熱した。
【００３８】
減圧下にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を回収し、固形分をエーテル（５０ｍＬ）および加温アセトン（１５０ｍＬ）により洗浄した。沈殿物を濾別回収し乾燥した。
【００３９】
アセトン−エーテル溶媒で再結晶した。ｃｉｓ−〔（ｂｐｙ）₂ Ｒｕ（Ｃｌ）（ＤＭＳＯ）〕Ｃｌのカチオン錯体化合物を０．５０ｇ（８９％収率）得た。
その物性値は次のとおりであった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
また、図１は、このカチオン錯体化合物のＸ線による構造解析結果を示したものである。
（実施例２）
実施例１において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の代わりに、（Ｒ）−（＋）−メチル−ｐ−トリルスルホキシドを用いて反応を行った。反応温度は１２０℃とし、反応後に、ｃｉｓ（△）−〔（ｂｐｙ）₂ ＲｕＣｌ（（Ｒ）−ＴｏｌｙｌＳ^* ＯＣＨ₃ ）〕Ｃｌのカチオン錯体化合物を得た。このものはΔ体であって、５９．９％ｄｅで立体選択的に合成された（収率８５〜９２％）。
【００４２】
その同定物性値は次のとおりであった。
【００４３】
【表２】

【００４４】
（実施例３）
Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ Ｃｌ₂ （１ｍｍｏｌ）のエタノール（５０ｍｌ）の懸濁液を、Ｎ₂ 雰囲気下に７５℃の温度で０．５時間加熱した。紫色の溶液が得られた。
【００４５】
（ｉｓｏ−ＰｒＯ）₃ Ｐ（４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌエタノール溶液を添加し、１０時間ｒｅｆｌｕｘさせた。
溶媒を蒸留回収し、残渣分に５０ｍｌエーテルを加えて沈殿を生じさせた。粗生成物は、シリカ充填のカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶出液は、ジクロロメタン−メタノール（５０：１、ｖ／ｖ）の混合溶媒とした。
【００４６】
回収した分画を蒸熱乾燥させ、次いでエーテルで洗浄した後に真空乾燥させた。ビピリジン−ルテニウムカチオン錯体化合物を定量的に得た。
この化合物の、アンモニウムヘキサフルオロホスフェートの存在下でのジクロロメタン−メタノール溶液からの再結晶処理により、赤色のＰＦ₆ ^- をアニオンとする〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ｉｓｏ−ＰｒＯ）₃ Ｐ）（Ｃｌ）〕（ＰＦ₆ ）の錯体化合物を得た。収率は８５％であった。
【００４７】
以上のようにして得た、次式
【００４８】
【化５】

【００４９】
の構造として表わされるｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ｉｓｏ−ＰｒＯ）₃ Ｐ）（Ｃｌ）〕（ＰＦ₆ ）化合物の紫外可視（ＵＶ／ｖｉｓ）吸収スペクトルと円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを図２に示した。
【００５０】
図３は、この化合物の核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）および重アセトニトリル（ＣＤ₃ ＣＮ）中で測定した結果として示したものであり、図４は、重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）中で測定した結果として示したものである。
【００５１】
また、図５は、この化合物の光学分割ＨＰＬＣチャートを、図６は、Ｘ線構造解析の結果を示した図である。
（実施例４）
実施例３と同様の方法によって、次式
【００５２】
【化６】

【００５３】
によりその構造が表わされるｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ＭｅＯ）₂ （Ｐｈ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｉ）のカチオン錯体の化合物を得た。
図７は、この化合物の二次元核磁気共鳴（ ¹Ｈ− ¹ＨＣＯＳＹ）スペクトルを、重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）中で測定した結果として示したものである。また、図８は、そのＸ線構造解析の結果を示した図である。
（実施例５）
実施例３と同様にして、ｔｒａｎｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ＭｅＯ）₂ （Ｐｈ）Ｐ）（Ｈ₂ Ｏ）〕（ＰＦ₆ ）のカチオン錯体の化合物を得た。
【００５４】
図９は、この化合物のＸ線構造解析の結果を示したものである。
（実施例６）
実施例３と同様にして、次式
【００５５】
【化７】

【００５６】
によりその構造が表わされるｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ＥｔＯ）（Ｐｈ）（Ｈ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｃｌ）のカチオン錯体の化合物を得た。
図１０は、この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）中で測定した結果として示したものであり、図１１は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）中で測定した結果として示したものである。
（実施例７）
実施例３と同様にして、次式
【００５７】
【化８】

【００５８】
でその構造が表わされるｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（Ｐｈ）₂ （Ｃｌ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｉ）のカチオン錯体の化合物を得た。
図１２は、この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、重アセトニトリル（ＣＤ₃ ＣＮ）中で測定した結果として示したものであり、図１３は、Ｘ線構造解析結果を示したものである。
（実施例８）
実施例３と同様にして、ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（Ｐｈ）₂ （Ｍｅ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（ＰＦ₆ ）のカチオン錯体の化合物を得た。図１４は、この化合物のＸ線構造解析の結果を示したものである。
（実施例９）
実施例３と同様にして、次式
【００５９】
【化９】

【００６０】
でその構造で表わされるｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （ｐ−（Ｎ，Ｎ−Ｅｔ₂ ）Ｎ＝（Ｃ₆ Ｈ₄ ）＝Ｎ（Ｏ））（ＣＨ₃ ＣＮ）〕（ＰＦ₆ ）₂ のカチオン錯体の化合物を得た。
【００６１】
図１５は、この化合物の紫外可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸収スペクトルと円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを示したものであり、図１６は、二次元核磁気共鳴（ ¹Ｈ− ¹ＨＣＯＳＹ）スペクトルを重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）中で測定した結果として示したものである。また、図１７は、Ｘ線構造解析の結果を示した図である。
（実施例１０）
実施例２と同様にして得た得たカチオン錯体に、ビピリジン配位子化合物を反応させ、ルテニウムトリス（ビピリジン）錯体を得た。反応は次のように行った。
【００６２】
すなわち、ｃｉｓ−（△）−［（４，４’−ジメチル−２，２’−ｂｐｙ）₂ ＲｕＣｌ（（Ｒ）−ＴｏｌｙｌＳ^* ＯＣＨ₃ ）］Ｃｌ（２ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ／ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｈ（１０：１、４０ｍｌ）溶液に、４，４’−ジ（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルアミド２，２’−ビピリジン（６ｍｍｏｌ）を添加し、窒素（Ｎ₂ ）雰囲気下に、２０〜５０分間ｒｅｆｌｕｘさせながら攪拌した。
【００６３】
有機相を減圧下に回収して生成物として、ｃｉｓ−［Ｒｕ（４，４’−ジ（Ｒ）−（＋）ＰｈＣＨ（ＣＨ₃ ）ＮＨＣＯ−２，２’−ｂｐｙ）（４，４’−ジメチル−２，２’−ｂｐｙ）₂ ］Ｃｌ₂ が７８〜８２％ｅｅで立体選択的に合成された（収率８８〜９２％）。
【００６４】
得られたトリス型錯体の同定物性値は次のとおりであった。
【００６５】
【表３】

【００６６】
また、図１８は、前記トリス型錯体のＣＤおよびＵＶスペクトルを、図１９は、このもののＸ線による構造解析の結果を示した図である。
（実施例１１）
前記の反応式(III) に従って、次の手順で、カリックス〔６〕アレーン金属錯体化合物を製造した。
【００６７】
▲１▼ ３９，４２−ジベンジルオキシ−３７，３８，４０，４１−テトラキス（シアノメチルオキシ）カリックス〔６〕アレーン（化合物１）の製造
炭酸カリウム（１．２ｇ）および３９，４２−ビス（ベンジルオキシ）カリックス〔６〕アレーン（１．６ｇ，２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（５０ｍｌ）において、Ｎ₂ 雰囲気下、８０℃の温度で１０分間攪拌し、次いで、ブロモアセトニトリル（０．５６ｍｌ，８．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと１０分以上かけて滴下添加した。
【００６８】
反応混合物を８０℃の温度においてさらに２時間攪拌した。
その後、減圧下にＤＭＦを回収して黄色の固体を得た。このものをＣＨ₂ Ｃｌ₂ （８０ｍｌ）に溶解し、１Ｍ−ＨＣｌにより洗浄し、さらに水洗した。真空下に濃縮および乾燥処理し、標記化合物１を、１．７ｇ（収率８９％）得た。
【００６９】
この化合物１の同定物性値は次のとおりであった。
【００７０】
【表４】

【００７１】
▲２▼ ３９，４２−ジベンジルオキシ−３７，３８，４０，４１−テトラキス（アミノエチルオキシ）カリックス〔６〕アレーン（化合物２）の製造
前記化合物１（０．９７ｇ，１ｍｍｏｌ）およびＢＨ₃ −ＴＨＦ（１２ｍｌ，１Ｍ溶液）のＴＨＦ（５０ｍｌ）混合物を、Ｎ₂ 雰囲気下に、一夜室温において攪拌した。
【００７２】
反応混合物を１Ｍ−ＨＣｌにより反応を停止させて、減圧下に蒸留処理した。残渣を水に溶解し、１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液の添加によりｐＨ８に調整した後にＣＨ₂ Ｃｌ₂ により抽出し、乾燥、減圧蒸留によって精製処理した。
【００７３】
標記化合物２を、収率６８％で得た。このものの同定物性値は次のとおりであった。
【００７４】
【表５】

【００７５】
▲３▼ ３９，４２−ジベンジルオキシ−３７，３８，４０，４１−テトラキス（２，２′−ビピリジン−４−カルボキシアミドエチルオキシ）カリックス〔６〕アレーン（化合物３）の製造
前記の化合物２（１．０ｇ，１ｍｍｏｌ）と、２，２′−ビピリジン−４−カルボニルクロライド（１．０ｇ，４．６ｍｍｏｌ）とを、Ｎ₂ 雰囲気下に、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ （６０ｍｌ）中のトリエチルアミン（１．５ｍｌ）の攪拌溶液に添加した。次いで還流加熱した。
【００７６】
粘性物を真空下に回収し、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ に溶解し、水洗した。有機相を分離し、溶媒を蒸留除去させた後に、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨＣｌ₃ ／ＭｅＯＨ）により精製した。
【００７７】
白色粉末として、標記の化合物３を収率５５％で得た。このものの同定物性値は次のとおりであった。
【００７８】
【表６】

【００７９】
▲４▼ ３９，４２−ジベンジルオキシ−３７，３８，４０，４１−テトラキス（Δ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （２，２′−ビピリジン−４−カルボキシアミドエチルオキシ）］）カリックス〔６〕アレーン オクタキス（ヘキサフルオロホスフェート）（化合物４）の製造
前記の化合物３（０．１７ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を、エタノール（４０ｍｌ）および氷酢酸（１０ｍｌ）の混合物に懸濁させ、Ｎ₂ 雰囲気下に還流加熱した。
【００８０】
シス−Δ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （ＤＭＳＯ）Ｃｌ〕ＰＦ₆ （２２５ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の微量ＤＭＦ溶液を、３回に分けて、０、３および６時間の各々の段階に添加した。トータルな反応時間は８時間とした。
【００８１】
溶媒の減圧除去、ＣＨ₃ ＣＮへの溶解、クロマトグラフィー精製の後に、０．２２ｇ（５０％収率）の標記化合物４を得た。なお、分析のために、テトラキス異性体を分取ＨＰＬＣによりさらに精製分離した。
【００８２】
このものの同定物性値は次のとおりであった。
【００８３】
【表７】

【００８４】
なお、化合物４のラセミ体も、前記のシス−Δ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （ＤＭＳＯ）Ｃｌ〕ＰＦ₆ に代えて、そのラセミ体、もしくはＲｕ（ｂｐｙ）₂ Ｃｌ₂ を用いることにより製造した。
【００８５】
図２０は、化合物４の、４００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ ＣＮ）および ¹Ｈ− ¹ＨＣＯＳＹスペクトルを示したものである。
また、この化合物４のＣＤスペクトルには、ＬＣバンド（２８０ｎｍ）近傍において、約９００ｄｍ³ ｎｏｌ^-1ｃｍ^-1と極めて顕著な活性が認められた。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、従来その合成が困難であった金属錯体の不斉合成をも可能とする、簡便で、選択性に優れた、金属錯体の新しい製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるカチオン錯体のＸ線による構造解析の結果を示した図である。
【図２】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ｉｓｏ−ＰｒＯ）₃ Ｐ）（Ｃｌ）〕（ＰＦ₆ ）（実施例３）の紫外可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸収スペクトルと円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを示した図である。
【図３】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ｉｓｏ−ＰｒＯ）₃ Ｐ）（Ｃｌ）〕（ＰＦ₆ ）（実施例３）の核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（重ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重アセトリニトル（ＣＤ₃ ＣＮ）中で測定）を示した図である。
【図４】図３と同様に、重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）中での測定結果を示したスペクトル図である。
【図５】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ｉｓｏ−ＰｒＯ）₃ Ｐ）（Ｃｌ）〕（ＰＦ₆ ）（実施例３）の光学分割のＨＰＬＣチャートを示した図である。
【図６】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ｉｓｏ−ＰｒＯ）₃ Ｐ）（Ｃｌ）〕（ＰＦ₆ ）（実施例３）のＸ線構造解析結果を示した図である。
【図７】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ＭｅＯ）₂ （Ｐｈ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｉ）（実施例４）の二次元核磁気共鳴（ ¹Ｈ− ¹ＨＣＯＳＹ）スペクトル（重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）中で測定を示した図である。
【図８】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ＭｅＯ）₂ （Ｐｈ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｉ）（実施例４）のＸ線構造解析結果を示した図である。
【図９】ｔｒａｎｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ＭｅＯ）₂ （Ｐｈ）Ｐ）（Ｈ₂ Ｏ）〕（ＰＦ₆ ）₂ （実施例５）のＸ線構造解析結果を示した図である。
【図１０】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ＥｔＯ）（Ｐｈ）（Ｈ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｃｌ）（実施例６）の核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）中で測定）を示した図である。
【図１１】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（ＥｔＯ）（Ｐｈ）（Ｈ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｃｌ）（実施例６）の核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル（重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）中で測定）を示した図である。
【図１２】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（Ｐｈ）₂ （Ｃｌ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｉ）（実施例７）の核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（重アセトニトリル（ＣＤ₃ ＣＮ）中で測定）を示した図である。
【図１３】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（Ｐｈ）₂ （Ｃｌ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（Ｉ）（実施例７）のＸ線構造解析結果を示した図である。
【図１４】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （（Ｐｈ）₂ （Ｍｅ）Ｐ）（Ｃｌ）〕（ＰＦ₆ ）（実施例８）のＸ線構造解析結果を示した図である。
【図１５】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （ｐ−（Ｎ，Ｎ−Ｅｔ₂ ）Ｎ＝（Ｃ₆ Ｈ₄ ）＝Ｎ（Ｏ））（ＣＨ₃ ＣＮ）〕（ＰＦ₆ ）₂ （実施例９）の構造・紫外可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸収スペクトルと円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを示した図である。
【図１６】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （ｐ−（Ｎ，Ｎ−Ｅｔ₂ ）Ｎ＝（Ｃ₆ Ｈ₄ ）＝Ｎ（Ｏ））（ＣＨ₃ ＣＮ）〕（ＰＦ₆ ）₂ （実施例９）の二次元核磁気共鳴（ ¹Ｈ− ¹ＨＣＯＳＹ）スペクトル（重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）中で測定）を示した図である。
【図１７】ｃｉｓ−〔Ｒｕ（ｂｐｙ）₂ （ｐ−（Ｎ，Ｎ−Ｅｔ₂ ）Ｎ＝（Ｃ₆ Ｈ₄ ）＝Ｎ（Ｏ））（ＣＨ₃ ＣＮ）〕（ＰＦ₆ ）₂ （実施例９）のＸ線構造解析結果を示した図である。
【図１８】実施例１０におけるトリス型錯体のＣＤおよびＵＶスペクトルを示した図である。
【図１９】実施例１０におけるトリス型錯体のＸ線による構造解析の結果を示した図である。
【図２０】実施例１１における化合物４の ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ ＣＤ）および ¹Ｈ− ¹ＨＣＯＳＹスペクトルを示した図である。

Claims (6)

1. 次式Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ）（Ｂ₁ ，Ｂ₂ ）
   （Ｍは周期律表第８族の金属元素を、Ａ₁ およびＡ₂ は、ビピリジンを、Ｂ₁ およびＢ₂ は、同一または別異なハロゲン原子、Ｈ _２ Ｏ及びＣＨ _３ −Ｃ≡Ｎを示す）で表わされる錯体化合物を、次式
   Ｅ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）
   （Ｅ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、（Ｒ）−（＋）−メチル−ｐ−トリルスルホキシド、（ｉｓｏ−ＰｒＯ） _３ Ｐ、（ＭｅＯ） _２ （Ｐｈ）Ｐ、（ＥｔＯ）（Ｐｈ）（Ｈ）Ｐ、（Ｐｈ） _２ （Ｃｌ）Ｐ、（Ｐｈ） _２ （Ｍｅ）Ｐ又はｐ−（Ｎ，Ｎ−Ｅｔ _２ ）Ｎ＝（Ｃ _６ Ｈ _４ ）＝Ｎ（Ｏ）である）で表される配位化合物と反応させて
   〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ）（Ｅ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ））Ｂ₁ 〕ⁿ⁺（Ｍ，Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ｂ₁ 及びＥ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）は前記のものを示す。ｎは整数を示す。）で表わされるカチオンの錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法。
2. 錯体化合物はラセミ体であって、キラルな配位化合物と反応させ、光学活性なカチオンの錯体を製造する請求項１の製造方法。
3. 錯体化合物はラセミ体であって、アキラルな配位化合物と反応させ、ラセミ体のカチオンの錯体を製造する請求項１の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかの方法により得られたカチオン錯体に、ビピリジン（Ａ₃ ）を反応させて、次式〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₃ ）〕²⁺で表わされるトリス型金属錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法。
5. 請求項１ないし３のいずれかの方法により得られたカチオン錯体に、次式Ｄ（Ａ₄ ）_N（Ａ₄ は、２，２’−ビピリジン−４−カルボニル基を、Ｄは３９，４２−ジベンジルオキシ−３７，３８，４０，４１−テトラキス（アミノエチルオキシ）カリックス〔６〕アレーン残基を示し、Ｎは、２，２’−ビピリジン−４−カルボニル基Ａ₄ の数で、１以上の整数を示す）で表わされるＮ個の二座配位子基を有する化合物を反応させ、次式（〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₄ ）〕_N Ｄ）^2N+で表わされるトリス型金属錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法。
6. 次式、（〔Ｍ（Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₄ ）〕_N Ｄ）^2N+（Ｍは遷移金属元素を、Ａ₁ およびＡ₂ はビピリジンを、Ａ₄は、２，２’−ビピリジン−４−カルボニル基を、Ｄは、２，２’−ビピリジン−４−カルボニル基Ａ₄ を結合する３９，４２−ジベンジルオキシ−３７，３８，４０，４１−テトラキス（アミノエチルオキシ）カリックス〔６〕アレーン残基を示し、Ｎは、１以上の整数を示す）で表わされる金属錯体化合物。

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