JP3851973B2

JP3851973B2 - 樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP3851973B2
Application number: JP05466096A
Authority: JP
Inventors: 洋三山科; 栄寿一ノ瀬; 聡吉田; 庸一阿部; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JPH09241350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基が反応することで生じた水酸基との反応により、反応物が硬化（ゲル化）することなく、また、特殊な触媒を用いることなく、容易に樹脂中のアルコール性水酸基とエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基とを反応させる樹脂組成物の製造方法、および、この樹脂組成物の製造に際して重合性二重結合を有する化合物を用いることによりエネルギー線硬化性とした樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特殊な触媒を用い、且つ、かなり高温で反応を行うことにより、アルコール性水酸基とエポキシ基とが低い反応率で反応することが知られていた。しかしながら、この条件下では、重合性二重結合を有したエポキシ基含有化合物を用いた場合は、重合性二重結合が反応するため、合成することは極めて難しかった。
【０００３】
更に、エポキシ基の反応により生成する水酸基とエポキシ基の反応が起き、硬化（ゲル化）してしまうため、生成物を得ることは難しかった。またアルコール性水酸基を有する樹脂中に、新たな官能基を導入するためには、重合性二重結合とカルボキシル基を有する化合物との縮合反応や、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物との反応により行われていた。しかしながら、エステル化反応は反応温度が高く、またウレタン化反応では、重合性二重結合を有するモノイソシアネート化合物が極めて不安定であるか、純度が低いため合成上問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、発明が解決しようとする課題は、エポキシ基が反応することで生じた水酸基との反応により、反応物が硬化（ゲル化）することなく、また、特殊な触媒を用いることなく、容易に樹脂中のアルコール性水酸基とエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基とを反応させることにより、好ましくは重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物等のような重合性二重結合含有化合物を用いることによりエネルギー線硬化性とすることのできる、インキ、コーティング等の広範な用途に有用な、耐水性、耐溶剤性、耐酸性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明は上述の欠点を解決するために、鋭意検討した結果、少なくとも１つ以上の３級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する樹脂にカルボキシル基を１個有する化合物と、１つ以上のエポキシ基を有する化合物を加えて、穏和な条件下で非プロトン性第４級アンンモニウム塩を形成させると、同時に樹脂中のアルコール性水酸基とエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基が反応すること、この反応は重合性不飽和二重結合が重合することなく反応すること、
【０００６】
更に、エポキシ基の反応によって生成した水酸基との反応を起こさずに樹脂中のアルコール性水酸基とエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基とが反応した生成物が得られることを見いだした。更に、溶剤にアルコール性水酸基を用いた場合にも、溶剤の水酸基とは反応せずに、樹脂中のアルコール性水酸基とのみ反応することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、１分子中に１つ以上の３級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する樹脂（ａ）に、カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）と、次いで１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を加え、非プロトン性第４級アンモニウム塩を形成させると共に、アルコール性水酸基とエポキシ基とを反応させる樹脂組成物の製造方法であり、該カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）または１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が重合性不飽和二重結合を含有する化合物であることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、重合性二重結合を有する化合物であること、又は、グリシジル（メタ）アクリレート及び／又はα−メチルグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）が、１つ以上の重合性二重結合を有する化合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
更に、本発明は、本発明の製造方法により製造される樹脂組成物に光重合開始剤を含有させることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物を含むものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の１分子中に１つ以上の３級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する樹脂（ａ）に、カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）と、次いで１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を加え、非プロトン性第４級アンモニウム塩を形成させると共に、アルコール性水酸基とエポキシ基とを反応させる樹脂組成物の製造方法であり、該カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）または１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が重合性不飽和二重結合を含有する化合物であることを特徴とする製造方法の代表的なものを例示する。
【００１１】
本発明に用いる、１つ以上の３級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する樹脂（ａ）としては、例えば１つ以上のアミノ基と１つの重合性二重結合を有する化合物（以下、これをＡ１と称する）と１つ以上のアルコール性水酸基と１つの重合性二重結合を有する化合物（以下、これをＡ２と称する）の共重合物、もしくは、Ａ１とＡ２と、更に１種以上の、１つ以上の重合性二重結合を有するＡ１およびＡ２以外の化合物（以下、これをＡ３と称す）の共重合物が挙げられる。
【００１２】
また、本発明に用いるカルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）としては、例えば１つ以上の重合性二重結合を有するモノカルボン酸（以下、これをＢ１と称する）、もしくはＢ１以外のモノカルボン酸（以下、これをＢ２と称する）が挙げられ、１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）としては、例えばエポキシ基と重合性二重結合とを１つ以上含む化合物（以下、これをＣ１と称する）、もしくは１つ以上のエポキシ基を含むＣ１以外の化合物（以下、これをＣ２と称する）が挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法の具体例しては、Ａ１とＡ２の共重合物もしくはＡ１とＡ２とＡ３の共重合物を、Ｂ１もしくはＢ２で中和した後、Ｃ１もしくはＣ２を付加して、数平均分子量が５００〜５００００の樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【００１４】
このとき、１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）として用いるＣ１もしくはＣ２の仕込量は、１つ以上の３級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基とを有する樹脂（ａ）の３級アミノ基とアルコール性水酸基の和のモル量に対して、エポキシ基含量として、０．１〜１．５モル量を加えて反応させる。更に好ましくは、１つ以上の３級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基有する樹脂（ａ）の３級アミノ基とアルコール性水酸基の和のモル量に対して、エポキシ基含量として０．５〜１．０モル量を加えることである。また、カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）もエポキシ基と同量以下のカルボキシル基量を加えて反応させることが好ましい。
【００１５】
１つ以上のアミノ基と１つ以上の重合性二重結合を有する化合物（Ａ１）の代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
【００１６】
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノプロピルメタクリレート、ビニルピリジン等の化合物が挙げることができる。
【００１７】
更に、Ａ１としては、メタクリル酸、アクリル酸あるいはメタクリル酸クロライドと第３級アルカノールアミン化合物との等モルエステル化物、もしくは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、あるいは２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート等の如きエポキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートとモノ第２級アミン化合物との等モル付加物を挙げることができる。
【００１８】
更に、１つ以上のアルコール性水酸基と１つの重合性二重結合を有する化合物（Ａ２）の代表例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのごときヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれらのε−カプロラクタム付加物；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル及びそれらのε−カプロラクタム付加物；
【００１９】
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリルエステル及びそれらのε−カプロラクタム付加物等の化合物が挙げることができる。また、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのグリシジル基に水、塩酸等を付加して得られたアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート等も挙げることができる。
【００２０】
更に、１つ以上の重合性二重結合を有するＡ１およびＡ２以外の化合物（Ａ３）の代表例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；更に置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプルピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、シクロカーボネート、アクリル、メタクリル、オレイル或いはテトラヒドロフルフリル等の置換基を有するアクリレート、メタクリレートまたはフマレート；
【００２１】
ポリエチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレートもしくはポリプロピレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート；２−、３−又は４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；アクリル酸又はメタクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又は、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド；アクリロニトリルもしくは無水マレイン酸等があり、これらは単独又は２種以上の混合として用いることが出来る。
【００２２】
これらＡ１およびＡ２、必要によりＡ３を用いて得られた共重合体の構造はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、または、グラフト共重合体等の構造を形成していても良い。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、中和の際に用いられる１つ以上の重合性二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ１）としては、従来公知のものを使用でき、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ラクトン変性アクリレート及び二塩基酸無水物を、１つ以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物と反応させたモノカルボン酸等があり、これらは単独又は２種以上の混合として用いることが出来る。
【００２４】
またＢ１以外のモノカルボン酸（Ｂ２）は、従来公知のモノカルボン酸である、例えば、酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル等を用いることができる。
【００２５】
１つ以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ１）の具体例としては、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリールグリシジルエーテル等が挙げられ、更に、下記の一般式（Ｉ）〜（ＸＶ）等で示される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
【化２】

【００２８】
〔一般式（Ｉ）〜（ＸＶ）中の、Ｒ ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ ₂ は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ ₃ は炭素数１〜１０の２価の炭素数基を示し、Ｉは０〜１０の整数を表す。〕
【００２９】
また、Ｃ１としては、エポキシ基含有樹脂にアクリル酸やメタクリル酸を１分子中のエポキシ基に対して１０〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９５モル％付加させた樹脂も用いることができる。
【００３０】
エポキシ基含有樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、
【００３１】
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール等のノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂、
【００３２】
シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、
【００３３】
ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上の併用でも良い。
【００３４】
また、１つ以上のエポキシ基を含むＣ１以外の化合物（Ｃ２）の代表的なものは、グリシドール、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、エチレンキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールエポキシ等が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる樹脂組成物であって、カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）または１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）として、１つ以上の重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ１）または１つ以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ１）等のような１つ以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を用いて得られるエネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化を行う場合には、光重合性開始剤や、光増感剤を添加することが好ましい。用いられる重合性光開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることができる。
【００３６】
重合性光開始剤の代表例を挙げれば、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
【００３７】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアントラキノン、
【００３８】
２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキサントン類等がある。
【００３９】
光重合開始剤の使用量は、通常、樹脂分１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
また本発明の製造方法で得られるエネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に必要により有機溶剤を含んでいてもよく、該有機溶剤の代表的なものとしては、アエトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブの如きセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールの如きカルビトール類、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールの如きアルコール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルの如きエーテル類、
【００４１】
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートの如き酢酸エステル類等があり、これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。
【００４２】
また、必要に応じて、本発明の製造方法で得られるエネルギー線硬化型樹脂組成物に、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
【００４３】
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
【００４４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、もしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート、またはウレタンアクリレートの如き、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類もしくはプレポリマー類を含有させても良い。
【００４５】
更に必要に応じて、本発明の製造方法で得られるエネルギー線硬化型樹脂組成物に、硫酸バリウム、硫化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムの如き公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックの如き公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンの如き公知慣用の重合禁止剤を加えても良い。
【００４６】
本発明の製造方法により製造されるエネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化性に優れ、かつ硬化前には水または酸水溶液に溶解可能で、硬化後には耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性、耐熱性などに優れた皮膜を与えるものとなる。また本発明の製造方法により製造されるエネルギー線硬化型樹脂組成物は、光以外のエネルギー線によっても硬化する。これらのエネルギー線とは、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線、紫外線、赤外線及び遠赤外線の如き電離性放射線等、更に熱等を総称するものである。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び応用例により、一層具体的に説明する。以下に於て、部、及び％は特に断わりのない限り、全て重量基準である。
【００４８】
（合成例１）
温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセテート１３８．８部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７８．５部、スチレン部２０８．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．０部、カルビトールアセテート１３８．８部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業製重合開始剤）２０．８３部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後更に４時間撹拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ａと略記する。
【００４９】
（合成例２）
温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセテート１７０部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７８．５部、メチルメタクリレート３０１．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．０、カルビトールアセテート１７０部、及びＡＢＮ−Ｒ（日本ヒドラジン工業製重合開始剤）３０．５９部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後更に５時間撹拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｂと略記する。
【００５０】
（合成例３）
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６３．４部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱せしめた。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート９４．２部、メチルメタクリレート２７９．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６３．４部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業製重合開始剤）３１．８６部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後更に４時間撹拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｃと略記する。
【００５１】
（合成例４）
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール９５．７部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱せしめた。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．０部、イソプロピルアルコール９５．７部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業製重合開始剤）１８．６６部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後更に４時間撹拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｄと略記する。
【００５２】
（合成例５）
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１９８．５部を加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱せしめた。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７．０部、スチレン２０８．４部、メチルメタクリレート１００．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．０部、メチルエチルケトン１９８．５部、及びＡＢＮ−Ｒ（日本ヒドラジン工業製重合開始剤）４１．６９部の混合溶液を３時間かけ滴下した。その後更に５時間撹拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｅと略記する。
【００５３】
（比較合成例１）
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７９．５部を加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱せしめた。そこに、スチレン２０８．４部、メチルメタクリレート２００．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．０部、メチルエチルケトン１７９．５部、及びＡＢＮ−Ｒ（日本ヒドラジン工業製重合開始剤）３５．０１部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後更に４時間撹拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｆと略記する。
【００５４】
（実施例１）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ａを７１４．９３部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．３９部、アクリル酸７２．４部を加え１時間撹拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部、カルビトールアセテート１５７．０部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量６７２０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ａ−１と称する。
【００５５】
得られた樹脂溶液Ａ−１中の樹脂を ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、下記構造式に示した炭素原子（ａ）と（ｂ）がそれぞれ（ａ）：６２．９ｐｐｍと（ｂ）：６５．２ｐｐｍに帰属され、積分値よりこれらの割合が（ａ）：７６％、（ｂ）：２４％と計算できることから、アルコール性水酸基のうちの２４モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【化３】

【００５６】
（実施例２）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ａを７１４．９３部を加え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．３９部、アクリル酸７２．４部を加え３０分撹拌した後、フェニルグリシジルエーテル１５０．２部、カルビトールアセテート１５９．９部加え、更に３時間撹拌し、数平均分子量６９８０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ａ−２と称する。得られた樹脂溶液Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの３３モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００５７】
（実施例３）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｂを８８０．３９部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．２７部、アクリル酸７２．４部を加え１時間撹拌した後、フェニルグリシジルエーテル１５０．２部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量７３８０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｂ−１と称する。得られた樹脂溶液Ｂ−１を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの４１モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００５８】
（実施例４）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｂを８８０．３９部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．２７部、メタクリル酸１２９．６部を加え１時間撹拌した後、グリシジルメタクリレート２１３．３部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量７４００の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂Ｂ−２と称する。得られた樹脂溶液Ｂ−２を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの５７モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００５９】
（実施例５）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｃを８４８．９部を加え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６８部、アクリル酸８６．９部を加え１時間撹拌した後、フェニルグリシジルエーテル１８２．６部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量６０５０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｃ−１と称する。得られた樹脂溶液Ｃ−１を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの４２モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００６０】
（実施例６）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｃを８４８．９部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６８部、酢酸５４．０部を加え１時間撹拌した後、グリシジルメタクリレート１２８．０部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量６０２０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｃ−２と称する。得られた樹脂溶液Ｃ−２を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの２９モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００６１】
（実施例７）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｄを４９７．１部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．７９部、アクリル酸１０８．６部を加え３０分撹拌した後、グリシジルメタクリレート２１３．３部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量４５９０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｄ−１と称する。得られた樹脂溶液Ｄ−１を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの６４モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００６２】
（実施例８）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｄを４９７．１部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．７２部、メタクリル酸１７２．８部を加え３０分撹拌した後、グリシジルメタクリレート２８４．４部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量４７１０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｄ−２と称する。得られた樹脂溶液Ｄ−２を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの７６モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００６３】
（実施例９）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｅを１０３４．２部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、乳酸１８０．２部を加え１時間撹拌した後、グリシジルメタクリレート２８４．４部加え、更に３時間撹拌し、数平均分子量５７４０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｅ−１と称する。得られた樹脂溶液Ｅ−１を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの６５モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００６４】
（実施例１０）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｅを１０３４．２部を加え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、アクリル酸１４４．８部を加え１時間撹拌した後、グリシジルメタクリレート２８４．４部加え、更に５時間撹拌し、数平均分子量６０９０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｅ−２と称する。得られた樹脂溶液Ｅ−２を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基のうちの４８モル％がエポキシ基と反応していることを確認した。
【００６５】
（比較例１）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｆを８９７．６部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、アクリル酸７２．４部を加え１時間撹拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量７８１０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｆ−１と称する。得られた樹脂溶液Ｆ−１を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基とエポキシ基が反応していないことを確認した。
【００６６】
（比較例２）
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂溶液Ｆを８９７．６部を加え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、酢酸酸６０．０部を加え１時間撹拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加え、更に４時間撹拌し、数平均分子量７４３０の樹脂の溶液を得た。以下これを樹脂溶液Ｆ−２と称する。得られた樹脂溶液Ｆ−２を用いた以外は実施例１と同様に ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて分析した結果、アルコール性水酸基とエポキシ基が反応していないことを確認した。
【００６７】
（応用例１〜１０）
実施例１〜１０で得られた各樹脂溶液１００部と、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を各々配合せしめ、充分に混合し撹拌して塗料を得た。得られた塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布し、これを７０℃の温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜の性能評価試験の結果を表１に示す。
【００６８】
（耐水性）
応用例１〜１０で得られた硬化塗膜を水に３０分間浸漬させた後、塗膜の状態を目視にて判定し、以下のように評価した。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜はがれ有り。
【００６９】
（耐溶剤性）
応用例１〜１０で得られた硬化塗膜を３０分間酢酸エチルに浸積させた後、塗膜状態を目視にて判定し、以下のように評価した。
○：塗膜表面に異常無し。
×：塗膜表面に異常有り。
【００７０】
（耐煮沸性）
応用例１〜１０で得られた硬化塗膜を、沸騰した水に５分間浸漬させた後、塗膜の状態を目視にて判定し、以下のように評価した。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜はがれ有り。
【００７１】
（応用例１１〜２０）
実施例１〜１０で得られた各樹脂溶液を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布し、これを１５０℃の温風中で３０分間硬化させた。得られた塗膜の性能評価試験の結果を表２に示す。
【００７２】
（耐溶剤性）
応用例１１〜２０で得られた硬化塗膜を３０分間酢酸エチルに浸積させた後、塗膜状態を目視にて判定し、以下のように評価した。
○：塗膜表面に異常無し。
×：塗膜表面に異常有り。
【００７３】
（耐煮沸性）
応用例１１〜２０で得られた硬化塗膜を沸騰した水に５分間浸漬させた後、塗膜の状態を目視にて判定し、以下のように評価した。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜はがれ有り。
【００７４】
（耐酸性）
応用例１１〜２０で得られた硬化塗膜を、１０重量％の塩酸水溶液に１５分間浸漬させた後、塗膜の状態を目視で判定し、以下のように評価した。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜はがれ有り。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
実施例１〜１０、及び表１と２から明らかなように、本発明の樹脂組成物の製造方法は、極めて容易に樹脂中のアルコール性水酸基とエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基を反応させることができる。また、得られた樹脂組成物は光、熱等のエネルギー線によって硬化し、耐水性、耐溶剤性、耐酸性に優れた塗膜を形成することができ、インキ、コーティング等の広範な用途に適した、有用なる樹脂組成物である。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、特殊な触媒を用いずに、且つ、副反応によるゲル化もなく、樹脂中のアルコール性水酸基とエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基を容易に反応させることができる。この樹脂組成物の製造に際して重合性二重結合を有する化合物を用いることによりエネルギー線硬化性とした樹脂組成物を得ることができ、得られた樹脂組成物は、光、熱等のエネルギー線によって硬化し、耐水性、耐溶剤性、耐酸性に優れた塗膜を形成し、インキ、コーティング等の広範な用途に有用である。

Claims

１分子中に１つ以上の３級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する樹脂（ａ）に、カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）と、次いで１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を加え、非プロトン性第４級アンモニウム塩を形成させると共に、アルコール性水酸基とエポキシ基とを反応させる樹脂組成物の製造方法であり、該カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）または１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が重合性不飽和二重結合を含有する化合物であることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が１つ以上の重合性二重結合を有する化合物である請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）がグリシジル（メタ）アクリレート及び／又はα−メチルグリシジル（メタ）アクリレートである請求項２に記載の樹脂組成物の製造方法。
カルボキシル基を１個有する化合物（ｂ）が１つ以上の重合性二重結合を有する化合物である請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物の製造方法。
請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造される樹脂組成物に光重合開始剤を含有させる樹脂組成物の製造方法。