JP3847496B2

JP3847496B2 - Electronic device and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3847496B2
Application number: JP26205299A
Authority: JP
Inventors: 隆宏小松; 明行徳; 慎太郎原; 寛中島; 大為高; 克紀村岡; 勝彦古川
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: JP2001085157A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の電子デバイスの封止や保護に使用される保護膜、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に電子デバイスは水分や熱など外部の環境に影響を受けやすいため何らかの封止が施されているが、最近の電子デバイスの高密度、高精度化に伴い、より信頼性の高い封止技術が不可欠になっており様々な研究が行われている。
【０００３】
また、使用される材料もこれまでの無機材料から、有機材料の多様性を生かした有機／無機複合系へと変化しつつあり、水分や熱、応力等の外部環境の影響を受けやすい有機物の劣化をいかにして抑えるかが課題となってきている。
【０００４】
このような有機材料を用いたデバイスで最近注目を集めているものに有機エレクトロルミネッセンス素子がある。
【０００５】
エレクトロルミネッセンス素子とは、固体蛍光性物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、これまで無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットディスプレイ等へ応用されている。さらに、最近になって有機系材料を発光体とした有機エレクトロルミネッセンス素子も実用化され始めている。
【０００６】
ここで、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子について図５を用いて説明する。
【０００７】
図５は従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の要部断面図である。
【０００８】
図５において、１は基板、２は陽極、３は有機薄膜層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は陰極である。
【０００９】
図５に示したように従来の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス等の透明又は半透明な基板１と、基板１上にスパッタリング法や抵抗加熱蒸着法等により形成されたＩＴＯ等の透明な導電性膜からなる陽極２と、陽極２上に抵抗加熱蒸着法等により形成されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略称する。）等からなる正孔輸送層４と、正孔輸送層４上に抵抗加熱蒸着法等により形成された８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（８−ＨｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅＡｌｕｍｉｎｕｍ、以下、Ａｌｑ₃と略称する。）等からなる発光層５と、発光層５上に抵抗加熱蒸着法等により形成された金属膜等からなる陰極６と、を備えている。
【００１０】
上記構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極２をプラス極として、また陰極６をマイナス極として直流電圧又は直流電流を印加すると、陽極２から正孔輸送層４を介して発光層５に正孔が注入され、陰極６から発光層５に電子が注入される。発光層５では正孔と電子の再結合が生じ、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現象が起こる。また、有機薄膜層３を構成する層構造や発光層５に用いる材料を変えることによって、発光波長を変えることができる。
【００１１】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を向上させるために、これまで、１）発光層や正孔輸送層等の有機薄膜層の構成やこれに用いる有機材料の改良、又は２）陽極、陰極に用いる材料の改良が検討されてきた。
【００１２】
例えば、２）については、発光層へ電子の注入が容易となるように陰極と発光層との障壁を低くすることを目的として、米国特許４８８５２１１号公報に記載のＭｇ−Ａｇ合金や特開平５−１２１１７２号公報に記載のＡｌ−Ｌｉ合金等のような仕事関数が小さく、かつ電気伝導性の高い材料が提案され、現在でもこのような材料が広く用いられている。
【００１３】
しかしながら、これらの合金材料は活性が高く、化学的に不安定であるために、空気中の水分や酸素との反応によって腐食や酸化を生じる。このような陰極の腐食や酸化は、発光層内に存在するダークスポット（Ｄ．Ｓ．）と呼ばれる未発光部を著しく成長させ、有機エレクトロルミネッセンス素子における経時的な特性劣化の原因となっている。
【００１４】
また、陰極に限らず、発光層や正孔輸送層等の有機薄膜層に用いられる有機材料についても、一般に水分や酸素との反応によって構造の変化を生じるため、同様にダークスポットの成長を招く原因となる。
【００１５】
本願発明者らは、ダークスポットの成長に関して様々な観点から検討した結果、例えば１０^-4Ｔｏｒｒ程度の真空中に存在するような極微量の水分であっても、ダークスポットの成長を促進させてしまうことを発見した。したがって、ダークスポットの成長を完全に無くし、有機エレクトロルミネセンス素子の耐久性や信頼性を高めるためには、陰極や有機薄膜層に用いる材料と水分や酸素との反応を防止するために、有機エレクトロルミネッセンス素子全体が封止されている必要がある。
【００１６】
有機エレクトロルミネセンス素子の封止については、これまで主に二つの方法による検討が行われてきた。その一つは、蒸着法等の真空成膜技術を用いて有機エレクトロルミネセンス素子の外表面に保護膜を形成するものであり、他方は、ガラス製キャップ等からなるシールド材を有機エレクトロルミネセンス素子に封着するものである。
【００１７】
前者の保護膜を形成して有機エレクトロルミネセンス素子を封止する方法については、例えば特開平６−９６８５８号公報ではＧｅＯ、ＳｉＯ、ＡｌＦ₃等をイオンプレーティング法により有機エレクトロルミネセンス素子の外表面に形成する方法が開示されている。
【００１８】
また、特開平１０−２６１４８７号公報ではＳｉ₃Ｎ₄やダイアモンド様炭素膜等をＥＣＲプラズマＣＶＤ法により有機エレクトロルミネセンス素子の外表面に形成する方法が開示されている。
【００１９】
さらに、特開平７−２１１４５５号公報では、吸水率１％以上の吸水物質と吸収率０．１％以下の防湿性物質からなる保護膜を形成する方法が開示されている。
【００２０】
後者のシールド材を封着して有機エレクトロルミネセンス素子を封止する方法としては、無機エレクトロルミネッセンス素子で既に用いられているように、背面電極の外側にガラス板を設け、背面電極とガラス板の間にシリコーンオイルを封入する方法や、特開平５−８９９５９号公報に開示されているように、絶縁性無機化合物からなる保護膜を形成した後、電気絶縁ガラス又は電気絶縁性気密流体によりシールドする方法、さらには特開平６−１７６８６７号公報や特開平９−１４８０６６号公報に記載の封着した気密容器内に乾燥剤を封入する方法等がある。
【００２１】
このように有機エレクトロルミネッセンス素子の封止には様々な手法が試みられているが、有機エレクトロルミネッセンス素子の大きな特徴である薄さを生かすためには、薄い保護膜のみで封止することが好ましい。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、一般的な電子デバイスの保護膜にはスパッタリング法を用いたＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃が使用されてきた。しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子は耐熱性がないため、通常のスパッタリング法のような成膜時に温度上昇する成膜法は不向きである。
【００２３】
また、その他の保護膜形成法としては蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が考えられるが、蒸着法では膜質がポーラス、また電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法では温度上昇を招く等の問題があり、いまのところ、有機エレクトロルミネッセンス素子に適した保護膜の形成法は確立されていない。
【００２４】
そのため、例えば、特開平６−９６８５８号公報に記載されているイオンプレーティング法を用いた保護膜の形成では、膜形成時の温度上や成膜後の膜応力のため、保護膜の厚膜化が困難であり、全てのダークスポットの成長を抑えることはできなかった。
【００２５】
また、特開平１０−２６１４８７号公報に記載のＥＣＲプラズマＣＶＤ法を用いた保護膜の形成では、ＳｉＨ₄等のガスを原料に使用する必要があり製造方法が煩雑なためコスト高を招く。さらに、ガスの入手が困難な材料は成膜できない等の問題点があった。
【００２６】
また、従来から試みられているシールド材による封止も、封着材の改良がなされてはいるものの今のところ完全にダークスポットの成長を抑えるには至っていない。
【００２７】
本発明は上記課題を解決するものであり有機エレクトロルミネッセンス素子をはじめとする電子デバイスに、低温で成膜でき、かつ緻密で外部からの水分、酸素等の侵入を防ぐことが可能な保護膜が形成された電子デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、基板上に配置された一対の電極と、その間に少なくとも一層の有機薄膜層が狭持された積層体とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子からなる電子デバイスであって、その素子外表面の少なくとも一部分にＥＣＲプラズマスパッタリング法によって、ＦｌｏｗＲａｔｅＲａｔｉｏを０＜Ｏ ₂ ／（Ｎ ₂ ＋Ｏ ₂ ）＜１で、且つ膜厚が２．０μｍ以上となるシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）を成膜した構成とした。
【００２９】
これにより、ＥＣＲプラズマススパッタリング法によってシリコン窒化酸化物を素子外表面に成膜する際、成膜時における素子への負荷を抑制することができると共に厚膜化を実現できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明は、少なくとも一層の保護膜によって保護されている電子デバイスの製造方法であって、この保護膜の形成がＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｙｃｌｏｔｒｏｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマスパッタリング法によって行われることとしたものであり、低温で緻密な膜を成膜することができ、これにより外部からの水分、酸素等の侵入を防ぐことが可能になるため信頼性の高いデバイスを得ることができるという作用を有する。
【００３１】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、少なくとも一層の保護膜の形成がＥＣＲプラズマスパッタリング法によって行われることを特徴とする電子デバイスの製造方法において、前記電子デバイスが、基板上に配置された一対の電極と、その間に少なくとも一層の有機薄膜層が狭持された積層体とを有し、その外表面のすくなくとも一部分が保護膜によって保護された有機エレクトロルミネッセンス素子であることとしたものであり、熱により有機エレクトロルミネッセンス素子を破壊することなく緻密な膜を成膜でき、外部からの水分、酸素等の侵入を防ぐことが可能になるため、ダークスポットの成長を抑えた信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるという作用を有する。
【００３２】
本発明の第３の発明は、電気的に機能する電子デバイスであって、その外表面の少なくとも一部分がシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）によって保護されていることとしたものであり、保護膜の応力を低減でき、厚膜化が可能になるため信頼性の高いデバイスを得ることができるという作用を有する。
【００３３】
本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記デバイス外表面の少なくとも一部分がシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）によって保護された電子デバイスが、基板上に配置された一対の電極と、その間に少なくとも一層の有機薄膜層が狭持された積層体とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であることとしたものであり、保護膜の応力により素子部を破壊することなく、厚膜の保護膜を形成でき、ダークスポットの成長を抑えた信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるという作用を有する。
【００３４】
本発明の第５の発明は、電気的に機能する電子デバイスであって、その外表面の少なくとも一部分がＥＣＲプラズマスパッタリング法によって形成されたシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）によって保護されていることとしたものであり、成膜時の温度上昇によってデバイスを破壊することなく緻密な膜を形成でき、かつ厚膜化が可能になるため信頼性の高い電子デバイスを得ることができるという作用を有する。
【００３５】
本発明の第６の発明は、第６の発明において、前記デバイス外表面の少なくとも一部分がＥＣＲプラズマスパッタリング法によって形成されたシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）によって保護されていることを特徴とする電子デバイスが、基板上に配置された一対の電極と、その間に少なくとも一層の有機薄膜層が狭持された積層体とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であることとしたものであり、成膜時の温度上昇によって有機エレクトロルミネッセンス素子を破壊することなく緻密な膜を形成でき、かつ厚膜化が可能になるためダークスポットの成長を抑えた信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるという作用を有する。
【００３６】
上記発明のＥＣＲプラズマスパッタリング法は、低温で成膜することが可能であるため、有機エレクトロルミネッセンス素子に限らず、熱によって特性が低下するようなデバイスをはじめ、どのようなデバイスにも保護膜を形成することが可能である。
【００３７】
また、上記発明のシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）は、ＳｉＯ₂やＳｉＮに比べ応力が小さいためデバイスへの影響を低く抑えることが可能である。また、その透湿性もＳｉＯ₂より優れていることから、高耐湿性を必要とするデバイスの封止に最適である。
【００３８】
上記発明の基板としては、透明又は半透明なガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、非晶質ポリオレフィン等が用いられる。さらに、これらの材料を薄膜とした可撓性を有するものやフレキシブル基板でも良い。
【００３９】
陽極としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ（ＳｂをドープしたＳｎＯ₂）、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）等が用いられる。
【００４０】
また、有機薄膜層は、発光層のみの単層構造の他に、正孔輸送層と発光層又は発光層と電子輸送層の２層構造や、正孔輸送層と発光層と電子輸送層の３層構造のいずれの構造でもよい。但し、このような２層構造又は３層構造の場合には、正孔輸送層と陽極が、又は電子輸送層と陰極が接するように積層して形成される。
【００４１】
また、発光層としては、可視領域で蛍光特性を有し、かつ成膜性の良い蛍光体からなるものが好ましく、Ａｌｑ₃やＢｅ−ベンゾキノリノール（ＢｅＢｑ₂）の他に、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５，７−ベンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ベンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフィン、２，５−ビス（〔５−α，α−ジメチルベンジル〕−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサイゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−〔２−〔４−（５−メチル−２−ベンゾオキサイゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾオキサイゾリル、２−〔２−（４−クロロフェニル）ビニル〕ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール等のベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系、２−〔２−〔４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾイミダゾール、２−〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤や、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ〔ｆ〕−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ〔亜鉛（「）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン〕等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオン等の金属キレート化オキシノイド化合物や、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）２−メチルベンゼン等のスチリルベンゼン系化合物や、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジン等のジスチルピラジン誘導体や、ナフタルイミド誘導体や、ペリレン誘導体や、オキサジアゾール誘導体や、アルダジン誘導体や、シクロペンタジエン誘導体や、スチリルアミン誘導体や、クマリン系誘導体や、芳香族ジメチリディン誘導体等が用いられる。さらに、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン等も用いられる。
【００４２】
また、正孔輸送層としては、正孔移動度が高く、透明で成膜性の良いものが好ましくＴＰＤの他に、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−４，４’−ジアミン、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ３−メチルチオフェン等の有機材料が用いられる。また、ポリカーボネート等の高分子中に低分子の正孔輸送層用の有機材料を分散させた、高分子分散系の正孔輸送層も用いられる。
【００４３】
また、電子輸送層としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のジョキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等が用いられる。
【００４４】
また、陰極としては、仕事関数の低い金属もしくは合金が用いられ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等が用いられる。
【００４５】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００４６】
（実施の形態１）
本発明の一実施の形態における保護膜の形成法について述べる。
【００４７】
プラズマを利用した成膜法は励起種の生成が容易であり、プロセスの低温化が可能であるため各種の膜形成に使用されている。この中でＥＣＲプラズマスパッタリング法は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を利用して低ガス圧（≪１０^-4Ｔｏｒｒ）でプラズマを発生させ、このプラズマにより固体ターゲットをイオン化して、膜を形成する方法である。
【００４８】
図１は、ＥＣＲプラズマスパッタリング法に用いられるマイクロ波分岐結合型ＥＣＲスパッタ装置の模式図である。マグネトロンにより発生したマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）は分岐された後、それぞれ石英窓を通してプラズマ室へと供給される。また、プラズマ室には、マイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚに対してＥＣＲ条件が成り立つように外部コイルにより８７５Ｇの磁場を印加され、このプラズマ室にＡｒ、Ｏ₂、Ｎ₂等が導入することで、プラズマが生成する。このプラズマの出口にＳｉ等のターゲットを配置し、ＲＦ電圧を印加してスパッタを行う。
【００４９】
次に、図２を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子への保護膜の形成について説明する。
【００５０】
図２は、本発明の一実施の形態における有機エレクトロルミネセンス素子の要部断面図である。
【００５１】
図２において、７は保護膜であり、この保護膜はＥＣＲプラズマスパッタリング法で成膜した。
【００５２】
また、基板１、陽極２、有機薄膜層３、正孔輸送層４、発光層５、陰極６は従来の技術で示した従来例の有機エレクトロミネッセンス素子と同様のものであるので、同一の符号を付して説明を省略する。
【００５３】
図２に示したように、本実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子は、素子外表面のすくなくとも一部分がＥＣＲプラズマスパッタリング法で成膜された保護膜によって保護されている。
【００５４】
本実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子が、従来例と異なっているのは、ＥＣＲプラズマスパッタリング法により保護膜を形成したことである。これにより陰極６をはじめとする有機エレクトロルミネッセンス素子を破壊することなく外部からの水分、酸素等の侵入を防止する緻密な膜を形成することが可能となる。
【００５５】
なお、上記構成を有する本実施の形態における有機エレクトロルミネセンス素子の動作は、従来例と同様のものであるので説明は省略する。
【００５６】
以上のように本実施の形態によれば、基板上に配置された一対の電極と、その間に少なくとも一層の有機薄膜層が狭持された積層体とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、その外表面の少なくとも一部分をＥＣＲプラズマスパッタリング法で成膜した保護膜によって保護することにより、外部からの水分、酸素等の侵入を防ぐことが可能になり、ダークスポットの成長を抑えた信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となる。
【００５７】
なお、本実施の形態においては、有機薄膜層が正孔輸送層と発光層からなる二層構造の場合について説明したが、その構造については前述のように特にこれに限定されるものではない。
【００５８】
また、封止の形態についても、本実施の形態においては保護膜のみで封止した場合について説明したが、特にこの形態に限定されるものではなく、保護膜とシールド材等との組み合わせであっても何等問題ない。
【００５９】
（実施の形態２）
次に本発明の一実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子について述べる。
【００６０】
図３は、本発明の一実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子の要部断面図である。
【００６１】
図３において、８はＥＣＲプラズマスパッタリング法で成膜したＳｉＯＮからなる保護膜である。また、基板１、陽極２、有機薄膜層３、正孔輸送層４、発光層５、陰極６は従来例と同様のものであるので、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６２】
図３に示したように、本実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子は、素子外表面のすくなくとも一部分がＥＣＲプラズマスパッタリング法で成膜されたＳｉＯＮによって保護されている。
【００６３】
本実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子が、従来例と異なっているのは、ＥＣＲプラズマスパッタリング法によりＳｉＯＮを保護膜として形成し、またこのＳｉＯＮが厚膜である点である。これにより成膜時の温度上昇によって陰極６をはじめとする有機エレクトロルミネッセンス素子を破壊することなく緻密な膜を形成でき、かつ厚膜化が可能になるためダークスポットの成長を抑えた信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００６４】
なお、本実施の形態においても、有機薄膜層が正孔輸送層と発光層からなる二層構造の場合について説明したが、その構造については前述のように特にこれに限定されるものではない。
【００６５】
また、封止の形態についても、本実施の形態においては保護膜のみで封止した場合について説明したが、特にこの形態に限定されるものではなく、保護膜とシールド材等との組み合わせであっても何等問題ない。
【００６６】
【実施例】
（実施例１）
スパッタリング法により、ガラス基板上に膜厚１６０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、ＩＴＯ膜上にレジスト材（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）をスピンコート法により塗布して厚さ１０μｍのレジスト膜を形成し、マスク、露光、現像してレジスト膜を所定の形状にパターニングした。次に、このガラス基板を６０℃で５０％の塩酸中に浸漬して、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後、レジスト膜も除去し、所定のパターンのＩＴＯ膜からなる陽極が形成されたガラス基板を得た。
【００６７】
次に、このガラス基板を、洗剤（フルウチ化学社製、セミコクリーン）による５分間の超音波洗浄、純水による１０分間の超音波洗浄、アンモニア水１（体積比）に対して過酸化水素水１と水５を混合した溶液による５分間の超音波洗浄、７０℃の純水による５分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーでガラス基板に付着した水分を除去し、さらに２５０℃に加熱して乾燥した。
【００６８】
次に、ガラス基板の陽極側の表面に、２×１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した抵抗加熱蒸着装置内にて、正孔輸送層としてＴＰＤを約５０ｎｍの膜厚で形成した。
【００６９】
次に、同様に抵抗加熱蒸着装置内にて、正孔輸送層上に発光層としてＡｌｑ₃を約６０ｎｍの膜厚で形成した。なお、ＴＰＤとＡｌｑ₃の蒸着速度は、共に０．２ｎｍ／ｓであった。
【００７０】
次に、同様に抵抗加熱蒸着装置内にて、発光層上に１５ａｔ％のＬｉを含むＡｌ−Ｌｉ合金を蒸着源として、陰極を１５０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００７１】
この有機エレクトロルミネッセンス素子の上部に、ＥＣＲプラズマスパッタリング法により、ＳｉＯ₂、及びＳｉＮを保護膜として形成した。
【００７２】
なお成膜条件は、マイクロ波パワー（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｏｗｅｒ）＝３００Ｗ、ＲＦパワー＝１００Ｗ、ガス流量（Ａｒ）＝１６ｓｃｃｍ、ＦｌｏｗＲａｔｅＲａｔｉｏＯ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）＝０（ＳｉＮ）、１（ＳｉＯ₂）で行った。なお、その際の膜厚はいずれも０．５μｍとした。
【００７３】
また、同様にして陰極までを形成した有機エレクトロルミネッセンス素子の上部に、真空蒸着法により成膜可能な一酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）を０．５μm形成した素子、及び電子ビーム蒸着法によりＳｉＯ₂を０．５μm形成した素子を作製した。
【００７４】
以上４種類の有機エレクトロルミネセンス素子の、封止直後の発光面のダークスポットと、６０℃９０％ＲＨ環境下で５００時間保存した後のダークスポットとを比較した。
【００７５】
その結果、（表１）に示すようにダークスポット成長の抑制効果はＳｉＮ（ＥＣＲ）＞ＳｉＯ₂（ＥＣＲ）≫ＳｉＯ₂（電子ビーム蒸着）＞ＧｅＯ（蒸着）の順であった。
【００７６】
【表１】

【００７７】
このように同じ材料（ＳｉＯ₂）を保護膜として使用しても、その形成法の違いにより効果に差が発生した。これはＥＣＲプラズマスパッタリング法で成膜した保護膜が他の蒸着法等で成膜したものに比べ緻密な膜を形成しており、これにより外部から素子部への水分及び酸素の侵入が抑制されたためと考えられる。
【００７８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した後、その上部にＥＣＲプラズマスパッタリング法により保護膜を形成した。その際、ＦｌｏｗＲａｔｅＲａｔｉｏＯ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）を変えることでＳｉＯ₂からＳｉＯＮ、ＳｉＮまで膜の組成を変化させ、それぞれの成膜可能膜厚と、６０℃９０％ＲＨ環境下でのダークスポットの成長を評価した。なお、成膜可能膜厚とは素子にダメージを与えない範囲の膜厚であり、それ以上成膜するとクラック等が発生してしまう。また、その他の成膜条件は、いずれも実施例１と同様である。
【００７９】
まず、形成可能な膜厚を図４に示す。このようにＦｌｏｗＲａｔｅＲａｔｉｏＯ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）が０．０３６から０．０８の時、形成できる膜厚は３μmと最も厚く、それ以外の領域ではＮ₂及びＯ₂の分圧が高くなるほど成膜可能膜厚は薄くなってしまう。これは、ＳｉＯ₂やＳｉＮに比べＳｉＯＮの応力が小さいためだと考えられる。
【００８０】
次に、各ＦｌｏｗＲａｔｅＲａｔｉｏＯ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）で形成可能な保護膜の厚さと、その６０℃９０％ＲＨ環境下５００時間保存後のダークスポットサイズとを（表２）に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
このように、膜自体の透湿性はＳｉＮが最も優れ、以下ＳｉＯＮ、ＳｉＯ₂の順であるが、形成できる膜厚を考慮すると、有機エレクトロルミネッセンス素子の保護膜にはＳｉＯＮが最も効果があることが明らかになった。
【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子をはじめとする電子デバイスの保護膜をＥＣＲプラズマスパッタリング法によって形成することにより、成膜時の温度上昇によるデバイス劣化を防ぐことができ、かつ緻密な膜を形成できることから信頼性の高い電子デバイスを提供することが可能となる。
【００８４】
さらに、本発明によれば有機エレクトロルミネッセンス素子をはじめとする電子デバイスをＳｉＯＮからなる保護膜で保護することにより、応力でデバイスを破壊することなく厚膜化でき、かつ外部からの水分、酸素等の侵入を抑えることができるため、信頼性の高い電子デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態におけるマイクロ波分岐結合型ＥＣＲスパッタ装置の模式図
【図２】本発明の一実施の形態における有機エレクトロルミネセンス素子の要部断面図
【図３】本発明の一実施の形態における有機エレクトロルミネセンス素子の要部断面図
【図４】ＥＣＲプラズマスパッタリング法で形成可能なＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮの膜厚を示す図
【図５】従来の有機エレクトロルミネセンス素子の要部断面図
【符号の説明】
１基板
２陽極
３有機薄膜層
４正孔輸送層
５発光層
６陰極
７保護膜
８ＳｉＯＮ保護膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective film used for sealing and protecting various electronic devices, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, electronic devices are susceptible to the external environment such as moisture and heat, so some kind of sealing is applied. However, with the recent trend toward higher density and higher accuracy of electronic devices, more reliable sealing Technology is indispensable and various researches are being conducted.
[0003]
In addition, the materials used are changing from conventional inorganic materials to organic / inorganic composite systems that take advantage of the diversity of organic materials, and organic materials that are susceptible to the influence of the external environment such as moisture, heat, and stress. The issue is how to suppress degradation.
[0004]
An organic electroluminescent element is recently attracting attention as a device using such an organic material.
[0005]
An electroluminescent element is a light-emitting device that utilizes electroluminescence of a solid fluorescent substance. So far, inorganic electroluminescent elements using inorganic materials as light emitters have been put into practical use, such as backlights and flat displays for liquid crystal displays. Has been applied to. Furthermore, recently, an organic electroluminescence element using an organic material as a light emitter has been put into practical use.
[0006]
Here, a conventional organic electroluminescence element will be described with reference to FIG.
[0007]
FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part of a conventional organic electroluminescence element.
[0008]
In FIG. 5, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is an organic thin film layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 6 is a cathode.
[0009]
As shown in FIG. 5, the conventional organic electroluminescence element includes a transparent or semi-transparent substrate 1 such as glass, and a transparent conductive material such as ITO formed on the substrate 1 by sputtering or resistance heating vapor deposition. Anode 2 made of a film, and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl-4,4 formed on the anode 2 by resistance heating vapor deposition or the like A hole transport layer 4 composed of '-diamine (hereinafter abbreviated as TPD) and the like, and 8-hydroxyquinoline aluminum (hereinafter referred to as 8-hydroxyquinoline aluminum) formed on the hole transport layer 4 by resistance heating vapor deposition or the like. , Alq_ThreeAbbreviated. ) And the like, and a cathode 6 made of a metal film or the like formed on the light emitting layer 5 by a resistance heating vapor deposition method or the like.
[0010]
When a direct current voltage or direct current is applied with the anode 2 of the organic electroluminescence element having the above configuration as a positive electrode and the cathode 6 as a negative electrode, holes are generated from the anode 2 to the light emitting layer 5 through the hole transport layer 4. Then, electrons are injected from the cathode 6 into the light emitting layer 5. In the light-emitting layer 5, recombination of holes and electrons occurs, and a light emission phenomenon occurs when excitons generated thereby shift from the excited state to the ground state. Further, by changing the layer structure constituting the organic thin film layer 3 and the material used for the light emitting layer 5, the emission wavelength can be changed.
[0011]
In order to improve the light emission characteristics of such an organic electroluminescent device, 1) improvement of organic thin film layers such as a light emitting layer and a hole transport layer and improvement of organic materials used therefor, or 2) anode, cathode Improvements in the materials used for this have been studied.
[0012]
For example, as for 2), for the purpose of lowering the barrier between the cathode and the light emitting layer so that electrons can be easily injected into the light emitting layer, the Mg-Ag alloy described in US Pat. A material having a small work function and high electrical conductivity, such as an Al—Li alloy described in Japanese Patent No. 121721, has been proposed, and such a material is still widely used.
[0013]
However, since these alloy materials have high activity and are chemically unstable, corrosion and oxidation occur due to reaction with moisture and oxygen in the air. Such corrosion and oxidation of the cathode significantly grows a non-light emitting portion called a dark spot (DS) existing in the light emitting layer, and causes deterioration of characteristics over time in the organic electroluminescence element. .
[0014]
In addition, not only the cathode but also organic materials used for organic thin film layers such as a light-emitting layer and a hole transport layer generally cause structural changes due to reaction with moisture and oxygen, thus similarly causing dark spot growth. Cause.
[0015]
The inventors of the present application have studied the growth of dark spots from various viewpoints.^-FourIt has been discovered that even a very small amount of moisture present in a vacuum of about Torr promotes the growth of dark spots. Therefore, in order to completely eliminate the growth of dark spots and increase the durability and reliability of the organic electroluminescent device, the organic material is used to prevent the reaction between the material used for the cathode and the organic thin film layer and moisture or oxygen. The entire electroluminescent element needs to be sealed.
[0016]
The sealing of organic electroluminescent elements has been studied mainly by two methods so far. One of them is to form a protective film on the outer surface of the organic electroluminescent element using vacuum film forming technology such as vapor deposition, and the other is to use a shield material made of glass cap or the like for organic electroluminescent. It is sealed to the element.
[0017]
As for the former method for forming a protective film and sealing an organic electroluminescent element, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-96858, GeO, SiO, AlF_ThreeAre formed on the outer surface of the organic electroluminescent element by an ion plating method.
[0018]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-261487 discloses Si._ThreeN_FourAnd a method for forming a diamond-like carbon film or the like on the outer surface of an organic electroluminescence element by ECR plasma CVD.
[0019]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-21455 discloses a method of forming a protective film made of a water-absorbing material having a water absorption rate of 1% or more and a moisture-proof material having an absorption rate of 0.1% or less.
[0020]
As a method of sealing the organic electroluminescence element by sealing the latter shielding material, a glass plate is provided outside the back electrode as already used in the inorganic electroluminescence element, and the space between the back electrode and the glass plate is set. A method of encapsulating silicone oil in a film, or a method of forming a protective film made of an insulating inorganic compound and then shielding it with an electrically insulating glass or an electrically insulating airtight fluid as disclosed in JP-A-5-89959 Furthermore, there is a method of enclosing a desiccant in a sealed airtight container described in JP-A-6-176867 and JP-A-9-148066.
[0021]
As described above, various methods have been tried to seal the organic electroluminescence element, but it is preferable to seal only with a thin protective film in order to take advantage of the thinness that is a major feature of the organic electroluminescence element. .
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
So far, the protective film of general electronic devices is SiO using sputtering method.₂And Al₂O_ThreeHas been used. However, since the organic electroluminescence element does not have heat resistance, a film formation method that raises the temperature during film formation, such as a normal sputtering method, is not suitable.
[0023]
Other protective film formation methods include vapor deposition, electron beam vapor deposition, and ion plating, but the film quality is porous with vapor deposition, and the temperature rises with electron beam vapor deposition and ion plating. At present, a method for forming a protective film suitable for an organic electroluminescence element has not been established.
[0024]
Therefore, for example, in the formation of the protective film using the ion plating method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-96858, a thick film of the protective film is formed due to the temperature at the time of film formation and the film stress after the film formation. The growth of all dark spots could not be suppressed.
[0025]
Further, in the formation of the protective film using the ECR plasma CVD method described in JP-A-10-261487, SiH_FourIt is necessary to use a gas such as a raw material, and the manufacturing method is complicated, resulting in high costs. Furthermore, there is a problem that a material for which gas is difficult to obtain cannot be formed.
[0026]
In addition, sealing with a shielding material that has been attempted conventionally has not yet been able to completely suppress the growth of dark spots, although the sealing material has been improved.
[0027]
The present invention solves the above-described problems, and a protective film capable of forming a film at a low temperature on an electronic device such as an organic electroluminescence element and capable of preventing the entry of moisture, oxygen, and the like from the outside. It is an object of the present invention to provide a formed electronic device and a manufacturing method thereof.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is an electronic device comprising an organic electroluminescence element having a pair of electrodes disposed on a substrate and a laminate in which at least one organic thin film layer is sandwiched therebetween. And at least a part of the outer surface of the device by ECR plasma sputtering., Flow Rate Ratio 0 <O ₂ / (N ₂ + O ₂ ) <1 and silicon nitride oxide (SiON) having a film thickness of 2.0 μm or more.It was set as the structure which formed into a film.
[0029]
  Thereby, silicon nitride oxide is formed on the outer surface of the device by ECR plasma sputtering method.WhenIn addition, it is possible to suppress a load on the element during film formation and to realize a thick film.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Of the present inventionFirstThe present invention is a method for manufacturing an electronic device protected by at least one protective film, and the formation of the protective film is performed by an ECR (electron cyclotron resonance) plasma sputtering method at a low temperature. A dense film can be formed, which can prevent entry of moisture, oxygen, and the like from the outside, and thus has a function of obtaining a highly reliable device.
[0031]
  Of the present inventionSecondThe invention of1st inventionIn the method of manufacturing an electronic device, wherein at least one protective film is formed by an ECR plasma sputtering method, the electronic device includes a pair of electrodes disposed on a substrate, and at least one layer between the electrodes. The organic electroluminescence device has a laminate in which the organic thin film layer is sandwiched and at least a part of the outer surface thereof is protected by a protective film, and the organic electroluminescence device is destroyed by heat. It is possible to form a dense film without causing any intrusion of moisture, oxygen, etc. from the outside, so that it is possible to obtain a highly reliable organic electroluminescence device that suppresses the growth of dark spots. Have
[0032]
  Of the present inventionThirdThis invention is an electronic device that functions electrically, wherein at least a part of its outer surface is protected by silicon nitride oxide (SiON), which can reduce the stress of the protective film, Since it becomes possible to form a film, it has an effect that a highly reliable device can be obtained.
[0033]
  Of the present invention4thThe invention ofThird inventionAnd an electronic device in which at least a part of the outer surface of the device is protected by silicon nitride oxide (SiON), a laminate in which at least one organic thin film layer is sandwiched between a pair of electrodes disposed on a substrate The organic electroluminescence device has a body and can form a thick protective film without destroying the device part due to the stress of the protective film, and has high reliability with suppressed growth of dark spots. It has the effect | action that an organic electroluminescent element can be obtained.
[0034]
  Of the present invention5thThe invention of claim 1 is an electronic device that functions electrically, wherein at least a part of the outer surface thereof is protected by silicon nitride oxide (SiON) formed by ECR plasma sputtering. A dense film can be formed without destroying the device due to temperature rise during the film formation, and a thick film can be formed, so that an electronic device with high reliability can be obtained.
[0035]
  Of the present invention6thThe invention of6th inventionIn the electronic device, at least a part of the outer surface of the device is protected by silicon nitride oxide (SiON) formed by ECR plasma sputtering, a pair of electrodes disposed on the substrate, It is an organic electroluminescent element having a laminate in which at least one organic thin film layer is sandwiched between them, and a dense film without destroying the organic electroluminescent element due to a temperature rise during film formation Therefore, it is possible to obtain a highly reliable organic electroluminescence element in which the growth of dark spots is suppressed.
[0036]
  the aboveinventionSince the ECR plasma sputtering method can form a film at a low temperature, a protective film is formed not only on organic electroluminescence elements but also on any device including devices whose characteristics deteriorate due to heat. It is possible.
[0037]
  Also, aboveinventionSilicon nitride oxide (SiON) of SiO₂Since the stress is smaller than that of SiN, the influence on the device can be kept low. In addition, its moisture permeability is SiO₂Because it is superior, it is optimal for sealing devices that require high moisture resistance.
[0038]
  the aboveinventionAs the substrate, transparent or translucent glass, PET (polyethylene terephthalate), polycarbonate, amorphous polyolefin, or the like is used. Further, a flexible substrate or a flexible substrate using these materials as a thin film may be used.
[0039]
As the anode, ITO, ATO (Sb doped SnO₂), AZO (Al-doped ZnO), or the like.
[0040]
In addition to the single layer structure of only the light emitting layer, the organic thin film layer has a two-layer structure of a hole transport layer and a light emitting layer or a light emitting layer and an electron transport layer, or a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. Any structure of a three-layer structure may be used. However, in the case of such a two-layer structure or a three-layer structure, the hole transport layer and the anode are stacked or the electron transport layer and the cathode are in contact with each other.
[0041]
In addition, the light emitting layer is preferably made of a phosphor having a fluorescent property in the visible region and a good film forming property._ThreeAnd Be-benzoquinolinol (BeBq₂), 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole, 4,4′-bis (5,7-bentyl- 2-Benzoxazolyl) stilbene, 4,4′-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene, 2,5-bis (5,7 -Di-t-benzyl-2-benzoxazolyl) thiophine, 2,5-bis ([5-α, α-dimethylbenzyl] -2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5, 7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 4, 4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5-methyl-2- [2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazolyl, 2- [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho [1,2-d] oxazole, etc. Benzoxazoles, benzothiazoles such as 2,2 ′-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole, 2- [2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl] benzimidazole, 2- [2 -(4-Carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole-based fluorescent brighteners such as benzimidazole, tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo [f] -8-quinolinol ) Zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris (8-quinolinol) Indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinol) calcium, poly [zinc (")- 8-hydroxyquinoline-based metal complexes such as bis (8-hydroxy-5-quinolinonyl) methane], metal chelated oxinoid compounds such as dilithium epindridione, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4- (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, 1,4-bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3- Styrylbenzenes such as ethylstyryl) benzene and 1,4-bis (2-methylstyryl) 2-methylbenzene Compound, 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine, 2,5 Distylpyrazine derivatives such as -bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine, Naphthalimide derivatives, perylene derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styrylamine derivatives, coumarin derivatives, aromatic dimethylidin derivatives, and the like are used. Furthermore, anthracene, salicylate, pyrene, coronene and the like are also used.
[0042]
Further, as the hole transport layer, those having high hole mobility, transparent and good film forming properties are preferable. Besides TPD, porphyrin compounds such as porphine, tetraphenylporphine copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, and titanium phthalocyanine oxide. 1,1-bis {4- (di-P-tolylamino) phenyl} cyclohexane, 4,4 ′, 4 ″ -trimethyltriphenylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (P-tolyl) ) -P-phenylenediamine, 1- (N, N-di-P-tolylamino) naphthalene, 4,4′-bis (dimethylamino) -2-2′-dimethyltriphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, N, N′-diphenyl-N, N′-di-m-tolyl-4, N, N-diphenyl Aromatic tertiary amines such as N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-4,4′-diamine, 4′-diaminobiphenyl, N-phenylcarbazole, 4- Stilbene compounds such as di-P-tolylaminostilbene, 4- (di-P-tolylamino) -4 '-[4- (di-P-tolylamino) styryl] stilbene, triazole derivatives, oxazizazole derivatives, imidazole derivatives And polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, annealed amine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, silazanes Derivatives, polysilane-based aniline-based copolymers, Goma and, styrylamine compounds and, and aromatic dimethylidene-based compound, an organic material of a poly 3-methylthiophene and the like are used. Further, a polymer-dispersed hole transport layer in which an organic material for a low-molecular hole transport layer is dispersed in a polymer such as polycarbonate is also used.
[0043]
In addition, as the electron transporting layer, 1,3-bis (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene (OXD-7) and other joxadiazole derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone Derivatives and the like are used.
[0044]
Further, as the cathode, a metal or alloy having a low work function is used. Metals such as Al, In, Mg, Ti, Mg alloys such as Mg-Ag alloy and Mg-In alloy, Al-Li alloy, Al Al alloys such as -Sr alloy and Al-Ba alloy are used.
[0045]
Embodiments of the present invention will be described below.
[0046]
(Embodiment 1)
A method for forming a protective film in one embodiment of the present invention will be described.
[0047]
The film formation method using plasma is easy to generate excited species, and can be used at various film formations because the process temperature can be lowered. Among these, the ECR plasma sputtering method uses an electron cyclotron resonance (ECR) to provide a low gas pressure (<< 10^-FourIn this method, plasma is generated at Torr) and a solid target is ionized by the plasma to form a film.
[0048]
FIG. 1 is a schematic diagram of a microwave branch-coupled ECR sputtering apparatus used for ECR plasma sputtering. The microwave (2.45 GHz) generated by the magnetron is branched and then supplied to the plasma chamber through a quartz window. In addition, an 875 G magnetic field is applied to the plasma chamber by an external coil so that the ECR condition is satisfied with respect to the microwave frequency of 2.45 GHz.₂, N₂The plasma is generated by introducing them. A target such as Si is disposed at the plasma outlet, and RF voltage is applied to perform sputtering.
[0049]
Next, formation of a protective film on the organic electroluminescence element will be described with reference to FIG.
[0050]
FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part of the organic electroluminescence element in one embodiment of the present invention.
[0051]
In FIG. 2, 7 is a protective film, and this protective film was formed by ECR plasma sputtering.
[0052]
Further, the substrate 1, the anode 2, the organic thin film layer 3, the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the cathode 6 are the same as those of the conventional organic electroluminescence element shown in the prior art. The description is abbreviate | omitted and attached | subjected.
[0053]
As shown in FIG. 2, the organic electroluminescence element in the present embodiment is protected by a protective film formed by at least a part of the outer surface of the element by the ECR plasma sputtering method.
[0054]
The organic electroluminescence element in the present embodiment is different from the conventional example in that a protective film is formed by an ECR plasma sputtering method. This makes it possible to form a dense film that prevents intrusion of moisture, oxygen, and the like from the outside without destroying the organic electroluminescence element including the cathode 6.
[0055]
Note that the operation of the organic electroluminescent element in the present embodiment having the above-described configuration is the same as that of the conventional example, and thus the description thereof is omitted.
[0056]
As described above, according to the present embodiment, in the organic electroluminescence device having the pair of electrodes disposed on the substrate and the laminate in which at least one organic thin film layer is sandwiched between the electrodes, the outer surface thereof By protecting at least a part of the film with a protective film formed by the ECR plasma sputtering method, it is possible to prevent intrusion of moisture, oxygen, and the like from the outside, and a highly reliable organic electrometer that suppresses the growth of dark spots. A luminescence element can be obtained.
[0057]
In the present embodiment, the case where the organic thin film layer has a two-layer structure including a hole transport layer and a light-emitting layer has been described. However, the structure is not particularly limited as described above.
[0058]
In addition, in the present embodiment, the case of sealing only with a protective film has been described, but the sealing form is not particularly limited to this form, and is a combination of a protective film and a shielding material or the like. There is no problem.
[0059]
(Embodiment 2)
Next, an organic electroluminescence element according to an embodiment of the present invention will be described.
[0060]
FIG. 3 is a cross-sectional view of an essential part of the organic electroluminescence element in one embodiment of the present invention.
[0061]
In FIG. 3, 8 is a protective film made of SiON formed by ECR plasma sputtering. Further, since the substrate 1, the anode 2, the organic thin film layer 3, the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the cathode 6 are the same as those in the conventional example, the same reference numerals are given and the description thereof is omitted.
[0062]
As shown in FIG. 3, in the organic electroluminescence element in the present embodiment, at least a part of the outer surface of the element is protected by SiON formed by ECR plasma sputtering.
[0063]
The organic electroluminescence element in the present embodiment is different from the conventional example in that SiON is formed as a protective film by ECR plasma sputtering and the SiON is thick. As a result, a dense film can be formed without destroying the organic electroluminescence element such as the cathode 6 due to the temperature rise during the film formation, and a thick film can be formed. A high organic electroluminescence element can be obtained.
[0064]
In this embodiment, the case where the organic thin film layer has a two-layer structure including a hole transport layer and a light emitting layer has been described. However, the structure is not particularly limited as described above.
[0065]
In addition, in the present embodiment, the case of sealing only with a protective film has been described, but the sealing form is not particularly limited to this form, and is a combination of a protective film and a shielding material or the like. There is no problem.
[0066]
【Example】
(Example 1)
After forming an ITO film having a thickness of 160 nm on a glass substrate by sputtering, a resist material (OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the ITO film by spin coating to form a resist film having a thickness of 10 μm. The resist film was patterned into a predetermined shape by forming, masking, exposing and developing. Next, the glass substrate is immersed in 50% hydrochloric acid at 60 ° C. to etch the portion of the ITO film where the resist film is not formed, and then the resist film is also removed to form an ITO film having a predetermined pattern. A glass substrate on which an anode was formed was obtained.
[0067]
Next, this glass substrate is subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes with a detergent (Semico Clean, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), ultrasonic cleaning for 10 minutes with pure water, and aqueous hydrogen peroxide with respect to ammonia water 1 (volume ratio). After cleaning in the order of ultrasonic cleaning for 5 minutes with a solution of 1 and water 5 and ultrasonic cleaning for 5 minutes with pure water at 70 ° C., water attached to the glass substrate was removed with a nitrogen blower, and 250 more Heated to ° C to dry.
[0068]
Next, on the surface of the glass substrate on the anode side, 2 × 10^-6A TPD having a thickness of about 50 nm was formed as a hole transport layer in a resistance heating vapor deposition apparatus that was depressurized to a vacuum of Torr or less.
[0069]
Next, similarly in the resistance heating vapor deposition apparatus, Alq as a light emitting layer on the hole transport layer._ThreeWas formed with a film thickness of about 60 nm. TPD and Alq_ThreeThe vapor deposition rate of was 0.2 nm / s.
[0070]
Next, in the same manner, in the resistance heating vapor deposition apparatus, a cathode was formed to a thickness of 150 nm using an Al—Li alloy containing 15 at% Li on the light emitting layer as a vapor deposition source.
[0071]
On top of this organic electroluminescent element, SiO 2 is formed by ECR plasma sputtering.₂, And SiN were formed as protective films.
[0072]
The film forming conditions are as follows: microwave power = 300 W, RF power = 100 W, gas flow rate (Ar) = 16 sccm, Flow Rate Ratio O₂/ (N₂+ O₂) = 0 (SiN), 1 (SiO₂) The film thickness at that time was 0.5 μm.
[0073]
Similarly, an element in which 0.5 μm of germanium monoxide (GeO), which can be formed by vacuum deposition, is formed on the top of the organic electroluminescence element in which the cathode is also formed, and SiO 2 by electron beam deposition.₂A device having a thickness of 0.5 μm was fabricated.
[0074]
The dark spot of the light emitting surface immediately after sealing of the above four types of organic electroluminescence elements was compared with the dark spot after storage for 500 hours in a 60 ° C. 90% RH environment.
[0075]
As a result, as shown in Table 1, the effect of suppressing dark spot growth is SiN (ECR)> SiO₂(ECR) >> SiO₂(Electron beam deposition)> GeO (vapor deposition).
[0076]
[Table 1]

[0077]
In this way, the same material (SiO₂) Even when used as a protective film, there was a difference in effect due to the difference in the formation method. This is because the protective film formed by the ECR plasma sputtering method forms a dense film compared to those formed by other vapor deposition methods, etc., and this prevents moisture and oxygen from entering the element part from the outside. It is thought that it was because of.
[0078]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, an organic electroluminescence element was produced, and a protective film was formed thereon by ECR plasma sputtering. At that time, Flow Rate Ratio O₂/ (N₂+ O₂) By changing SiO₂The composition of the film was changed from SiON to SiON and SiN, and the film thicknesses capable of being formed and the growth of dark spots in an environment of 60 ° C. and 90% RH were evaluated. The film thickness that can be formed is a film thickness that does not damage the element, and if the film is formed more than that, a crack or the like is generated. The other film forming conditions are the same as in Example 1.
[0079]
First, the film thickness that can be formed is shown in FIG. In this way Flow Rate Ratio O₂/ (N₂+ O₂) Is from 0.036 to 0.08, the film thickness that can be formed is 3 μm, which is the thickest.₂And O₂The higher the partial pressure, the thinner the film thickness that can be formed. This is SiO₂This is probably because the stress of SiON is smaller than that of SiN.
[0080]
Next, each Flow Rate Ratio O₂/ (N₂+ O₂(Table 2) shows the thickness of the protective film that can be formed in (1) and the dark spot size after storage for 500 hours in a 60 ° C. and 90% RH environment.
[0081]
[Table 2]

[0082]
Thus, the moisture permeability of the film itself is best with SiN.₂However, considering the film thickness that can be formed, it has become clear that SiON is most effective for the protective film of the organic electroluminescence element.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by forming a protective film of an electronic device including an organic electroluminescence element by an ECR plasma sputtering method, it is possible to prevent device deterioration due to a temperature rise during film formation, In addition, since a dense film can be formed, a highly reliable electronic device can be provided.
[0084]
Furthermore, according to the present invention, by protecting electronic devices such as organic electroluminescence elements with a protective film made of SiON, the device can be thickened without breaking the device due to stress, and moisture, oxygen, etc. from the outside Therefore, it is possible to provide a highly reliable electronic device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a microwave branch coupling type ECR sputtering apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of an organic electroluminescence element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an essential part of an organic electroluminescence element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows SiO that can be formed by ECR plasma sputtering.₂Showing the film thickness of SiON, SiON, SiN
FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part of a conventional organic electroluminescence element.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Organic thin film layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Cathode
7 Protective film
8 SiON protective film

Claims

An electronic device comprising an organic electroluminescent element having a pair of electrodes disposed on a substrate and a laminate in which at least one organic thin film layer is sandwiched between the electrodes, wherein ECR is formed on at least a part of the outer surface of the element. A silicon nitride oxide (SiON) film having a flow rate ratio of 0 <O ₂ / (N ₂ + O ₂ ) <1 and a film thickness of 2.0 μm or more is formed by plasma sputtering. Electronic devices.

An electronic device comprising an organic electroluminescent element having a pair of electrodes disposed on a substrate and a laminate in which at least one organic thin film layer is sandwiched between the electrodes, wherein ECR is formed on at least a part of the outer surface of the element. An electronic device comprising a silicon nitride oxide (SiON) film formed by a plasma sputtering method with a flow rate ratio of 0.036 <O ₂ / (N ₂ + O ₂ ) <0.08 .

The electronic device according to claim 1 or claim 2, characterized in that completely covers the organic thin film layer by the silicon nitride oxide.