JP3845177B2

JP3845177B2 - Water absorbent resin

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Publication number: JP3845177B2
Application number: JP14521697A
Authority: JP
Inventors: 卓己初田; 透柳瀬; 康弘藤田; 一樹木村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: JPH1067805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、吸水性樹脂を得るための架橋重合体の製造方法に関する。さらに本発明は、常圧下および荷重下吸収倍率が大きく、かつ劣化可溶分が少ない、衛生材料に用いた際に優れた性能を示す吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大量の水を吸ってゲル化する高分子として吸水性樹脂が開発され、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛材用吸収剤として、あるいは農園芸用分野、土木業分野において保水剤、脱水剤等として幅広い用途に応用されている。
【０００３】
吸水性樹脂を得るための架橋重合体としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、架橋ポリビニルアルコール変成物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイドの架橋体、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体等が知られいる。
【０００４】
これらの架橋重合体の製法としては、逆相懸濁重合法として、例えば特開昭56-161,408号、同57-94,011 号、同57-158,209号および同57-198,714号に記載の方法が知られており、また、水溶液重合法として、例えば特公平2-19,122号、特公昭48-42,466 号、特開昭58-49,714 号、特公昭59-37,003 号、米国特許第4,286,082 号および米国特許第4,625,001 号に記載されている方法が知られている。
【０００５】
逆相懸濁重合法は、有機溶媒を使用するので、作業環境が悪くなるばかりでなく引火爆発の危険性があり、そのための対策を講じなければならず、有機溶媒の費用ならびにその除去費用と併せてコスト高となる。また、この有機溶媒が製品中に微量残存するので、これを完全に除去するにはさらにコスト高となる。さらに、逆相懸濁重合法で得られる架橋重合体は球状で、しかも粒径が小さいので、例えば紙おむつ等に使用した場合、パルプ等の繊維状の吸収コア成分に保持されずに脱落しやすい上に、取扱いも不便である。
【０００６】
一方、水溶液重合法では前記のごとき問題点はなく、特公平2-19,122号および米国特許第4,625,001 号等に開示されている方法が知られている。前記特許公報に記載されている方法は、水溶液重合時に架橋構造を形成して含水ゲル状重合体となる単量体の水溶液および重合開始剤を、回転攪拌軸を備えた容器内でラジカル水溶液重合するに際して、重合の進行に伴って生成する含水ゲル状重合体を、該攪拌軸に備わった回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力により、細分化しながらラジカル水溶液重合を行うことよりなる架橋重合体の製造方法である。これらの製造方法によれば、作業性が極めて良好であるばかりでなく、分子中に架橋構造を有する、細分化された含水ゲル状重合体が、生産性よく製造できるとういう利点がある。しかしながら、このような方法において、吸収倍率が比較的大きく、可溶分が十分に少ない架橋重合体を生産するための満足な条件は知られていなかった。可溶分の十分に少ない架橋重合体を得ようとすると、生産性が著しく低下したり、残存単量体が多くなったりした。
【０００７】
架橋密度を下げることによって吸収倍率は向上するが、同時に、可溶分も増すことは当業者においてよく知られていることである。可溶分は、架橋重合体が、水、尿、体液等の被吸収液体と接触してヒドロゲルを形成した際に、そこから浸出されてしまう。このように被吸収液体によって抽出される可溶分は、架橋重合体の吸収倍率を低下させるばかりでなく、架橋重合体の劣化を促進する。また、そのヌルつきのために不快感を与えたり、被吸収液体を汚染する等の好ましくない状況を作り出す。
【０００８】
従って、吸水倍率が高く、しかも可溶分の少ない架橋重合体の製造方法が望まれていた。
【０００９】
米国特許第4,654,039 号や特開平1-144,404 号では、遊離酸型あるいは特定の中和率の単量体を水溶液重合して吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体の製造方法を提案している。しかしながら、これらの製造方法は残存単量体が多くなったり、後中和工程が必要であったり、操作が繁雑であったりして生産性が低かった。
【００１０】
特開昭56-91,837 号や特開平4-175,319 号では、単量体水溶液を攪拌することなく、重合中の温度を制御して重合することにより吸収倍率が高く、可溶分および残存単量体の少ない架橋重合体の製造方法を開示している。しかしながら、重合工程を攪拌なしで行うことは、これを工業的規模で実施する際に重合機が限定されてしまうとともに、重合中の温度を所定の範囲に制御して重合するためには、生産性が低くなったり、重合機が著しく大きくなるなど、問題点を含んでいた。
【００１１】
以上のように簡便でコンパクトなプロセスで、しかも生産性が高く、吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体を製造する方法は従来確立されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、吸収倍率が高く、かつ可溶分の少ない架橋重合体を、高い生産性で製造することのできる製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、これら架橋重合体の吸水性樹脂として望まれる特性としては、被吸収液に対する高い吸収倍率と可溶分が少ないことに加え、荷重下での高い吸収倍率等があげられる。しかし、吸水性樹脂を純水や生理食塩水で膨潤した場合は長時間安定的にその特性を維持するが、尿で膨潤した場合には、経時的に劣化して可溶分が増加し、常圧下および荷重下の吸収倍率を低下させたり、そのヌルつきのために著しく不快感を与える等、紙おむつ等の衛生材料に用いた際に問題点を有していた。
【００１４】
従って、本発明の別の目的は、吸水性樹脂が組み込まれた紙おむつ等の製品が、実際の使用状況において優れた性能を発揮できる吸水性樹脂を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
これらの諸目的は、下記（１）〜（１０）により達成させる。
【００１６】
（１）重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で重合を行い、その後該重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに重合を継続することを特徴とする架橋重合体の製造方法。
【００１７】
（２）重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに除熱重合を継続することを特徴とする前記（１）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００１８】
（３）重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、回転腕または撹拌翼を有する反応容器内で、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、前記回転腕または撹拌翼の回転によって該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに除熱重合を継続することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００１９】
（４）重合系の温度が少なくとも４０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行う前記（１）または（２）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００２０】
（５）重合開始時点から、重合系全体がゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断する前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の架橋重合体の製造方法。
【００２１】
（６）重合開始時点から、重合系全体がゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を回転腕または攪拌翼の回転によって一時的に破断する前記（５）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００２２】
（７）重合性単量体の水溶液が、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩と、１分子当たり少なくとも２つの重合性不飽和二重結合を有する第１の架橋剤とを主成分とする前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の架橋重合体の製造方法。
【００２３】
（８）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の製造方法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【００２４】
（９）水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合して得られる含水ゲル状重合体である架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤と混合し加熱処理して得られる吸水性樹脂であって、
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）での３０分間の常圧下吸収倍率（２５０Ｇで３分間水切り）が少なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水で６０分間の荷重下吸収倍率（内径６０ｍｍの支持円筒中の吸水性樹脂０．９ｇに荷重１３９０ｇ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下であることを特徴とする不定形状を有する吸水性樹脂
［ただし、劣化可溶分は人工尿（人工尿組成；尿素９５ｇ、塩化ナトリウム４０ｇ、硫酸マグネシウム５ｇ、塩化カルシウム５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２５ｇおよび脱イオン４８５ｇ）を用いて吸水性樹脂１ｇを２５倍に膨潤させて３７℃で１６時間放置後の吸水性樹脂中の可溶分量（重量％）］。
（１０）前記（９）に記載の吸水性樹脂を用いた衛生材料。
【００２５】
本発明において、除熱重合とは重合系の温度を外部冷却により、具体的にはジャケットに冷却水を循環する等により、最適な温度に制御しながら重合することをいい、重合系を積極的に除熱するという概念のない断熱重合と比べて良好な物性が得られる重合方法である。例えば、ジャケット冷却水の温度は、重合開始から重合系が最高到達温度に達するまでの間、重合系の温度と同等あるいはそれ以下にコントロールする。より好ましくは冷却水の温度は重合開始温度と同等以下に保つ。また、重合容器はジャケットで冷却するために伝導面積の大きいものが好ましい。
【００２６】
本発明において、重合系とは重合性単量体の水溶液および／または含水ゲル状重合体のことを言う。重合開始時点は、重合系の粘度上昇、重合系の白濁あるいは重合系の温度上昇によって知ることができる。また、重合系全体がゲル化する時点とは、例えば反応容器を傾けても重合系が流動しない時点、あるいは重合系が所定の形状を保ち得る時点を言う。
【００２７】
本発明において、実質的に静置状態で重合を行うとは、回転腕または攪拌翼を停止状態に維持して重合を行う事を意味するだけでなく、例えば以下の様な方法も実質的に静置状態での重合の意味に含まれるものとする。
【００２８】
（ａ）５ｒｐｍ程度の低速回転、好ましくは０ｒｐｍにより重合を行う方法。
【００２９】
（ｂ）全く回転を行わない状態と、５ｒｐｍ程度の低速回転、好ましくは０ｒｐｍを併用して重合を行う方法。
【００３０】
（ｃ）（ａ）の方法であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３１】
（ｄ）（ｂ）の方法であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３２】
（ｅ）全く回転をさせないが、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３３】
ただし、本発明はこれら（ａ）〜（ｅ）の方法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明における常圧下吸収倍率とは、吸水性樹脂に圧力を加えない条件で測定された生理食塩水の吸収倍率である。なお、常圧下吸収倍率の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３５】
一方、本発明における荷重下吸収倍率とは、吸水性樹脂に所定の荷重を加えた条件下で測定された生理食塩水の吸収倍率である。なお、荷重下吸収倍率の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３６】
また、本発明における劣化可溶分とは、所定量の人工尿を吸水性樹脂に吸収させて所定倍率に膨潤させた含水ゲルを、所定条件下で、所定時間放置した後の水可溶分量である。人工尿吸液後の吸水性樹脂は、経時的に劣化し、同時に可溶分が増大するが、この増加した可溶分量が多いと吸水性樹脂の常圧下および荷重下吸収倍率を低下さたり、そのヌルつきのために著しく不快感を与える等、特に衛材用吸水剤として好ましくない。よって、この劣化可溶分が少ないほど、尿に対するゲル安定性が高く、かつ長時間優れた性能を維持し、紙おむつ等に使用される吸水性樹脂としては最適である。なお、人工尿とは、尿素、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、およびＬ−アスコルビン酸を、実際の尿と含有率がほぼ等しくなるように溶解させた水溶液である。また、劣化可溶分量の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３８】
本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、水に溶解性のエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、またこれらの単量体以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で疎水性単量体を併用して使用してもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的にあげることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。
【００３９】
得られる架橋重合体の性能やコストの点から、好ましい単量体はアニオン性単量体であり、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩で中和されたアクリル酸の塩を主成分として用いるのが、得られる架橋重合体の吸収特性が優れており、特に好ましい。その際、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩で中和されたアクリル酸の塩の含有量は水溶性エチレン性不飽和単量体の内で５０重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは７５重量％以上とすることである。また（メタ）アクリル酸等の酸基含有単量体を主成分として用いる際に、該酸基の中和率が５０モル％未満の場合は、重合中あるいは重合完了後（例えば、重合系が最高温度に到達した後）、重合系に水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩等のアルカリ物質を添加、混合し、該酸基の中和率を５０〜９０モル％にすることが好ましく、５５〜８０モル％にすることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる第１の架橋剤は、重合時に架橋構造を形成させるためのものであり、そのようなものとしては、分子内に重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する化合物、分子内に不飽和結合および単量体の官能基と反応する基をそれぞれ１個以上有する化合物、分子内に単量体の官能基と反応する点を２個以上有する化合物、または単量体成分が重合する際にグラフト結合等により架橋構造を形成し得る親水性高分子等をあげることができる。
【００４１】
これらの第１の架橋剤の例として、例えばＮ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アクリルアミド化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プリピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート化合物；トリアリルアミン、（ポリ）アリロキシアルカン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート等の多価アリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物；２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；ポリオキサゾリン化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等の反応基含有（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の多価金属塩等をあげることができ、これらのうち反応性を考慮して、１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
得られる架橋重合体の吸水性樹脂としての性能の点から、好ましい第１の架橋剤は、分子内に重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物であり、より好ましくは、多価（メタ）アクリルアミド化合物、多価（メタ）アクリレート化合物である。これらの第１の架橋剤の使用量は特に制限はないが、用いる第１の架橋剤の種類に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％の範囲で使用する。使用量が０．００１重量％未満では、得られる含水ゲル状重合体の架橋密度が小さくなり、未架橋部分が著しく多くなり、可溶分が多くなる。また２０重量％を越える量では、得られる架橋重合体の吸収倍率が小さいものになる。
【００４３】
また上記第１の架橋剤の他に、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸等の親水性高分子の存在下で上記単量体成分を重合させることによって、重合と同時にグラフト結合やコンプレックスを形成させる方法を併用してもよい。これらの親水性高分子は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、例えば０．５〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。また、必要に応じて重合性単量体の水溶液に増粘剤を使用してもよい。この様な増粘剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００４４】
本発明における重合性単量体水溶液の濃度は、水溶性エチレン性不飽和単量体を該水溶液の重量に基づいて１０〜８０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲で含んでなるものである。前記濃度が１０重量％未満では重合工程での生産性が悪くなるばかりか、乾燥物を得るための乾燥工程にも多くのエネルギーを必要とし、工業的生産性の観点から好ましくない。また８０重量％を越えると重合反応の制御が困難になり、重合熱による重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の吸収性能の低下が起こる場合がある。
【００４５】
本発明における重合性単量体水溶液を重合する方法としては、通常の重合方法を用いることができる。例えばラジカル重合開始剤を用いる方法や活性エネルギー線による重合法等をあげることができるが、水溶性ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；その他、第二セリウム塩、過マンガン酸塩等をあげることができる。
【００４６】
中でも得られる架橋重合体の性能および化合物の安全性の点から、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましい。またラジカル重合開始剤が酸化性ラジカル重合開始剤の場合、亜硫酸塩；亜硫酸水素塩；チオ硫酸塩；亜二チオン酸塩；硫酸第一銅、硫酸第一鉄等の金属塩；Ｌ−アスコルビン酸等の有機還元剤；アニリン、モノエタノールアミン等のアミン類等の還元剤と組み合わせて、レドックス開始剤として用いてもよい。これらの重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常単量体成分に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００２〜５重量％である。この使用量が０．００１重量％未満では重合時間や誘導期間が長くなり、また残存単量体も多くなる傾向にあり好ましくない。使用量が１０重量％を越える場合には、重合反応の制御が困難となり得られる架橋重合体の性能が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４７】
本発明の製造方法を実施する上で、特に好ましい重合開始剤は、熱分解性開始剤と分解温度の異なる少なくとも２種の酸化性ラジカル重合開始剤、および還元剤を併用する場合である。好ましい熱分解性開始剤としては上記のアゾ化合物があげられる。低い温度からの重合開始を可能とするレドックス開始剤と、生成した含水ゲル状重合体中の残存単量体量を減少させるために有効であるアゾ化合物および過硫酸塩を併用することが本発明の目的を達成するために好ましい。上記低い温度からの重合開始可能とするレドックス開始剤とは、０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃において、誘導期間が０〜１時間以内、好ましくは０〜３０分以内、より好ましくは０〜１０分以内で重合が開始されるレドックス開始剤である。
【００４８】
本発明において、重合開始温度は特に制限されないが、使用する重合開始剤の分解温度によって適宜選択され、通常０〜４５℃、好ましくは０〜４０℃の範囲である。重合開始温度が低すぎると、誘導期間が長くなり生産性が低下することがある。一方、重合開始温度が高すぎると、重合反応、すなわち重合熱の発熱の制御が困難となり重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の物性低下を起こす。
【００４９】
本発明の架橋重合体の製造方法は、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で重合を行う工程（以下、保持期間と記す）、保持期間後の重合系に十分な剪断力を加え含水ゲル状重合体を粒子状にする工程（以下、ゲル解砕工程と記す）、該重合系が重合熱により最高温度に到達するまでさらに継続して重合を行う工程（以下、継続重合工程と記す）を必須とする。
【００５０】
上記保持期間および継続重合工程において用いられる重合反応容器は、従来公知のものを用いることができる。これらは同一でも異なるものでもよい。継続重合工程において用いられる重合反応容器は、適当なジャケットや回転腕または攪拌翼を備えたものが、該重合系を最適な最高到達温度にコントロールできることから好ましい。また、上記各工程は、同一の重合反応容器内で連続して行われてもよいし、各工程ごとに異なる場所で行われてもよいし、適宜自由に組み合わせて行うことができる。
【００５１】
上記ゲル解砕工程において含水ゲル状重合体を粒子状にする手段としては、従来公知のゲル解砕および／または粉砕装置を用いることができる。例えば、ミートチョッパー等の多孔板を有するスクリュウ型押し出し機、エクストルーダー、シュレッダー、エッジランナー、カッターミル、スクリュウ式破砕機（例えば日本スピンドル製造製、アルファ等）等があげられる。また、回転腕または攪拌を有する重合反応容器内で、該回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力によって含水ゲル状重合体を粒子状にしてもよい。含水ゲル状重合体に対する攪拌力の大きい反応容器が好ましい。例えば、ニーダー、（機械）加圧ニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等のバッチ式のものや、コンティニュアスニーダー等の連続式のものをあげることができる。
【００５２】
本発明の製造方法においては、同一容器内で連続して上記３工程が可能で、含水ゲル状重合体に対する攪拌力が大きく、伝熱面積も大きくて最高到達温度のコントロールも容易である等の理由から、上記の回転腕または攪拌翼を有する重合反応容器を用いることが特に好ましい。特に双腕型ニーダーが好ましく用いられる。また特開平5-112,654 号および特開平5-247,225 号記載のような加圧ニーダーも好適に用いられる。
【００５３】
従来、回転腕または攪拌翼を有する反応容器内で、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を該回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力によって細分化しながら重合する方法が知られていたが、重合熱の除去あるいは重合系の均一化を図るため含水ゲル状重合体を細分化することだけに注意が向けられていたためか、本発明のような保持期間を設けるという試みはこれまでなされていなかった。保持期間を設けない場合には、得られる架橋重合体の吸収倍率が低下する傾向がある。保持期間を設けることによって、重合初期のTrommsdorff 効果を期待できない条件下で分子量を上げることができる、あるいは機械的に攪拌されること無く、均一な架橋のネットワークが形成されるために本発明の効果が得られることも考えられるが、本発明はこの様な考え方により制限されるものではない。
【００５４】
本発明においては、重合系の温度が少なくとも４０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行うのが好ましい。また、重合系の温度が少なくとも５０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行なうのがさらに好ましい。
【００５５】
重合系の温度が４０℃未満で保持期間を終え、該重合系に剪断力を加えると、本発明の目的の架橋重合体が得られない場合がある。すなわち、可溶分が多くなったり、吸収倍率が小さくなったりすることがある。重合性単量体水溶液の濃度や重合開始温度により異なるが、重合系の温度が６０℃に達する時点まで、実質的に静置状態で重合を行うのがより好ましい。
【００５６】
一方、重合系の温度が７０℃を越えても該重合系に剪断力を加えないと、含水ゲル状重合体の細分化ができず、重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の物性低下を起こす場合がある。
【００５７】
前記保持期間は、少なくとも６０秒の時間であることが好ましい。６０秒未満であると、本発明の効果が得られにくい。さらに好ましくは、少なくとも１２０秒の時間、最も好ましくは少なくとも１８０秒の時間を保持期間とすることである。
【００５８】
本発明の架橋重合体の製造方法の好ましい実施態様は、前記保持期間中に、重合系に加えられる単位重量当たりの力学的エネルギーの総量を、約８００ジュール／ｋｇ以下とすることである。重合系に加えられる力学的エネルギーは、重合系を攪拌するモーターへの入力電力より求めることができる。保持期間中に、該重合系に加える力学的エネルギーを著しく小さくすることで、本発明の目的である吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体が得られる。保持期間中に、重合系に加えられる力学的エネルギーの総量は、好ましくは約８００ジュール／ｋｇ以下、より好ましくは約５００ジュール／ｋｇ以下、さらに好ましくは約０ジュール／ｋｇである。
【００５９】
本発明の架橋重合体の製造方法において、前記保持期間を過ぎた後は、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状に粉砕することが必要である。含水ゲル状重合体は、粒子状に粉砕されることによって表面積が増え、水分の蒸発による冷却、あるいは反応容器のジャケットによる冷却がさらに有効になり、重合温度のコントロールが容易になる。
【００６０】
重合系が、最高温度に到達した時点で、１５０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが好ましい。最高温度に到達した時点での含水ゲル状重合体のサイズが１５０ｍｍを越えるものであると、重合系の温度を制御することが困難となり、得られる架橋重合体の可溶分が増大するばかりか、重合系内の温度分布が広くなり均質な物性の重合体が得られない。含水ゲル状重合体のサイズは、その最短長を代表するものとする。１００ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが好ましく、５０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることがさらに好ましく、３０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが最も好ましい。
【００６１】
本発明の架橋重合体の製造方法において、重合系の最高到達温度は６５〜８５℃の範囲にコントロールすることが好ましい。最高温度が低過ぎると重合性単量体の重合率が低くなり、得られる架橋重合体の残存単量体量が多くなる。一方、最高温度が高くなり過ぎると、可溶分が多くなる等の物性低下の傾向を示す。重合系の最高到達温度のコントロールは、本発明では含水ゲル状重合体を粒子状に粉砕するため、容易に行える。すなわち、含水ゲル状重合体の表面積が増加し、重合系が発熱気味の場合には水分蒸発による蒸発潜熱が大きくなるとともに、反応容器あるいはそれに付随するジャケットからの伝導伝熱により効率よく冷却できる。
【００６２】
本発明の製造方法において、保持期間中に、生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断してもよい。該操作をすることによって、保持期間後、含水ゲル状重合体を粒子状にすることが容易になる場合がある。一時的に破断する方法としては、保持期間で用いる重合反応容器によって異なるが、該重合容器内に備わる回転腕または攪拌翼の回転によるものが特に好ましい。破断のタイミングは、重合系が剪断力により破断可能な程度までゲル化する時点以降である。破断の程度は、含水ゲル状重合体が大きなブロックに破断される程度でよい。破断する時間は、通常３０秒以内でよい。
【００６３】
本発明の製造方法において、重合系が最高温度に到達した後、該重合系を５０〜８５℃の範囲で少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間保持することが残存単量体の少ない架橋重合体を得る点で好ましい。またこの間に、必要により回転腕または攪拌翼を回転させて、さらに該含水ゲルを細分化してもよい。不活性ガス雰囲気中で保持することがより好ましい。
【００６４】
さらに、本発明の製造方法において、残存単量体を減少させるために、重合系が最高温度に到達した後、含酸素イオウ系還元剤を添加、混合してもよい。少なくとも４５℃の含水ゲル状重合体に、添加、混合することが好ましい。本発明に用いられる含酸素イオウ系還元剤としては、還元作用を有する含酸素イオウ系化合物であれば特に制限なく、例えば、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩等があげられる。中でも亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。これら含酸素イオウ系還元剤の使用量は特に制限がないが、水溶性エチレン性不飽和単量体の重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。含水ゲル状重合体への添加方法は、従来公知の添加、混合方法が用いられる。例えば、粉末状の含酸素イオウ系還元剤をそのまま添加してもよく、あるいは該還元剤を水または有機溶媒等に溶解または分散させて添加しても良い。
【００６５】
本発明の架橋重合体の製造方法において得られた粒子状の含水ゲル状重合体は、ゲル解砕および／または粉砕機によりさらに細粒化してもよい。必要により該粒子状含水ゲルを４５〜９０℃の温度に加温して細粒化することが好ましい。細粒化の方法は従来公知のゲル解砕および／または粉砕機を用いることができる。特に、特開平5-70,597号、特開平6-41,319号等に記載されている方法により、多孔板より押し出して細粒化することが好ましい。また必要により粗大粒子を特開平6-107,800 号に記載のようなゲル分級機により分級した後、該粗大粒子のみを細粒化してもよい。
【００６６】
本発明の製造方法により得られた架橋重合体は、従来公知の方法により乾燥されてもよい。例えば有機溶剤中での共沸脱水による方法、強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、赤外線乾燥機、所定温度に加熱されたベルトまたはドラムドライヤー等を用いる乾燥方法があげられる。これらの乾燥方法を用い、重合後の含水ゲル状重合体を５０℃〜２３０℃で、より好ましくは５０℃〜１８０℃で乾燥することができる。５０℃未満では乾燥に時間がかかり生産性の点で好ましくない。また２３０℃を越えると架橋重合体の劣化が起こる場合があり注意を要する。通常、これらの方法によって、固形分６０重量％以上、さらには９０重量％以上まで乾燥されることが好ましい。
【００６７】
上記の様に乾燥された架橋重合体は、必要により従来公知の方法で粉砕および／または分級されてもよい。例えば、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマーミル等）、スクリューミル（コーヒーミル）、ロールミル等があげられる。粉末状の架橋重合体を目的とする場合、平均粒子径１０〜２０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μｍ程度に調製され、かつ、その粒度分布は狭い方が好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法によって得られた架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた吸水特性を示す。
【００６９】
さらに、本発明は、上記いずれかの製造方法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法をも提供する。
【００７０】
本発明に用いられる第２の架橋剤としては、例えば、該架橋重合体がカルボキシル基を有する場合には、少なくとも２つのカルボキシル基と反応する化合物であれば特に制限なく用いる事ができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン類；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート類；エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等があげられるが、これら化合物に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
これら第２の架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、該架橋重合体の固形分１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重％である。第２の架橋剤の使用量が１０重量％を越える場合には、不経済となるばかりか、得られる吸水性樹脂における最適な架橋構造を形成する上で架橋剤の使用量が過剰となるため好ましくない。また、第２の架橋剤の使用量が０．００１重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の荷重下吸収倍率や劣化可溶分等の性能を向上させる上でその改良効果が得られ難いため好ましくない。
【００７２】
該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、架橋重合体の種類や粒径等にもよるが、架橋重合体の固形分１００重量％に対して、０を越え、２０重量％以下が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内がより好ましい。また、該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等があげられる。
【００７３】
親水性有機溶媒の使用量は、架橋重合体の種類や粒径等にもよるが、架橋重合体の固形分１００重量％に対して、２０重量％以下が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内がより好ましい。そして、該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、混合方法は特に限定されるものではない。種々の混合方法のうち、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた第２の架橋剤を、架橋重合体に直接、噴霧若しくは滴下して混合する方法が好ましい。また、水を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や、界面活性剤等を共存させてもよい。該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００７４】
該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合した後、加熱処理を行い、架橋重合体の表面近傍を第２の架橋剤で架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる架橋剤にもよるが、５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。処理温度が５０℃未満の場合には、均一な架橋構造が形成されず、従って、荷重下吸収倍率等の性能に優れた吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくない。処理温度が２５０℃を越える場合には、得られる吸水性樹脂の劣化を引き起こし、その性能が低下するため、好ましくない。上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等があげられる。
【００７５】
本発明により生産性良く得られる架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた特徴を有する。さらに、上記架橋重合体から得られる不定形状を有する吸水性樹脂は、常圧下吸収倍率が少なくとも３０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｇ／ｇ、荷重下吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇでともに高く、かつ劣化可溶分が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下で少ない、これまでにない特徴を有している。
【００７６】
（１）無荷重下および荷重下吸収倍率が高いので、紙おむつ等に使用した場合、赤ちゃんから大人までの体重等の荷重に耐えて多量の尿等を吸収、保持することができる。
【００７７】
（２）溶出する可溶分が少ないので、紙おむつ着用時のヌルつき等の不快感を与えない。
【００７８】
（３）劣化可溶分が少ないことから、長時間、上記（１）および（２）の優れた性能を維持することができる。
【００７９】
（４）不定形状を有することから、紙おむつ着用時に吸収体コアからの脱落が少なく、着用者の肌に対する安全性も高い。
【００８０】
上記効果を奏することから、本発明で得られた架橋重合体、および吸水性樹脂は、子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、ペットシート等の衛生材料に特に最適に使用することができる。
【００８１】
また、本発明で得られる架橋重合体、および吸水性樹脂は、鮮度保持材、保冷材、ドリップ吸収材等の保水材、結露防止剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線や光ファイバーの止水材、等の吸水性樹脂を利用する各種用途にも有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。本発明において、架橋重合体の吸収倍率および可溶分量、吸水性樹脂の常圧下吸収倍率、荷重下吸収倍率、および劣化可溶分量は以下の方法で測定した。
【００８３】
（Ａ）架橋重合体の吸収倍率
固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状架橋重合体Ｗ₁（ｇ）（１００重量％固形分として約０．２ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。２４時間後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また、同様の操作を含水ゲル状架橋重合体を用いないで行い、その時の重量Ｗ₀（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ₁・Ｗ₂およびＷ₀から次式に従って吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８４】
吸収倍率（g/g ）＝［（Ｗ₂（g ）−Ｗ₀（g ））］／Ｗ₁（g ）×（100 ／Ａ）−１
（Ｂ）架橋重合体の可溶分量
固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状架橋重合体Ｗ₃（ｇ）（１００重量％固形分として約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および、０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｃ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量Ｂ・Ｃと含水ゲル状架橋重合体の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式に従って可溶分量（重量％）を算出した。
【００８５】
可溶分量（重量％）＝［（Ｃ−Ｂ）×0.005 ×Ｄ／Ｗ₃］×（100 ／Ａ）
（Ｃ）吸水性樹脂の常圧下吸収倍率
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ₄（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ₀（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ₄およびＷ₀から次式に従って常圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８６】
常圧下吸収倍率（g/g ）＝（Ｗ₄（g ）−Ｗ₀（g ））／吸水性樹脂（g ）−１
（Ｄ）吸水性樹脂の荷重下吸収倍率
先ず、荷重下吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【００８７】
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の生理食塩水１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、生理食塩水１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。そして、上記測定部５は、濾紙７、内径６０ｍｍの支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。金網１０は、ステンレス鋼からなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μm ）に形成されている。また、金網１０の上面、つまり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。そして、金網１０上に、所定量の吸水性樹脂が均一に散布されるようになっている。重り１１の重量は１３９０ｇで、金網１０、即ち、吸水性樹脂１５に対して荷重を均一に加えることができるようになっている。
【００８８】
上記構成の測定装置を用いて荷重下吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【００８９】
先ず、容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる。容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。また、この載置動作に平行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性樹脂０．９ｇを均一に散布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載置した。次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致するようにして載置した。そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水性樹脂１５が吸収した生理食塩水１２の重量Ｗ₅（ｇ）を天秤１の測定値から求めた。また、同様の操作を吸水性樹脂１５を用いないで行い、ブランク重量、つまり、吸水性樹脂以外の例えば濾紙７等が吸収した生理食塩水１２の重量を、天秤１の測定値から求め、ブランク値Ｗ₆（ｇ）とした。そして、重量Ｗ₅（ｇ）に、ブランク値Ｗ₆（ｇ）の補正を行って、吸収開始から６０分後に吸水性樹脂が実際に吸収した生理食塩水の重量Ｗ₇（ｇ）＝Ｗ₅（ｇ）−Ｗ₆（ｇ）を求めた。この重量Ｗ₇（ｇ）と、吸水性樹脂の重量（０．９ｇ）から、次式に従って荷重下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９０】
荷重下吸収倍率（g/g ）＝重量Ｗ₇（g ）／吸水性樹脂（g ）
（Ｅ）吸水性樹脂の劣化可溶分量
人工尿（人工尿組成：尿素９５ｇ，塩化ナトリウム４０ｇ，硫酸マグネシウム５ｇ，塩化カルシウム５ｇ，Ｌ−アスコルビン酸０．２５ｇ，脱イオン水４８５５ｇ）を用いて、１００ｍｌの蓋付プラスチック容器中で、あらかじめ３００〜６００μｍに分級、調製した吸水性樹脂１ｇを２５倍に膨潤させ、温度３７℃で１６時間放置した。１６時間後、上記膨潤ゲルを９７５ｇの脱イオン水中に分散し、１時間攪拌した後、濾紙で１分間濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および、０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。また、吸水性樹脂を用いないで同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｃ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量ＢおよびＣと吸水性樹脂の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式に従って劣化可溶分量（重量％）を算出した。
【００９１】
劣化可溶分量（重量％）＝（Ｃ−Ｂ）×0.005 ×Ｄ
実施例１
中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液６５７０ｇに、第１の架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）１０．６ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、これを内容積１０リットルでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工株式会社製）に蓋をつけた反応器中で３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５．６ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１４．９ｇを添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させて、ゲルを粒子状に解砕し、内温の最高温度が７５℃となるようにさらに重合を行った。続いてジャケット温度を６０℃に上昇させて２０分間、ゲルを解砕しながら重合系を６５℃以上に保持し重合を完結させ、粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。得られた架橋重合体（１）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９２】
実施例２
実施例１において、ＰＥＧＤＡ使用量を６．３９ｇ（対モノマー０．０６モル％）にすること以外は同様の操作を繰り返し行うことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（２）を得た。この時の内温の最高到達温度は７６℃であった。得られた架橋重合体（２）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９３】
実施例３
実施例１において、保持期間中、内温が４０℃になった時点で、３０秒間４０ｒｐｍで生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断すること以外は同様の操作を繰り返し行うことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（３）を得た。この時の内温の最高到達温度は７２℃であった。得られた架橋重合体（３）の吸収倍率および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９４】
実施例４
実施例１と同様に重合して得られた約６５℃のゲル状重合体に１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３９．４ｇを添加し、十分に混合を行った。続いて該含水ゲル状重合体を、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー：多孔板厚さ１０ｍｍ，孔径１２．５ｍｍ，開孔率３９％）から押し出し、粒子状含水ゲル状架橋重合体（４）を得た。得られた架橋重合体（４）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９５】
実施例５
実施例１と同様の重合容器内で、中和率６５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液３６００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ３．５９ｇ（対モノマー０．０６モル％）を溶解させ、２５℃の水を循環させたジャケットにより液温を２５℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤を１０重量％２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１２．５ｇ、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液６．３ｇ、０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液８．８および０．３５重量％過酸化水素水溶液５．４ｇを添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した後、内温が３０℃になった時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させて、ゲルを粒子状に解砕し、内温の最高温度が７７℃となるようにさらに重合を行った。以下、実施例１と同様の操作を行なうことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（５）を得た。得られた架橋重合体（５）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９６】
実施例６
実施例１と同様の重合容器内で中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液５５００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ８．９０ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１３．０ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１２．５ｇを添加して重合を開始させた。系内の昇温により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）で蓋を別に用意していた加圧蓋にかえて、剪断力が十分にかかる状態でブレードを回転させ、ゲルを粒子状に解砕しながら重合を継続した。この時の内温の最高到達温度は７２℃であった。続いて２０分間、再び加圧蓋を通常の蓋にもどして、剪断力が過度にかからない状態でジャケット温度を６０℃に上昇させてゲルを解砕しながら６５℃以上に保持し重合を完結させ、粒子状含水ゲル状架橋重合体（６）を得た。得られた架橋重合体（６）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９７】
実施例７
内容積２．５リットルのシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工株式会社製）に蓋をつけた反応容器中で、アクリル酸２０重量％の水溶液８００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ１．０６ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、２０℃の水を循環させたジャケットにより液温を２０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０rpm で撹拌しながら、重合開始剤として５重量％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液９．６ｇ、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇおよび３．５重量％過酸化水素水溶液４．５７ｇを添加し重合を開始させた。系内の昇温により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が５０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が５０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させてゲルを粒子状に解砕しながら重合を継続した。この時の内温の最高到達温度は６０℃であった。続いて６０分間、ジャケット温度を６０℃に上昇させてゲルを解砕しながら６０℃以上に保持し重合を完結させた。さらに、得られた含水ゲル状架橋重合体に、ブレードを回転させながら炭酸ナトリウム粉末７６．６ｇを添加、混合し、ゲル温を６０℃に保ったまま１時間保持して十分に中和を行い、粒子状含水ゲル状架橋重合体（７）を得た。得られた架橋重合体（７）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９８】
実施例８
実施例６において、アクリル酸水溶液濃度を２５重量％に、重合開始剤使用量を５重量％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液２．４ｇ、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．０ｇ、および３．５重量％過酸化水素水溶液１．１４ｇにすること以外は同様の操作を繰り返し行うことで含水ゲル状架橋重合体を得た。この時の最高到達温度は６５℃であった。さらに、得られた該含水ゲル状架橋重合体に、ブレードを回転させながら炭酸ナトリウム粉末９５．７ｇを添加、混合し、ゲル温を６０℃に保ったまま１．５時間保持して十分に中和を行い、粒子状含水ゲル状架橋重合体（８）を得た。得られた架橋重合体（８）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９９】
実施例９
実施例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）を１６０℃の熱風で６５分間乾燥した後、さらに、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し粒子径７５〜８５０μｍに分級することで架橋重合体粒子を得た。この架橋重合体粒子１００部に対し、第２の架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部とグリセリン０．５部、水３部およびイソプロピルアルコール０．７５部からなる水性液を添加混合し、得られた混合物を２００℃で５０分間加熱処理して吸水性樹脂（９）を得た。この吸水性樹脂（９）について、常圧下及び荷重下吸収倍率と劣化可溶分量を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１００】
比較例１
実施例１において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を設けないこと以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１０）を得た。得られた比較用架橋重合体（１０）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０１】
比較例２
実施例２において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を設けないこと以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１１）を得た。得られた比較用架橋重合体（１１）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０２】
比較例３
実施例１において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を内温の最高到達温度までとすること以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１２）を得た。この時、最高到達温度は１００℃を越えて含水ゲル重合体は激しく突沸した。得られた比較用架橋重合体（１２）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０３】
比較例４
実施例１と同様の容器内で、実施例１と同様の重合性単量体の水溶液を、３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５．６ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１４．９を添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットを昇温しながら断熱状態でそのまま保持した。内温が６０℃を越えた時点で生成したゲル状物を重合容器から取り出して、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー：孔径３ｍｍ）で粉砕し、比較用粒子状含水ゲル状架橋重合体（１３）を得た。この直後の粒子状架橋重合体の温度は５５℃まで冷却された。得られた比較用架橋重合体（１３）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０４】
比較例５
実施例９において、含水ゲル状架橋重合体（１）を比較用含水ゲル状架橋重合体（１１）にする以外は同様に乾燥・粉砕・加熱処理することで、比較用吸水性樹脂（１４）を得た。この比較用吸水性樹脂（１４）について、常圧下及び荷重下吸収倍率と劣化可溶分量を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明により得られる架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた特徴を有する。さらに、上記架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することにより得られる不定形状を有する吸水性樹脂は、生理食塩水の常圧下吸収倍率が少なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水の荷重下吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下を示し、これまでにない特徴を有している。従って、本発明の吸水性樹脂は、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料に最適に使用するこ
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用した荷重下吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【符号の説明】
１天秤、
２容器、
３外気吸入パイプ、
４導管、
５測定部、
６ガラスフィルタ、
７濾紙、
９支持円筒、
１０金網、
１１重り、
１２生理食塩水、
１５吸水性樹脂。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a crosslinked polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a crosslinked polymer for obtaining a water absorbent resin. Furthermore, the present invention relates to a water-absorbent resin that exhibits excellent performance when used in sanitary materials, having a large absorption capacity under normal pressure and under load, and having a small amount of degradation and solubility, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Recently, a water-absorbing resin has been developed as a polymer that absorbs a large amount of water and gels, and is used as an absorbent for sanitary materials such as sanitary napkins and paper diapers, or in the fields of agriculture and horticulture and civil engineering. It is applied to a wide range of uses.
[0003]
As a crosslinked polymer for obtaining a water-absorbent resin, a polyacrylic acid partially neutralized product, a crosslinked polyvinyl alcohol modified product, a crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymer, a crosslinked product of polyethylene oxide, an acrylate ester-acetic acid A saponified product of a vinyl copolymer, a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft polymer, a starch-acrylic acid graft polymer, and the like are known.
[0004]
As a method for producing these cross-linked polymers, for example, the methods described in JP-A-56-161,408, 57-94,011, 57-158,209 and 57-198,714 are known as reversed-phase suspension polymerization methods. Further, as aqueous solution polymerization methods, for example, JP-B-2-19,122, JP-B-48-42,466, JP-A-58-49,714, JP-B-59-37,003, U.S. Pat.No. 4,286,082 and U.S. Pat. The method described in US Pat. No. 4,625,001 is known.
[0005]
Since the reverse phase suspension polymerization method uses an organic solvent, it not only deteriorates the working environment but also poses a risk of flammable explosion, and countermeasures must be taken. In addition, the cost is high. In addition, since a small amount of the organic solvent remains in the product, it is further expensive to completely remove the organic solvent. Furthermore, since the crosslinked polymer obtained by the reverse phase suspension polymerization method is spherical and has a small particle size, for example, when used in a paper diaper or the like, it tends to fall off without being held by a fibrous absorbent core component such as pulp. Moreover, handling is also inconvenient.
[0006]
On the other hand, the aqueous solution polymerization method does not have the above-mentioned problems, and methods disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-19,122 and US Pat. No. 4,625,001 are known. The method described in the above-mentioned patent publication is a radical aqueous solution polymerization of a monomer aqueous solution and a polymerization initiator that form a crosslinked structure during aqueous solution polymerization to become a hydrogel polymer in a container equipped with a rotary stirring shaft. In this process, the water-containing gel-like polymer produced as the polymerization progresses is subjected to radical polymerization by radical aqueous solution polymerization while being subdivided by the shearing force generated by the rotation of the rotating arm or stirring blade provided on the stirring shaft. It is a manufacturing method of coalescence. According to these production methods, not only is the workability extremely good, but there is an advantage that a finely divided hydrogel polymer having a crosslinked structure in the molecule can be produced with high productivity. However, in such a method, a satisfactory condition for producing a crosslinked polymer having a relatively large absorption capacity and a sufficiently low soluble content has not been known. If an attempt was made to obtain a crosslinked polymer having a sufficiently low soluble content, the productivity was remarkably reduced or the amount of residual monomers increased.
[0007]
It is well known to those skilled in the art that the absorption capacity is improved by lowering the crosslinking density, but at the same time the soluble content is also increased. The soluble component is leached out from the cross-linked polymer when it forms a hydrogel upon contact with the liquid to be absorbed such as water, urine, body fluid or the like. Thus, the soluble component extracted by the liquid to be absorbed not only lowers the absorption rate of the crosslinked polymer, but also promotes the deterioration of the crosslinked polymer. Moreover, the unpleasant situation, such as giving discomfort due to the nulling and contaminating the liquid to be absorbed, is created.
[0008]
Accordingly, there has been a demand for a method for producing a crosslinked polymer having a high water absorption ratio and a low soluble content.
[0009]
US Pat. No. 4,654,039 and Japanese Patent Laid-Open No. 1-144,404 propose a method for producing a crosslinked polymer having a high absorption capacity and a low solubility by polymerizing a free acid type or a monomer having a specific neutralization rate in an aqueous solution. is doing. However, these production methods have low productivity due to an increase in residual monomers, a post-neutralization step, and complicated operations.
[0010]
In JP-A-56-91,837 and JP-A-4-175,319, the absorptivity is high by polymerizing by controlling the temperature during the polymerization without stirring the monomer aqueous solution, and the soluble component and the residual unit amount. A method for producing a crosslinked polymer with less body is disclosed. However, performing the polymerization step without stirring is limited to the polymerization machine when this is carried out on an industrial scale, and in order to perform polymerization while controlling the temperature during the polymerization to a predetermined range, However, there are problems such as low performance and a markedly large polymerization machine.
[0011]
As described above, a method for producing a crosslinked polymer with a simple and compact process, high productivity, high absorption capacity, and low solubility has not been established.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method capable of producing a crosslinked polymer having a high absorption capacity and a low soluble content with high productivity.
[0013]
Further, the properties desired as a water-absorbing resin of these crosslinked polymers include a high absorption capacity and a low soluble content with respect to the liquid to be absorbed, and a high absorption capacity under load. However, when the water-absorbing resin is swollen with pure water or physiological saline, its characteristics are stably maintained for a long time, but when swollen with urine, it degrades over time and the soluble content increases, When used for sanitary materials such as disposable diapers, the absorption capacity under normal pressure and load is reduced, and the presence of nulls causes remarkably discomfort.
[0014]
Accordingly, another object of the present invention is to provide a water absorbent resin in which a product such as a paper diaper in which the water absorbent resin is incorporated can exhibit excellent performance in actual use conditions.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  These purposes are as follows (1) to (10) To achieve.
[0016]
(1) When polymerizing an aqueous solution of a polymerizable monomer comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a first cross-linking agent, which becomes a hydrogel polymer by polymerization, polymerization is started from the start of polymerization. Polymerization is carried out in a substantially stationary state until the entire system is gelled, and then sufficient shearing force is applied to the polymerization system until the polymerization system reaches the maximum temperature due to the heat of polymerization. A method for producing a crosslinked polymer, characterized in that a gel polymer is made into particles and polymerization is further continued.
[0017]
(2) When polymerizing an aqueous solution of a polymerizable monomer comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a first cross-linking agent that becomes a hydrogel polymer by polymerization, polymerization is started from the start of polymerization. Until the time when the entire system is gelled, the heat removal polymerization is carried out in a substantially stationary state, and then a sufficient shearing force is applied to the polymerization system until the polymerization system reaches the maximum temperature due to the polymerization heat, The method for producing a crosslinked polymer as described in (1) above, wherein the hydrogel polymer is made into particles and the heat removal polymerization is continued.
[0018]
(3) When polymerizing an aqueous solution of a polymerizable monomer comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a first cross-linking agent that becomes a hydrogel polymer by polymerization, a rotating arm or a stirring blade In the reaction vessel having the above, from the start of the polymerization until the time when the entire polymerization system gels, the heat removal polymerization is carried out in a substantially stationary state, and then the polymerization system reaches the maximum temperature due to the heat of polymerization. (1) or (2), wherein a sufficient shearing force is applied to the polymerization system by the rotation of the rotating arm or stirring blade to form a hydrogel polymer into particles, and the heat removal polymerization is continued. ). A method for producing a crosslinked polymer as described above.
[0019]
(4) The method for producing a crosslinked polymer according to (1) or (2), wherein the polymerization is carried out substantially in a stationary state until the temperature of the polymerization system reaches at least 40 ° C.
[0020]
(5) According to any one of (1) to (4), wherein the generated hydrogel polymer is temporarily broken from the start of polymerization to the time when the entire polymerization system is gelled. A method for producing a crosslinked polymer.
[0021]
(6) The crosslinking according to (5), wherein the produced hydrogel polymer is temporarily broken by rotation of a rotating arm or a stirring blade between the start of polymerization and the time when the entire polymerization system is gelled. A method for producing a polymer.
[0022]
(7) A first crosslinking agent in which an aqueous solution of a polymerizable monomer has acrylic acid and / or an alkali metal salt, ammonium salt, or amine salt thereof and at least two polymerizable unsaturated double bonds per molecule. The manufacturing method of the crosslinked polymer as described in any one of said (1)-(6) which has as a main component.
[0023]
(8) Crosslinked polymer particles obtained by drying and pulverizing the crosslinked polymer obtained by the production method according to any one of (1) to (6), and the vicinity of the surface of the crosslinked polymer particles A method for producing a water-absorbent resin, comprising mixing a second cross-linking agent that reacts with at least two functional groups and heat-treating the mixture.
[0024]
  (9)Obtained by drying and pulverizing a crosslinked polymer, which is a hydrogel polymer obtained by polymerizing an aqueous solution of a polymerizable monomer comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a first crosslinking agent. A water-absorbent resin obtained by mixing and heat-treating a crosslinked polymer particle obtained by mixing with a second crosslinking agent that reacts with at least two functional groups in the vicinity of the surface of the crosslinked polymer particle,
  Physiological saline(0.9% by weight sodium chloride aqueous solution) for 30 minutesAbsorption capacity under normal pressure(Draining at 250G for 3 minutes)Is at least 30 g / g, physiological saline60 minutesAbsorption capacity under load(Load 1390 g to 0.9 g of water-absorbing resin in a support cylinder with an inner diameter of 60 mm)Is a water-absorbent resin having an indefinite shape, characterized in that at least 25 g / g and deteriorated soluble content is 15% by weight or less
  [However, the degradation soluble matter is 1 g of water-absorbing resin using artificial urine (artificial urine composition: urea 95 g, sodium chloride 40 g, magnesium sulfate 5 g, calcium chloride 5 g, L-ascorbic acid 0.25 g and deionized 485 g). Soluble content (% by weight) in water-absorbent resin after swelling for 25 times and standing at 37 ° C. for 16 hours].
  (10)A sanitary material using the water-absorbent resin according to (9).
[0025]
In the present invention, heat removal polymerization refers to polymerization while controlling the temperature of the polymerization system to an optimum temperature by external cooling, specifically by circulating cooling water through the jacket, and the like. Compared with adiabatic polymerization that does not have the concept of removing heat, the polymerization method provides good physical properties. For example, the temperature of the jacket cooling water is controlled to be equal to or lower than the temperature of the polymerization system from the start of polymerization until the polymerization system reaches the maximum temperature. More preferably, the temperature of the cooling water is kept equal to or lower than the polymerization start temperature. The polymerization vessel is preferably one having a large conduction area for cooling by the jacket.
[0026]
In the present invention, the polymerization system means an aqueous solution of a polymerizable monomer and / or a hydrogel polymer. The point of time at which the polymerization is started can be known from the increase in the viscosity of the polymerization system, the cloudiness of the polymerization system, or the increase in the temperature of the polymerization system. The time point when the entire polymerization system gels means, for example, the time point when the polymerization system does not flow even when the reaction vessel is tilted, or the time point when the polymerization system can maintain a predetermined shape.
[0027]
In the present invention, performing the polymerization in a substantially stationary state not only means that the polymerization is performed while maintaining the rotating arm or the stirring blade in a stopped state, but for example, the following method is also substantially performed. It shall be included in the meaning of polymerization in a stationary state.
[0028]
(A) A method of performing polymerization at a low speed of about 5 rpm, preferably 0 rpm.
[0029]
(B) A method in which polymerization is carried out using a state where no rotation is performed at all and a low-speed rotation of about 5 rpm, preferably 0 rpm.
[0030]
(C) The method of (a), wherein the polymerization is carried out by temporarily rotating to such an extent that a shearing force sufficient to break the gel can be applied.
[0031]
(D) The method of (b), wherein the polymerization is carried out by temporarily rotating to such an extent that a shearing force sufficient to break the gel can be applied.
[0032]
(E) A method in which polymerization is carried out by temporarily rotating to such an extent that a shearing force sufficient to break the gel is applied without rotating at all.
[0033]
However, the present invention is not limited to the methods (a) to (e).
[0034]
The absorption capacity under normal pressure in the present invention is the absorption capacity of physiological saline measured under the condition that no pressure is applied to the water absorbent resin. The method for measuring the absorption capacity under normal pressure will be described in detail in the following examples.
[0035]
On the other hand, the absorption capacity under load in the present invention is the absorption capacity of physiological saline measured under a condition in which a predetermined load is applied to the water absorbent resin. The method for measuring the absorption capacity under load will be described in detail in the following examples.
[0036]
Further, the deteriorated soluble component in the present invention is the amount of water-soluble component after a predetermined amount of artificial urine is absorbed in a water-absorbing resin and swelled at a predetermined magnification, and left for a predetermined time under predetermined conditions. It is. The water-absorbing resin after artificial urine absorption deteriorates with time and the soluble content increases at the same time, but if this increased amount of soluble content is large, the absorption capacity under normal pressure and under load of the water-absorbing resin may decrease. In particular, it is unpreferable as a water-absorbing agent for sanitary materials, such as being extremely uncomfortable because of its nullness. Therefore, the smaller the degradation soluble content is, the higher the gel stability against urine is, and the excellent performance is maintained for a long time, and it is most suitable as a water-absorbing resin used for disposable diapers and the like. Artificial urine is an aqueous solution in which urea, sodium chloride, magnesium sulfate, calcium chloride, and L-ascorbic acid are dissolved so that the content is substantially equal to that of actual urine. Further, the method for measuring the deteriorated soluble content will be described in detail in the Examples below.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0038]
The water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and other than these monomers, the object of the present invention Hydrophobic monomers may be used in combination as long as they do not deviate from the above. Examples of water-soluble ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) Anionic monomers such as acryloylpropane sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof; (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide Nonionic hydrophilic group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth) acrylate; N, N-dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Specific examples include amino group-containing unsaturated monomers such as minopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternized products thereof, which are selected from these groups. Species or two or more can be used. In addition, the amount of the polymer obtained does not extremely hinder the hydrophilicity, for example, acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, propionic acid Hydrophobic monomers such as vinyl may be used.
[0039]
From the viewpoint of the performance and cost of the resulting crosslinked polymer, a preferred monomer is an anionic monomer, which is acrylic acid and / or acrylic acid neutralized with an alkali metal salt, ammonium salt, or amine salt thereof. It is particularly preferable to use a salt as a main component because the resulting crosslinked polymer has excellent absorption characteristics. At that time, the content of acrylic acid and / or the salt of acrylic acid neutralized with an alkali metal salt, ammonium salt or amine salt thereof is 50% by weight or more in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. More preferably, it is 75% by weight or more. In addition, when an acid group-containing monomer such as (meth) acrylic acid is used as a main component, if the neutralization rate of the acid group is less than 50 mol%, during polymerization or after completion of polymerization (for example, the polymerization system is After reaching the maximum temperature), an alkali substance such as hydroxide, alkali metal salt, ammonium salt, or amine salt is added to and mixed in the polymerization system to make the neutralization rate of the acid group 50 to 90 mol%. It is preferably 55 to 80 mol%, and more preferably.
[0040]
The first crosslinking agent used in the present invention is for forming a crosslinked structure at the time of polymerization. Examples of such a crosslinking agent include a compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule, A compound having two or more groups in the molecule that react with a functional group such as an acid group, a hydroxyl group, an amino group, etc. possessed by an ethylenically unsaturated monomer, an unsaturated bond in the molecule, and a functional group of the monomer A compound having one or more reactive groups, a compound having two or more points that react with the functional group of the monomer in the molecule, or a crosslinked structure formed by graft bonding or the like when the monomer component is polymerized. Examples thereof include hydrophilic polymers to be obtained.
[0041]
Examples of these first crosslinking agents include polyvalent (meth) acrylamide compounds such as N, N′-methylenebis (meth) acrylamide; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (Meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane acrylate methacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Poly (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; triallylamine, ( I) Polyvalent allyl compounds such as allyloxyalkane, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether Polyhydric isocyanate compounds such as 2,4-toluylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; Polyoxazoline compounds; Reactive group containing N-methylol (meth) acrylamide and glycidyl (meth) acrylate (meth) Acrylamide or (meth) acrylate; polyvalent metals such as aluminum chloride, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate A salt etc. can be mention | raise | lifted, and 1 type or 2 types or more can be used among these considering the reactivity.
[0042]
From the viewpoint of the performance of the resulting crosslinked polymer as a water-absorbent resin, a preferred first crosslinking agent is a compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule, and more preferably a polyvalent ( A meth) acrylamide compound and a polyvalent (meth) acrylate compound. The amount of the first crosslinking agent used is not particularly limited, but is 0.001 to 20% by weight, preferably based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, depending on the type of the first crosslinking agent used. Is used in the range of 0.005 to 5% by weight. When the amount used is less than 0.001% by weight, the crosslinking density of the resulting hydrogel polymer becomes small, the number of uncrosslinked parts increases remarkably, and the soluble content increases. On the other hand, when the amount exceeds 20% by weight, the resulting crosslinked polymer has a small absorption capacity.
[0043]
In addition to the first cross-linking agent, the monomer component is polymerized in the presence of a hydrophilic polymer such as starch, cellulose, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, etc., so that graft bonding is performed simultaneously with the polymerization. Alternatively, a method of forming a complex may be used in combination. These hydrophilic polymers are preferably used in a range of, for example, 0.5 to 50% by weight with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Moreover, you may use a thickener for the aqueous solution of a polymerizable monomer as needed. Examples of such a thickener include polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like.
[0044]
The concentration of the polymerizable monomer aqueous solution in the present invention is 10 to 80% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 10 to 35% by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer based on the weight of the aqueous solution. It is comprised in the range of weight%. If the concentration is less than 10% by weight, not only the productivity in the polymerization process is deteriorated, but also the drying process for obtaining a dried product requires a lot of energy, which is not preferable from the viewpoint of industrial productivity. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, it may be difficult to control the polymerization reaction, the maximum temperature reached in the polymerization system due to the heat of polymerization may become too high, and the absorption performance may decrease, such as an increase in soluble content.
[0045]
As a method for polymerizing the polymerizable monomer aqueous solution in the present invention, a usual polymerization method can be used. Examples thereof include a method using a radical polymerization initiator and a polymerization method using active energy rays, and a method using a water-soluble radical polymerization initiator is preferred. As the water-soluble radical polymerization initiator, known ones can be used, for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate; hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride 2,2′-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydro Chloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propiona Midine] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2, , 2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride 2,2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- ( 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3, , 5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride Azo compounds such as 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]; in addition, ceric salts, permanganates, and the like.
[0046]
Among these, from the viewpoint of the performance of the obtained crosslinked polymer and the safety of the compound, one or more selected from the group consisting of a persulfate, a peroxide, and an azo compound are preferable. When the radical polymerization initiator is an oxidizing radical polymerization initiator, sulfite; bisulfite; thiosulfate; dithionate; metal salt such as cuprous sulfate and ferrous sulfate; L-ascorbic acid An organic reducing agent such as aniline or a reducing agent such as amines such as monoethanolamine may be used in combination as a redox initiator. Although the usage-amount of these polymerization initiators is not specifically limited, It is 0.001 to 10 weight% normally with respect to a monomer component, Preferably it is 0.002 to 5 weight%. If the amount used is less than 0.001% by weight, the polymerization time and the induction period become longer, and the residual monomer tends to increase, which is not preferable. When the amount used exceeds 10% by weight, the control of the polymerization reaction becomes difficult, and the performance of the resulting crosslinked polymer tends to deteriorate, such being undesirable.
[0047]
In practicing the production method of the present invention, a particularly preferred polymerization initiator is a case where a thermally decomposable initiator and at least two kinds of oxidative radical polymerization initiators having different decomposition temperatures are used in combination. Preferred examples of the thermally decomposable initiator include the above azo compounds. The present invention is a combination of a redox initiator capable of initiating polymerization from a low temperature and an azo compound and persulfate that are effective for reducing the amount of residual monomers in the produced hydrogel polymer. It is preferable to achieve the purpose. The redox initiator capable of initiating polymerization from a low temperature is 0 to 40 ° C., preferably 0 to 30 ° C., and the induction period is 0 to 1 hour, preferably 0 to 30 minutes, more preferably 0. It is a redox initiator whose polymerization is started within 10 minutes.
[0048]
In the present invention, the polymerization start temperature is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the decomposition temperature of the polymerization initiator used, and is usually in the range of 0 to 45 ° C, preferably 0 to 40 ° C. If the polymerization start temperature is too low, the induction period becomes longer and the productivity may decrease. On the other hand, if the polymerization start temperature is too high, it is difficult to control the polymerization reaction, that is, the heat generation of the polymerization heat, and the maximum temperature reached in the polymerization system becomes too high, resulting in a decrease in physical properties such as an increase in soluble content.
[0049]
The method for producing a crosslinked polymer according to the present invention includes a step of performing polymerization in a substantially stationary state (hereinafter referred to as a holding period) from the start of polymerization to the time when the entire polymerization system is gelled, and after the holding period. A step of applying sufficient shearing force to the polymerization system to form a hydrated gel polymer (hereinafter referred to as a gel crushing step), and further polymerization until the polymerization system reaches the maximum temperature by the polymerization heat A process of performing (hereinafter referred to as a continuous polymerization process) is essential.
[0050]
As the polymerization reaction vessel used in the holding period and the continuous polymerization step, conventionally known ones can be used. These may be the same or different. The polymerization reaction vessel used in the continuous polymerization step is preferably equipped with a suitable jacket, rotating arm or stirring blade because the polymerization system can be controlled to the optimum maximum temperature. Moreover, each said process may be performed continuously in the same polymerization reaction container, may be performed in a different place for every process, and can be performed combining arbitrarily suitably.
[0051]
A conventionally known gel crushing and / or pulverizing device can be used as means for making the hydrogel polymer into particles in the gel crushing step. For example, a screw type extruder having a perforated plate such as a meat chopper, an extruder, a shredder, an edge runner, a cutter mill, a screw type crusher (for example, manufactured by Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd., etc.) and the like can be mentioned. Further, the hydrogel polymer may be formed into particles by a shearing force generated by the rotation of the rotating arm or the stirring blade in the polymerization reaction vessel having the rotating arm or the stirring. A reaction vessel having a large stirring force for the hydrogel polymer is preferred. For example, a batch type such as a kneader, a (mechanical) pressure kneader, an internal mixer, a Banbury mixer, or a continuous type such as a continuous kneader can be used.
[0052]
In the production method of the present invention, the above three steps can be carried out continuously in the same container, the stirring power for the hydrogel polymer is large, the heat transfer area is large, and the maximum temperature can be easily controlled, etc. For the reason, it is particularly preferable to use a polymerization reaction vessel having the above rotating arm or stirring blade. In particular, a double-arm kneader is preferably used. Further, pressure kneaders as described in JP-A-5-112,654 and JP-A-5-247,225 are also preferably used.
[0053]
Conventionally, there has been known a method of polymerizing a hydrogel polymer produced with the progress of polymerization in a reaction vessel having a rotating arm or a stirring blade while being subdivided by a shearing force generated by the rotation of the rotating arm or the stirring blade. However, because attention has been focused only on fragmenting the hydrogel polymer in order to remove the heat of polymerization or to homogenize the polymerization system, attempts to provide a retention period as in the present invention have hitherto been made. It wasn't done. When no holding period is provided, the absorption capacity of the resulting crosslinked polymer tends to decrease. By providing a holding period, the molecular weight can be increased under conditions where the initial Tommsdorff effect cannot be expected, or a uniform cross-linking network can be formed without mechanical stirring. However, the present invention is not limited by this concept.
[0054]
In the present invention, it is preferable to carry out the polymerization in a substantially stationary state until the temperature of the polymerization system reaches at least 40 ° C. Further, it is more preferable to carry out the polymerization in a substantially stationary state until the temperature of the polymerization system reaches at least 50 ° C.
[0055]
If the temperature of the polymerization system is less than 40 ° C. and the holding period is completed and a shearing force is applied to the polymerization system, the target crosslinked polymer of the present invention may not be obtained. That is, the soluble content may increase or the absorption capacity may decrease. Although it varies depending on the concentration of the polymerizable monomer aqueous solution and the polymerization start temperature, it is more preferable to carry out the polymerization in a substantially stationary state until the temperature of the polymerization system reaches 60 ° C.
[0056]
On the other hand, if the shearing force is not applied to the polymerization system even if the temperature of the polymerization system exceeds 70 ° C., the hydrogel polymer cannot be subdivided, the maximum temperature of the polymerization system becomes too high, May cause deterioration of physical properties such as an increase in.
[0057]
The holding period is preferably at least 60 seconds. If it is less than 60 seconds, it is difficult to obtain the effects of the present invention. More preferably, the holding period is at least 120 seconds, most preferably at least 180 seconds.
[0058]
A preferred embodiment of the method for producing a crosslinked polymer of the present invention is that the total amount of mechanical energy per unit weight added to the polymerization system during the holding period is about 800 joules / kg or less. The mechanical energy applied to the polymerization system can be obtained from the input power to the motor that stirs the polymerization system. By significantly reducing the mechanical energy applied to the polymerization system during the holding period, a crosslinked polymer having a high absorption capacity and a low soluble content, which is the object of the present invention, can be obtained. During the holding period, the total amount of mechanical energy applied to the polymerization system is preferably about 800 Joules / kg or less, more preferably about 500 Joules / kg or less, and even more preferably about 0 Joules / kg.
[0059]
In the method for producing a crosslinked polymer of the present invention, after the holding period has passed, it is necessary to apply a sufficient shearing force to the polymerization system to pulverize the hydrogel polymer into particles. When the hydrogel polymer is pulverized into particles, the surface area is increased, cooling by evaporation of water or cooling by the jacket of the reaction vessel is further effective, and the polymerization temperature can be easily controlled.
[0060]
It is preferable that there is no hydrogel polymer having a size of 150 mm or more when the polymerization system reaches the maximum temperature. If the size of the hydrogel polymer at the time of reaching the maximum temperature exceeds 150 mm, it becomes difficult to control the temperature of the polymerization system, and the soluble content of the resulting crosslinked polymer increases. As a result, the temperature distribution in the polymerization system becomes wide and a polymer having uniform physical properties cannot be obtained. The size of the hydrogel polymer is representative of its shortest length. It is preferable that there is no hydrogel polymer having a size of 100 mm or more, more preferably no hydrogel polymer having a size of 50 mm or more, and a hydrogel polymer having a size of 30 mm or more. Most preferably, no.
[0061]
In the method for producing a crosslinked polymer of the present invention, it is preferable to control the maximum temperature of the polymerization system in the range of 65 to 85 ° C. If the maximum temperature is too low, the polymerization rate of the polymerizable monomer is lowered, and the amount of residual monomer in the resulting crosslinked polymer is increased. On the other hand, if the maximum temperature is too high, the physical properties tend to decrease, such as an increase in soluble content. In the present invention, the maximum temperature reached in the polymerization system can be easily controlled because the hydrogel polymer is pulverized into particles. That is, when the surface area of the hydrated gel polymer is increased and the polymerization system is exothermic, the latent heat of vaporization due to water evaporation is increased, and the heat can be efficiently cooled by conduction heat transfer from the reaction vessel or its accompanying jacket.
[0062]
In the production method of the present invention, the produced hydrogel polymer may be temporarily broken during the holding period. By performing this operation, it may be easy to make the hydrogel polymer into particles after the holding period. As a method of temporarily breaking, although it varies depending on the polymerization reaction vessel used in the holding period, a method using rotation of a rotating arm or a stirring blade provided in the polymerization vessel is particularly preferable. The timing of the break is after the point when the polymerization system gels to such an extent that it can be broken by shearing force. The degree of breakage may be such that the hydrogel polymer is broken into large blocks. The breaking time is usually within 30 seconds.
[0063]
In the production method of the present invention, after the polymerization system reaches the maximum temperature, it is a cross-linked polymer with little residual monomer that the polymerization system is maintained in the range of 50 to 85 ° C. for at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes. It is preferable in that Further, during this time, the water-containing gel may be further subdivided by rotating the rotating arm or the stirring blade if necessary. More preferably, it is maintained in an inert gas atmosphere.
[0064]
Furthermore, in the production method of the present invention, an oxygen-containing sulfur reducing agent may be added and mixed after the polymerization system reaches the maximum temperature in order to reduce the residual monomer. It is preferable to add to and mix with the hydrogel polymer at least at 45 ° C. The oxygen-containing sulfur-based reducing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an oxygen-containing sulfur-based compound having a reducing action, and examples thereof include sulfites such as sulfite, sodium sulfite, and potassium sulfite; Examples thereof include bisulfites such as potassium; thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate. Of these, sodium bisulfite is preferred. The amount of these oxygen-containing sulfur-based reducing agents is not particularly limited, but is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. . As the addition method to the hydrogel polymer, conventionally known addition and mixing methods are used. For example, a powdered oxygen-containing sulfur-based reducing agent may be added as it is, or the reducing agent may be dissolved or dispersed in water or an organic solvent or the like.
[0065]
The particulate hydrogel polymer obtained in the method for producing a crosslinked polymer of the present invention may be further finely divided by a gel crushing and / or pulverizing machine. If necessary, the particulate hydrous gel is preferably heated to a temperature of 45 to 90 ° C. to be finely divided. A conventionally known gel crushing and / or pulverizing machine can be used for the method of atomization. In particular, it is preferable to extrude from a perforated plate to make fine particles by the method described in JP-A-5-70,597, JP-A-6-41,319, and the like. If necessary, coarse particles may be classified by a gel classifier as described in JP-A-6-107,800, and then only the coarse particles may be refined.
[0066]
The crosslinked polymer obtained by the production method of the present invention may be dried by a conventionally known method. For example, a method using azeotropic dehydration in an organic solvent, a forced ventilation oven, a vacuum dryer, a microwave dryer, an infrared dryer, a drying method using a belt heated to a predetermined temperature, a drum dryer, or the like can be given. Using these drying methods, the hydrogel polymer after polymerization can be dried at 50 ° C to 230 ° C, more preferably at 50 ° C to 180 ° C. If it is less than 50 degreeC, drying takes time and it is not preferable at the point of productivity. If the temperature exceeds 230 ° C., the crosslinked polymer may be deteriorated. Usually, it is preferable to dry to 60 wt% or more, further 90 wt% or more of solid content by these methods.
[0067]
The crosslinked polymer dried as described above may be pulverized and / or classified by a conventionally known method if necessary. For example, a high-speed rotary pulverizer (pin mill, hammer mill, etc.), screw mill (coffee mill), roll mill and the like can be mentioned. When aiming at a powdery cross-linked polymer, it is preferable that the average particle diameter is 10 to 2000 μm, more preferably 100 to 1000 μm, and most preferably about 300 to 600 μm, and the particle size distribution is narrow.
[0068]
The cross-linked polymer obtained by the production method of the present invention has excellent water absorption characteristics with a large water absorption ratio and a small amount of soluble components compared to conventional cross-linked polymers.
[0069]
Furthermore, the present invention reacts with the crosslinked polymer particles obtained by drying and pulverizing the crosslinked polymer obtained by any one of the above production methods, and at least two functional groups in the vicinity of the surface of the crosslinked polymer particles. There is also provided a method for producing a water-absorbent resin, characterized by mixing with a second crosslinking agent and subjecting to heat treatment.
[0070]
As the second crosslinking agent used in the present invention, for example, when the crosslinked polymer has a carboxyl group, it can be used without particular limitation as long as it is a compound that reacts with at least two carboxyl groups. Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Polyhydric alcohol compounds such as diol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, trimethylolpropane; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglyci Polyether compounds such as ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether; diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine Polyvalent amines such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; ethylene carbonate (1,3-dioxolan-2-one), propylene carbonate (4-methyl-1,3- Dioxolan-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, epichlorohydrin, epibromohydrin, etc. Including but not limited to these compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
The amount of the second cross-linking agent used depends on the compounds to be used, a combination thereof, and the like, but is 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.1% to 100% by weight of the solid content of the cross-linked polymer. 01 to 5% by weight. When the amount of the second crosslinking agent used exceeds 10% by weight, not only is it uneconomical, but the amount of the crosslinking agent used is excessive in forming the optimum crosslinked structure in the resulting water-absorbent resin. It is not preferable. In addition, when the amount of the second crosslinking agent used is less than 0.001% by weight, the improvement effect is obtained in improving the performance of the obtained water-absorbent resin such as absorption capacity under load and deteriorated soluble content. It is not preferable because it is difficult to do.
[0072]
When mixing the crosslinked polymer and the second crosslinking agent, it is preferable to use water as a solvent. The amount of water used depends on the type and particle size of the cross-linked polymer, but is more than 0 and preferably 20% by weight or less with respect to 100% by weight of the solid content of the cross-linked polymer. % Is more preferable. Moreover, when mixing this crosslinked polymer and a 2nd crosslinking agent, you may use a hydrophilic organic solvent as a solvent as needed. Examples of the hydrophilic organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and other lower alcohols; acetone and other ketones; dioxane, tetrahydrofuran Ethers such as amides; amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
[0073]
The amount of the hydrophilic organic solvent used is preferably 20% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the solid content of the crosslinked polymer, although it depends on the type and particle size of the crosslinked polymer. The range of is more preferable. And when mixing this crosslinked polymer and a 2nd crosslinking agent, the mixing method is not specifically limited. Among various mixing methods, a method of mixing the second cross-linking agent dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, if necessary, by directly spraying or dropping the cross-linked polymer is preferable. Moreover, when mixing using water, you may coexist fine particle-like powder insoluble in water, surfactant, etc. The mixing device used when mixing the cross-linked polymer and the second cross-linking agent preferably has a large mixing force in order to mix both uniformly and reliably. Examples of the mixing apparatus include a cylindrical mixer, a double wall conical mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, a screw mixer, a fluidized-type furnace rotary desk mixer, and an airflow-type mixer. A machine, a double-arm kneader, an internal mixer, a pulverizing kneader, a rotary mixer, a screw extruder, and the like are suitable.
[0074]
After the cross-linked polymer and the second cross-linking agent are mixed, heat treatment is performed, and the vicinity of the surface of the cross-linked polymer is cross-linked with the second cross-linking agent. Although the processing temperature of the said heat processing is based also on the crosslinking agent to be used, 50 to 250 degreeC is preferable. When the treatment temperature is less than 50 ° C., a uniform cross-linked structure is not formed, and therefore a water absorbent resin excellent in performance such as absorption capacity under load cannot be obtained. When the treatment temperature exceeds 250 ° C., the resulting water-absorbent resin is deteriorated and its performance is lowered. Said heat processing can be performed using a normal dryer or a heating furnace. Examples of the dryer include a grooved mixed dryer, a rotary dryer, a desk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, an infrared dryer, and the like.
[0075]
The crosslinked polymer obtained with good productivity according to the present invention has excellent characteristics such as a large water absorption ratio and a small amount of soluble components as compared with conventional crosslinked polymers. Furthermore, the water-absorbent resin having an indefinite shape obtained from the above-mentioned crosslinked polymer has an absorption capacity under normal pressure of at least 30 g / g, preferably at least 35 g / g, and an absorption capacity under load of at least 25 g / g, preferably at least 28 g / g. It has an unprecedented characteristic that both are high in g and have a low soluble content of 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0076]
(1) Since it has a high absorption capacity under no load and under load, it can absorb and retain a large amount of urine and the like when it is used for a paper diaper or the like and withstands a load such as weight from a baby to an adult.
[0077]
(2) Since there is little soluble content to elute, there is no discomfort such as nulling when wearing a disposable diaper.
[0078]
(3) Since there is little deterioration soluble content, the outstanding performance of said (1) and (2) can be maintained for a long time.
[0079]
(4) Since it has an indefinite shape, there is little dropout from the absorbent core when wearing a paper diaper, and the safety of the wearer's skin is high.
[0080]
Because of the above effects, the crosslinked polymer and water-absorbent resin obtained in the present invention are particularly suitable for sanitary materials such as children's and adult paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, breast milk pads, pet sheets, etc. Can be used for
[0081]
Further, the crosslinked polymer and water-absorbing resin obtained in the present invention are a water retention material such as a freshness retaining material, a cold insulation material, a drip absorption material, a dew condensation preventing agent, a waterproofing material and packing material for civil engineering construction, an electric wire and an optical fiber. It is also useful for various applications using water-absorbing resins such as water-stopping materials.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the present invention, the absorption capacity and soluble content of the crosslinked polymer, the absorption capacity under normal pressure, the absorption capacity under load, and the deteriorated soluble content of the water absorbent resin were measured by the following methods.
[0083]
(A) Absorption capacity of crosslinked polymer
A particulate hydrogel crosslinked polymer W having a solid content of A wt%₁(G) (About 0.2 g as 100 wt% solid content) was uniformly put in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and immersed in a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution (saline). After 24 hours, the bag was lifted, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then the weight W of the bag₂(G) was measured. The same operation is performed without using a hydrogel crosslinked polymer, and the weight W at that time is₀(G) was measured. And these weights W₁・ W₂And W₀Based on the following formula, the absorption capacity (g / g) was calculated.
[0084]
Absorption capacity (g / g) = [(W₂(G) -W₀(G))] / W₁(G) × (100 / A) -1
(B) Soluble amount of the crosslinked polymer
A particulate hydrogel crosslinked polymer W having a solid content of A wt%_Three(G) (about 0.5 g as 100 wt% solid content) was dispersed in 1000 g of deionized water, stirred for 16 hours, and then filtered through filter paper. Next, 50 g of the obtained filtrate was placed in a 100 ml beaker, and 1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, 10 ml of N / 200-methylglycol chitosan aqueous solution, and 4 drops of 0.1% toluidine blue aqueous solution were added to the filtrate. . Next, the beaker solution was subjected to colloidal titration using a N / 400-polyvinyl potassium sulfate aqueous solution, and the titration point B (ml) was determined with the time point when the color of the solution changed from blue to reddish purple. Moreover, it replaced with 50 g of filtrates, performed the same operation using 50 g of deionized water, and calculated | required titer C (ml) as a blank. And from these titration amounts B and C and the molecular weight D of the repeating unit of the water-containing gel-like crosslinked polymer, the soluble amount (% by weight) was calculated according to the following formula.
[0085]
Soluble content (% by weight) = [(CB) × 0.005 × D / W_Three] X (100 / A)
(C) Absorption capacity under normal pressure of water-absorbent resin
0.2 g of the water absorbent resin was uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and immersed in a 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline). After 30 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then the weight W of the bag_Four(G) was measured. Also, the same operation is performed without using a water absorbent resin, and the weight W at that time is₀(G) was measured. And these weights W_FourAnd W₀Based on the following formula, the absorption capacity under normal pressure (g / g) was calculated.
[0086]
Absorption capacity under normal pressure (g / g) = (W_Four(G) -W₀(G)) / Water-absorbing resin (g) -1
(D) Absorption capacity under load of water absorbent resin
First, a measurement apparatus used for measuring the absorption capacity under load will be briefly described below with reference to FIG.
[0087]
As shown in FIG. 1, the measuring device includes a balance 1, a container 2 having a predetermined capacity placed on the balance 1, an outside air intake pipe 3, a conduit 4, a glass filter 6, and the glass filter 6. It consists of the measurement part 5 mounted on the top. The container 2 has an opening 2a at the top and an opening 2b at the side, and the outside air suction pipe 3 is fitted into the opening 2a, while the conduit 4 is attached to the opening 2b. It has been. The container 2 contains a predetermined amount of physiological saline 12. The lower end of the outside air intake pipe 3 is submerged in the physiological saline 12. The outside air suction pipe 3 is provided in order to keep the pressure in the container 2 at almost atmospheric pressure. The glass filter 6 is formed with a diameter of 70 mm. And the container 2 and the glass filter 6 are mutually connected by the conduit | pipe 4 which consists of silicone resins. Further, the glass filter 6 is fixed in position and height with respect to the container 2. The measurement unit 5 includes a filter paper 7, a support cylinder 9 having an inner diameter of 60 mm, a wire mesh 10 attached to the bottom of the support cylinder 9, and a weight 11. In the measuring unit 5, the filter paper 7 and the support cylinder 9 (that is, the wire mesh 10) are placed on the glass filter 6 in this order, and the weight 11 is placed inside the support cylinder 9, that is, on the wire mesh 10. It has become. The metal mesh 10 is made of stainless steel and has a mesh size of 400 (mesh size: 38 μm). Further, the height of the upper surface of the metal mesh 10, that is, the contact surface between the metal mesh 10 and the water absorbent resin 15 is set to be equal to the height of the lower end surface 3 a of the outside air intake pipe 3. A predetermined amount of water-absorbing resin is uniformly dispersed on the wire mesh 10. The weight 11 has a weight of 1390 g so that a load can be uniformly applied to the wire mesh 10, that is, the water absorbent resin 15.
[0088]
The absorption capacity under load was measured using the measuring apparatus having the above configuration. The measurement method will be described below.
[0089]
First, a predetermined amount of physiological saline 12 is placed in the container 2. A predetermined preparatory operation such as inserting the outside air suction pipe 3 into the container 2 was performed. Next, the filter paper 7 was placed on the glass filter 6. In parallel with this placement operation, 0.9 g of water absorbent resin was uniformly sprayed inside the support cylinder 9, that is, on the wire mesh 10, and the weight 11 was placed on this water absorbent resin 15. Subsequently, the metal mesh 10, that is, the support cylinder 9 on which the water absorbent resin 15 and the weight 11 were placed, was placed on the filter paper 7 so that the center portion thereof coincided with the center portion of the glass filter 6. Then, the weight W of the physiological saline 12 absorbed by the water absorbent resin 15 over time from the time when the support cylinder 9 is placed on the filter paper 7 over 60 minutes._Five(G) was determined from the measured value of the balance 1. Further, the same operation is performed without using the water absorbent resin 15, and the blank weight, that is, the weight of the physiological saline 12 absorbed by, for example, the filter paper 7 other than the water absorbent resin, is obtained from the measured value of the balance 1. Value W₆(G). And weight W_Five(G), blank value W₆After correcting (g), the weight W of the physiological saline actually absorbed by the water absorbent resin 60 minutes after the start of absorption.₇(G) = W_Five(G) -W₆(G) was determined. This weight W₇From (g) and the weight of the water-absorbent resin (0.9 g), the absorption capacity under load (g / g) was calculated according to the following formula.
[0090]
Absorption capacity under load (g / g) = Weight W₇(G) / Water absorbent resin (g)
(E) Degradable soluble amount of water absorbent resin
Using artificial urine (artificial urine composition: urea 95 g, sodium chloride 40 g, magnesium sulfate 5 g, calcium chloride 5 g, L-ascorbic acid 0.25 g, deionized water 4855 g), in a 100 ml plastic container with a lid, 300 1 g of the water-absorbing resin thus classified and prepared to ˜600 μm was swollen 25 times and allowed to stand at a temperature of 37 ° C. for 16 hours. After 16 hours, the swollen gel was dispersed in 975 g of deionized water, stirred for 1 hour, and then filtered through filter paper for 1 minute. Next, 50 g of the obtained filtrate was placed in a 100 ml beaker, and 1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, 10 ml of N / 200-methylglycol chitosan aqueous solution, and 4 drops of 0.1% toluidine blue aqueous solution were added to the filtrate. . Next, the beaker solution was subjected to colloidal titration using a N / 400-polyvinyl potassium sulfate aqueous solution, and the titration point B (ml) was determined with the time point when the color of the solution changed from blue to reddish purple. Further, the same operation was performed without using the water-absorbent resin, and a titer C (ml) was determined as a blank. And from these titration amounts B and C and the molecular weight D of the repeating unit of the water-absorbent resin, the amount of deteriorated soluble matter (% by weight) was calculated according to the following formula.
[0091]
Degradable soluble content (% by weight) = (CB) x 0.005 x D
Example 1
As a first cross-linking agent, 10.6 g of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) (0.1 mol% monomer) was dissolved in 6570 g of a 30 wt% aqueous solution of partially neutralized sodium acrylate with a neutralization rate of 75 mol%. The liquid was removed by a jacket in which water at 30 ° C. was circulated in a reactor with a lid on a stainless steel double-arm kneader with a jacket having an internal volume of 10 liters and two sigma type blades (manufactured by Koike Tekko Co., Ltd.). While maintaining the temperature at 30 ° C., nitrogen substitution was performed. Next, while stirring the kneader blade at 40 rpm, 15.6 g of a 20 wt% aqueous sodium persulfate solution and 14.9 g of a 0.1 wt% L-ascorbic acid aqueous solution were added as polymerization initiators to initiate polymerization. When the start of polymerization was confirmed by white turbidity, the blade was stopped and kept as it was until the internal temperature reached 60 ° C. while removing heat from the jacket (holding period). When the internal temperature exceeded 60 ° C. (at this point, the polymerization system lost fluidity and exhibited a gel state), the blade was rotated to break the gel into particles, and the maximum internal temperature was reached. Polymerization was further carried out so that the temperature became 75 ° C. Subsequently, the jacket temperature was raised to 60 ° C. and the polymerization system was maintained at 65 ° C. or higher while crushing the gel for 20 minutes to complete the polymerization, whereby a particulate hydrogel crosslinked polymer (1) was obtained. The absorption capacity and the soluble content of the obtained crosslinked polymer (1) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0092]
Example 2
In Example 1, a particulate hydrogel crosslinked polymer (2) was obtained by repeating the same operation except that the amount of PEGDA used was 6.39 g (0.06 mol% to monomer). At this time, the highest internal temperature reached 76 ° C. The absorption capacity and the soluble content of the obtained crosslinked polymer (2) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0093]
Example 3
In Example 1, when the internal temperature became 40 ° C. during the holding period, the same procedure was repeated except that the hydrogel polymer generated at 40 rpm for 30 seconds was temporarily broken, whereby the particles A water-containing gel-like crosslinked polymer (3) was obtained. At this time, the highest internal temperature reached 72 ° C. The absorption capacity and soluble content of the obtained crosslinked polymer (3) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0094]
Example 4
To a gel polymer obtained by polymerization in the same manner as in Example 1 at about 65 ° C., 39.4 g of a 10% aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added and mixed thoroughly. Subsequently, the water-containing gel-like polymer was extruded from a screw type extruder (manufactured by Hiraga Works, chopper: 10 mm thick porous plate, 12.5 mm hole diameter, 39% open area), and a particulate water-containing gel-like crosslinked polymer. (4) was obtained. The absorption capacity and soluble content of the obtained crosslinked polymer (4) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0095]
Example 5
In a polymerization vessel similar to that in Example 1, 3600 g of a 30 wt% aqueous solution of partially neutralized sodium acrylate having a neutralization rate of 65 mol% was added to 3.59 g of PEGDA as a first crosslinking agent (0.06 mol% of monomer). ) Was dissolved, and nitrogen substitution was carried out while keeping the liquid temperature at 25 ° C. with a jacket in which water at 25 ° C. was circulated. Then, while stirring the kneader blade at 40 rpm, the polymerization initiator was 12.5 g of 10 wt% 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution, 6.3 g of 10 wt% sodium persulfate aqueous solution, Polymerization was started by adding 8.8 g of 0.1 wt% L-ascorbic acid aqueous solution and 5.4 g of 0.35 wt% hydrogen peroxide aqueous solution. After confirming the start of polymerization due to white turbidity, the blade was stopped when the internal temperature reached 30 ° C., and held as it was until the internal temperature reached 60 ° C. while removing heat with the jacket (holding period). When the internal temperature exceeded 60 ° C. (at this point, the polymerization system lost fluidity and exhibited a gel state), the blade was rotated to break the gel into particles, and the maximum internal temperature was reached. Polymerization was further carried out so that the temperature became 77 ° C. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a particulate hydrogel crosslinked polymer (5). The absorption capacity and soluble content of the obtained crosslinked polymer (5) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0096]
Example 6
In a polymerization container similar to that in Example 1, 5500 g of a 30 wt% aqueous solution of partially neutralized sodium acrylate having a neutralization rate of 75 mol% and 8.90 g of PEGDA as a first cross-linking agent (0.1 mol% based on monomer) The solution was dissolved, and the atmosphere was replaced with nitrogen while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. with a jacket in which water at 30 ° C. was circulated. Next, while stirring the kneader blade at 40 rpm, 13.0 g of a 20 wt% sodium persulfate aqueous solution and 12.5 g of a 0.1 wt% L-ascorbic acid aqueous solution were added as polymerization initiators to initiate polymerization. When the start of polymerization was confirmed by the temperature rise in the system, the blade was stopped and kept as it was until the internal temperature reached 60 ° C. while removing heat from the jacket (holding period). When the internal temperature exceeds 60 ° C. (At this point, the polymerization system has lost fluidity and exhibited a gel state), the cover was replaced with a separate pressure cover, and sufficient shearing force was applied. The blade was rotated in this state, and polymerization was continued while the gel was crushed into particles. At this time, the highest internal temperature reached 72 ° C. Subsequently, the pressure lid is returned to the normal lid again for 20 minutes, the jacket temperature is raised to 60 ° C. without excessive shearing force, and the gel is crushed and held at 65 ° C. or higher to complete the polymerization. A particulate hydrogel crosslinked polymer (6) was obtained. The absorption capacity and soluble content of the obtained crosslinked polymer (6) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0097]
Example 7
In a reaction vessel with a lid on a jacketed double-armed kneader with a jacket having two sigma-shaped blades with an internal volume of 2.5 liters (manufactured by Koike Tekko Co., Ltd.), As a cross-linking agent, 1.06 g of PEGDA (0.1 mol% to monomer) was dissolved, and nitrogen substitution was performed while keeping the liquid temperature at 20 ° C. with a jacket in which water at 20 ° C. was circulated. Next, while stirring the kneader blade at 40 rpm, 9.6 g of 5

wt%

2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution as a polymerization initiator and 4.0 g of 1 wt% L-ascorbic acid aqueous solution were used. Then, 4.57 g of 3.5 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added to initiate the polymerization. When the start of polymerization was confirmed by the temperature rise in the system, the blade was stopped and kept as it was until the internal temperature reached 50 ° C. while removing heat with the jacket (holding period). At the time when the internal temperature exceeded 50 ° C. (at this time, the polymerization system lost fluidity and exhibited a gel state), the blade was rotated to continue the polymerization while crushing the gel into particles. At this time, the maximum internal temperature reached 60 ° C. Subsequently, the jacket temperature was raised to 60 ° C. for 60 minutes, and the gel was crushed and held at 60 ° C. or higher to complete the polymerization. Further, 76.6 g of sodium carbonate powder was added and mixed with the obtained hydrogel crosslinked polymer while rotating the blade, and the gel temperature was kept at 60 ° C. for 1 hour to perform sufficient neutralization. A particulate hydrogel crosslinked polymer (7) was obtained. The absorption capacity and soluble content of the obtained crosslinked polymer (7) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0098]
Example 8
In Example 6, the concentration of the aqueous acrylic acid solution was 25% by weight, the amount of the polymerization initiator used was 5% by weight, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution 2.4 g, and 1% by weight L-ascorbine. A hydrogel crosslinked polymer was obtained by repeating the same operation except that the acid aqueous solution was 1.0 g and the 3.5 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was 1.14 g. The maximum temperature reached at this time was 65 ° C. Further, 95.7 g of sodium carbonate powder was added to the resulting hydrogel crosslinked polymer while rotating the blade, mixed, and kept for 1.5 hours while maintaining the gel temperature at 60 ° C. Summing was performed to obtain a particulate hydrogel crosslinked polymer (8). The absorption capacity and soluble content of the obtained crosslinked polymer (8) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0099]
Example 9
After drying the particulate hydrogel crosslinked polymer (1) obtained in Example 1 with hot air at 160 ° C. for 65 minutes, the dried product is further pulverized using a vibration mill and classified to a particle size of 75 to 850 μm. As a result, crosslinked polymer particles were obtained. To 100 parts of the crosslinked polymer particles, an aqueous liquid composed of 0.05 part of ethylene glycol diglycidyl ether, 0.5 part of glycerin, 3 parts of water and 0.75 part of isopropyl alcohol was added and mixed as a second crosslinking agent. The obtained mixture was heat-treated at 200 ° C. for 50 minutes to obtain a water absorbent resin (9). With respect to this water absorbent resin (9), the absorption capacity under load at normal pressure and load and the amount of deteriorated soluble component were measured. The results are shown in Table 2.
[0100]
Comparative Example 1
In Example 1, a comparative hydrogel crosslinked polymer (10) was obtained in exactly the same manner except that the holding time for stopping the blade from the start of polymerization was not provided. The absorption capacity and solubility of the obtained comparative crosslinked polymer (10) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0101]
Comparative Example 2
In Example 2, a comparative hydrogel crosslinked polymer (11) was obtained by carrying out in exactly the same manner except that no holding time for stopping the blade from the start of polymerization was provided. The absorption capacity and solubility of the obtained comparative crosslinked polymer (11) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0102]
Comparative Example 3
In Example 1, a comparative hydrogel crosslinked polymer (12) was obtained by carrying out in exactly the same manner except that the holding time for stopping the blade from the start of polymerization was set to the maximum internal temperature. At this time, the maximum temperature reached 100 ° C. and the hydrogel polymer violently boiled. The absorption capacity and solubility of the obtained comparative crosslinked polymer (12) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0103]
Comparative Example 4
In the same container as in Example 1, the same polymerizable monomer aqueous solution as in Example 1 was purged with nitrogen while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. with a jacket in which water at 30 ° C. was circulated. Next, while stirring the kneader blade at 40 rpm, 15.6 g of a 20 wt% sodium persulfate aqueous solution and 14.9 wt% L-ascorbic acid aqueous solution 14.9 were added as polymerization initiators to initiate polymerization. When the start of polymerization was confirmed by white turbidity, the blade was stopped, and the jacket was kept in an adiabatic state while being heated. The gel-like material produced when the internal temperature exceeds 60 ° C. is taken out of the polymerization vessel, and pulverized with a screw type extruder (manufactured by Hiraga Works, chopper: 3 mm pore diameter), and the particulate water-containing gel-like cross-linking weight for comparison is used. Combined (13) was obtained. The temperature of the particulate crosslinked polymer immediately after this was cooled to 55 ° C. The absorption capacity and soluble content of the obtained comparative crosslinked polymer (13) were measured, and the results are shown in Table 1.
[0104]
Comparative Example 5
In Example 9, except that the hydrogel crosslinked polymer (1) was changed to a comparative hydrogel crosslinked polymer (11), the comparative water absorbent resin (14) was similarly dried, ground and heated. Got. For this comparative water absorbent resin (14), the absorption capacity under load at normal pressure and under load and the amount of deteriorated soluble component were measured, and the results are shown in Table 2.
[0105]
[Table 1]

[0106]
[Table 2]

[0107]
【The invention's effect】
The cross-linked polymer obtained by the present invention has excellent characteristics such as a large water absorption ratio and a small amount of soluble component compared to conventional cross-linked polymers. Further, the crosslinked polymer particles obtained by drying and pulverizing the crosslinked polymer and a second crosslinking agent that reacts with at least two functional groups in the vicinity of the surface of the crosslinked polymer particles are mixed and heat-treated. The water-absorbent resin having an indefinite shape obtained by this method has an absorption capacity of at least 30 g / g of normal saline under normal pressure, an absorption capacity of at least 25 g / g under load of physiological saline, and a 15% by weight deterioration soluble component. The following are shown and have unprecedented features. Therefore, the water absorbent resin of the present invention is optimally used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a measuring apparatus used for measurement of absorption magnification under load used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Balance,
2 containers,
3 Outside air intake pipe,
4 conduits,
5 measuring section,
6 Glass filter,
7 Filter paper,
9 Support cylinder,
10 Wire mesh,
11 weights,
12 physiological saline,
15 Water absorbent resin.

Claims

Obtained by drying and pulverizing a crosslinked polymer, which is a hydrogel polymer obtained by polymerizing an aqueous solution of a polymerizable monomer comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a first crosslinking agent. A water-absorbent resin obtained by mixing a crosslinked polymer particle obtained by heating with a second crosslinking agent that reacts with at least two functional groups in the vicinity of the surface of the crosslinked polymer particle. Absorption capacity under normal pressure for 30 minutes (water removal for 3 minutes at 250 G for 3 minutes by weight of 9% by weight sodium chloride aqueous solution) at least 30 g / g, absorption capacity under load for 60 minutes with physiological saline (water absorption in a support cylinder with an inner diameter of 60 mm) A water-absorbent resin having an indefinite shape, wherein 0.9 g of the resin is a load of 1390 g) and at least 25 g / g of the deteriorated soluble component is 15% by weight or less. Artificial urine composition; urea 95g 1 g of water-absorbing resin was swollen 25 times using 40 g of sodium chloride, 5 g of magnesium sulfate, 5 g of calcium chloride, 0.25 g of L-ascorbic acid and 4855 g of deionized water, and left standing at 37 ° C. for 16 hours. Soluble content in (% by weight)].

The water-soluble ethylenically unsaturated monomer contains 75% by mass or more of at least one selected from acrylic acid and alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof, and the first crosslinking agent is polymerized in the molecule. 2. The compound according to claim 1, wherein the content of the first crosslinking agent is 0.001 to 20 mass% with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Water-absorbent resin.

The water-soluble ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid and / or a salt thereof, and the neutralization rate of the acid group of the neutralized acrylic acid is 55 to 80 mol%. Water-absorbent resin.

The water absorption according to any one of claims 1 to 3, wherein the second crosslinking agent contains at least one selected from a polyhydric alcohol compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent amine, ethylene carbonate and propylene carbonate. Resin.

The water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the absorption capacity under normal pressure is at least 35 g / g.

When polymerizing an aqueous solution of a polymerizable monomer comprising the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and the first cross-linking agent to be the hydrated gel polymer, the entire polymerization system is gelled from the start of polymerization. Until the time of conversion, polymerization is performed by a method selected from the following (a) to (f):
(A) applying a rotation of 5 rpm or less to the polymerization system;
(B) A combination of a state where no rotation is applied to the polymerization system and a state where a low speed rotation of 5 rpm or less is applied;
(C) no rotation is applied to the polymerization system;
( D ) In the above (a), temporarily rotating to such an extent that a shearing force sufficient to break the gel can be applied;
( E ) Said (b), temporarily rotating to such an extent that a shear force sufficient to break the gel can be applied;
( F ) Said (c), temporarily rotating to such an extent that a shear force sufficient to break the gel can be applied:
After that, until the polymerization system reaches the maximum temperature by the heat of polymerization, a sufficient shearing force is applied to the polymerization system to make the hydrogel polymer into particles, and the polymerization is continued. The manufacturing method of the water absorbing resin of any one of 1-5.

7. The heat removal polymerization is performed from the start of polymerization to the time when the entire polymerization system is gelled, and the heat removal polymerization is continued until the polymerization system reaches the maximum temperature by the heat of polymerization. A method for producing a water-absorbent resin as described in 1.

The polymerization is performed in a reaction vessel having a rotating arm or a stirring blade, and a sufficient shearing force is applied to the polymerization system by the rotation of the rotating arm or the stirring blade until the polymerization system reaches the maximum temperature due to the polymerization heat, The method for producing a water-absorbent resin according to claim 6 or 7, wherein the hydrogel polymer is made into particles.

The method for producing a water-absorbent resin according to claim 6 or 7, wherein the polymerization is performed in the states (a) to (f) until the temperature of the polymerization system reaches at least 40 ° C.

The method for producing a water-absorbent resin according to any one of claims 6 to 9, wherein the produced hydrogel polymer is temporarily broken from the time when the polymerization starts to the time when the entire polymerization system gels. .

The hygiene material using the water absorbing resin of any one of Claims 1-5, or the water absorbing resin manufactured by the manufacturing method of any one of Claims 6-10.