JP3844016B2 - 新規重合体及びその製造法と利用法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性を有し、水性溶媒または有機溶媒に可溶性で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性を示すＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体及びその製造方法並びに利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香環が連続して結合した構造を有するポリ（アリーレン）、特に主鎖に沿って連続したπ共役系を有するポリ（アリーレン）〔例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンジイル）〕は一般に優れた耐熱性を有する。また、それらのポリ（アリーレン）と電子受容体（ＡｓＦ5 等）や電子供与体（リチウム、ナトリウム等）との付加体は導電性を有し、かつ電気化学的な酸化還元により可逆的に変色する（エレクトロクロミック）表示材料としての利用可能な性質を備えることが知られている〔例えば、雑誌「高分子」、３８巻、１０８０頁（１９８９）〕。また、主鎖に沿った連続するπ共役系を有し、且つ複素六員環単位よりなる基、例えば、２，５−ピリジンジイル基を反復構成単位とする重合体を還元して生成された導電性物質が特開平１−２１０４２０号に、縮合複素環単位よりなるポリ（キノリンジイル）およびポリ（イソキノリンジイル）重合体が特開平５−７０５６５号に、また四級化ポリ（キノリンジイル）およびポリ（イソキノリンジイル）重合体が特開平６−５６９７２号に報告されている。
しかし、従来提案された殆どのポリ（アリーレン）は水または有機溶媒に対して溶解性が小さく、かつ不融である場合が多いため、利用法も限られ、それらの特徴ある機能を引き出すうえにおける問題点となっている。また前記のポリ（アリーレン）については、分子構造を工夫することにより、従来のポリ（アリーレン）にはない特性を備えた物質の開発がのぞまれている。例えば、従来のポリ（アリーレン）とは異なる酸化・還元電位を持つ又は異なる色の変化（エレクトロクロミック現象）を示すポリ（アリーレン）を得ることができれば、それを電極材として従来のエレクトロクロミック表示材料〔例えば「応用物理」、５６巻、１４３３項（１９８７）〕とは異なる特徴を備えたエレクトロクロミックディスプレイが、また、それを活物質あるいは電極材として従来のポリマーバッテリー〔例えば「電気化学及び工業物理化学」５４巻、３０６頁（１９８６）〕とは異なる特徴を備えたポリマーバッテリーが得られる。また、ポリ（アリーレン）類の導電性発現には、通常中性状態のポリ（アリーレン）類の酸化（ｐドーピング）または還元（ｎドーピング）を行う必要がある（前出の「応用物理」および「電気化学及び工業物理化学」掲載文参照）。この酸化・還元にはヨウ素等の腐蝕性酸化剤を用いたり、そのプロセスが煩雑であったり、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 或いはＮＲ4 + 等のドーパントが導電化されたポリ（アリーレン）の化学的、物理的不安定性をもたらす原因となる場合があるなど欠点を有していた。従って、このようなドーパントを有しない、ポリ（アリーレン）またはその誘導体そのものが導電性を示す素材の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの状況のもと、新しい分子構造を有するポリ（アリーレン）を探索すべく鋭意研究の結果完成したものである。
本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつ水性溶媒または有機溶媒に可溶で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性を示すポリ（アリーレン）、特にＮ−オキシド化（含窒素複素環）重合体を提供するにある。 本発明の別の目的はこのような新規なＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体を、繊維、フィルム等の成形体、エレクトロクロミック素子、電池の活物質または電極、半導体、ｎ型半導体、等として利用するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、次式（１）：
【化１１】
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆの内、任意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表し、重合度ｎは少なくとも５を表す。）
で表される重合体鎖を含むＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体、
及び次式（２）：
【化１２】
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆの内、任意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表し、また、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔの内、任意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔに含まれる窒素原子の数の最大総数は３を表し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５を表す。）
で表される重合体鎖を含むＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体によつて達成される。
上記式（１）の重合体は、含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位を主として含む重合体であり、また式（２）の重合体は、含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位と含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されていない繰返し単位とからなる共重合体であるが、それら重合体には、更に第３の繰返し単位、例えば（チオフェン−２，５−ジイル）単位のようなπ共役高分子を形成する繰返し単位として従来から知られている繰返し単位を導入することもできる。
なお該式（２）の共重合体において、含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位と含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されていない繰返し単位とはランダムに共重合しているものである。
【０００５】
上記式（１）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体のサブグループとしては、式（１）が、次式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）：
【化１３】
（式中、重合度ｎ1 ，ｎ2 ，ｎ3 およびｎ4 は少なくとも５を表し、α1 、β1 およびγ1 は０または１を表す。）
であるＮ−オキシド化ポリ（ピリジンジイル）、ポリ（ピラジンジイル）、ポリ（ピリミジンジイル）またはポリ（ピリダジンジイル）重合体がある。
また、上記式（２）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体のサブグループとしては、式（２）が、次式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）：
【化１４】
（式中、重合度ｌ1 ＋ｍ1 ，ｌ2 ＋ｍ2 ，ｌ3 ＋ｍ3 およびｌ4 ＋ｍ4 は少なくとも５を表し、α2 、β2 およびγ2 は０または１を表す。）
であるＮ−オキシド化ポリ（ピリジンジイル）、ポリ（ピラジンジイル）、ポリ（ピリミジンジイル）またはポリ（ピリダジンジイル）共重合体がある。
【０００６】
上記式（１）及び（２）のグループの重合体の重合度は、５〜１０００，好ましくは５〜５００，特に好ましくは１０〜２５０である。重合度が５未満ではポリマーとして十分な機能を発揮することができない。
【０００７】
上記本発明の重合体は、次式（３）：
【化１５】
（式中、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは前記と同様の意味を表し、重合度ｘは少なくとも５を表す。）
で表される２価の基を構成単位として含有するポリ（含窒素複素環）重合体、特に、次式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）または（３ｄ）：
【化１６】
（式中、重合度ｘ1 ，ｘ2 、ｘ3 およびｘ4 は少なくとも５を表す。）
で表される２価の基を構成単位として含有するポリ（ピリジンジイル）、ポリ（ピラジンジイル）、ポリ（ピリミジンジイル）またはポリ（ピリダジンジイル）重合体を適当な過酸化物、例えば過酢酸（過酸化水素水と氷酢酸）、過硫酸、ｍ−クロル過安息香酸と反応させ、環内窒素原子をＮ−オキシド化することによって製造される。
本反応において、使用する過酸化物は上記記載例に限定されるものではなく、また使用する過酸化物の種類、当量または反応条件を工夫することにより本発明化合物の式（１）と式（２）、または式（１ａ）と式（２ａ）、式（１ｂ）と式（２ｂ）、式（１ｃ）と式（２ｃ）、式（１ｄ）と式（２ｄ）とをそれぞれ製造しわけることができる。
【０００８】
本発明の重合体の別の製造法として、次式（４）：
【化１７】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆの内、任意の二つは前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表す。）
で表されるジハライド誘導体、特にピリジンオキシド、ピラジンのモノおよびジオキシド、ピリミジンのモノおよびジオキシド、ピリダジンのモノおよびジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｄ）：
【化１８】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、α3 、β3 およびγ3 は０または１を表す。）
で表されるジハライド誘導体をゼロ価ニッケル化合物と反応させる方法を掲げることができる。
すなわち、上記ジハライド誘導体に有機溶媒中において等モル以上のゼロ価ニッケル化合物を加えて反応させ、脱ハロゲン化することによって取得される。好適な反応温度は室温〜約８０℃の間にあり、約２４時間程度で反応は完結する。上記有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン等が適用可能である。
ゼロ価ニッケル化合物はハロゲン化芳香族化合物よりハロゲンをとり、芳香族基間のカップリング反応を起こさせる〔例えば、「シンセシス」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、７３６頁（１９８４）参照〕。
この反応は反応式（Ａ）で表すことができる。
【化１９】
（ここで、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは中性配位子を表し、従って、ＮｉＬｍはゼロ価ニッケル化合物を表す。）
従って、分子内に２個のハロゲン原子を有する芳香族化合物、すなわち、上記ジハライド誘導体に当モル以上のゼロ価ニッケル化合物を反応させると、反応式（Ｂ）および反応式（Ｃ）に示す脱ハロゲン化反応によって重合体が得られる。
【化２０】
（ここで、Ｙ−Ａｒ″−Ｘは上記ジハライド誘導体を表す。）
上述の反応において、ゼロ価ニッケル化合物は、重合反応を行う直前に反応系で（いわゆるｉｎ ｓｉｔｕで）合成したものをそのまま用いることも、又は予め合成単離したものを用いることもできる。かかるゼロ価ニッケル化合物は例えば、中性配位子存在下での還元反応または配位子交換反応によって生成するニッケル錯体であり、その中性配位子としては、１，５−シクロオクタジエン、２，２′−ビピリジン、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。
【０００９】
また、本発明の重合体は、環内窒素原子がＮ−オキシド化された含窒素複素環式化合物の任意の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式（４）：
【化９】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆの内、任意の二つは前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表す。）
で表されるジハライド誘導体、特にピリジンオキシド、ピラジンのモノおよびジオキシド、ピリミジンのモノおよびジオキシドまたはピリダジンのモノおよびジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｄ）：
【化１０】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、α3 、β3 およびγ3 は０または１を表す。）
で表されるジハライド誘導体をニッケル化合物の存在下で電解還元することによっても製造することができる。
すなわち、ジハライド誘導体を２価のニッケル化合物の共存下で電解還元反応させると、脱ハロゲン化反応によってＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体を得ることができる。
本反応は反応式（Ｄ）、反応式（Ｅ）、反応式（Ｆ）および反応式（Ｇ）で表すことができる。
【化１１】
（ここで、Ｙ−Ａｒ″−Ｘは上記ジハライド誘導体を表す。）
２価ニッケル化合物を電解槽で電解還元すればゼロ価ニッケル化合物を生成する。従って、分子内に２個のハロゲン原子を有する芳香族化合物、すなわち、上記ジハライド誘導体を２価ニッケル化合物の存在下で電解還元するとゼロ価ニッケル化合物の生成並びに引き続き反応系内に生じるＮｉ0 Ｌｍが関与する反応により重合体が得られる。
電解は通常次の条件で行うことが出来る。すなわち、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはアセトニトリルを溶媒として使用し、支持電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウム若しくはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解して電解液とし、電極には白金電極、ＩＴＯ透明電極、若しくは黒鉛電極を使用する。電解液に上記ジハライド誘導体および２価ニッケル錯体を溶解し、２価ニッケル化合物の還元電位〔例えばトリス（２，２−ビピリジン）ニッケル塩では−１．７Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+ に対して）〕で電解還元を行う。
上記ニッケル化合物は、重合反応を行う前に予め合成単離したものを用いても、または電解槽中で直接、ニッケルあるいはニッケル化合物から合成したものをそのまま用いても良い。かかるニッケル化合物としては、例えばトリス（２，２′−ビピリジン）ニッケルブロマイド〔Ｎｉ（ｂｐｙ）3 Ｂｒ2 〕、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル〔ＮｉＢｒ2 （ＰＰｈ3 ）2 〕等が挙げられる。
【００１０】
本発明の式（１）または式（２）：
【化２４】
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは前記と同様の意味を表し、重合度ｎは少なくとも５を表す。）
【化２５】
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは前記と同様の意味を表し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５を表す。）
で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体について、式（５）および式（６）：
【化２６】
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは前記と同様の意味を表す。）
【化２７】
（式中、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは前記と同様の意味を表す。）を用いて以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式（５）：
【化２８】
【化２９】
式（６）：
【化３０】
【化３１】
【００１１】
本発明化合物であるＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体は、一例としての式（７）および式（８）が示すように共鳴構造を有し、隣接の単位を含め考えるとキノイド型の結合を有する構造が生成し、このような共鳴構造がπ共役系にそって重合体全体に広がっていると考えられる。式（７）、（８）中において「−−−」は左右に高分子鎖が更に結合していることを示す。
キノイド構造が生成する主鎖構造の変化は、ドーピング反応時の構造変化と類似している。
【化３２】
【００１２】
本発明の重合体は、その優れた特性を利用して繊維またはフィルム、エレクトロクロミック素子、半導体、電池の活物質または電極に適用され、またそれ自体が導電性を示し、さらに本発明化合物を還元剤または電気化学的ドーピングにより還元してｎ型半導体として利用することができる。また、本発明の重合体には繊維、フィルムその他成形品に成形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤或いは強化剤等の配合剤を適宜配合することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに具体的かつ詳細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものてはない。
実施例１
ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）重合体の合成
窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１．５３ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、さらに１，５−シクロオクタジエン０．６２ｇ、２，２’−ビピリジン０．８７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）及び２，５−ジブロモピリジン１．１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間加熱攪拌した。生成したポリマーを熱トルエン、エチレンジアミン四酢酸温水溶液（ｐＨ３およびｐＨ９のもので各１回）、ＮａＯＨの温水溶液（ｐＨ＝９）、温水、熱ベンゼンで洗浄し、減圧乾燥した。
次式（３ａ−Ａ）：
【化３３】
（式中 x1aは重合度を表す。）
で表される分子量（Ｍｗ）が４３００、重合度が４９である黄色のポリ（ピリジン−２，５−ジイル）重合体がほぼ１００％の収率で得られた。
ポリ（ピリジン−１−オキシド−２，５−ジイル）重合体の合成
ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）重合体１００ｍｇを氷酢酸２０ｍｌに懸濁して、８ｍｌの３０％の過酸化水素水を室温で滴下し、６０℃で３日間攪拌した。放冷後、生成した黄土色の固体を減圧下ろ過し、次に得られた固体を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、次に水にて順次洗浄し、減圧下乾燥することにより黄土色粉末状の下記式（１ａ−Ａ）で表されるポリ（ピリジン−１−オキシド−２，５−ジイル）重合体を収率２８％で得た。収率が低くなっているのは、後述する可溶性の向上のため、重合体を精製する際に、洗浄の過程などで一部が失われたためであると考えられる。
【化３４】
（式中ｎ1aは重合度を表す。）
式（１ａ−Ａ）で表される重合物の元素分析値は炭素５３．２％、水素３．８％、窒素１２．１％を表し、モノマーユニット一個あたり水を１．０５分子含んだ次式：
【化３５】
を構成単位とする重合体（計算値：炭素５３．６％、水素４．６％、窒素１２．５％、酸素２９．３％）であり、Ｎ−オキシド化がほぼ１００％進行していることを示した。該重合体の重合度は４９である。
式（１ａ−Ａ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル、ＫＢｒペレット法）および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶスペクトル、ギ酸溶液中）における特性を式（３ａ−Ａ）との比較で表すと、ＩＲスペクトルにおいて、１４００−１６００ｃｍ-1のピリジン骨格による吸収が若干ブロードになり、吸収強度も変化した。また、１２４０ｃｍ-1付近にＮ−オキシドに由来する吸収が、１６５０ｃｍ-1付近にポリマーに付加した水によるブロードな肩吸収がそれぞれ観測された。
一方、ＵＶスペクトルにおいて、式（１ａ−Ａ）の示す最大吸収波長はギ酸中で３３０ｎｍに観測され、この値を式（３ａ−Ａ）の示す最大吸収波長と比較すると、Ｎ−オキシド化により最大吸収波長は５０ｎｍほど短波長側にシフトした。
式（１ａ−Ａ）で表される重合体の各種溶媒に対する溶解性を、重合体１ｍｇ、溶媒１ｍｌを用い室温で検討したところ、当該重合体は２８％アンモニア水、ギ酸、硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に可溶であり、式（３ａ−Ａ）で表される重合体（ギ酸、硫酸には可溶であるが、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の通常の有機溶媒に対して不溶）に比較し溶解性が向上した。
【００１４】
実施例２
実施例１で得た式（１ａ−Ａ）で表されるポリ（ピリジン−１−オキシド−２，５−ジイル）重合体の電気伝導度を、当該重合体を加圧成形機でペレット状に良好に加圧成形した後、長方形に切断し、図１に示すようにカーボンペーストで二本の白金電極間に固定し測定した（二端子法）。
図１中のａ，ｂ，ｃ（ｃｍ）の長さを測定し、抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、電気伝導度は次式によって計算した。
σ〔Ｓｃｍ-1〕＝ｃ／（ａｂＲ）
その結果、当該重合体は３．４×１０-6σ／Ｓｃｍ-1の電気伝導度を示し、式（３ａ−Ａ）で表される重合体の電気伝導度（１０-14 σ／Ｓｃｍ-1以下）に比較し、８桁以上電気伝導度が上昇した。
また、白金電極上にギ酸キャストした式（１ａ−Ａ）のサイクリックボルタグラム（ＣＶ）を測定した（図２）。
カチオンドーピング−脱ドーピングによるピーク電位はそれぞれＥPc＝−２．２２Ｖ，ＥPa＝−２．００Ｖ（いずれもＡｇ／Ａｇ+ に対して）を示した。ドーピングによってポリマーの色は黄色からこげ茶色へと変化した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の新規なＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体、特にＮ−オキシド化ポリ（ピリジンジイル）重合体は、耐熱性を有し、水性または有機溶媒に可溶であることから、その利用分野・用途が拡大し、これらの適宜な溶媒に溶かして得られる溶液を利用して繊維、膜等への乾式成形が可能である。また、その構造によって偏光解消度、電気化学的酸化還元電位をコントロールすることができるなど、従来のポリアリーレンにない優れた特性を有する。
また、本発明の方法によれば、Ｎ−オキシド化によって生じた電荷がπ共役系にそって非局在化した高分子を合成することができる。そして、本発明の高分子はそれ自身で導電性を示すことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で用いた二端子法の抵抗測定装置の説明図である。
【図２】実施例２でのサイクリックボルタグラムである。
【符号の説明】
ａ 試験片の縦幅（ｃｍ）
ｂ 試験片の高さ（ｃｍ）
ｃ 試験片の横幅（ｃｍ）
ｄ 白金電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性を有し、水性溶媒または有機溶媒に可溶性で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性を示すＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体及びその製造方法並びに利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香環が連続して結合した構造を有するポリ（アリーレン）、特に主鎖に沿って連続したπ共役系を有するポリ（アリーレン）〔例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンジイル）〕は一般に優れた耐熱性を有する。また、それらのポリ（アリーレン）と電子受容体（ＡｓＦ5 等）や電子供与体（リチウム、ナトリウム等）との付加体は導電性を有し、かつ電気化学的な酸化還元により可逆的に変色する（エレクトロクロミック）表示材料としての利用可能な性質を備えることが知られている〔例えば、雑誌「高分子」、３８巻、１０８０頁（１９８９）〕。また、主鎖に沿った連続するπ共役系を有し、且つ複素六員環単位よりなる基、例えば、２，５−ピリジンジイル基を反復構成単位とする重合体を還元して生成された導電性物質が特開平１−２１０４２０号に、縮合複素環単位よりなるポリ（キノリンジイル）およびポリ（イソキノリンジイル）重合体が特開平５−７０５６５号に、また四級化ポリ（キノリンジイル）およびポリ（イソキノリンジイル）重合体が特開平６−５６９７２号に報告されている。
しかし、従来提案された殆どのポリ（アリーレン）は水または有機溶媒に対して溶解性が小さく、かつ不融である場合が多いため、利用法も限られ、それらの特徴ある機能を引き出すうえにおける問題点となっている。また前記のポリ（アリーレン）については、分子構造を工夫することにより、従来のポリ（アリーレン）にはない特性を備えた物質の開発がのぞまれている。例えば、従来のポリ（アリーレン）とは異なる酸化・還元電位を持つ又は異なる色の変化（エレクトロクロミック現象）を示すポリ（アリーレン）を得ることができれば、それを電極材として従来のエレクトロクロミック表示材料〔例えば「応用物理」、５６巻、１４３３項（１９８７）〕とは異なる特徴を備えたエレクトロクロミックディスプレイが、また、それを活物質あるいは電極材として従来のポリマーバッテリー〔例えば「電気化学及び工業物理化学」５４巻、３０６頁（１９８６）〕とは異なる特徴を備えたポリマーバッテリーが得られる。また、ポリ（アリーレン）類の導電性発現には、通常中性状態のポリ（アリーレン）類の酸化（ｐドーピング）または還元（ｎドーピング）を行う必要がある（前出の「応用物理」および「電気化学及び工業物理化学」掲載文参照）。この酸化・還元にはヨウ素等の腐蝕性酸化剤を用いたり、そのプロセスが煩雑であったり、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 或いはＮＲ4 + 等のドーパントが導電化されたポリ（アリーレン）の化学的、物理的不安定性をもたらす原因となる場合があるなど欠点を有していた。従って、このようなドーパントを有しない、ポリ（アリーレン）またはその誘導体そのものが導電性を示す素材の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの状況のもと、新しい分子構造を有するポリ（アリーレン）を探索すべく鋭意研究の結果完成したものである。
本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつ水性溶媒または有機溶媒に可溶で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性を示すポリ（アリーレン）、特にＮ−オキシド化（含窒素複素環）重合体を提供するにある。 本発明の別の目的はこのような新規なＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体を、繊維、フィルム等の成形体、エレクトロクロミック素子、電池の活物質または電極、半導体、ｎ型半導体、等として利用するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、次式（１）：
【化１１】
で表される重合体鎖を含むＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体、
及び次式（２）：
【化１２】
で表される重合体鎖を含むＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体によつて達成される。
上記式（１）の重合体は、含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位を主として含む重合体であり、また式（２）の重合体は、含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位と含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されていない繰返し単位とからなる共重合体であるが、それら重合体には、更に第３の繰返し単位、例えば（チオフェン−２，５−ジイル）単位のようなπ共役高分子を形成する繰返し単位として従来から知られている繰返し単位を導入することもできる。
なお該式（２）の共重合体において、含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位と含窒素複素環の窒素原子がオキシド化されていない繰返し単位とはランダムに共重合しているものである。
【０００５】
上記式（１）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体のサブグループとしては、式（１）が、次式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）：
【化１３】
であるＮ−オキシド化ポリ（ピリジンジイル）、ポリ（ピラジンジイル）、ポリ（ピリミジンジイル）またはポリ（ピリダジンジイル）重合体がある。
また、上記式（２）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体のサブグループとしては、式（２）が、次式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）：
【化１４】
であるＮ−オキシド化ポリ（ピリジンジイル）、ポリ（ピラジンジイル）、ポリ（ピリミジンジイル）またはポリ（ピリダジンジイル）共重合体がある。
【０００６】
上記式（１）及び（２）のグループの重合体の重合度は、５〜１０００，好ましくは５〜５００，特に好ましくは１０〜２５０である。重合度が５未満ではポリマーとして十分な機能を発揮することができない。
【０００７】
上記本発明の重合体は、次式（３）：
【化１５】
で表される２価の基を構成単位として含有するポリ（含窒素複素環）重合体、特に、次式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）または（３ｄ）：
【化１６】
で表される２価の基を構成単位として含有するポリ（ピリジンジイル）、ポリ（ピラジンジイル）、ポリ（ピリミジンジイル）またはポリ（ピリダジンジイル）重合体を適当な過酸化物、例えば過酢酸（過酸化水素水と氷酢酸）、過硫酸、ｍ−クロル過安息香酸と反応させ、環内窒素原子をＮ−オキシド化することによって製造される。
本反応において、使用する過酸化物は上記記載例に限定されるものではなく、また使用する過酸化物の種類、当量または反応条件を工夫することにより本発明化合物の式（１）と式（２）、または式（１ａ）と式（２ａ）、式（１ｂ）と式（２ｂ）、式（１ｃ）と式（２ｃ）、式（１ｄ）と式（２ｄ）とをそれぞれ製造しわけることができる。
【０００８】
本発明の重合体の別の製造法として、次式（４）：
【化１７】
で表されるジハライド誘導体、特にピリジンオキシド、ピラジンのモノおよびジオキシド、ピリミジンのモノおよびジオキシド、ピリダジンのモノおよびジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｄ）：
【化１８】
で表されるジハライド誘導体をゼロ価ニッケル化合物と反応させる方法を掲げることができる。
すなわち、上記ジハライド誘導体に有機溶媒中において等モル以上のゼロ価ニッケル化合物を加えて反応させ、脱ハロゲン化することによって取得される。好適な反応温度は室温〜約８０℃の間にあり、約２４時間程度で反応は完結する。上記有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン等が適用可能である。
ゼロ価ニッケル化合物はハロゲン化芳香族化合物よりハロゲンをとり、芳香族基間のカップリング反応を起こさせる〔例えば、「シンセシス」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、７３６頁（１９８４）参照〕。
この反応は反応式（Ａ）で表すことができる。
【化１９】
従って、分子内に２個のハロゲン原子を有する芳香族化合物、すなわち、上記ジハライド誘導体に当モル以上のゼロ価ニッケル化合物を反応させると、反応式（Ｂ）および反応式（Ｃ）に示す脱ハロゲン化反応によって重合体が得られる。
【化２０】
上述の反応において、ゼロ価ニッケル化合物は、重合反応を行う直前に反応系で（いわゆるｉｎ ｓｉｔｕで）合成したものをそのまま用いることも、又は予め合成単離したものを用いることもできる。かかるゼロ価ニッケル化合物は例えば、中性配位子存在下での還元反応または配位子交換反応によって生成するニッケル錯体であり、その中性配位子としては、１，５−シクロオクタジエン、２，２′−ビピリジン、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。
【０００９】
また、本発明の重合体は、環内窒素原子がＮ−オキシド化された含窒素複素環式化合物の任意の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式（４）：
【化９】
で表されるジハライド誘導体、特にピリジンオキシド、ピラジンのモノおよびジオキシド、ピリミジンのモノおよびジオキシドまたはピリダジンのモノおよびジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｄ）：
【化１０】
で表されるジハライド誘導体をニッケル化合物の存在下で電解還元することによっても製造することができる。
すなわち、ジハライド誘導体を２価のニッケル化合物の共存下で電解還元反応させると、脱ハロゲン化反応によってＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体を得ることができる。
本反応は反応式（Ｄ）、反応式（Ｅ）、反応式（Ｆ）および反応式（Ｇ）で表すことができる。
【化１１】
２価ニッケル化合物を電解槽で電解還元すればゼロ価ニッケル化合物を生成する。従って、分子内に２個のハロゲン原子を有する芳香族化合物、すなわち、上記ジハライド誘導体を２価ニッケル化合物の存在下で電解還元するとゼロ価ニッケル化合物の生成並びに引き続き反応系内に生じるＮｉ0 Ｌｍが関与する反応により重合体が得られる。
電解は通常次の条件で行うことが出来る。すなわち、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはアセトニトリルを溶媒として使用し、支持電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウム若しくはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解して電解液とし、電極には白金電極、ＩＴＯ透明電極、若しくは黒鉛電極を使用する。電解液に上記ジハライド誘導体および２価ニッケル錯体を溶解し、２価ニッケル化合物の還元電位〔例えばトリス（２，２−ビピリジン）ニッケル塩では−１．７Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+ に対して）〕で電解還元を行う。
上記ニッケル化合物は、重合反応を行う前に予め合成単離したものを用いても、または電解槽中で直接、ニッケルあるいはニッケル化合物から合成したものをそのまま用いても良い。かかるニッケル化合物としては、例えばトリス（２，２′−ビピリジン）ニッケルブロマイド〔Ｎｉ（ｂｐｙ）3 Ｂｒ2 〕、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル〔ＮｉＢｒ2 （ＰＰｈ3 ）2 〕等が挙げられる。
【００１０】
本発明の式（１）または式（２）：
【化２４】
【化２５】
で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体について、式（５）および式（６）：
【化２６】
【化２７】
式（５）：
【化２８】
【化３０】
本発明化合物であるＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体は、一例としての式（７）および式（８）が示すように共鳴構造を有し、隣接の単位を含め考えるとキノイド型の結合を有する構造が生成し、このような共鳴構造がπ共役系にそって重合体全体に広がっていると考えられる。式（７）、（８）中において「−−−」は左右に高分子鎖が更に結合していることを示す。
キノイド構造が生成する主鎖構造の変化は、ドーピング反応時の構造変化と類似している。
【化３２】
本発明の重合体は、その優れた特性を利用して繊維またはフィルム、エレクトロクロミック素子、半導体、電池の活物質または電極に適用され、またそれ自体が導電性を示し、さらに本発明化合物を還元剤または電気化学的ドーピングにより還元してｎ型半導体として利用することができる。また、本発明の重合体には繊維、フィルムその他成形品に成形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤或いは強化剤等の配合剤を適宜配合することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに具体的かつ詳細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものてはない。
実施例１
ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）重合体の合成
窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１．５３ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、さらに１，５−シクロオクタジエン０．６２ｇ、２，２’−ビピリジン０．８７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）及び２，５−ジブロモピリジン１．１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間加熱攪拌した。生成したポリマーを熱トルエン、エチレンジアミン四酢酸温水溶液（ｐＨ３およびｐＨ９のもので各１回）、ＮａＯＨの温水溶液（ｐＨ＝９）、温水、熱ベンゼンで洗浄し、減圧乾燥した。
次式（３ａ−Ａ）：
【化３３】
で表される分子量（Ｍｗ）が４３００、重合度が４９である黄色のポリ（ピリジン−２，５−ジイル）重合体がほぼ１００％の収率で得られた。
ポリ（ピリジン−１−オキシド−２，５−ジイル）重合体の合成
ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）重合体１００ｍｇを氷酢酸２０ｍｌに懸濁して、８ｍｌの３０％の過酸化水素水を室温で滴下し、６０℃で３日間攪拌した。放冷後、生成した黄土色の固体を減圧下ろ過し、次に得られた固体を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、次に水にて順次洗浄し、減圧下乾燥することにより黄土色粉末状の下記式（１ａ−Ａ）で表されるポリ（ピリジン−１−オキシド−２，５−ジイル）重合体を収率２８％で得た。収率が低くなっているのは、後述する可溶性の向上のため、重合体を精製する際に、洗浄の過程などで一部が失われたためであると考えられる。
【化３４】
式（１ａ−Ａ）で表される重合物の元素分析値は炭素５３．２％、水素３．８％、窒素１２．１％を表し、モノマーユニット一個あたり水を１．０５分子含んだ次式：
【化３５】
式（１ａ−Ａ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル、ＫＢｒペレット法）および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶスペクトル、ギ酸溶液中）における特性を式（３ａ−Ａ）との比較で表すと、ＩＲスペクトルにおいて、１４００−１６００ｃｍ-1のピリジン骨格による吸収が若干ブロードになり、吸収強度も変化した。また、１２４０ｃｍ-1付近にＮ−オキシドに由来する吸収が、１６５０ｃｍ-1付近にポリマーに付加した水によるブロードな肩吸収がそれぞれ観測された。
一方、ＵＶスペクトルにおいて、式（１ａ−Ａ）の示す最大吸収波長はギ酸中で３３０ｎｍに観測され、この値を式（３ａ−Ａ）の示す最大吸収波長と比較すると、Ｎ−オキシド化により最大吸収波長は５０ｎｍほど短波長側にシフトした。
式（１ａ−Ａ）で表される重合体の各種溶媒に対する溶解性を、重合体１ｍｇ、溶媒１ｍｌを用い室温で検討したところ、当該重合体は２８％アンモニア水、ギ酸、硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に可溶であり、式（３ａ−Ａ）で表される重合体（ギ酸、硫酸には可溶であるが、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の通常の有機溶媒に対して不溶）に比較し溶解性が向上した。
【００１４】
実施例２
実施例１で得た式（１ａ−Ａ）で表されるポリ（ピリジン−１−オキシド−２，５−ジイル）重合体の電気伝導度を、当該重合体を加圧成形機でペレット状に良好に加圧成形した後、長方形に切断し、図１に示すようにカーボンペーストで二本の白金電極間に固定し測定した（二端子法）。
図１中のａ，ｂ，ｃ（ｃｍ）の長さを測定し、抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、電気伝導度は次式によって計算した。
σ〔Ｓｃｍ-1〕＝ｃ／（ａｂＲ）
その結果、当該重合体は３．４×１０-6σ／Ｓｃｍ-1の電気伝導度を示し、式（３ａ−Ａ）で表される重合体の電気伝導度（１０-14 σ／Ｓｃｍ-1以下）に比較し、８桁以上電気伝導度が上昇した。
また、白金電極上にギ酸キャストした式（１ａ−Ａ）のサイクリックボルタグラム（ＣＶ）を測定した（図２）。
カチオンドーピング−脱ドーピングによるピーク電位はそれぞれＥPc＝−２．２２Ｖ，ＥPa＝−２．００Ｖ（いずれもＡｇ／Ａｇ+ に対して）を示した。ドーピングによってポリマーの色は黄色からこげ茶色へと変化した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の新規なＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体、特にＮ−オキシド化ポリ（ピリジンジイル）重合体は、耐熱性を有し、水性または有機溶媒に可溶であることから、その利用分野・用途が拡大し、これらの適宜な溶媒に溶かして得られる溶液を利用して繊維、膜等への乾式成形が可能である。また、その構造によって偏光解消度、電気化学的酸化還元電位をコントロールすることができるなど、従来のポリアリーレンにない優れた特性を有する。
また、本発明の方法によれば、Ｎ−オキシド化によって生じた電荷がπ共役系にそって非局在化した高分子を合成することができる。そして、本発明の高分子はそれ自身で導電性を示すことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で用いた二端子法の抵抗測定装置の説明図である。
【図２】実施例２でのサイクリックボルタグラムである。
【符号の説明】
ａ 試験片の縦幅（ｃｍ）
ｂ 試験片の高さ（ｃｍ）
ｃ 試験片の横幅（ｃｍ）
ｄ 白金電極
Claims (15)
- 次式（２）：
で表される重合体鎖を含むＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体。 - 式（２）が、次式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）：
である請求項１記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体。 - 次式（３）：
で表される重合体鎖を含むポリ（含窒素複素環）重合体を過酸化物と反応させ、環内窒素原子をＮ−オキシド化することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体の製造法。 - 次式（４）：
で表されるジハライド誘導体をゼロ価ニッケル化合物と反応させることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体の製造法。 - 次式（４）：
で表されるジハライド誘導体をニッケル化合物の存在下で電解還元することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体の製造法。 - 式（３）が、次式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）または（３ｄ）：
である請求項３記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体の製造法。 - 式（４）が、次式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、または（４ｄ）：
である請求項４記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体の製造法。 - 式（４）が、次式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、または（４ｄ）：
である請求項５記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体の製造法。 - 請求項１または請求項２記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体よりなる繊維。
- 請求項１または請求項２記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体よりなるフィルム。
- 請求項１または請求項２記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体よりなるエレクトロクロミック素子。
- 請求項１または請求項２記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体よりなる電池の活物質。
- 請求項１または請求項２記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体よりなる電池の電極。
- 請求項１または請求項２記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体よりなる半導体。
- 請求項１または請求項２記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素複素環）重合体を還元剤または電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体。
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