JP3838001B2

JP3838001B2 - Process for producing aliphatic aldehyde acid acetal and / or aliphatic dicarboxylic acid

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Publication number: JP3838001B2
Application number: JP2000186238A
Authority: JP
Inventors: 隆彦武脇; 克藤井; 享瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP2002003438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状ケトン及び／又はそのアセタールを多価アルコール存在下の酸化により脂肪族アルデヒド酸アセタール、特にアジポアルデヒド酸アセタール（５−ホルミルペンタン酸アセタール）、及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、を製造する方法に関するものである。詳しくは周期表第４族から第１１族に属する金属元素、例えば鉄を含む触媒を使用し環状ケトン、例えばシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを多価アルコール、例えばエチレングリコールの存在下酸化しアジポアルデヒド酸エチレンアセタール及び／又はアジピン酸を製造する方法に関するものであり、更にアジポアルデヒド酸アセタールをε−カプロラクタムに誘導する方法も提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アジポアルデヒド酸アセタールは水の存在下加水分解する事によりアジポアルデヒド酸に容易に変換できる。また、アジポアルデヒド酸は合成中間体として有用な化合物であり、その製造方法としては、例えば、シクロヘキサノンを水及び銅化合物の存在下、分子状酸素により酸化する方法（特公昭４７−２６７６８号公報）、シクロヘキサノンを水及び反応系に可溶な鉄またはイリジウム化合物の存在下、分子状酸素により酸化する方法（特公平４−２５８３号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法においては、アジポアルデヒド酸の生成効率が低かったり、生成したアジポアルデヒド酸が不安定なため、反応中に他の化合物に変換してしまい、その選択率が著しく低くなってしまうという問題点を有している。
【０００４】
【謀題を解決するための手段】
本発明者らは、前期課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、周期表第４族から第１１族の元素を含む触媒の存在下、多価アルコールを存在させることにより分子状酸素により環状ケトン及び／又はそのアセタール（特にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール）から脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン酸（特にアジポアルデヒド酸アセタール及び／又はアジピン酸）にする反応に対して安定した活性を発現する事を見出し本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は、多価アルコールの存在下、環状ケトン及び／又はそのアセタールの酸化による脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族アジピン酸（特にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールの酸化によるアジポアルデヒド酸アセタール及び／又はアジピン酸）の新規な製造方法を提供することにあり、その要旨は、環状ケトン及び／又はそのアセタールを、周期表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属元素を含む触媒、酸素及び多価アルコールの存在下、酸化することを特徴とする脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン酸の製造方法に存する。
【０００６】
又、本発明の他の要旨は、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを、周期表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属元素を含む触媒と、酸素及び多価アルコールの存在下、酸化してアジポアルデヒド酸アセタール及び／又はアジポアルデヒド酸を含有する酸化反応物を生成し、次いで酸化反応物から得られたアジポアルデヒド酸アセタール及び／又は該アジポアルデヒド酸アセタールを加水分解して得られるアジポアルデヒド酸を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させて６−アミノカプロン酸を生成し、生成した６−アミノカプロン酸を加熱して閉環反応によりε−カプロラクタムに変換することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法、に存する。
【０００７】
本発明の好ましい態様は、周期表第４族から第１１族に属する金属元素が鉄、銅又はイリジウム、特に鉄を含む触媒で、特に鉄をゼオライトに担持した触媒、及びこの触媒とエチレングリコール、水の存在下に酸化して脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特にアジポアルデヒド酸エチレンアセタール及び／又はアジピン酸の製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法においての原料として使用される環状ケトンとしては、炭素数４〜７の飽和脂環式モノケトンが好ましく、具体的にはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられるが、これらの中、特にシクロヘキサノンが有用である。また原料として使用される環状ケトンアセタールとしては、反応において用いる多価アルコールのアセタールが好ましい。ここで、多価アルコールとしては、後述する多価アルコールと同様のものが使用できるが、これらの中、特にシクロヘキサノンエチレンアセタール（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン）が特に有用である。
【０００９】
本発明においては、環状ケトンのアセタール及び／又は脂肪族アルデヒド酸アセタールが、アセタールの２つの酸素原子が１つの環に含まれている環状アセタールであるのが好ましい。
本発明方法におけるその反応条件につき、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールからアジポアルデヒド酸アセタール及び／又はアジピン酸の製造例を挙げて示せば以下のとおりである。
【００１０】
本発明の原料であるシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールは通常の合成法により単独に合成されたものの他、シクロヘキセンのエチレングリコール存在下での分子状酸素による酸化反応により合成されるシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを用いてもかまわない。この場合酸化反応の際にシクロヘキサノンとシクロヘキサノンエチレンアセタールの分離、シクロヘキサノンエチレンアセタールの加水分解によるシクロヘキサノンの生成工程を省略する事ができ有用である。
【００１１】
本発明においては、多価アルコールの存在が必須である。ここで言う多価アルコールとしては炭素数６以下のアルコールが好ましく、水酸基数が３以下のものが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、cis及びtrans−１，２−シクロヘキサンジオール、cis及びtrans−１，３−シクロヘキサンジオール、cis及びtrans−１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。その中でもエチレングリコールが最も好ましい。多価アルコールの量はシクロヘキサノン及びシクロヘキサノンエチレンアセタールの合計量に対し、重量比で０．０１倍ないし１０００倍、より好ましくは０．０５倍ないしは１００倍程度、さらに好ましくは０．１倍ないしは５０倍とするのがよい。
【００１２】
本発明方法によるアジボアルデヒド酸アセタール及び／又はアジピン酸の製造において、水の存在は必ずしも必須ではないが、水の存在下実施するのが副反応が抑制されるという点で好ましい。水の使用量はシクロヘキサノン及びシクロヘキサノンエチレンアセタールの合計量に対し、重量比で０．０１倍ないし１０００倍、より好ましくは０．０５倍ないしは１００倍程度、さらに好ましくは０．１倍ないしは５０倍とするのがよい。水の使用量により反応系のシクロヘキサノンと水との液相は反応温度下で均一相あるいは懸濁相となるが、本発明方法を実施するにはそのいずれでもよい。ここで水というのは反応基質として外部から供給するものだけでなく、目的とする反応及び副反応によって生じる水も含めたものを指し示し、これら全てを合わせた水の量が上述の一定量の中に入っていればよい。
【００１３】
本発明においては、触媒としては担体に金属成分を担持させた複合体を含む固定化触媒又は均一系の触媒を用いることができる。
本発明において固定化触媒を用いる場合に、担体として使用されるものとしては、粘土、イオン交換樹脂、金属酸化物等が挙げられるが、好ましくはゼオライトが用いられる。その結晶構造については特に制約はないが、ゼオライト構造を構成するチャンネルについて、酸素８員環を越える大きさのものを少なくとも一方向に持つものが好ましい。さらに好ましくは同じ条件を満たすチャンネルが二方向以上、最も好ましくは三方向以上持つゼオライトが担体として適当である。具体的にＩＺＡ（International Zeolite Association）の勧告にしたがった骨格構造タイプで表すと、ＦＡＵ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、*ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬなどが好ましい。
【００１４】
本反応で固定化触媒を用いる場合においては、担体は固体酸性を有することが重要であり、ゼオライトの場合は、ゼオライトの骨格を形成する元素として酸素以外に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、スズといった群からなるＭ元素の少なくとも一種類の元素、並びにケイ素、ゲルマニウムといった群からなるＴ元素の少なくとも一種類の元素を含むことが必要である。Ｍ元素としてはアルミニウムが好ましく、Ｔ元素としてはケイ素が好ましい。このＭ元素及びＴ元素は同時に二種類以上ゼオライト骨格中に存在してもかまわない。そして、ゼオライト骨格を形成する元素として、鉄、チタン、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、バナジウム及びジルコニウムを更に含んでいてもよい。これらの元素のモル比Ｔ／Ｍ（即ち、[Ｔ元素のモル数]を[Ｍ元素のモル数]で除した値、なおＴ、Ｍ、いずれも各元素群の合計量を示す）は、周期表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属元素を担持する前においては４．５以上、担持後の複合体としては４以上であることが好ましく、いずれの場合も３００以下であるのが好ましい。
【００１５】
担体となるゼオライトの比表面積については、好ましくは50〜1500ｍ²／ｇ、より好ましくは100〜1300ｍ²／ｇ、最も好ましくは150〜1200ｍ²／ｇがよい。
同じくゼオライトの平均粒子径については、このものが小さすぎると触媒分離性が悪くなり、大きすぎると外表面積が小さくなり反応基質や目的生成物等の拡散律速が大きくなるという理由から、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜８μｍ、最も好ましくは０．０３μｍ〜６μｍがよい。この場合の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡によって観察される結晶の観察面に投射された面積を、その等面積円形に変換したときのその円径の数平均値のことをさす。
【００１６】
また本発明において使用する固定化触媒は、担体としてゼオライトを使用する場合には、ゼオライト骨格を形成する元素以外に少なくとも周期表第４族から第１１族に属する少なくとも一種の金属元素を含まなければならない。金属元素として具体的にはチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イリジウムなどが挙げられるが、その中でも鉄、銅、イリジウムが好ましく、さらに鉄が最も好ましい。また、これらの元素を二種類以上同時に含んでもよい。
【００１７】
本発明の固定化触媒は、周期表第４族から第１１族に属する金属元素以外にゼオライトの一部が対カチオンとして、プロトン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等の第１族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の第２族元素、亜鉛などの第１２族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、などの第１３族の元素、あるいはアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等に置換されていてもよい。しかしながら、ナトリウム等の金属元素、もしくはアンモニウムイオンなどの置換量が多くなると、担体の酸性度が低下するので、例えば担体がＦＡＵ型ゼオライトの場合では、Ｎａ／Ａｌ（モル比）が通常０．２５以下、好ましくは０．１５以下である。
【００１８】
これらの第４族から第１１族までの金属元素以外の元素では、プロトンならびにアルミニウムが好ましく、さらにプロトンが最も好ましい。
担体に担持させる第４族から第１１族に属する金属元素の量は、元素によりその最適値が異なるが、例えば鉄を例に挙げると、鉄元素として担体に対する重量比で０．００１％〜６０％、好ましくは０．００５％〜５０％、さらに好ましくは０．０１〜４０％の範囲がよい。この範囲を超えて担持量が少なすぎると十分な反応活性が得られず、他方多すぎても触媒作用以外に低分散状態の水酸化物、酸化物等の不活性な副生物を生ずる場合もあるので好ましくない。
【００１９】
ゼオライト等の担体に第４族から第１１族に属する金属元素を担持させる方法としては特に制約はなく、触媒調製法として一般に使用されている方法から適宜採用することができる。鉄を例に挙げると、溶媒に可溶な鉄化合物を用いた液相イオン交換法、鉄化合物とゼオライトを粉体混合した後に熱処理することによって鉄を導入する固相イオン交換法、ゼオライトの細孔容積とほぼ同等な体積の鉄を含む溶液を用いて含浸、溶媒留去によって鉄を担持させるポアフィリング法、揮発牲の鉄化合物の蒸気とゼオライトを接触させ、その後熱処理によりゼオライト細孔内で鉄もしくは鉄の酸化物クラスターを成長させる方法などを含め、種々の方法を用いることができる。液相イオン交換法、ポアフィリング法で用いる溶媒には鉄化合物を溶かすことができれば特に制約はなく、水、メタノール、エタノール、トルエンなど様々なものを用いることができる。
【００２０】
本発明の担体に第４族から第１１族に属する金属元素を担持させた複合体からなる固定化触媒は、その酸性度を後述の酸量滴定法で測定した場合、担体単位重量あたりの酸量として０．０６mmol／ｇ以上、好ましくは０．０８mmol／ｇ以上、更に好ましくは０．１０mmol／ｇ以上有するものである。
担体に担持させるために使用する第４族から第１１族に属する金属元素を含む化合物についても特に制約はなく、金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、鉄ぺンタカルボニル等のカルボニル錯体、フェロセン等の有機金属化合物、１，２−エチレンジアミンやアセチルアセトンなどの有機配位子及び／又は無機配位子をもつ錯体、並びに錯塩等が挙げられるが、これらの中、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物が好ましい。
【００２１】
本発明の固定化触媒は、第４族から第１１族に属する金属元素を液相中で担体に担持させた複合体であるのが好ましいが、調製の際、担持時に用いる該金属元素に対し特定量の塩基性化合物を存在させることが好ましい。
調製の際に用いる塩基性化合物としては、担持時に用いる溶媒に必要量が溶解し、かつ、その後の熱処理工程によって容易に当該触媒から除去できる性質を有するものがよい。そうした性質を有するものとして以下のような化合物が挙げられる。
(1) アンモニア、ヒドラジン
(2) １〜４個の窒素原子を含む総炭素数が１〜１２の鎖式アルキルアミン若しくはポリアミン類、或いは置換基を除く総炭素数が１〜１２の鎖式アルキルアミン若しくはポリアミンで窒素原子を含む任意の場所に１〜４個の下記置換基群（Ａ）のなかの任意の置換基を有するもの
(3) １または２個の窒素原子を環上に含む５〜６員環の環式アルキルアミン類若しくは当該アルキルアミンで窒素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの
(4) １または２個の窒素原子を環上に含む５〜６員環のラクタム類若しくは当該ラクタム類で窒素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの
(5) ベンゼン環を１個有する芳香族アミン類
(6) １〜３個の窒素原子を環上に含む５〜１０員環の複素芳香環化合物若しくは当該複素芳香環化合物で窒素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの
(7) 対イオンとして水酸化物イオンを有する４級アンモニウム塩
置換基群（Ａ）
ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子、チオール基、メチルチオール基、スルホン酸基
置換基群（Ｂ）
メチル基、エチル基、１‐プロピル基、２‐プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、アミノメチル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子、チオール基、メチルチオール基、スルホン酸基
更に、具体的には、アンモニア、ヒドラジン；メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,2‐エチレンジアミン、1,4‐ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン、トリエタノールアミン；ピロリジン、N‐メチルピペリジン；N‐メチルピロリジノン、2‐ピペリジノン；アニリン、ヒドロキシアニリン；ピリジン、ピラジン、ピラミジン、ピロール、イミダゾール、ピコリン、キノリン、4‐ジメチルアミノピリジン、2,6‐ジメチルピリジン、1,4‐ピリジニウム水酸化物；水酸化物テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。このなかでもアンモニア、メチルアミン、ジエチルアミン、1,2‐エチレンジアミン；ピリジン、4‐ジメチルアミノピリジン、2,6‐ジメチルピリジンが好ましく、特にアンモニアが好ましい。
【００２２】
複合体の調製時に存在させる塩基性化合物の量は、担持時に用いる当該金属元素の合計モル数に対して、通常０．０１から５０倍量（モル比）、好ましくは０．０５〜２０倍量（モル比）、更に好ましくは０．１から１０倍量（モル比）、特には０．２〜５倍量（モル比）である。
ここで、担持時とは、担持必要物質を容器に充填する初期段階から、担持の実施工程までを含む一連の過程を意味するものである。
【００２３】
塩基性化合物の添加は、金属元素の担持時であれば任意の段階で行うことができ、例えばゼオライトを使用する場合には、通常以下の(a)〜(d)に示すような方法が用いられる。
即ち（ａ）『当該金属元素を含む溶液に塩基性化合物を添加し、その後ゼオライトを加える』、（ｂ）『ゼオライトと溶媒を接触後、塩基性化合物を添加する。その後、当該金属元素を含む物質もしくは当該金属元素を含む物質を溶解させた溶液を添加する』、（ｃ）『担持に必要な物質を全て加えた後、それに塩基性化合物を添加する』（ｄ）『担持に必要な物質を全て加え、担持に必要な温度に達して一定の時間処理した後に塩基性化合物を添加』などである。いずれの場合でも触媒活性向上の効果はあるが、その中でもゼオライトの構造破壊が少なく、かつ効率よく当該金属元素が担持できる（ｃ）あるいは（ｄ）の方法が好ましい。
【００２４】
塩基性化合物を添加するときの温度は室温から担持の温度までなら任意であり、また撹拌下であってもなくてもかまわない。塩基性化合物を添加するにあたり、全量添加に必要な時間は担持のスケール等によっても異なるが、通常５秒から２時間、より好ましくは１０秒から１時間である。この際、塩基性化合物を適当な溶媒で希釈しておいてもよく、又、塩基性化合物が常温で気体の場合は希釈するのは溶媒でも他の気体でもかまわない。
【００２５】
塩基性化合物の存在下での金属元素の担持操作は、複数回繰り返し行ってもかまわない。また、塩基性化合物を用いずに予め金属元素を担持した担体に対し、塩基性化合物の存在下で、更に担持操作を行ってもかまわないし、他方、この塩基性化合物の存在下での担持操作を行った後に、更に通常の担持操作を実施してもかまわない。
【００２６】
担持操作を複数回行う場合、さらに担持操作と担持操作の間に後述する熱処理を実施しても良い。途中で熱処理を行わない場合には、担持操作と担持操作の間の乾燥工程を省略することも可能である。
担持操作後の複合体（サンプル）は、通常濾別などの方法で分離し、水、メタノール、エタノール等を用いて洗浄するのが望ましい。その後、常圧ないしは減圧条件下での乾燥工程ならびに粉砕工程に処する。ここでいう乾燥とは、洗浄後のサンプルが粉体としての性状を示すようになるまで溶媒を失うことを言い、使用するゼオライトの種類にもよるが、概ね担体の乾燥重量と等重量以下の溶媒を含む状態を指す。
【００２７】
本発明における固定化触媒は、その調製過程において２００〜１１００℃での熱処理を行う工程を施すことが好ましい。熱処理する工程は、ゼオライトに第４族から第１１族の金属元素を導入する前でも、導入後でも実施することが出来、場合によっては担体を加熱処理しながら第４族から第１１族の金属元素を導入してもよいが、担体を加熱処理した後に金属元素を担持させるのが好ましい。一方、前述のような塩基を添加することによって金属元素を担持する場合には、担体に吸着した塩基を除去するために、金属担持操作後に熱処理を行うのが肝要である。もちろん担体を熱処理後に塩基を用いて金属元素を担持させ、その後さらに熱処理によって塩基を除去してもかまわない。
【００２８】
また、本発明の固定化触媒の調製に際し、第４族から第１１族に属する金属元素と担体との複合体に更に後述するような有機化合物群を導入する場合には、熱処理の工程は少なくとも当該有機化合物を担体或いは複合体へ導入する前に行うことが肝要である。
熱処理工程での温度は２００〜１１００℃で行われるが、好ましくは３００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜９００℃で、４５０〜８００℃が最も好ましい。２００℃より低い温度では触媒活性向上の効果が少なく、１１００℃を超えて高温に過ぎるとゼオライト等の担体の構造そのものが不可逆に破壊される可能性があるので好ましくない。
【００２９】
担体或いは担体と金属元素、例えば鉄との複合体を熱処理する時間は、通常０．５分から１２時間、好ましくは１分から６時間である。なお、熱処理する時間とは、実質的に触媒が処理温度にある時間を示し、用いる装置や触媒量により、見かけ上同じ処理時間であっても、装置内での実際の処理時間は異なることもある。
【００３０】
熱処理時における雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガス、空気などの不活性ガスと酸素との混合ガス、或いは酸素などを用いることができる。この中でも窒素ないしは空気が好ましい。また、これらのガスに水蒸気、窒素酸化物、イオウ酸化物、塩化水素を体積比で１０％まで混合させてもかまわない。
【００３１】
雰囲気として使用するガスは、熱処理時に流通させてもさせなくてもかまわない。流通させる場合には、その流通速度は、担体もしくは担体と金属元素（鉄）の複合体に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、通常２０／ｈ以下、好ましくは１０／ｈ以下である。
熱処理は一般に常圧下で行われるが、加圧または減圧下で行ってもよい。処理形式としては、管状炉やマッフル炉等の任意の加熱装置を用い、固定床または流動床形式で行われる。
【００３２】
本発明の固定化触媒は、第４族から第１１族に属する金属元素と担体との複合体に、更に有機化合物を併用してもよい。使用する有機化合物としては、副生成物の低減と、鉄（元素）の液相中への溶出抑制を目的とし、具体的には１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ピリジン、４−ピコリン、キノリン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシム、１，２−シクロヘキサンジオン・ジオキシム、アセトヒドロキサム酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリンなどの含窒素官能基を有する化合物類、或いは２，２’−ビフェニルジオール、２，３−ブタンジオール、アセチルアセトン、２−ヒドロキシアセトフェノンなどの含酸素官能基を有する化合物類、或いは含窒素官能基と含酸素官能基を有する化合物類などが好ましい。その中でも２，２’−ジピリジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１０−フェナントロリン、アセチルアセトンが好適であり、これらを併用することもできる。
【００３３】
これらの有機化合物を導入する時期、添加順序は特に制約はなく、担体に対する添加順序に関して言えば第４族から第１１族に属する金属元素の添加と同時でも、先でも後でもよいが、その中でも第４族から第１１族に属する金属元素を導入した後から添加するのが好ましい。また有機化合物の添加量に関しては、担体中の第４族から第１１族の金属元素の存在量に対してモル比で０．００１から２０、より好ましくは０．０１から１０がよい。有機化合物の添加方法に関しても特に制約はなく、担体に第４族から第１１族の金属元素をゼオライトに担持させた後、有機化合物を固体の状態で添加し、減圧及び室温以上の加熱条件で、担体表面及び／又は内部に導入する方法、あるいはメタノールなどの液相中に有機化合物を溶解させて、担体と接触させる方法などを用いることができる。このなかでも固体の状態で接触させる方法が簡便であり好ましい。
【００３４】
本発明の固定化触媒において、担体に担持された第４族から第１１族の金属元素は、担体細孔内及び／又は外表面にて様々な状態をとりうるが、鉄を例に挙げると、次の（１）及び（２）の状態などが考えられ、これらの両状態は共に存在していてもよい。
（１）鉄イオンとして存在。
【００３５】
鉄が配位子を持つ場合には上記した添加有機化合物の他、水、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、１，２−エチレンジアミンのような鉄を担体に担持する過程で鉄とともに担体細孔内へ導かれたり、或いは細孔内にもともと存在した分子またはイオンを配位させていてもよい。さらに一つの有機化合物の配位子が二個以上の鉄原子を配位させていてもかまわない。
（２）鉄の金属クラスターもしくは鉄の酸化物クラスター。
【００３６】
この場合も（１）と同様な配位子を有する場合があり得る。クラスター全体での電荷は０価から３価が好ましい。また一つのクラスター内に含まれる鉄の原子数に制約はないが、好ましくは２個から１１個である。
固定化触媒の使用量は反応基質である環状ケトン及び環状ケトンアセタールの合計量に対し重量比で０．００５以上であることが好ましい。上限は、固定化触媒と液相のスラリーが少なくとも反応条件において流動牲を保つ範囲ならばよい。
【００３７】
本発明においては固定化されていない均一系の触媒を用いても良い。触媒としては周期表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属が含まれたものであり、２種類以上を併用して用いてもよい。その中でも、鉄、銅、イリジウムが好ましく、鉄が最も好ましい。これらの元素を含む触媒としては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、鉄ぺンタカルボニル等のカルボニル錯体、フェロセン等の有機金属化合物、１，２−エチレンジアミンやアセチルアセトンなどの有機配位子及び／又は無機配位子をもつ錯体、並びに錯塩、これらの金属を含有したヘテロポリ酸などが挙げられる。これらの中、水溶性のものが好ましく、具体的には硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物が好ましい。これらの化合物は環状ケトン及びそのアセタールの合計量に対して、その元素（例えば鉄）として通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜３０モル％となるように用いる。
【００３８】
本発明方法を実施する際の反応温度としては、かなり広い範囲から選定することができ、例えば０℃から２００℃、より好ましくは２０℃から１６０℃、最も好ましくは４０℃から１４０℃である。圧力は常圧で充分反応を進行させ得るが、常圧以上に加圧してもよい。これら温度、圧力の組み合わせは水及びシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを液体の状態で保ちうる条件が望ましい。
【００３９】
反応に使用する酸素としては分子状酸素源が好ましく純酸素を用いても、また空気等の希釈された形態で用いても差し支えない。より低圧で反応を行うためには１０％を越える酸素濃度が好ましく、気相部の爆発限界を考慮する場合には希釈ガス中の酸素濃度は１％から１０％が望ましい。酸素を希釈するガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム、水素、ブタン、プロパン、エタン、メタンなどが挙げられる。また、酸素分圧が低すぎると目的とするアジポアルデヒド酸の生産効率が悪くなり、高すぎると制御しにくい自動酸化などの副反応が起こり得るため、反応条件下で酸素分圧は通常０．０１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａを保つ必要がある。
【００４０】
また反応系中には、反応基質や生成物、上述した本発明に必須の多価アルコール以外の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有機化合物、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等の特定化合物を存在させてもよい。これらの特定化合物として例えば、ベンゼン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、ヘキサン、ペンタン、１，１’−ビシクロヘキシリデン、３−シクロヘキシリデンシクロヘキセン、１，１’−ビシクロヘキセニル、１−シクロヘキシルシクロヘキセン、ジシクロヘキシルなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、シクロヘキサノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−（１−シクロヘキセニル）−シクロヘキサノール、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノール、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、１−（１−シクロヘキセニル）−シクロヘキサノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００４１】
また、アセトン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−シクロヘキセン−１−オン、３−シクロヘキセン−１−オン、１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセン、２，３−エポキシシクロヘキサン−１−オン、カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサナール、５−ヒドロキシヘキサナール、５−ヘキセナール、１，６−ヘキサンジアール、２−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−シクロヘキサノン、２−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）−シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）−シクロヘキサノン、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、ジシクロヘキシルエーテルなどの含酸素有機化合物類、ヒドロペルオキシシクロヘキサン、３−ヒドロペルオキシシクロヘキセン、４−ヒドロペルオキシシクロヘキセン、２−ヒドロペルオキシシクロヘキサノン、３−ヒドロペルオキシシクロヘキサノン、４−ヒドロペルオキシシクロヘキサノン、２−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、３−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、４−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、などの有機過酸化物類を挙げることもできる。
【００４２】
更に、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、ペンタン二酸、ペンタン二酸モノメチル、ペンタン二酸ジメチル、ブタン二酸、ブタン二酸モノメチル、ブタン二酸ジメチル、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸メチル、５−ホルミル−６−ヒドロキシウンデカン二酸、５−ホルミル−５−ウンデセン二酸、６−（２−オキソシクロヘキシル）−６−ヒドロキシヘキサン酸、６−（２−オキソシクロヘキシリデン）−ヘキサン酸、５−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−５−ホルミルペンタン酸、５−シクロヘキシリデン−５−ホルミルペンタン酸、５−（１−シクロヘキセニル）−５−ホルミルペンタン酸などのカルボン酸類もしくはカルボン酸誘導体類、２−クロロシクロヘキサノンなどの含ハロゲン有機化合物類、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１０−フェナントロリン、アセチルアセトン、ジベンゾ［ｂ、ｄ］フランなどの触媒に添加した有機化合物由来の化合物類などが挙げられる。
【００４３】
またこうした化合物のうち、任意のアルデヒド、ケトンに相当する化合物は、任意のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、シクロヘキサノール、２−シクロヘキセノール、２−ヒドロキシシクロヘキサノンといった化合物とアセタール、或いはヘミアセタールを形成して存在していてもよい。さらに任意のアルデヒド又はケトンに相当する化合物は、任意のアルデヒド又はケトンに相当する化合物とともにアルドール縮合、もしくはアルドール縮合してその後脱水反応によって生成する化合物を存在させてもよい。この場合、二つのアルデヒド、ケトンに相当する化合物は互いに異なっていてもよいし、同じ種類の二つの分子であってもかまわない。また一つの分子内に存在する二つのカルボニル基によって、アルドール縮合もしくはアルドール縮合の後に脱水反応が生じたことにより生成する化合物が存在していてもかまわない。また任意の上述のようなカルボン酸類と任意の上述のようなアルコール類とがエステル化したことによって生じる化合物を存在させてもかまわない。任意のアルコール類が、エーテル結合することによって生じた化合物を反応中に存在させてもかまわない。
【００４４】
上述した特定化合物のうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、１，１-ジメチルエタノールを除く化合物は、反応系中に大量に存在すると、副反応が起こりやすく、触媒の活性に悪影響を与えるため、反応液中の各化合物の存在量は、通常全液相重量の２０wt％以下、好ましくは１０wt％以下、更に好ましくは５wt％以下とするのがよい。一方前述のアルコール類はその合計重量が全液相重量の９０wt％まで占めていてもかまわない。
【００４５】
さらに水相中及び／又は有機相中に、第４族から第１１族の金属元素由来のイオン、錯体、クラスター、イオン性クラスター、酸化物、イオン性金属酸化物クラスター、水酸化物、金属酸化物のコロイドなどが重量パーセント濃度にして１５％まで、より好ましくは１０％まで存在していてもよい。この際、金属元素に配位する配位子及び金属元素の価数に関しては特に制約はない。
【００４６】
また同じく水相中及び／又は有機相中に、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１族元素の陽イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の第２族元素の陽イオン、アルミニウムイオン等の第１３族元素の陽イオン等が、固定化触媒に対する重量パーセント濃度にして１５％まで、より好ましくは１０％まで含まれていてもかまわない。
【００４７】
本発明の酸化反応の反応時間あるいは滞留時間は、反応条件、反応形式等により異なるが、好ましくは通常１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜７時間である。反応の形式は、回分式、連続式のいずれでもよく、固定化触媒を用いる場合の反応器の形式も攪拌懸濁床式、固定床式、流動床式など任意の形式のものを用いることができる。通常は攪拌懸濁床を用いて連続的に反応を行うのが工業的には有利である。以下、固定化触媒による攪拌懸濁床を用い、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールの連続酸化反応の例を挙げて具体的に述べる。
【００４８】
［反応形式の概要］
反応形式は任意であるが、例えば以下のような反応形式を用いることができる。反応器に本発明の固定化触媒を収容しておき、水、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、エチレングリコール及び分子状酸素源となりうる酸素含有ガスを連続的に反応器に供給し、同時に生成したアジポアルデヒド酸アセタールやアジピン酸と未反応のシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを含む反応混合物を連続的に取り出す。取り出した反応混合物はガス分離塔でガスを分離し、分離したガスは反応器へ再循環する。一方、取り出した反応混合物に含まれる固定化触媒を含む水とエチレングリコールの層は、有機層と層分離した後に反応器へと再循環する。目的生成物を含んだ有機層は蒸留塔へと導かれ、蒸留により未反応シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールと、目的生成物であるアジポアルデヒド酸アセタールやアジピン酸、副生成物であるその他の化合物類に分離される。回収したシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールは反応器へと再循環し、不要な副生成物類はパージすればよい。このとき副生成物群に有用な化合物が含まれている場合には、この蒸留工程でその化合物を取り出すことも可能である。なお、反応器から取り出した水とエチレングリコールを含む層と反応混合物の有機層との分離が不十分で、有機層に不溶な固定化触媒が含まれている場合には触媒を分離し、さらに有機溶媒によって目的生成物を有機層へ抽出した上で、有機溶媒層を蒸留塔に導き、目的生成物等を分離してもよい。
【００４９】
［原料供給方法］
１．反応の開始時
反応開始後の反応器中には固定化触媒、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、エチレングリコール、酸素を含むガスが少なくとも存在し、反応器への初期充填の段階でこれら反応原料等を加える順番には特に制約はない。しかしながら、副生成物の生成を減少させるために、反応系中に水を共存させ、なおかつ水非存在下でシクロヘキサノンと固定化触媒とが接触するのを避けた方が好ましい。反応に水を用いる場合の具体的な添加順序としては、次のような態様の混合ならびに充填方法を用いることが好ましい。
（１−１）：反応器に固定化触媒を入れた後、水を加え、次いでシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを加える。
（１−２）：反応器にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを入れ、さらに水を加え、その後固定化触媒を加える。
（１−３）：反応器にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを入れ、さらに予め水と接触させてスラリー状にしておいた固定化触媒の水分散液を加える。
（１−４）：反応器に予め水と接触させてスラリー状にしておいた固定化触媒の水分散液を加え、さらにシシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを加える。
（１−５）：初期充填用の別容器に（１−１）から（１−４）の方法を用いて固定化触媒、水、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを混合して懸濁液を調製し、懸濁したスラリーの状態で反応器に移送する。
【００５０】
エチレングリコールは上記の（１−１）から（１−５）の方法において単独に加えられても良いし、予め水と混合してから加えるか、又は、予めシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールと混合してから加えても構わない。
ここでいう固定化触媒には、粉体としての性状が保たれている限り、適当量の水が含まれていても良い。例えばＦＡＵタイプのゼオライトを担体とする触媒の場合には、ゼオライトと金属元素の複合体の乾燥重量と等重量までの水を含んでいてもかまわない。なお反応温度が室温を超える場合、（１−１）から（１−５）の各方法の任意の段階で加熱を開始してもよい。
【００５１】
また、反応器に充填する前の固定化触媒、水、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、エチレングリコールとも別途事前に酸素を含むガスと接触しておくことが好ましいが、この場合の酸素濃度は必ずしも反応条件と同じでなくてもよい。さらに反応混合物の攪拌及び酸素を含むガスの流通は、固定化触媒、水、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、エチレングリコールの各充填段階、もしくは反応温度が室温より高い場合には反応器の昇温段階ならびに昇温終了後の、いずれから開始してもよい。また攪拌と酸素を含むガスの流通は、必ずしも同時に開始する必要はない。
【００５２】
２．反応継続時
原料（酸素）の供給
酸化反応が進行するにつれ、反応器内のシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、エチレングリコール及び酸素が減少するため、これらを補充しながら連続的に反応するのが好ましい。
【００５３】
酸素の供給方法としては、以下の態様のいずれかを用いることができる。
（２−１）：反応器上部にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、水等を還流させるための冷却装置を設置し、その冷却装置において酸素を含むガスをある一定の流量、もしくは、ある一定の圧を保って流通させ、連続的に酸素を供給する方法。
（２−２）：反応器上部にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール、水等を還流させるための冷却装置を設置し、その冷却装置において酸素を含むガスを流通させるが、反応器内の酸素濃度を測定し、その指示値に応じて酸素を含むガスの流量もしくは酸素分圧を変化させ、連続的に酸素を供給する方法。
（２−３）：酸素供給口を反応液内に設置した（２−１）もしくは（２−２）に準ずる方法。
（２−４）：反応器内の圧力を一定に保ち、反応の進行によって圧力が減少した分を純酸素の添加により補償する、もしくは、反応器内の酸素濃度を測定し、その指示値に応じて純酸素又は純酸素と希釈ガスを供給し、反応器内の全圧ならびに酸素分圧を一定に保つ方法。
【００５４】
酸素を含むガスを流通させる場合には、酸素の供給量は「酸素の供給量（ｍｏｌ／ｈ）／シクロヘキサノンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）」の値が０．０１から２００、好ましくは０．０５から１００の間で行うとよい。また酸素を含むガスを反応混合物内に直接供給する場合には、その供給口の形状及び大きさには特に制約がない。供給口は、攪拌軸もしくは攪拌翼に取り付けてあってもかまわないし、それらとは独立して別途設けてもよい。
【００５５】
原料（シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタール）の供給
シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールの反応器への供給方法は、以下の態様のいずれを用いてもよいが、反応を安定化させるために（３−１）の方法を用いるのが好ましい。エチレングリコールの供給も同様である。
【００５６】
（３−１）：反応器へ間断なく連続的に供給する方法
（３−２）：ある間隔時間をおいて間欠的に供給する方法
[反応器]
反応器の形式については特に制約はなく、１槽あるいは２槽以上の連続した攪拌槽からなる反応器や、チューブラー型反応器等、一般的な反応器を使用することができる。
【００５７】
また反応器材質に関しても特に制約はなく、反応条件における腐食の進行が著しくない限り、様々なものを用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、タンタル、フッ素系樹脂を内側にコーティングした材料、各種ゴムを内側にコーティングした材料、各種ガラスを内側にコーティングした材料、各種ガラスなどが例示できる。
【００５８】
［反応方法］
本反応は、攪拌を伴って行っても、攪拌をさせずに行ってもよいが、攪拌を行う方が好ましい。その場合、攪拌動力は、固定化触媒を含む反応混合物の容積当たり、好ましくは０．０５〜５０Ｗ／リットルであり、より好ましくは０．１〜１０Ｗ／リットルである。攪拌動力があまりに大きすぎると固定化触媒の破砕が起こりやすくなり、その結果、固定化触媒の分離性や触媒活性の低下をもたらすので好ましくない。攪拌軸の本数は、槽に対して一本でも二本でもそれ以上でもかまわない。液に対する攪拌軸の挿入は上部でも横でも下部でもそれぞれの中間的な角度でもよい。例えば、中心攪拌、攪拌軸を槽底から挿入する中心攪拌、偏心攪拌、側面攪拌などが挙げられるが、もちろん、これらの方法に特に限定されるわけではない。
【００５９】
攪拌翼の羽根の枚数は特に限定されず、１乃至１０枚等のものが適宜使用できる。攪拌翼はいかなるタイプのものでも使用できる。例えば、プロペラ翼、角度付き平羽根、ピッチ付き平羽根、平羽根ディスクタービン、平羽根（タービン）、パドル、湾曲羽根、ファウドラー型、ブルマージン型、ヘリカル翼、アンカー翼、適当な穴のあいたパドル翼、スカバー翼、ベーンドディスクタービンなどが挙げられる。さらに液相同士の混合の効率を上げ、気相部との接触効率を高めるために、反応器内にじゃま板、バッフルプレート、ドラフトチューブ等を設置してもよい。また、必要に応じて金属（鉄）化合物を水、もしくはシクロヘキサノンに可溶な形で反応器に連続して供給してもよい。
【００６０】
［反応混合物の分離方法］
反応混合物の分離方法に特に制約はなく、例えば以下の態様が採用されるが、これらの中、フィルターの目詰まり等の負担を減少させる意味で（４−１）及び（４−２）がより好ましい。
（４−１）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて２相に分離した液相の有機層部分のみを取り出す。
（４−２）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて液相部分のみを取り出し、さらに微量混入した固定化触媒を除去する目的で液相をフィルターに通して取り出す。
（４−３）反応器内もしくは反応器外にフィルターを設置し、固定化触媒を除去して液相部を取り出す。
【００６１】
但し、ここで触媒分離槽とは、静置槽、遠心分離機など、密度差を利用して液相と固定化触媒を分離せしめるものを指す。
また触媒分離槽、フィルターともに複数用いてもよく、その場合は並列させても直列させてもあるいはそれらが混在する形式で用いてもよい。また有機層と水層の分離性を高める目的で、触媒分離槽内で反応温度よりも低い温度に自然放冷ないしは強制冷却してもよい。
【００６２】
［再循環方法］
反応器から取り出した反応混合物を、静置、更にはフィルター通過等を施して得た固定化触媒を含んだ液相（水層等）を反応器内へと再循環させる際、或いは後述の蒸留操作によって回収したシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを反応器へと再循環させる際には、その固定化触媒を含んだ液相もしくは回収したシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールの温度を（反応温度−６０℃）を超える温度で、より好ましくは（反応温度−５０℃）を超える温度で反応器内へと再循環させるのが好ましい。このとき移送用に圧縮ガスを用いてもよく、その種類についての制約は特にないが、反応で使用しているガスと同様のガス、反応で使用しているガスを他の不活性ガスで希釈したガス、或いは不活性ガスを用いるのが好ましい。この場合の不活性ガスとは窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム等をいう。
【００６３】
酸素を含むガスを反応器内へと再循環させるときには、その温度は任意だが、室温から反応温度までの間で行うのが好ましい。この再循環ガスが室温より高温の場合には、反応器の熱媒として使用することもできる。
［抽出方法］
反応混合物を有機層と水層とに静置分離した際に有機層に随伴した固定化触媒をフィルター分離した後、液相を有機溶媒にて抽出する場合、抽出溶媒としては芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン等を用いることができる。それら一連の化合物の中でもベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましく、更にシクロヘキサノンを用いるのが最も好ましい。抽出時の温度は任意だが、室温から反応温度までの間で行うのが好ましい。
【００６４】
［蒸留方法］
最終的に目的生成物であるアジポアルデヒド酸やアジピン酸を取り出すためには蒸留工程を用いるのが好ましい。例えば以下のような方法を用いることができる。反応混合物から分離した有機化合物を主体とする混合物及び／又は抽出溶液をまず第一塔にて蒸留し、未反応もしくは抽出溶媒として用いたシクロヘキサノンならびに低沸点化合物を、反応混合物から分離する。底部から得られた混合物をさらに第二塔で蒸留し、目的生成物であるアジポアルデヒド酸を塔頂から取り出す。この際、付加価値の高いアジピン酸は塔底から得られる混合物の中から更に取り出すことができる。
【００６５】
［触媒活性の安定化方法及び触媒賦活方法］
触媒活性の経時的な劣化が起こり反応が不安定になった場合には、▲１▼反応液の一部を連続的に取り出し、反応液中の固定化触媒に対し賦活処理を施した後再循環する、あるいは▲２▼新しい固定化触媒、担体に担持している金属元素を含む化合物、若しくは必要な有機化合物等を連続的に反応器へと供給して、反応器内の触媒活性を一定のレベルに保つことが望ましく、▲１▼及び▲２▼を組合せて行ってもよい。
【００６６】
固定化触媒を賦活させる方法としては、下記のいずれの方法を用いることができ、これらの方法は必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
（５−１）：酸性水溶液で処理する方法、
（５−２）：アルカリ性水溶液で処理する方法、
（５−３）：酸化剤で処理する方法、
（５−４）：還元剤で処理する方法、
（５−５）：溶媒にて固定化触媒上の付着成分を除去する方法、
（５−６）：超臨界流体を用いて処理する方法、
（５−７）：１００℃以上の温度で熱処理する方法、
（５−８）：液相または気相にて固定化触媒から溶出した金属元素、有機化合物などを補充する方法、
（５−９）：５０ｋＰａ以下に減圧して低沸点化合物を除去する方法
賦活処理の終わった固定化触媒は、乾燥した状態、水、シクロヘキサノン、エチレングリコール等を含んだスラリーの状態、或いは水、シクロヘキサノン、エチレングリコール等の溶媒を含んだケーキ状態のいずれの状態で反応器に再循環させてもよい。このとき、乾燥した状態というのは固定化触媒が粉体としての性状を保っている状態をいい、適当量の水を含んでいてもかまわない。また、再循環させるときの温度は、室温から（反応温度＋３０℃）、より好ましくは、室温から（反応温度＋２０℃）がよい。
【００６７】
上記方法によりアジポアルデヒド酸アセタールが得られるが、溶媒などの条件によりアジポアルデヒド酸アセタールの他に、アジポアルデヒド酸エステル、アジポルデヒド酸エステルのアセタール体が合わせて得られる場合がある。
上記方法により得られるアジポアルデヒド酸アセタールは各種合成品の中間原料として有用であるが、特に、このアジポアルデヒド酸アセタール及び／又はアジポアルデヒド酸アセタールを加水分解して得られるアジポアルデヒド酸を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させ６−アミノカプロン酸を生成することが出来、このものは更に加熱処理することによりナイロン−６の原料であるε−カプロラクタムに変換することができる。
【００６８】
６−アミノカプロン酸は、アジポアルデヒド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導体を、通常、３０〜３００℃の温度で加圧条件下、水素化触媒の存在下に過剰量のアンモニア及び水素と反応させるか、或いはアジポアルデヒド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導体をアンモニアによりアミド化した後に水素と反応させることにより生成する。この場合、アジポアルデヒド酸誘導体は、主に前記アジポアルデヒド酸アセタールの製造時に由来するもので、異なった種類の誘導体が二種類以上含まれる混合物であってもかまわず、具体的にはアジポアルデヒド酸エステル、アジポアルデヒド酸アセタール、アジポルデヒド酸エステルのアセタール体を示す。水素化触媒としては、水素化反応に使用されている公知触媒から適宜選択することが出来、例えばコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムを主体とする触媒を挙げることができる。又、これらの反応で溶媒を用いる場合には、通常炭素数１〜６のアルカノール、水、三級アミン、炭素数２〜１０のエーテルを使用することが出来る。さらに必要に応じて酸触媒によるエステルの加水分解工程、アセタールの加水分解工程を任意の段階で行ってもよい。
【００６９】
還元及びアミノ化反応により得られた生成物から触媒、アンモニアを分離した後、必要な場合は６−アミノカプロン酸を分離し、更に精製して製品として回収することができる。一方、ε−カプロラクタムの製造を目的とする場合には、触媒及びアンモニアを分離した後のアミノカプロン酸含有溶液若しくは更に分離精製操作を行ったアミノカプロン酸を、通常１００〜３７０℃に加熱して縮合閉環反応させ目的化合物に変換する。ε−カプロラクタムは、蒸留等の通常の方法により反応生成液から分離、回収する。
【００７０】
また、本発明方法における反応の条件を若干変更することにより、アジピン酸を主成分として製造することも可能である。この場合も、反応に用いる分子状酸素源としては純酸素を用いても、また空気等の希釈された形態で用いても差し支えない。希釈のために必要なガスはアジポアルデヒド酸アセタール製造時と同様なものが使用できる。また気体の圧力は常圧でも、常圧以上に加圧してもかまわない。ただし酸素分圧はアジポアルデヒド酸アセタールを主生成物として得ようとする場合より高めに設定することが望ましい。具体的には０．０５〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．０７〜１．５ＭＰａ、最も好ましくは０．０９〜０．８ＭＰａの酸素分圧を反応開始時から反応終了時の間保っていることが望ましい。ここでいう反応開始時とは、反応に必要な全ての物質が反応器内に投入された状態を指し示し、もし反応が室温以上の場合は前述の条件に加えてそれら反応に必要な物質の混合物が反応に必要な温度に達した状態を指し示す。また反応終了時とは、反応開始時以降で反応に必要な物質の組成（酸素分圧を含む）が別途指定した条件を逸脱する場合、若しくは、反応に必要な温度から３０℃以上温度が低下した状態のいずれかの条件を満たしている状態を指し示す。
【００７１】
次に本発明方法を実施例及び参考例により、更に詳しく説明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
触媒の酸量は、酸量滴定により求め、その測定条件は以下の通りである。
触媒を、１２０℃、常圧、空気雰囲気で１２時間、乾燥する。
乾燥後のサンプル（触媒）をデシケーター中にて室温まで放冷し、そのうち０．２５ｇを秤量し、それをなす型フラスコ（２５ml）に入れ、氷浴上で冷却する。
【００７２】
これに０℃に冷却した４．３規定の塩化ナトリウム水溶液を４．２５ml加え、０℃の温度を保って１０分間撹拌する。
その後、その混合物を平均細孔径０．８μｍのポリエーテルスルホン製メンブランフィルタで濾過し、得られた濾液を０．０２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。
【００７３】
得られた酸の当量を使用したゼオライトの重量で除し、ゼオライトの単位重量あたりの酸量（単位：mmol／ｇ）を求める。
参考例：固定化触媒の調製
例１（固定化触媒−１）
ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｓｉ／Ａｌ＝２７．５［モル比］、Ｈ型）１０．００ｇに、脱塩水１００ｍｌに硝酸鉄（III）９水和物４．０５ｇを溶解させた溶液を加え、空気雰囲気下、６０℃で３０分間撹拌した。このスラリーを室温に保ちつつ、濃アンモニア水（28〜30重量％）１．８２ｍｌ（NH₃／Fe［添加使用した鉄元素に対するモル比］：2.79）を５分間かけて滴下した。得られたスラリーを６０℃の温度を保ちつつさらに３０分間撹拌した。サンプルは濾別し、濾液のｐＨが７．５以下になるまで脱塩水を用いて洗浄、その後１２０℃で乾燥した。乾燥したサンプルについて再び上記の担持操作を行った。乾燥したサンプルはさらに窒素気流下、管状炉を用いて７５０℃で４時間処理した。得られたサンプルを（固定化触媒−１）とする。
【００７４】
得られた固形物（サンプル）を蛍光Ｘ線分光法（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定したところ、重量パーセント濃度にして４．０％であった。またＦｅ担持後のＳｉ／Ａｌ（モル比）は３３であった。上記の酸量測定法で測定した酸量は０．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
例２（固定化触媒−２）
ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｓｉ／Ａｌ＝２７．５［モル比］、Ｈ型）１０．００ｇに、脱塩水１００ｍｌに硝酸鉄（III）９水和物４．０５ｇを溶解させた溶液を加え、空気雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。サンプルは濾別し、濾液のｐＨが７．５以下になるまで脱塩水を用いて洗浄、その再び上記の担持操作を行った。１２０℃で乾燥したサンプルはさらに窒素気流下、管状炉を用いて７５０℃で４時間処理した。得られたサンプルを（固定化触媒−２）とする。
【００７５】
得られた固形物（サンプル）を蛍光Ｘ線分光法（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定したところ、重量パーセント濃度にして１．０％であった。またＦｅ担持後のＳｉ／Ａｌ（モル比）は３２であった。上記の酸量測定法で測定した酸量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
例３（固定化触媒−３）
ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｓｉ／Ａｌ＝２７．５［モル比］、Ｈ型）を窒素気流下、管状炉を用いて７５０℃で４時間処理した。このサンプル１０．００ｇに、脱塩水１００ｍｌに硝酸鉄（III）９水和物４．０５ｇを溶解させた溶液を加え、空気雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。サンプルは濾別し、濾液のｐＨが７．５以下になるまで脱塩水を用いて洗浄、その再び上記の担持操作を行った。１２０℃で乾燥したサンプルはさらに窒素気流下、管状炉を用いて５００℃で４時間処理した。得られたサンプルを（固定化触媒−３）とする。
【００７６】
得られた固形物（サンプル）を蛍光Ｘ線分光法（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定したところ、重量パーセント濃度にして１．２％であった。またＦｅ担持後のＳｉ／Ａｌ（モル比）は３４であった。上記の酸量測定法で測定した酸量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１
内径５０ｍｍ，内側の高さ２５ｍｍのガラス製反応器に２．００ｇの（固定化触媒−１）を入れ，エチレングリコール１０ｍｌ、水５ｍｌ，シクロヘキサノン１．５ｇを加え，分子状酸素微加圧下（常圧に対して１ｋＰａ程度加圧）全長３０ｍｍ，最大直径８ｍｍのテフロンコートされたほぼ円筒形のスターラーバーを用い，マグネチックスターラーで１２００から１５００ｒｐｍにて攪拌しながら，８５℃で１時間反応させた。得られた反応混合物から固定化触媒を遠心分離，さらに溶媒（メタノール）を用いて抽出し，内部標準を用いたガスクロマトグラフにて分析したところ、アジポアルデヒド酸エチレンアセタール（５−ホルミルペンタン酸エチレンアセタール）の収率は１７．５％、アジピン酸の収率は１．９％であった。
実施例２
（固定化触媒−２）を２．００ｇ用い、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸エチレンアセタールを１４．８％、アジピン酸を１．６％の収率で得た。
実施例３
（固定化触媒−３）を２．００ｇ用い、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸エチレンアセタールを１５．５％、アジピン酸を１．８％の収率で得た。
実施例４
ＦｅＣｌ₃６水和物を固定化触媒−１のかわりに０．２ｇ用い、反応温度を６５℃とし、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸エチレンアセタールを２３．５％、アジピン酸を４．５％の収率で得た。
比較例１
実施例１においてエチレングリコールを加えずに、水の量を１５ｍｌとして、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸を６．１％、アジピン酸を０．６％の収率で得た。
比較例２
実施例４においてエチレングリコールを加えずに、水の量を１５ｍｌとして、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸を８．７％、アジピン酸を１．８％の収率で得た。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、環状ケトン及び／又はそのアセタール、特にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールから脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特に、アジポアルデヒド酸アセタール（５−ホルミルペンタン酸アセタール）、及び／又はアジピン酸を効率的に製造する事が可能となるので、工業的に利するところが大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the oxidation of a cyclic ketone and / or its acetal in the presence of a polyhydric alcohol to produce an aliphatic aldehyde acid acetal, particularly an adipaldehyde acid acetal (5-formylpentanoic acid acetal), and / or an aliphatic dicarboxylic acid, The present invention relates to a method for producing adipic acid. Specifically, using a catalyst containing a metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, such as iron, a cyclic ketone such as cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is oxidized in the presence of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, and adipo The present invention relates to a process for producing ethylene acetal aldehyde and / or adipic acid, and further provides a process for derivatizing adipaldehyde acetal into ε-caprolactam.
[0002]
[Prior art]
Adipaldehyde acid acetal can be easily converted to adipaldehyde acid by hydrolysis in the presence of water. Adipaldehyde acid is a compound useful as a synthetic intermediate. As a method for producing the compound, for example, cyclohexanone is oxidized with molecular oxygen in the presence of water and a copper compound (Japanese Patent Publication No. 47-26768). ), A method of oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen in the presence of water and an iron or iridium compound soluble in the reaction system (Japanese Patent Publication No. 4-2583) is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these methods, the adipaldehyde acid production efficiency is low, or the adipaldehyde acid produced is unstable, so that it is converted into other compounds during the reaction, and the selectivity thereof is remarkably lowered. It has the problem that it ends up.
[0004]
[Means for solving the plot]
As a result of intensive studies in order to solve the problems in the previous period, the present inventors have made molecular oxygen by causing polyhydric alcohol to exist in the presence of a catalyst containing elements from Group 4 to Group 11 of the periodic table. Stable to reaction from cyclic ketone and / or its acetal (especially cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal) to aliphatic aldehyde acid acetal and / or aliphatic dicarboxylic acid (especially adipaldehyde acid acetal and / or adipic acid) As a result, the present invention has been found to express the above activity.
[0005]
That is, the present invention relates to aliphatic aldehyde acid acetal and / or aliphatic adipic acid by oxidation of a cyclic ketone and / or its acetal in the presence of a polyhydric alcohol (particularly adipaldehyde by oxidation of cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal). The object of the present invention is to provide a novel process for producing acid acetal and / or adipic acid), the gist of which is to convert cyclic ketone and / or acetal thereof into at least one metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the Periodic Table In the manufacturing method of the aliphatic aldehyde acid acetal and / or aliphatic dicarboxylic acid characterized by oxidizing in the presence of the catalyst containing oxygen, oxygen, and a polyhydric alcohol.
[0006]
Another aspect of the present invention is to provide cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal in the presence of a catalyst containing at least one metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, oxygen, and a polyhydric alcohol. Oxidation produces an adipaldehyde acid acetal and / or an oxidation reaction product containing adipaldehyde acid, and then hydrolyzes the adipaldehyde acid acetal and / or the adipaldehyde acid acetal obtained from the oxidation reaction product The adipaldehyde acid thus obtained is reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to produce 6-aminocaproic acid, and the produced 6-aminocaproic acid is heated and converted to ε-caprolactam by a ring-closing reaction. A method for producing ε-caprolactam, which is characterized in that
[0007]
A preferred embodiment of the present invention is a catalyst in which the metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table contains iron, copper or iridium, particularly iron, particularly a catalyst in which iron is supported on zeolite, and this catalyst and ethylene glycol, It is a process for producing aliphatic aldehyde acid acetals and / or aliphatic dicarboxylic acids, in particular adipaldehyde acid ethylene acetal and / or adipic acid, by oxidation in the presence of water.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cyclic ketone used as a raw material in the method of the present invention is preferably a saturated alicyclic monoketone having 4 to 7 carbon atoms, specifically, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, and the like. Of these, cyclohexanone is particularly useful. The cyclic ketone acetal used as a raw material is preferably an acetal of a polyhydric alcohol used in the reaction. Here, as the polyhydric alcohol, the same polyhydric alcohol as described later can be used, and among these, cyclohexanone ethylene acetal (1,4-dioxaspiro [4.5] decane) is particularly useful.
[0009]
In the present invention, the acetal of the cyclic ketone and / or the aliphatic aldehyde acid acetal is preferably a cyclic acetal in which two oxygen atoms of the acetal are contained in one ring.
The reaction conditions in the method of the present invention are as follows by giving production examples of adipaldehyde acid acetal and / or adipic acid from cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal.
[0010]
The cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, which is the raw material of the present invention, is synthesized not only by a normal synthesis method but also by cyclohexanone and / or cyclohexanone synthesized by an oxidation reaction of cyclohexene with molecular oxygen in the presence of ethylene glycol. Ethylene acetal may be used. In this case, it is possible to omit the steps of producing cyclohexanone by separating cyclohexanone and cyclohexanone ethylene acetal and hydrolyzing cyclohexanone ethylene acetal during the oxidation reaction.
[0011]
In the present invention, the presence of a polyhydric alcohol is essential. The polyhydric alcohol referred to herein is preferably an alcohol having 6 or less carbon atoms, and preferably having 3 or less hydroxyl groups. Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, Glycerin, cis and trans-1,2-cyclohexanediol, cis and trans-1,3-cyclohexanediol, cis and trans-1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2 , 5-hexanediol and the like. Of these, ethylene glycol is most preferred. The amount of polyhydric alcohol is 0.01 times to 1000 times, more preferably about 0.05 times to 100 times, more preferably 0.1 times to 50 times the weight ratio of the total amount of cyclohexanone and cyclohexanone ethylene acetal. It is good to do.
[0012]
In the production of adiboaldehyde acid acetal and / or adipic acid by the method of the present invention, the presence of water is not necessarily essential, but it is preferable to carry out in the presence of water because side reactions are suppressed. The amount of water used is 0.01 times to 1000 times, more preferably about 0.05 times to 100 times, and more preferably 0.1 times to 50 times the weight ratio of the total amount of cyclohexanone and cyclohexanone ethylene acetal. It is good to do. Depending on the amount of water used, the liquid phase of cyclohexanone and water in the reaction system becomes a homogeneous phase or a suspended phase at the reaction temperature, and any of them may be used for carrying out the method of the present invention. Here, water indicates not only what is supplied from the outside as a reaction substrate, but also water that is generated by the target reaction and side reaction, and the total amount of water is the above-mentioned fixed amount. Just enter.
[0013]
In the present invention, as the catalyst, an immobilized catalyst or a homogeneous catalyst including a composite having a metal component supported on a carrier can be used.
In the present invention, when the immobilized catalyst is used, examples of the carrier that can be used include clay, ion exchange resin, metal oxide, and the like. Preferably, zeolite is used. There are no particular restrictions on the crystal structure, but the channel constituting the zeolite structure preferably has at least one channel having a size exceeding the 8-membered oxygen ring. More preferably, a zeolite having channels satisfying the same conditions in two or more directions, most preferably in three or more directions, is suitable as a carrier. Specifically, FAU, ERI, FER, * BEA, MOR, MWW, MTW, MFI, MEL and the like are preferable when expressed in terms of a skeletal structure type according to the recommendation of IZA (International Zeolite Association).
[0014]
In the case of using an immobilized catalyst in this reaction, it is important that the support has solid acidity. In the case of zeolite, in addition to oxygen, aluminum, gallium, indium, boron, tin are used as elements forming the skeleton of the zeolite. It is necessary to include at least one element of the M element consisting of the group, and at least one element of the T element consisting of the group such as silicon and germanium. Aluminum is preferable as the M element, and silicon is preferable as the T element. Two or more of these M elements and T elements may be present in the zeolite framework at the same time. And it may further contain iron, titanium, zinc, manganese, chromium, cobalt, vanadium and zirconium as elements forming the zeolite skeleton. The molar ratio T / M of these elements (that is, the value obtained by dividing [number of moles of T element] by [number of moles of M element], where T and M are the total amount of each element group) is: Before loading at least one metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, it is preferably 4.5 or more, and the composite after loading is preferably 4 or more, in any case 300 or less. Preferably there is.
[0015]
The specific surface area of the zeolite used as the carrier is preferably 50-1500m. ² / G, more preferably 100-1300m ² / G, most preferably 150-1200m ² / G is good.
Similarly, if the average particle size of zeolite is too small, the catalyst separability is deteriorated, and if it is too large, the outer surface area is decreased, and the diffusion rate limiting of the reaction substrate and the target product is increased. 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.02 μm to 8 μm, and most preferably 0.03 μm to 6 μm. The average particle diameter in this case refers to the number average value of the circle diameters when the area projected on the observation surface of the crystal observed by a scanning electron microscope is converted into an equal area circle.
[0016]
Further, the immobilization catalyst used in the present invention, when using zeolite as a carrier, must contain at least one metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table in addition to the elements forming the zeolite skeleton. Don't be. Specific examples of the metal element include titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and iridium. Among them, iron, copper, and iridium are preferable, and iron is most preferable. Two or more of these elements may be included at the same time.
[0017]
In the immobilized catalyst of the present invention, in addition to the metal elements belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, a part of the zeolite is a counter cation, such as a group 1 element such as proton, lithium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, It may be substituted with a Group 2 element such as calcium or strontium, a Group 12 element such as zinc, a Group 13 element such as boron, aluminum or gallium, or an ammonium ion or tetraethylammonium ion. However, when the amount of substitution of a metal element such as sodium or ammonium ion increases, the acidity of the support decreases. For example, when the support is a FAU-type zeolite, Na / Al (molar ratio) is usually 0.25. Hereinafter, it is preferably 0.15 or less.
[0018]
Among these elements other than the metal elements from Group 4 to Group 11, protons and aluminum are preferable, and protons are most preferable.
The optimum amount of the metal element belonging to Group 4 to Group 11 to be supported on the carrier varies depending on the element. For example, when iron is taken as an example, the weight ratio of iron element to the carrier is 0.001% to 60%. %, Preferably 0.005% to 50%, more preferably 0.01 to 40%. If the supported amount is too small beyond this range, sufficient reaction activity cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, inactive by-products such as low-dispersion hydroxides and oxides may be generated in addition to the catalytic action. This is not preferable.
[0019]
There are no particular restrictions on the method of supporting a metal element belonging to Group 4 to Group 11 on a support such as zeolite, and any method commonly used as a catalyst preparation method can be employed. Examples of iron include liquid-phase ion exchange using a solvent-soluble iron compound, solid-phase ion exchange that introduces iron by heat treatment after mixing iron compound and zeolite, Impregnation using a solution containing iron of approximately the same volume as the pore volume, pore filling method in which iron is supported by evaporation of the solvent, contact with vapor of volatile iron compound and zeolite, and then heat treatment in the pores of the zeolite Various methods can be used including methods of growing iron or iron oxide clusters. The solvent used in the liquid phase ion exchange method and the pore filling method is not particularly limited as long as the iron compound can be dissolved, and various solvents such as water, methanol, ethanol, and toluene can be used.
[0020]
The immobilized catalyst comprising a composite in which a metal element belonging to Group 4 to Group 11 is supported on the carrier of the present invention has an acidity per unit weight of the carrier when the acidity is measured by the acid amount titration method described later. The amount is 0.06 mmol / g or more, preferably 0.08 mmol / g or more, more preferably 0.10 mmol / g or more.
There are no particular restrictions on the compound containing a metal element belonging to Group 4 to Group 11 used for supporting the carrier, and inorganic acid salts such as metal nitrate, sulfate, phosphate, chloride, bromide, Organic acid salts such as acetate, oxalate and citrate, carbonyl complexes such as iron pentacarbonyl, organometallic compounds such as ferrocene, organic ligands such as 1,2-ethylenediamine and acetylacetone, and / or inorganic coordination Complexes having ligands, complex salts and the like can be mentioned, among which nitrates, sulfates, chlorides and bromides are preferred.
[0021]
The immobilized catalyst of the present invention is preferably a composite in which a metal element belonging to Group 4 to Group 11 is supported on a carrier in a liquid phase. It is preferred to have a specific amount of basic compound present.
The basic compound used in the preparation is preferably a compound having a property that a necessary amount is dissolved in a solvent used at the time of carrying and can be easily removed from the catalyst by a subsequent heat treatment step. Examples of compounds having such properties include the following compounds.
(1) Ammonia, hydrazine
(2) A linear alkylamine or polyamine having 1 to 12 total carbon atoms containing 1 to 4 nitrogen atoms, or a linear alkylamine or polyamine having 1 to 12 total carbon atoms excluding substituents and nitrogen atoms Having an arbitrary substituent in the following substituent group (A) of 1 to 4 at an arbitrary position including
(3) 5- to 6-membered cyclic alkylamines containing 1 or 2 nitrogen atoms on the ring, or 1 to 3 substituent groups (B ) Having an optional substituent
(4) 5- to 6-membered lactams containing 1 or 2 nitrogen atoms on the ring, or 1 to 3 substituent groups (B) below in any place containing nitrogen atoms in the lactams Having any substituent of
(5) Aromatic amines having one benzene ring
(6) A 5- to 10-membered heteroaromatic ring compound containing 1 to 3 nitrogen atoms on the ring or 1 to 3 substituent groups shown below at any place containing a nitrogen atom in the heteroaromatic ring compound ( B) having an optional substituent
(7) Quaternary ammonium salt having hydroxide ion as counter ion
Substituent group (A)
Hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, formyl group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, chlorine atom, fluorine atom, thiol group, methylthiol group, sulfonic acid group
Substituent group (B)
Methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, formyl group, hydroxymethyl group, amino group, aminomethyl group, nitro group, cyano group, trifluoro group Methyl group, chlorine atom, fluorine atom, thiol group, methylthiol group, sulfonic acid group
More specifically, ammonia, hydrazine; methylamine, diethylamine, triethylamine, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, triethanolamine; pyrrolidine, N-methylpiperidine; N -Methylpyrrolidinone, 2-piperidinone; aniline, hydroxyaniline; pyridine, pyrazine, pyramidine, pyrrole, imidazole, picoline, quinoline, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, 1,4-pyridinium hydroxide; water Examples include oxide tetrabutylammonium. Among these, ammonia, methylamine, diethylamine, 1,2-ethylenediamine; pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and 2,6-dimethylpyridine are preferable, and ammonia is particularly preferable.
[0022]
The amount of the basic compound to be present at the time of preparing the complex is usually 0.01 to 50 times (molar ratio), preferably 0.05 to 20 times the total number of moles of the metal element used at the time of loading. (Molar ratio), more preferably 0.1 to 10 times (molar ratio), particularly 0.2 to 5 times (molar ratio).
Here, the time of carrying means a series of processes including from the initial stage of filling the container with the necessary carrying substance to the carrying process.
[0023]
The addition of the basic compound can be performed at any stage as long as the metal element is supported. For example, when using zeolite, the following methods (a) to (d) are usually used. It is done.
That is, (a) “a basic compound is added to the solution containing the metal element, and then a zeolite is added”, (b) “a basic compound is added after contacting the zeolite and the solvent. Thereafter, a substance containing the metal element or a solution in which the substance containing the metal element is dissolved is added. ”(C)“ After adding all the substances necessary for loading, a basic compound is added thereto ”(d ) “Add all the substances necessary for loading, reach the temperature necessary for loading and treat for a certain period of time, then add basic compound”. In any case, there is an effect of improving the catalytic activity, but among them, the method (c) or (d) is preferable, in which the structural destruction of the zeolite is small and the metal element can be supported efficiently.
[0024]
The temperature at which the basic compound is added is arbitrary as long as it is from room temperature to the supporting temperature, and may or may not be under stirring. When adding the basic compound, the time required for adding the whole amount varies depending on the scale of loading, but is usually 5 seconds to 2 hours, more preferably 10 seconds to 1 hour. At this time, the basic compound may be diluted with an appropriate solvent, and when the basic compound is a gas at normal temperature, the solvent may be diluted with another gas.
[0025]
The supporting operation of the metal element in the presence of the basic compound may be repeated a plurality of times. In addition, the support in which the metal element is previously supported without using the basic compound may be further supported in the presence of the basic compound. On the other hand, the support operation in the presence of the basic compound may be performed. After carrying out, a normal carrying operation may be carried out.
[0026]
When the carrying operation is performed a plurality of times, a heat treatment described later may be further performed between the carrying operation and the carrying operation. When heat treatment is not performed on the way, it is possible to omit the drying process between the carrying operation.
It is desirable that the complex (sample) after the supporting operation is usually separated by a method such as filtration and washed with water, methanol, ethanol or the like. Thereafter, it is subjected to a drying step and a pulverizing step under normal or reduced pressure conditions. The term “drying” as used herein means that the solvent is lost until the washed sample shows properties as a powder. Depending on the type of zeolite used, the weight is approximately equal to or less than the dry weight of the support. The state containing a solvent.
[0027]
The immobilized catalyst in the present invention is preferably subjected to a heat treatment at 200 to 1100 ° C. in the preparation process. The heat treatment step can be performed before or after introducing the Group 4 to Group 11 metal element into the zeolite. In some cases, the carrier is heat-treated, and the Group 4 to Group 11 metal is heated. Although an element may be introduced, it is preferable that the metal element is supported after the support is heat-treated. On the other hand, when a metal element is supported by adding a base as described above, it is important to perform a heat treatment after the metal loading operation in order to remove the base adsorbed on the carrier. Of course, the support may be subjected to a metal element supported by a base after heat treatment, and then the base may be further removed by heat treatment.
[0028]
Further, in the preparation of the immobilized catalyst of the present invention, when an organic compound group as described later is further introduced into the complex of the metal element belonging to Group 4 to Group 11 and the carrier, the heat treatment step is at least It is important to carry out before introducing the organic compound into the carrier or complex.
The temperature in the heat treatment step is 200 to 1100 ° C, preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 400 to 900 ° C, and most preferably 450 to 800 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C., the effect of improving the catalytic activity is small. If the temperature exceeds 1100 ° C. and the temperature is too high, the structure of the support such as zeolite may be irreversibly destroyed, which is not preferable.
[0029]
The time for heat-treating the support or a composite of the support and a metal element such as iron is usually 0.5 minutes to 12 hours, preferably 1 minute to 6 hours. Note that the heat treatment time means the time during which the catalyst is at the treatment temperature, and the actual treatment time in the equipment may vary depending on the equipment used and the amount of catalyst, even though the treatment time is apparently the same. is there.
[0030]
As an atmosphere during the heat treatment, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide, a mixed gas of an inert gas such as air and oxygen, or oxygen can be used. Among these, nitrogen or air is preferable. Further, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, and hydrogen chloride may be mixed with these gases up to 10% by volume.
[0031]
The gas used as the atmosphere may or may not be circulated during the heat treatment. In the case of distribution, the distribution speed is usually 20 / h or less, preferably 10 / h or less, in terms of the weight space velocity (WHSV) with respect to the carrier or the complex of the carrier and the metal element (iron).
The heat treatment is generally performed under normal pressure, but may be performed under pressure or reduced pressure. As a treatment format, an arbitrary heating device such as a tubular furnace or a muffle furnace is used, and the treatment is performed in a fixed bed or fluidized bed format.
[0032]
In the immobilized catalyst of the present invention, an organic compound may be further used in combination with a complex of a metal element belonging to Group 4 to Group 11 and a carrier. As an organic compound to be used, for the purpose of reducing by-products and suppressing elution of iron (element) into the liquid phase, specifically, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] Octane, pyridine, 4-picoline, quinoline, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, dimethylglyoxime, 1,2-cyclohexanedione dioxime, acetohydroxamic acid, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Compounds having a nitrogen-containing functional group such as ethylenediaminetetraacetic acid and porphyrin, or compounds having an oxygen-containing functional group such as 2,2′-biphenyldiol, 2,3-butanediol, acetylacetone and 2-hydroxyacetophenone, or Compounds having a nitrogen-containing functional group and an oxygen-containing functional group are preferred. Among these, 2,2′-dipyridyl, 2,2′-biphenyldiol, 1,10-phenanthroline, and acetylacetone are preferable, and these can be used in combination.
[0033]
There are no particular restrictions on the timing and order of addition of these organic compounds. With regard to the order of addition to the carrier, the addition of metal elements belonging to Group 4 to Group 11 may be the same as before or after, but among them, It is preferable to add after introducing a metal element belonging to Group 4 to Group 11. The amount of the organic compound added is preferably 0.001 to 20, more preferably 0.01 to 10, in terms of a molar ratio with respect to the amount of Group 4 to Group 11 metal elements in the support. There are no particular restrictions on the method of adding the organic compound, and after supporting a metal element of Group 4 to Group 11 on the support on the zeolite, the organic compound is added in a solid state, and heated under reduced pressure and at room temperature or higher. In addition, a method of introducing into the surface and / or inside of the carrier, a method of dissolving an organic compound in a liquid phase such as methanol, and contacting with the carrier can be used. Among these, the method of contacting in a solid state is simple and preferable.
[0034]
In the immobilized catalyst of the present invention, the Group 4 to Group 11 metal elements supported on the carrier can take various states in the carrier pores and / or the outer surface. The following states (1) and (2) are conceivable, and both of these states may exist.
(1) Present as iron ions.
[0035]
When iron has a ligand, in addition to the above-mentioned added organic compounds, in the process of supporting iron such as water, hydroxide ions, chloride ions, bromide ions, 1,2-ethylenediamine together with iron Molecules or ions originally introduced into the carrier pores or existing in the pores may be coordinated. Further, a ligand of one organic compound may coordinate two or more iron atoms.
(2) An iron metal cluster or an iron oxide cluster.
[0036]
In this case, it may have the same ligand as (1). The charge of the entire cluster is preferably 0 to 3 valence. Further, the number of iron atoms contained in one cluster is not limited, but is preferably 2 to 11.
The amount of the immobilization catalyst used is preferably 0.005 or more by weight with respect to the total amount of cyclic ketone and cyclic ketone acetal which are reaction substrates. The upper limit may be within a range in which the immobilized catalyst and the liquid phase slurry maintain fluidity at least under the reaction conditions.
[0037]
In the present invention, a homogeneous catalyst that is not immobilized may be used. The catalyst contains at least one metal belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, and two or more types may be used in combination. Among these, iron, copper, and iridium are preferable, and iron is most preferable. Catalysts containing these elements include inorganic acid salts such as nitrates, sulfates, phosphates, chlorides and bromides of these metals, organic acid salts such as acetates, oxalates and citrates, iron penta Carbonyl complexes such as carbonyl, organometallic compounds such as ferrocene, complexes with organic and / or inorganic ligands such as 1,2-ethylenediamine and acetylacetone, complex salts, heteropolyacids containing these metals, etc. Can be mentioned. Among these, water-soluble ones are preferable, and specifically, nitrates, sulfates, chlorides, and bromides are preferable. These compounds are used usually in an amount of 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 30 mol%, as the element (for example, iron) with respect to the total amount of the cyclic ketone and its acetal.
[0038]
The reaction temperature for carrying out the process of the present invention can be selected from a fairly wide range, for example, 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 160 ° C., most preferably 40 ° C. to 140 ° C. Although the reaction can sufficiently proceed at normal pressure, the pressure may be increased above normal pressure. The combination of these temperatures and pressures is preferably under the condition that water and cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal can be kept in a liquid state.
[0039]
As the oxygen used for the reaction, a molecular oxygen source is preferable, and pure oxygen may be used, or it may be used in a diluted form such as air. In order to carry out the reaction at a lower pressure, an oxygen concentration exceeding 10% is preferable, and when considering the explosion limit of the gas phase portion, the oxygen concentration in the dilution gas is preferably 1% to 10%. Examples of the gas for diluting oxygen include nitrogen, argon, carbon dioxide, neon, helium, hydrogen, butane, propane, ethane, and methane. In addition, if the oxygen partial pressure is too low, the production efficiency of the target adipaldehyde acid is deteriorated, and if it is too high, side reactions such as auto-oxidation that are difficult to control can occur. 0.01-2.0 MPa, preferably 0.02-1.0 MPa, most preferably 0.05-0.5 MPa.
[0040]
Further, in the reaction system, reaction substrates and products, aliphatic hydrocarbons other than the polyhydric alcohols essential to the present invention described above, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, A specific compound such as a halogen-containing organic compound may be present. Examples of these specific compounds include benzene, cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, hexane, pentane, 1,1′-bicyclohexylidene, 3-cyclohexylidenecyclohexene, 1,1′-bicyclohexylenyl, and 1-cyclohexyl. Hydrocarbons such as cyclohexene and dicyclohexyl, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1,1-dimethylethanol, cyclohexanol, 2-cyclohexen-1-ol, 2- ( Examples include alcohols such as 1-cyclohexenyl) -cyclohexanol, 2-cyclohexylidenecyclohexanol, 2-cyclohexylcyclohexanol, and 1- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanol.
[0041]
Also, acetone, 2-hydroxycyclohexanone, 3-hydroxycyclohexanone, 1,2-cyclohexanedione, 2-cyclohexen-1-one, 3-cyclohexen-1-one, 1,2-epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexene 2,3-epoxycyclohexane-1-one, caprolactone, 6-hydroxyhexanal, 5-hydroxyhexanal, 5-hexenal, 1,6-hexanedial, 2- (1-hydroxycyclohexyl) -cyclohexanone, 2- ( Oxygen-containing, such as 2-hydroxycyclohexyl) -cyclohexanone, 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone, 2-cyclohexylidenecyclohexanone, 2-cyclohexylcyclohexanone, dicyclohexyl ether Compounds, hydroperoxycyclohexane, 3-hydroperoxycyclohexene, 4-hydroperoxycyclohexene, 2-hydroperoxycyclohexanone, 3-hydroperoxycyclohexanone, 4-hydroperoxycyclohexanone, 2-hydroperoxycyclohexanol, 3-hydroperoxycyclohexanol And organic peroxides such as 4-hydroperoxycyclohexanol.
[0042]
Furthermore, monomethyl adipate, dimethyl adipate, pentanedioic acid, monomethyl pentanedioate, dimethyl pentanedioate, butanedioic acid, monomethyl butanedioate, dimethyl butanedioate, 6-hydroxyhexanoic acid, methyl 6-hydroxyhexanoate 5-formyl-6-hydroxyundecanedioic acid, 5-formyl-5-undecenedioic acid, 6- (2-oxocyclohexyl) -6-hydroxyhexanoic acid, 6- (2-oxocyclohexylidene) -hexanoic acid , Carboxylic acids or carboxylic acid derivatives such as 5- (1-hydroxycyclohexyl) -5-formylpentanoic acid, 5-cyclohexylidene-5-formylpentanoic acid, 5- (1-cyclohexenyl) -5-formylpentanoic acid And halogen-containing organic compounds such as 2-chlorocyclohexanone S, 2,2'-bipyridyl, 2,2'-biphenyl, 1,10-phenanthroline, acetylacetone, dibenzo [b, d] furan, and the like compounds derived from the organic compound added to the catalyst, such as.
[0043]
Among these compounds, compounds corresponding to arbitrary aldehydes and ketones are arbitrary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1,1-dimethylethanol, Acetal or hemiacetal may be present with a compound such as cyclohexanol, 2-cyclohexenol or 2-hydroxycyclohexanone. Further, the compound corresponding to any aldehyde or ketone may be present together with the compound corresponding to any aldehyde or ketone, or an aldol condensation, or a compound produced by dehydration after aldol condensation. In this case, the compounds corresponding to the two aldehydes and ketones may be different from each other or may be two molecules of the same type. In addition, there may be a compound produced by dehydration reaction after aldol condensation or aldol condensation due to two carbonyl groups present in one molecule. A compound produced by esterification of any of the above carboxylic acids and any of the above alcohols may be present. Arbitrary alcohols may be present during the reaction with compounds formed by ether linkage.
[0044]
Among the above-mentioned specific compounds, compounds other than methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and 1,1-dimethylethanol cause side reactions when present in large amounts in the reaction system. In order to easily occur and adversely affect the activity of the catalyst, the amount of each compound present in the reaction solution is usually 20 wt% or less, preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less of the total liquid phase weight. . On the other hand, the above-mentioned alcohols may occupy up to 90 wt% of the total liquid phase weight.
[0045]
Furthermore, ions, complexes, clusters, ionic clusters, oxides, ionic metal oxide clusters, hydroxides, metal oxides derived from Group 4 to Group 11 metal elements in the aqueous phase and / or in the organic phase Colloids of the product may be present up to 15% by weight concentration, more preferably up to 10%. At this time, there are no particular restrictions on the ligand coordinated to the metal element and the valence of the metal element.
[0046]
Similarly, in the aqueous phase and / or the organic phase, a cation of a group 1 element such as sodium ion or potassium ion, a cation of a group 2 element such as magnesium ion or calcium ion, or a group 13 of aluminum ion or the like. Elemental cations or the like may be contained up to 15%, more preferably up to 10% in terms of weight percent concentration relative to the immobilized catalyst.
[0047]
The reaction time or residence time of the oxidation reaction of the present invention varies depending on the reaction conditions, reaction mode and the like, but is preferably 10 seconds to 10 hours, more preferably 1 minute to 7 hours. The type of reaction may be either a batch type or a continuous type, and the type of reactor in the case of using an immobilized catalyst may be any type such as a stirring suspension bed type, a fixed bed type, a fluidized bed type. it can. Usually, it is industrially advantageous to carry out the reaction continuously using a stirred suspension bed. Hereinafter, specific examples will be described with reference to an example of continuous oxidation reaction of cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal using a stirring suspension bed with an immobilized catalyst.
[0048]
[Outline of reaction format]
Although the reaction form is arbitrary, the following reaction forms can be used, for example. The immobilization catalyst of the present invention was accommodated in the reactor, and water, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, ethylene glycol, and an oxygen-containing gas that could be a molecular oxygen source were continuously supplied to the reactor and produced simultaneously. A reaction mixture containing adipaldehyde acid acetal or adipic acid and unreacted cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is continuously removed. The removed reaction mixture separates the gas in a gas separation tower, and the separated gas is recycled to the reactor. On the other hand, the layer of water and ethylene glycol containing the immobilized catalyst contained in the removed reaction mixture is separated into the organic layer and then recycled to the reactor. The organic layer containing the target product is led to a distillation column, and by distillation, unreacted cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, the target products adipaldehyde acid acetal and adipic acid, and other by-products Separated into compounds. The recovered cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal may be recycled to the reactor, and unnecessary by-products may be purged. At this time, when a useful compound is contained in the by-product group, the compound can be taken out in this distillation step. In addition, when separation of water and ethylene glycol-containing layer taken out from the reactor and the organic layer of the reaction mixture is insufficient and the organic layer contains an insoluble immobilized catalyst, the catalyst is separated, and After extracting the target product into the organic layer with an organic solvent, the organic solvent layer may be guided to a distillation column to separate the target product and the like.
[0049]
[Raw material supply method]
1. At the start of the reaction
In the reactor after the start of the reaction, there is at least a gas containing an immobilization catalyst, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, ethylene glycol, and oxygen, and in order of adding these reaction raw materials in the stage of initial charging into the reactor. There are no particular restrictions. However, in order to reduce the production of by-products, it is preferable to coexist water in the reaction system and avoid contact between cyclohexanone and the immobilized catalyst in the absence of water. As the specific order of addition when water is used for the reaction, it is preferable to use the mixing and filling method of the following embodiment.
(1-1): After the immobilized catalyst is put into the reactor, water is added, and then cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is added.
(1-2): Cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is added to the reactor, water is further added, and then the immobilized catalyst is added.
(1-3): Cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is placed in a reactor, and an aqueous dispersion of an immobilized catalyst that has been previously brought into contact with water to form a slurry is added.
(1-4): An aqueous dispersion of an immobilized catalyst previously brought into contact with water to form a slurry is added to the reactor, and further cyclocyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is added.
(1-5): Immobilization catalyst, water, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal are mixed in a separate container for initial filling using the methods (1-1) to (1-4) to obtain a suspension. Prepared and transferred to reactor in suspended slurry.
[0050]
Ethylene glycol may be added singly in the above methods (1-1) to (1-5), added after mixing with water in advance, or previously mixed with cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal. Then you can add it.
The immobilized catalyst herein may contain an appropriate amount of water as long as the properties as a powder are maintained. For example, in the case of a catalyst using a FAU type zeolite as a carrier, water up to an equal weight to the dry weight of the zeolite-metal element composite may be included. In addition, when reaction temperature exceeds room temperature, you may start a heating in the arbitrary steps of each method of (1-1) to (1-5).
[0051]
Further, it is preferable that the immobilized catalyst, water, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, and ethylene glycol before being charged into the reactor are separately contacted with a gas containing oxygen in advance, but the oxygen concentration in this case is not necessarily limited It may not be the same as reaction conditions. Furthermore, the stirring of the reaction mixture and the flow of the gas containing oxygen can be carried out at each stage of filling with immobilized catalyst, water, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, ethylene glycol, or if the reaction temperature is higher than room temperature, the temperature of the reactor is increased. You may start from any stage and after the end of temperature rise. Moreover, it is not always necessary to start the stirring and the flow of the gas containing oxygen at the same time.
[0052]
2. When the reaction continues
Supply of raw materials (oxygen)
As the oxidation reaction proceeds, cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, ethylene glycol and oxygen in the reactor decrease, and it is preferable to react continuously while replenishing them.
[0053]
As a method for supplying oxygen, any of the following embodiments can be used.
(2-1): A cooling device for refluxing cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, water, etc. is installed in the upper part of the reactor, and a gas containing oxygen is supplied to the cooling device at a certain flow rate or a certain amount. A method of supplying oxygen continuously by maintaining pressure and circulating.
(2-2): A cooling device for refluxing cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, water, etc. is installed in the upper part of the reactor, and a gas containing oxygen is circulated in the cooling device, but the oxygen concentration in the reactor Is measured, and the oxygen flow is continuously supplied by changing the flow rate of oxygen-containing gas or the oxygen partial pressure according to the indicated value.
(2-3): A method according to (2-1) or (2-2) in which an oxygen supply port is installed in the reaction solution.
(2-4): Keep the pressure in the reactor constant and compensate for the decrease in pressure due to the progress of the reaction by adding pure oxygen, or measure the oxygen concentration in the reactor, Accordingly, pure oxygen or pure oxygen and a dilution gas are supplied to keep the total pressure in the reactor and the partial pressure of oxygen constant.
[0054]
When a gas containing oxygen is circulated, the supply amount of oxygen has a value of “supply amount of oxygen (mol / h) / supply amount of cyclohexanone (mol / h)” of 0.01 to 200, preferably 0.8. It may be performed between 05 and 100. Moreover, when supplying the gas containing oxygen directly in a reaction mixture, there is no restriction | limiting in particular in the shape and magnitude | size of the supply port. The supply port may be attached to a stirring shaft or a stirring blade, or may be provided separately from them.
[0055]
Supply of raw materials (cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal)
Any of the following embodiments may be used as a method for supplying cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal to the reactor, but the method (3-1) is preferably used in order to stabilize the reaction. The same applies to the supply of ethylene glycol.
[0056]
(3-1): Method of continuously supplying to the reactor without interruption
(3-2): Method of supplying intermittently at a certain interval time
[Reactor]
There is no restriction | limiting in particular about the form of a reactor, General reactors, such as a reactor which consists of 1 tank or 2 or more continuous stirring tanks, and a tubular reactor, can be used.
[0057]
There are no particular restrictions on the reactor material, and various materials can be used as long as there is no significant progress of corrosion under the reaction conditions. For example, stainless steel, hastelloy, monel, inconel, titanium, titanium alloy, zirconium, zirconium alloy, nickel, nickel alloy, tantalum, fluorine-based resin coated material, various rubber coated material, various glass Examples thereof include materials coated on the inside and various glasses.
[0058]
[Reaction method]
This reaction may be performed with stirring or without stirring, but it is preferable to perform stirring. In that case, the stirring power is preferably 0.05 to 50 W / liter, more preferably 0.1 to 10 W / liter per volume of the reaction mixture containing the immobilized catalyst. If the stirring power is too large, the immobilized catalyst tends to be crushed, and as a result, the separability of the immobilized catalyst and the catalytic activity are lowered, which is not preferable. The number of stirring shafts may be one, two, or more for the tank. The stirring shaft may be inserted into the liquid at an intermediate angle between the top, the side, and the bottom. For example, center stirring, center stirring in which a stirring shaft is inserted from the bottom of the tank, eccentric stirring, side stirring, and the like can be mentioned. Of course, the method is not particularly limited to these methods.
[0059]
The number of blades of the stirring blade is not particularly limited, and those of 1 to 10 can be used as appropriate. Any type of stirring blade can be used. For example, propeller blade, angled flat blade, pitched flat blade, flat blade disk turbine, flat blade (turbine), paddle, curved blade, fowler type, bull margin type, helical blade, anchor blade, paddle with appropriate holes Examples include wings, scabbard wings, and vaned disc turbines. Further, in order to increase the mixing efficiency between the liquid phases and increase the contact efficiency with the gas phase part, a baffle plate, a baffle plate, a draft tube or the like may be installed in the reactor. Further, if necessary, the metal (iron) compound may be continuously supplied to the reactor in a form soluble in water or cyclohexanone.
[0060]
[Method for separating reaction mixture]
There are no particular restrictions on the method of separating the reaction mixture, and the following embodiments are adopted, for example. Among these, (4-1) and (4-2) are more effective in reducing the burden such as clogging of the filter. preferable.
(4-1): A catalyst separation tank for the reaction mixture is provided inside or outside the reactor, and only the liquid phase organic layer portion separated into two phases is taken out while avoiding the mixing of the immobilized catalyst.
(4-2): For the purpose of providing a catalyst separation tank for the reaction mixture in the reactor or outside the reactor, taking out only the liquid phase portion while avoiding the incorporation of the immobilized catalyst, and further removing the immobilized catalyst mixed in a trace amount. The liquid phase is removed through a filter.
(4-3) A filter is installed inside or outside the reactor, the immobilized catalyst is removed, and the liquid phase part is taken out.
[0061]
However, here, the catalyst separation tank refers to a tank that separates the liquid phase and the immobilized catalyst using a density difference, such as a stationary tank or a centrifuge.
A plurality of catalyst separation tanks and filters may be used. In that case, they may be used in parallel, in series, or in a mixed form. Further, for the purpose of enhancing the separation between the organic layer and the aqueous layer, the catalyst may be naturally cooled or forcedly cooled to a temperature lower than the reaction temperature in the catalyst separation tank.
[0062]
[Recirculation method]
When the reaction mixture taken out from the reactor is allowed to stand still and further passed through a filter or the like, the liquid phase (an aqueous layer, etc.) containing the immobilized catalyst is recycled into the reactor, or the distillation described below. When the cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal recovered by the operation is recycled to the reactor, the temperature of the liquid phase containing the immobilized catalyst or the recovered cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal (reaction temperature −60 It is preferred to recirculate into the reactor at a temperature above (° C.), more preferably above (reaction temperature −50 ° C.). At this time, compressed gas may be used for transfer, and there is no particular restriction on the type, but the same gas as the gas used in the reaction or the gas used in the reaction is diluted with another inert gas. It is preferable to use an inert gas or an inert gas. In this case, the inert gas means nitrogen, argon, carbon dioxide, neon, helium, or the like.
[0063]
When the gas containing oxygen is recycled into the reactor, the temperature is arbitrary, but it is preferably between room temperature and the reaction temperature. When this recycle gas is higher than room temperature, it can also be used as a heating medium for the reactor.
[Extraction method]
When the reaction mixture is allowed to stand and separate into an organic layer and an aqueous layer, the immobilized catalyst associated with the organic layer is filtered and then the liquid phase is extracted with an organic solvent. Esters, ethers, ketones and the like can be used. Of these series of compounds, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone are preferred, and cyclohexanone is most preferred. Although the temperature at the time of extraction is arbitrary, it is preferable to carry out between room temperature and reaction temperature.
[0064]
[Distillation method]
It is preferable to use a distillation step in order to finally extract the target products adipaldehyde acid and adipic acid. For example, the following method can be used. First, a mixture mainly containing an organic compound and / or an extraction solution separated from the reaction mixture is distilled in the first column, and unreacted or cyclohexanone used as an extraction solvent and a low-boiling compound are separated from the reaction mixture. The mixture obtained from the bottom is further distilled in the second column, and the target product adipaldehyde acid is removed from the column top. At this time, adipic acid having a high added value can be further taken out from the mixture obtained from the bottom of the column.
[0065]
[Method for stabilizing catalyst activity and method for activating catalyst]
If the catalyst activity deteriorates over time and the reaction becomes unstable, (1) a part of the reaction solution is taken out continuously, and the immobilized catalyst in the reaction solution is activated and then reactivated. Circulating or (2) A new immobilized catalyst, a compound containing a metal element supported on a carrier, or a necessary organic compound is continuously supplied to the reactor to keep the catalytic activity in the reactor constant. It is desirable to keep the level of (1) and (2) in combination.
[0066]
As a method for activating the immobilized catalyst, any of the following methods can be used, and these methods may be used in combination as necessary.
(5-1): A method of treating with an acidic aqueous solution,
(5-2): a method of treating with an alkaline aqueous solution,
(5-3): a method of treating with an oxidizing agent,
(5-4): A method of treating with a reducing agent,
(5-5): a method of removing the adhering components on the immobilized catalyst with a solvent,
(5-6): Method of processing using supercritical fluid,
(5-7): a heat treatment method at a temperature of 100 ° C. or higher,
(5-8): A method of replenishing a metal element or organic compound eluted from the immobilized catalyst in a liquid phase or a gas phase,
(5-9): Method for removing low boiling point compounds by reducing the pressure to 50 kPa or less
The immobilized catalyst after the activation treatment is in a dry state, a slurry state containing water, cyclohexanone, ethylene glycol or the like, or a cake state containing a solvent such as water, cyclohexanone, ethylene glycol or the like. May be recycled. At this time, the dry state means a state in which the immobilized catalyst maintains the properties as a powder, and may contain an appropriate amount of water. Moreover, the temperature at the time of recirculation is from room temperature (reaction temperature + 30 ° C.), more preferably from room temperature (reaction temperature + 20 ° C.).
[0067]
Although the adipaldehyde acid acetal is obtained by the above-mentioned method, an acetal body of adipaldehyde acid ester or adipaldehyde acid ester may be obtained in addition to adipaldehyde acid acetal depending on conditions such as a solvent.
The adipaldehyde acid acetal obtained by the above method is useful as an intermediate raw material for various synthetic products, and in particular, adipaldehyde acid acetal obtained by hydrolyzing the adipaldehyde acid acetal and / or adipaldehyde acid acetal. Can be reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to produce 6-aminocaproic acid, which can be converted to ε-caprolactam which is a raw material of nylon-6 by further heat treatment. .
[0068]
6-aminocaproic acid reacts adipaldehyde acid and / or adipaldehyde acid derivative with excess amounts of ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, usually under pressure at a temperature of 30-300 ° C. Alternatively, it is produced by reacting adipaldehyde acid and / or adipaldehyde acid derivatives with hydrogen after amidation with ammonia. In this case, the adipaldehyde acid derivative is mainly derived from the production of the adipaldehyde acid acetal, and may be a mixture containing two or more different types of derivatives. The acetal form of a poaldehyde acid ester, adipaldehyde acid acetal, and adipaldehyde acid ester is shown. As a hydrogenation catalyst, it can select suitably from the well-known catalysts used for hydrogenation reaction, For example, the catalyst which has cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, rhodium as a main can be mentioned. Moreover, when using a solvent by these reaction, a C1-C6 alkanol, water, a tertiary amine, and a C2-C10 ether can be normally used. Furthermore, if necessary, an ester hydrolysis step and an acetal hydrolysis step with an acid catalyst may be performed at an arbitrary stage.
[0069]
After separating the catalyst and ammonia from the product obtained by the reduction and amination reaction, if necessary, 6-aminocaproic acid can be separated and further purified and recovered as a product. On the other hand, in the case of producing ε-caprolactam, the aminocaproic acid-containing solution after separating the catalyst and ammonia or the aminocaproic acid subjected to further separation and purification operation is usually heated to 100 to 370 ° C. to form a condensed ring closure. React to convert to the target compound. ε-Caprolactam is separated and recovered from the reaction product solution by a usual method such as distillation.
[0070]
Moreover, it is also possible to produce adipic acid as a main component by slightly changing the reaction conditions in the method of the present invention. Also in this case, the molecular oxygen source used for the reaction may be pure oxygen or may be used in a diluted form such as air. The gas necessary for dilution can be the same as that used in the production of adipaldehyde acid acetal. The gas pressure may be normal pressure or higher than normal pressure. However, it is desirable that the oxygen partial pressure is set higher than when adipaldehyde acid acetal is to be obtained as the main product. Specifically, it is desirable to maintain an oxygen partial pressure of 0.05 to 2.5 MPa, preferably 0.07 to 1.5 MPa, and most preferably 0.09 to 0.8 MPa from the start of the reaction to the end of the reaction. . The term “at the start of the reaction” as used herein refers to a state in which all the substances necessary for the reaction have been charged into the reactor. If the reaction is at room temperature or higher, a mixture of the substances necessary for the reaction in addition to the above-mentioned conditions. Indicates that the temperature required for the reaction has been reached. In addition, when the reaction ends, the composition of the substances required for the reaction (including oxygen partial pressure) after the start of the reaction deviates from the separately specified conditions, or the temperature drops by 30 ° C or more from the temperature required for the reaction. Indicates a state that satisfies one of the conditions of the selected state.
[0071]
Next, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples and reference examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
The acid amount of the catalyst is determined by acid amount titration, and the measurement conditions are as follows.
The catalyst is dried at 120 ° C., normal pressure, and air atmosphere for 12 hours.
The dried sample (catalyst) is allowed to cool to room temperature in a desiccator, of which 0.25 g is weighed, placed in a mold flask (25 ml), and cooled on an ice bath.
[0072]
4.25 ml of a 4.3 N sodium chloride aqueous solution cooled to 0 ° C. is added thereto, and the mixture is stirred for 10 minutes while maintaining a temperature of 0 ° C.
Thereafter, the mixture is filtered through a polyethersulfone membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm, and the obtained filtrate is neutralized and titrated with a 0.02 N aqueous sodium hydroxide solution.
[0073]
The acid equivalent obtained is divided by the weight of the zeolite used to determine the amount of acid per unit weight of the zeolite (unit: mmol / g).
Reference example: Preparation of immobilized catalyst
Example 1 (Immobilized catalyst-1)
In 10.00 g of PAU FAU type zeolite CBV-760 (Si / Al = 27.5 [molar ratio], H type), 4.05 g of iron (III) nitrate nonahydrate was dissolved in 100 ml of demineralized water. The solution was added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. While maintaining this slurry at room temperature, 1.82 ml of concentrated aqueous ammonia (28-30% by weight) (NH _Three / Fe [molar ratio to iron element added and used]: 2.79) was added dropwise over 5 minutes. The resulting slurry was further stirred for 30 minutes while maintaining a temperature of 60 ° C. The sample was separated by filtration, washed with demineralized water until the pH of the filtrate was 7.5 or less, and then dried at 120 ° C. The above loading operation was performed again on the dried sample. The dried sample was further treated at 750 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream using a tubular furnace. Let the obtained sample be (immobilization catalyst-1).
[0074]
When the iron content of the obtained solid (sample) was measured by fluorescent X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as XRF), it was 4.0% in terms of weight percent concentration. Moreover, Si / Al (molar ratio) after Fe loading was 33. The acid amount measured by the above acid amount measurement method was 0.17 mmol / g.
Example 2 (immobilized catalyst-2)
In 10.00 g of PAU FAU type zeolite CBV-760 (Si / Al = 27.5 [molar ratio], H type), 4.05 g of iron (III) nitrate nonahydrate was dissolved in 100 ml of demineralized water. The solution was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The sample was separated by filtration, washed with demineralized water until the pH of the filtrate was 7.5 or less, and the above loading operation was performed again. The sample dried at 120 ° C. was further treated at 750 ° C. for 4 hours using a tubular furnace under a nitrogen stream. Let the obtained sample be (immobilization catalyst-2).
[0075]
When the iron content of the obtained solid (sample) was measured by fluorescent X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as XRF), it was 1.0% in terms of weight percent concentration. The Si / Al (molar ratio) after Fe was 32 was 32. The acid amount measured by the acid amount measuring method was 0.18 mmol / g.
Example 3 (immobilized catalyst-3)
PQ FAU-type zeolite CBV-760 (Si / Al = 27.5 [molar ratio], H-type) was treated at 750 ° C. for 4 hours using a tubular furnace under a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 4.05 g of iron (III) nitrate nonahydrate in 100 ml of demineralized water was added to 10.00 g of this sample, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The sample was separated by filtration, washed with demineralized water until the pH of the filtrate was 7.5 or less, and the above loading operation was performed again. The sample dried at 120 ° C. was further treated at 500 ° C. for 4 hours using a tubular furnace under a nitrogen stream. Let the obtained sample be (immobilization catalyst-3).
[0076]
When the iron content of the obtained solid (sample) was measured by fluorescent X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as XRF), it was 1.2% in terms of weight percent concentration. Moreover, Si / Al (molar ratio) after Fe loading was 34. The acid amount measured by the above acid amount measuring method was 0.16 mmol / g.
Example 1
2.00 g of (immobilized catalyst-1) was placed in a glass reactor having an inner diameter of 50 mm and an inner height of 25 mm, 10 ml of ethylene glycol, 5 ml of water and 1.5 g of cyclohexanone were added, and molecular oxygen was slightly pressurized (normally Using a Teflon-coated almost cylindrical stirrer bar with a total length of 30 mm and a maximum diameter of 8 mm, the reaction was carried out at 85 ° C. for 1 hour while stirring at 1200 to 1500 rpm with a magnetic stirrer. . The immobilized catalyst was centrifuged from the obtained reaction mixture, extracted with a solvent (methanol), and analyzed by gas chromatography using an internal standard. As a result, adipaldehyde acid ethylene acetal (ethylene 5-formylpentanoate) was obtained. The acetal yield was 17.5% and the adipic acid yield was 1.9%.
Example 2
When 2.00 g of (immobilized catalyst-2) was used and the oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1, 14.8% adipaldehyde acid ethylene acetal and 1 adipic acid were used. Obtained in a yield of .6%.
Example 3
When oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that 2.00 g of (immobilized catalyst-3) was used, 15.5% adipaldehyde acid ethylene acetal and 1 adipic acid were used. Obtained in a yield of .8%.
Example 4
FeCl _Three When 0.2 g of hexahydrate was used instead of immobilized catalyst-1, the reaction temperature was 65 ° C., and the other oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1, adipaldehyde acid was obtained. Ethylene acetal was obtained in a yield of 23.5% and adipic acid in a yield of 4.5%.
Comparative Example 1
In Example 1, the amount of water was changed to 15 ml without adding ethylene glycol, and the others were subjected to the oxidative cleavage reaction of cyclohexanone under the same reaction conditions as in Example 1. As a result, 6.1% adipaldehyde acid, adipine The acid was obtained with a yield of 0.6%.
Comparative Example 2
In Example 4, the amount of water was 15 ml without adding ethylene glycol, and the others were subjected to the oxidative cleavage reaction of cyclohexanone under the same reaction conditions as in Example 1. As a result, 8.7% adipaldehyde acid, adipine The acid was obtained in 1.8% yield.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, cyclic ketones and / or acetals thereof, in particular cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetals to aliphatic aldehyde acid acetals and / or aliphatic dicarboxylic acids, in particular adipaldehyde acid acetals (5-formylpentanoic acid acetals). ), And / or adipic acid can be efficiently produced, and is highly industrially advantageous.

Claims

An aliphatic aldehyde acid characterized by oxidizing a cyclic ketone and / or its acetal in the presence of a catalyst containing at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table, oxygen and a polyhydric alcohol A method for producing an acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid.

2. The production method according to claim 1, wherein the catalyst is an immobilized catalyst comprising a composite in which at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table is supported on a support.

The production method according to claim 2, wherein the carrier is zeolite.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein a cyclic ketone is oxidized to produce an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein an acetal of a cyclic ketone is oxidized to produce an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid.

6. The acetal of a cyclic ketone and / or an aliphatic aldehyde acid acetal is a cyclic acetal in which two oxygen atoms of the acetal are contained in one ring. Manufacturing method.

The cyclic ketone is cyclohexanone, the acetal of the cyclic ketone is cyclohexanone ethylene acetal (1,4-dioxaspiro [4.5] decane), the aliphatic aldehyde acid acetal is adipaldehyde acid ethylene acetal (ethylene 5-formylpentanoate) The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid.

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the oxidation is performed in the presence of water.

The production method according to claim 8, wherein the catalyst is a water-soluble compound containing at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table is selected from iron, copper and iridium.

The method according to claims 1 to 10, wherein the polyhydric alcohol is an alcohol having 6 or less carbon atoms.

The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the polyhydric alcohol is an alcohol having 2 or 3 hydroxyl groups.

The production method according to claim 11 or 12, wherein the polyhydric alcohol is ethylene glycol.

Existence of cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal (1,4-dioxaspiro [4.5] decane) containing at least one metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, oxygen and polyhydric alcohol Then, an oxidation reaction product containing adipaldehyde acid acetal is produced by oxidation, and then adipaldehyde acid acetal obtained from the oxidation reaction product and / or an azidoaldehyde obtained by hydrolyzing the adipaldehyde acid acetal. It is characterized by reacting poaldehyde acid with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to produce 6-aminocaproic acid, and heating the produced 6-aminocaproic acid to convert it into ε-caprolactam by a ring-closing reaction. A method for producing ε-caprolactam.