JP3837555B2 - 金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法に関する。

従来、金属発泡焼結成形体の製造法としては、溶融した金属中にガスを吹き込む方法、中空のバルーンを混入する方法、ＴｉＨ_２などの発泡剤を投入して発泡させて凝固させる方法などが知られている。
しかし、これらの方法は金属種として、融点が比較的低く溶湯の取り扱いが容易である金属材料或いは発泡剤のガス放出温度域と溶湯の温度域とが一致する金属材料等に限られ、広範な金属種を対象とすることができず、また溶湯内の気泡が抜けていかないように粘度の調整を行う必要があり、実使用上はアルミニウム等の金属の発泡焼結成形体を得る方法に適用されているに過ぎなかった。

また、これらの改良として、金属粉末に発泡材を混合したコンパウンドを、粉末鍛造法や押し出し法等の処理により個体化し、その後、発泡剤のガス発生温度付近で焼結することにより発泡させる方法が提案されている。
しかし、この方法も適用される金属種は発泡材の発泡温度と材料の溶融温度が対応する材料、例えばアルミニウムなどの金属材料に限られ、広範な金属種を対象とすることができないという欠点があった。

また、金属粉体等を、バインダーと混ぜてコンパウンドあるいはスラリーとし、それに焼失部材を混入して焼結時に焼きとばす方法、コンパウンド・スラリーを直接発泡させる方法なども開発されているがそれぞれ問題を抱えている。
すなわち、焼失部材を混入する方法では気孔率に限界があり（８０％） をこえる気孔率の発泡体を作製することは難しい。

一方、スラリーやコンパウンドを発泡させる方法では（９５ ％）を超える気孔率の発泡体を作製することが可能であり、その一つの方法として発泡ポリウレタン作製の前駆体に粉体を混入し、発泡ポリウレタン作製と同様の手順で発泡前駆体を作製する方法が知られている。この手法では高い気孔率を持つ微細な発泡前駆体が得られるものの、ポリウレタンに含まれ燒結後に金属中に残留するシリカやリンの成分などが問題となる。

また、スラリーに発泡剤を混入し、ドクターブレード法によりシート状にしながら同時に加熱して発泡，乾燥させて発泡前駆体を作製する方法も提案されている（特許文献１）。
この方法も９７％を越える高気孔率の発泡材料の作製が可能であるが、スラリーを加熱によりそのまま発泡させているため、ある程度以上の厚さに成形すると乾燥以前に発泡した泡の結合・崩壊が進む。そのため成形可能な厚さに限界があり、厚さ１ｃｍを超える発泡前駆体の製造は困難であった。
以上のように、金属粉体等の焼結により９５％を超える気孔率のオープンセル型発泡材料のバルク素材を工業的に有利に作製する技術は未だ確立していないのが現状である。
特開平９−８７７０４号公報

本発明は、広範囲な金属は勿論のことセラミックスなどの難加工性材料を素材としても、高発泡、高気孔率のオープンセル型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体の作製を可能にする、工業的に極めて有利な該発泡焼結成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、バインダーとして、高粘性の高分子水溶液を用いると共に該高分子と金属又はセラミックス粉末と発泡剤を含むスラリー混合物を減圧発泡させた後、直ちに凍結し、しかる後、凍結乾燥し、ついで焼結すると、高発泡、高気孔率のオープン型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）金属又はセラミックス粉末と高粘性の水溶性高分子と発泡剤を含む混合物を減圧発泡させ、得られる発泡体を凍結し、ついで凍結乾燥させた後、焼結することを特徴とする金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
（２）上記混合物が界面活性剤を含むものであることを特徴とする上記（１）に記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
（３）粘度の高い水溶液がポリビニルアルコール水溶液であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。

本発明方法によれば、金属種として、融点が比較的低く溶湯の取り扱いが容易である金属材料或いは発泡剤のガス放出温度域と溶湯の温度域とが一致する金属材料等に限定されることなく、簡単な成形法で、広範囲な金属種あるいはセラミックスなどの難加工性材料を素材とした場合においても広範囲な金属は勿論のことセラミックスなどの難加工性材料を素材としても、高発泡、高気孔率のバルク状オープン型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体を有利に製造することが可能となる。また得られた発泡焼結成形体は、・航空宇宙材料、スポーツ用品素材、等の軽量かつ高比強度が要求される分野、断熱特性、耐熱性、吸振性の要求される分野、緩衝材料、梱包材料などの衝撃エネルギーの吸収が要求される分野、軽量化の要求される分野、フィルター材料、触媒担体材料、電極材料など広い表面積が要求される分野、あるいは生体適合性の要求される分野における素材として応用する可能である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法においては、バインダーとして粘度の高い水溶液を用い、これに金属又はセラミックス粉末を混合し、スラリー化した後、発泡剤を添加し、このスラリー組成物を、減圧発泡させ、ただちに凍結する。ついで該凍結発泡体を凍結乾燥した後、焼結させる。この手法によれば、発泡操作を減圧により行ない、また発泡形状の固定を凍結により行っており、それぞれ独立した操作として行っている。そのためスラリーを十分な厚みを持って起泡させることができ、同時に消泡過程に至る以前に発泡形状を固定化することが可能 となるので、従来、製造できなかった素材での高気孔率オープンセル型発泡材料のバルク素材の製造が可能となる。なお、本発明でいうオープンセルとは、発泡した状態において泡のセル壁（セルフェイス）がふさがれておらず、泡の支柱（セルエッジ）が主要な構成要素となる状態と定義される。すなわち、スポンジ等に特徴的に見られる発泡形態であり、高い通気性を持つ発泡状態にあるセルを意味する。

本発明で用いる、金属粉末としては、金、白金、パラジウム、銀等の貴金属粉末やそれらの合金粉末、ニッケル系合金、ステンレス鋼粉末、超硬合金粉末、工具鋼、高速度鋼、チタン合金の他、水と接触させても急激に酸化しない金属粉末、などが挙げられる。
また、セラミックス粉末として、アルミナ、ジルコニア、ＰＺＴ、その他のセラミックス粉末が挙げられる。
金属粉末およびセラミックス粉末の粒径に特別な制限はなく、平均粒径が１００μｍからサブミクロンの粉末が好ましく使用される。

本発明で用いる、高粘性の高分子水溶液中としては、ポリビニールアルコール、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、クアーガム、ペクチン，キサンタンガム、メチルセルロース、エチルセルロース、などを選択する。本発明で好ましく使用される水溶性高分子はポリビニルアルコールである。

金属又はセラミックス粉末と水溶液の混合割合は体積比で２：１から１：２０まで広く選択することが可能であるが１：１から１：９程度の割合が推奨され、１：２から１：５程度が発泡操作が容易となる。

本発明で用いる、発泡剤としては、ガスを発生して気泡を形成するものであれば、従来公知の発泡剤の何れもが使用できる。このような発泡剤としては、炭素数５〜８の炭化水素系有機溶剤のような有機発泡剤や炭酸水素ナトリウム等の無機発泡剤を挙げることができる。この場合、発泡剤としての有機溶剤は水より沸点が低いものの中から発泡特性を考慮しながら適宜選択するのが好ましく、このような有機溶剤としては、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、ベンゼン類、トルエン類などが挙げられる。発泡剤の配合量は、スラリー全体の体積に対して０〜５０％程度であり、希望する発泡率に対して適宜に調節する。

本発明で用いる発泡前駆体混合物は、前記、金属又はセラミックス粉末と粘度の高い高分子水溶液を必須成分とするが、発泡剤を均質に分散し、また発泡状態を安定化させるために界面活性剤を使用することが望ましい。このような界面活性剤としては、従来公知の何れもが使用でき、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、発泡剤の使用量に応じて適宜定められるが、通常、 発泡剤の体積を１００％とすれば１〜２００％、好ましくは５〜１００％程度である。この体積割合は使用する界面活性剤の種類、発泡剤の分散状態により大幅に変動する。
更に、本発明においては、界面活性剤と共に、気孔率調整、分散効果の向上の目的で適宜、グリセリン、エチレングリコール その他の可塑剤を添加することもできる。

本発明においては、前記した、金属又はセラミックス粉末、水溶性高分子を溶解した粘度の高い水溶液、発泡剤及び必要に応じて添加される界面活性剤、他の添加剤からなるスラリー混合物を減圧発泡させた後、凍結し、ついで凍結乾燥することが必要である。このような態様をとらず、スラリーを加熱発泡させ、焼結する方法では、発泡操作とその形状固定の操作を加熱により同時に行うため、十分な厚みを持って起泡させることは困難であり、また一時的に起泡できても乾燥までに自重によりつぶれたり、泡の結合による消泡を開始するため、バルク状の発泡焼結体を得ることが困難となる。
前記混合物を減圧発泡する場合、その圧力は、発泡状況を観察しながら適宜に調節すればよいが、好ましくは水の沸点以上の気圧で発泡させることが好ましい。
また、凍結温度は用いる水溶性高分子や発泡剤の種類によって異なるが、スラリーを発泡後直ちに凍結できることが好ましく、通常、−５℃以下、好ましくは−２０℃以下である。
また、凍結乾燥の手段は特に制限されず、減圧容器を冷却してもよく、発泡容器そのものを冷却してもよい。凍結乾燥条件は凍結した発泡体を解凍することなく乾燥できればよく、好ましくは、凍結乾燥装置のトラッパーを−２０℃以下に冷却して乾燥できれば効率的である。

本発明方法において、ついで凍結乾燥発泡体をついで焼結させる。焼結温度、焼結雰囲気、焼結時間は、原料である金属やセラミックスの種類、粉末粒径によって適宜選択する必要がある。たとえば平均粒径２０μｍのステンレス鋼の場合900〜1200℃の真空、不活性ガス、水素ガス雰囲気、平均粒径０．２μｍのアルミナ粉の場合1500〜1700℃の大気雰囲気が好ましい。
このような処理により、本発明方法においては、水と直接反応することなく焼結が可能な金属・セラミックス素材への適用が可能となるため、従来、製造できなかった素材での高気孔率オープンドセル型形発泡焼結材料のバルク素材の製造が可能となる。

すなわち、本発明方法によれば、金属種として、融点が比較的低く溶湯の取り扱いが容易である金属材料或いは発泡剤のガス放出温度域と溶湯の温度域とが一致する金属材料等に限定されることなく、簡単な成形法で、広範囲な金属種あるいはセラミックスなどの難加工性材料を素材とした場合においても広範囲な金属は勿論のことセラミックスなどの難加工性材料を素材としても、高発泡、高気孔率のバルク状オープンセル型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体を有利に製造することが可能となる。また得られた発泡焼結成形体は、・航空宇宙材料、スポーツ用品素材、等の軽量かつ高比強度が要求される分野、断熱特性、耐熱性、吸振性の要求される分野、緩衝材料、梱包材料などの衝撃エネルギーの吸収が要求される分野、軽量化の要求される分野、フィルター材料、触媒担体材料、電極材料など広い表面積が要求される分野、あるいは生体適合性の要求される分野における素材として応用する可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１

金属粉として、平均粒径３μｍのＳＵＳ３１６Ｌステンレス粉（（株）アトミックス）を用いた。高分子水溶液にはポリビニールアルコール水溶液を用いた。ポリビニールアルコールには平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のものを用い、８ｗｔ％水溶液とした。さらに水溶液８０ｖｏｌ ％に対して１０ｖｏｌ ％のノルマルヘキサン、１０ｖｏｌ％の中性洗剤（主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１５ｖｏｌ％）を混合した。この水溶液と金属分を体積比で５：２で混合してスラリーとした。スラリーは０．２気圧程度まで減圧してスラリー体積の１０倍程度まで発泡させ、その後直ちに凍結装置で凍結する。凍結した発泡体はそのままフリーズドライ装置により乾燥した。（この様に作製した発泡前駆体を真空炉により１１００ ℃で焼結する。これらの操作により、厚み５０ｍｍ以上、密度０．５以下 、気孔率９３％以上の発泡材料が得られた。得られた発泡材料は目視によりオープンセル型であることが確認された。なお、この実施例での平均気孔径は５ｍｍ 程度であった。
実施例２

セラミックス粉として、平均粒径０．２μｍのアルミナ粉（大明化学工業株式会社）を用いた。高分子水溶液にはポリビニールアルコール水溶液を用いた。ポリビニールアルコールには平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のものを用い、８％水溶液とした。さらに水溶液８０％に対して１０％のノルマルヘキサン、１０％の中性洗剤（主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を混合した。この水溶液とセラミックス粉を体積比で１０：３で混合してスラリーとした。スラリーは０．２気圧程度まで減圧してスラリー体積の６倍程度まで発泡させ、その後直ちに凍結装置で凍結する。凍結した発泡体はそのままフリーズドライ装置により乾燥する。この様に作製した発泡前駆体を大気炉により１５５０℃で焼結する。これらの操作により密度０．４、気孔率 ９０％程度の発泡材料が得られた。得られた発泡材料は実施例１と同様にオープンセル型であり、その平均気孔径は ２mm程度であった。

Claims (3)

1. 金属又はセラミックス粉末と高粘性の高分子水溶液と発泡剤を含む混合物を減圧発泡させ、得られる発泡体を凍結し、ついで凍結乾燥させた後、焼結することを特徴とする金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
2. 上記混合物が界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
3. 高粘性の水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。