JP3828612B2 - 液状シリコーンゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液状シリコーンゴム組成物に関する。詳しくは、硬化前は適度の流動性を有して成形性に優れ、硬化後は高い耐候性，優れた難燃性および良好な高電圧電気特性（耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性）を有するシリコーンゴムになり得る液状シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アノードキャップ，プラグブーツ，碍子，難燃電線等高い難燃性と電気絶縁性が要求される用途に使用されるシリコーンゴム組成物には、シリカ微粉末、酸化アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、石英粉末等の無機質充填剤が配合されている。しかしこれらの無機質充填剤を高充填すれば電気絶縁性は向上するが、これらの方法で得られたシリコーンゴム組成物は、非常に粘度の高いものであり、射出成形用材料等流動性を要求される用途には使用できないものであった。また、低粘度のオルガノポリシロキサンと無機質充填剤と白金系触媒を主成分とした付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物に、各種の難燃性付与剤を添加配合することにより、その難燃性を向上させる試みも為されている。ところが、この方法では、満足すべき難燃性と機械的強度を得るためには無機質充填剤の配合量を極端に増加させる必要があった。そしてこの方法で得られた難燃性液状シリコーンゴム組成物はそれ自体の粘度が高く、もはや液状シリコーンゴム組成物とは呼べないものであり、特に射出成形用材料等流動性を要求される用途には適さないものであった。このような問題点を解消するために、補強性は高いが増粘性が高いシリカ等の無機質充填剤の配合量を減らし、その代わりに増粘性の低い無機質充填剤、即ち、粒子径の大きい無機質充填剤を選択して使用することにより難燃性を向上させたシリコーンゴム組成物を得る試みも検討されている。ところが、この方法で得られた液状シリコーンゴム組成物は、加熱硬化後のシリコーンゴムの機械的強度が大幅に低下するという欠点があり、その用途が制限されるという問題点があった。
従って、硬化前は適度な流動性を有し成形性に優れており、硬化後は難燃性に優れて良好な高電圧電気絶縁特性を持ち、かつ、機械的強度が高いシリコーンゴムとなり得る液状シリコーンゴム組成物の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、特定の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に、特定の無機質充填剤と特定の難燃性付与剤を特定の割合で配合すれば、前記の問題点は一挙に解消されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、硬化前は適度な流動性を有し成形性に優れており、硬化後は難燃性に優れ、良好な高電圧電気絶縁特性を持ち、かつ機械的強度の高いシリコーンゴムとなり得る液状シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
上記目的は、(Ａ)平均単位式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_4-a-b/2（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは１.９０〜２.０５であり、ｂは０.０００５〜０.１であり、ａ＋ｂは１.９１〜２.０６である。）で表され、２５℃における粘度が１００センチストークス〜１００,０００センチストークスであるオルガノポリシロキサン １００重量部、
(Ｂ)比表面積５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカ １〜６０重量部、
(Ｃ)(ａ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理炭酸亜鉛粉末 １〜２００重量部、
(Ｄ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１となる量である。］
(Ｅ)白金系触媒 触媒量
および
(Ｆ)(ｃ)水酸化アルミニウム粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理水酸化アルミニウム粉末 １〜２００重量部
からなる液状シリコーンゴム組成物、および上記(Ａ)成分〜(Ｆ)成分からなる組成物にさらに、 (Ｇ)トリアゾール系化合物０.００１〜１重量部、(Ｈ)(ｄ)白金化合物と(ｅ)３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの反応混合物｛(Ａ)成分１００万重量部に対して白金金属量として１〜１,０００重量部｝を配合してなる液状シリコーンゴム組成物およびそれらの製造方法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明すると(Ａ)成分は本発明組成物の主成分であり、上式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基で例示される脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基である。Ｒ²はビニル基、アリル基で例示される脂肪族不飽和炭化水素基である。ａは１.９０〜２.０５であり、ｂは０.０００５〜０.１であり、ａ＋ｂは１.９１〜２.０６である。このオルガノポリシロキサンの分子構造は通常は直鎖状であるが若干分岐していてもよい。脂肪族不飽和炭化水素基は分子鎖末端もしくは側鎖のいずれか、さらにはそれらの両方に存在していてもよいが、硬化後の機械的特性の点から少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。この脂肪族不飽和炭化水素基は１種類のみでもよく、２種類以上混在していてもよい。このオルガノポリシロキサンの粘度は２５℃において１００〜１００,０００センチストークスの範囲であり、１００〜５０,０００センチストークスの範囲にあることが好ましい。これは粘度が低すぎると機械的強度が低下し、高すぎると液状シリコーンゴム組成物自体の粘度が高くなりすぎ、流動性に劣るからである。
本成分の具体例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【０００６】
(Ｂ)成分のヒュームドシリカは補強性充填剤であり、主に本発明組成物に機械的強度を与える成分である。このヒュームドシリカは、その比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが必要である。本成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対し１〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。これは本成分の配合量が少なすぎると高い機械的強度が得られず、逆に多すぎると本発明組成物の粘度が高くなり過ぎ、液状シリコーンゴムとしての特性である流動性が失われるからである。また、本成分はオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等で表面処理された疎水性ヒュームドシリカが機械的強度、特に引裂強さを向上させるので好ましい。
【０００７】
(Ｃ)成分の表面処理炭酸亜鉛粉末は本発明に必須とされる成分であり、本成分を配合することにより硬化前は流動性を有し、硬化後は優れた難燃性および良好な高電圧電気絶縁特性（耐トラッキング性，耐エロージョン性，耐アーク性等）を得ることが出来る。ここで、( Ｃ )成分を構成する(ａ)成分の炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末の粒子径は０.１〜１００μｍの範囲内であるものが好ましく、０.１〜５０μｍの範囲にあるものがより好ましい。(ｂ)成分としては、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ｎ−プロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，アリルトリメトキシシラン，ブチニルトリメトキシシラン，ヘキセニルトリメトキシシラン，γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン等のケイ素原子結合加水分解性基を含有するオルガノシラン、ヘキサメチルジシラザン，ジビニルテトラメチルジシラザンのようなオルガノシラザン、シラノール基、ケイ素原子結合アルケニル基もしくはアルコキシ基を有するジオルガノシロキサンオリゴマー、上記オルガノシランの部分加水分解縮合物、ＲＳｉＯ_1.5単位（Ｔ単位）やＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）を持ち、シラノール基、ケイ素原子結合アルケニル基もしくはアルコキシ基を有する分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマーが例示される。本成分は(ａ)成分である炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末の表面が、(ｂ)成分であるオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されているため、表面処理をしない(ａ)成分を高充填する場合に比較して、粘度の上昇を抑制することができる。また、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物において表面処理をしない(ａ)成分を高充填すると硬化不良を生ずる場合があるが、本成分は(ａ)成分を(ｂ)成分で表面処理しているため硬化不良は生じない。このような(Ｃ)成分は、(ａ)成分に(ｂ)成分を加えてミキサーで混練することにより容易に製造できる。このときの処理温度は通常５０℃〜２００℃の範囲内である。また、本発明の液状シリコーンゴム組成物の液状シリコーンゴムベースコンパウンドを製造する際に(Ａ)成分に(ａ)成分と(ｂ)成分を加えて、加熱下に混練りして(ａ)成分の表面を処理してもよい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１０〜１２０重量部の範囲である。これは本成分の配合量が少なすぎると十分な難燃性および高電圧電気絶縁特性を得ることが出来ず、また２００重量部を超えると本発明組成物の粘度の著しい上昇および機械的強度の低下が懸念されるからである。尚、(Ｃ)成分と(Ｂ)成分の合計量は好ましくは２０〜１６０重量部である。
【０００８】
(Ｄ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本発明組成物の架橋剤である。即ち、(Ｄ)成分中のケイ素原子結合水素原子が(Ｅ)成分の白金系触媒の存在下、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し、その結果本発明組成物が架橋し硬化に至るのである。(Ｄ)成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３ークロロプロピル基で例示される置換アルキル基等が挙げられる。
(Ｄ)成分の分子構造としては、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでもよい。(Ｄ)成分の分子量はとくに制限はないが２５℃における粘度が３〜１０,０００センチポイズにあることが好ましい。また、(Ｄ)成分の配合量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数とケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１となる量であり、好ましくは１：１〜１：３となる量である。これはこのモル比が０.５未満になると本発明組成物の硬化が不十分となり、２０を越えると発泡することがあるからである。
【０００９】
(Ｅ)成分の白金系触媒は本発明組成物を硬化させるための触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とジビニルシロキサンとの錯体、白金黒、白金あるいは白金を担持させたもの等が挙げられる。(Ｅ)成分の添加量は、白金系触媒の種類により異なり特に限定されないが、通常は(Ａ)成分１００万重量部に対して白金金属量として１〜１,０００重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。
【００１０】
(Ｆ)成分の表面処理水酸化アルミニウム粉末は、(Ｃ)成分と同様の働きをするが、特に(Ｃ)成分と併用することにより本発明組成物の硬化物にさらに優れた難燃性および良好な高電圧電気絶縁特性を付与するという働きをする。ここで、(Ｆ)成分を構成する(ｃ)成分の水酸化アルミニウム粉末の粒子径は０.１〜５０μｍの範囲内であるものが好ましく、０.１〜１０μｍの範囲にあるものがより好ましい。(ｂ)成分としては前記(Ｃ)成分に使用される( ｂ )成分と同様なものが使用される。本成分は(ｃ)成分の水酸化アルミニウム粉末を(ｂ)成分で表面処理しているため、表面処理していない水酸化アルミニウム粉末を(Ａ)成分に高充填する場合に比較して、シリコーンゴム組成物の粘度の上昇を抑制することができる。かかる(Ｆ)成分は上記のような(ｃ)成分に上記のような(ｂ)成分を加えて、ミキサー中で混練して、(ｃ)成分の表面を(ｂ)成分で処理することによって得られる。このときの処理温度は５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１８０℃がより好ましい。また、液状シリコーンゴムベースコンパウンドを製造するに際して、(Ａ)成分に(ｃ)成分と(ｂ)成分を加えて、加熱下に混練することによっても製造できる。ここで、(ｃ)成分に対する(ｂ)成分の比率は、０.１〜３０重量％が好ましい。本成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１０〜１２０重量部の範囲内である。
尚、(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と(Ｆ)成分の配合量の合計が(Ａ)成分１００重量部に対して３０〜３００重量部となる量が好ましく、４０〜１８０重量部がより好ましい。
【００１１】
(Ｇ)成分のトリアゾール系化合物は、単独では効果を示さないが上記(Ｃ)成分や(Ｆ)成分、特に後記する(Ｈ)成分と併用することによって、難燃性および高電圧電気絶縁特性を向上させる働きをする。このようなトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾールおよびこれらの誘導体が例示される。本成分は融点が高いので、シリコーンゴム組成物中に均一に分散させるのに際して、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒に溶解して使用しても良い。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.００１〜１重量部の範囲である。
【００１２】
(Ｈ)成分の(ｄ)白金化合物と(ｅ)３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの反応混合物は本発明の組成物の難燃性をさらに向上させるための成分である。ここで(ｄ)成分の白金化合物と(ｅ)成分の３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの反応混合物とは、これら両者が反応して生成した反応生成物、およびこれらの反応生成物とその原料である白金化合物と３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールの混合物を意味する。白金化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸のカリウム塩やナトリウム塩、塩化白金酸とオレフィンの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体等が例示される。(ｄ)成分と(ｅ)成分の比率は重量比で（１：０.１）〜（１：１００）の範囲が好ましく、（１：１）〜（１：５０）の範囲がより好ましい。また、( ｄ )成分のモル数より( ｅ )成分のモル数が多くなる量が好ましい。本成分の配合量は(Ａ)成分１００万重量部に対して白金金属量として１〜１,０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部となる量である。これは、１重量部未満であるとその作用効果の発現が認められず、また１,０００重量部を超える量を添加配合しても著しい効果を確認できないからである。
【００１３】
本発明組成物は上記した (Ａ)成分〜(Ｆ)成分、(Ａ)成分〜(Ｇ)成分、あるいは(Ａ)成分〜(Ｈ)成分の所定量を均一に混合することによって容易に製造される。ここで(Ａ)成分，(Ｂ)成分，(Ｃ)成分および(Ｆ)成分を混練して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに(Ｄ)成分、(Ｅ)成分を、さらに(Ｇ)成分および(Ｈ)成分を添加して混合することが好ましい。また、(Ａ)成分，(Ｂ)成分，(ａ)成分，(ｂ)成分，(ｃ)成分を加熱下に混練して、液状シリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに(Ｄ)成分、(Ｅ)成分を、さらに(Ｇ)成分および(Ｈ)成分を添加して混合することが好ましい。ここで、加熱温度は、通常、５０〜２００℃の範囲内であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲内である。
本発明組成物は室温においても時間と共に序々に硬化反応が進行するため、長時間可使時間を保持する必要があるときは、従来公知の付加反応抑制剤、例えば、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルホルムアミド、トリフェニルホスフィン、環状メチルビニルシロキサン、３−メチル１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル１−ヘキサン−３−オール、シクロヘキシルブチノ−ル、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、ジフェニルエチニルカルビノール、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどを添加してもよい。 また本発明組成物には液状シリコーンゴム組成物の添加剤として公知とされるヒュームドシリカ以外の補強性充填剤、準補強性充填剤、非補強性充填剤、難燃助剤、耐熱剤、顔料、接着付与剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００１４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、オルガノポリシロキサンおよび液状シリコーンゴム組成物の粘度は２５℃において回転粘度計で測定した値である。
シリコーンゴム成形品の物理特性はＪＩＳ Ｋ６３０１に規定された方法に従って測定した。
○難燃性の測定
シリコーンゴム組成物を加熱硬化させて得られたシリコーンゴム成形品を長さ１３０mm、幅１３mm、厚さ１mmに切断して試験片とし、これを無風下に垂直に固定し、その試験片の下端がブンゼンバーナーの炎（火炎１１mm、内炎２０mm、外炎高さ４０mm）の内炎上部にわずかに接する位置で１０秒間炎をあてて着火し、次いでブンゼンバーナーを遠ざけ、消炎するまでの時間（秒）を測定した。ここで、試験片５枚について各２回の接炎試験を行い、合計１０回の平均値（秒）をもって難燃性のデータとした。
○高電圧電気絶縁特性
ＩＥＣ．ｐｕｂｌ．５８７法に準じて、傾斜平板法耐トラッキング性試験を日立化成工業株式会社製 ＨＡＴ−５２０形試験器を用いて行った。試験電圧は３.５ｋＶであった。測定結果を示した表中の判定Ａおよび判定Ｂは、前者は試験片を通して高圧回路を流れる電流が６０ｍＡを２秒間超えるまでの時間（分）であり、後者は、試験片の表面上に下部電極から２５mmの位置につけたマークにトラックが到達した時間（分）である。また、目視でエロージョン（浸食の状態）を観察し、小、中、大の３段階で評価した。
【００１５】
【比較例１】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルシロキサン１００部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１８部、平均粒径１０μｍの炭酸亜鉛粉末６５部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン２部および水０.６部を均一になるまで混合して、さらに真空下、１７０℃で１時間加熱処理して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。冷却後、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを加え均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性，難燃性および高電圧電気特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１６】
【比較例２】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルシロキサン１００部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１８部、平均粒径１０μｍの炭酸亜鉛粉末６５部、表面処理剤として両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー２部を均一になるまで混合して、さらに真空下、１７０℃で１時間加熱処理して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。冷却後、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを加え均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性，難燃性および高電圧電気特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１７】
【比較例３】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルシロキサン１００部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１８部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン２部および水０.６部を均一になるまで混合して、さらに真空下、１７０℃で１時間加熱処理した。しかる後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに予め両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーで表面処理された表面処理炭酸亜鉛粉末６５部を均一になるまで混練して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。冷却後、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを加え均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性，難燃性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例４】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルシロキサン１００部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１８部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン２部および水０.６部を均一になるまで混合して、さらに真空下、１７０℃で１時間加熱処理した。しかる後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに平均粒径１０μｍの炭酸亜鉛粉末６５部を混合して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。冷却後、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを加え均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得ようとしたが、激しい硬化阻害のため、シリコーンゴム成形品を得ることが出来なかった。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【実施例１】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルシロキサン１００部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１８部、平均粒径１０μｍの炭酸亜鉛粉末１５部、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム粉末５０部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン２部、水０.６部および両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー２部を均一になるまで混合して、さらに真空下、１７０℃で１時間加熱処理して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。冷却後、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを加え均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性，難燃性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２１】
【実施例２】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルシロキサン１００部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１８部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン２部および水０.６部を均一になるまで混合して、さらに真空下、１７０℃で１時間加熱処理した。冷却後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに予め両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー２部で表面処理された表面処理炭酸亜鉛粉末１５部および表面処理水酸化アルミニウム粉末５０部を均一になるまで混合して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。これに分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを加え均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性，難燃性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２２】
【比較例５】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルシロキサン１００部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１８部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン２部および水０.６部を均一になるまで混練して、さらに真空下、１７０℃で１時間加熱処理して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを造った。冷却後、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、平均粒径１０μｍの炭酸亜鉛粉末１５部、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム粉末５０部を混合して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。これに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppmを加え均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得ようとしたが、硬化阻害および発泡のため良好なシリコーンゴム成形品を得ることが出来なかった。
【００２３】
【表２】

【００２４】
【実施例３】
実施例１で得た液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppm、ベンゾトリアゾール０.１部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体と３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの反応混合物０.８部（白金金属量として３０ppm）を加え均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得た。なお、ここで使用した混合物は塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体１００部に３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール５００部を混合することによって造った。次いで、このシリコーンゴム成形品の物理特性，難燃性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【００２５】
【実施例４】
実施例２で得た液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.７重量％）１.４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ppm、ベンゾトリアゾール０.１部、実施例６で使用した塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体と３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの反応混合物０.８部（白金金属量として３０ppm）を加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間の加熱条件下でプレス硬化させてシート状のシリコーンゴム成形品を得た。次いで、このシリコーンゴム成形品の物理特性，難燃性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【００２６】
【表３】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の液状シリコーンゴム組成物は(Ａ)成分〜( Ｆ ) 成分または(Ａ)成分〜(Ｈ)成分から成り、特に(Ｃ)成分と(Ｆ)成分または(Ｃ)成分と(Ｆ)成分と(Ｇ)成分と(Ｈ)成分を含有しているので、硬化前は良好な流動性を有して成形性に優れ硬化性が良好であり、硬化後は高い耐候性，優れた難燃性，高い機械的特性および良好な高電圧電気特性（耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性）を有するシリコーンゴムとなり得るという特徴を有する。

Claims (14)

1. (Ａ)平均単位式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_{4- ａ - ｂ /2}（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは１.９０〜２.０５であり、ｂは０.０００５〜０.１であり、ａ＋ｂは１.９１〜２.０６である。）で表され、２５℃における粘度が１００センチストークス〜１００,０００センチストークスであるオルガノポリシロキサン １００重量部、
   (Ｂ)比表面積５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカ １〜６０重量部、
   (Ｃ)(ａ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理炭酸亜鉛粉末 １〜２００重量部、
   (Ｄ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１となる量である。］
   (Ｅ)白金系触媒 触媒量
   および
   (Ｆ)(ｃ)水酸化アルミニウム粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理水酸化アルミニウム粉末 １〜２００重量部
   からなる液状シリコーンゴム組成物。
2. (Ａ)平均単位式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_{4- ａ - ｂ /2}（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは１.９０〜２.０５であり、ｂは０.０００５〜０.１であり、ａ＋ｂは１.９１〜２.０６である。）で表され、２５℃における粘度が１００センチストークス〜１００,０００センチストークスであるオルガノポリシロキサン １００重量部、
   (Ｂ)比表面積５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカ １〜６０重量部、
   (Ｃ)(ａ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理炭酸亜鉛粉末 １〜２００重量部、
   (Ｄ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１となる量である。］
   (Ｅ)白金系触媒 触媒量、
   (Ｆ)(ｃ)水酸化アルミニウム粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理水酸化アルミニウム粉末 １〜２００重量部、
   (Ｇ)トリアゾール系化合物 ０.００１〜１重量部、
   および
   (Ｈ)(ｄ)白金化合物と(ｅ)３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの反応混合物 (Ａ)成分１００万重量部に対して
   白金金属量として１〜１,０００重量部
   からなる液状シリコーンゴム組成物。
3. (ｂ)成分がヘキサメチルジシラザンである請求項１または請求項２に記載の液状シリコーンゴム組成物。
4. (ｂ)成分が分子鎖両末端に水酸基を有するジメチルシロキサンオリゴマーである請求項１または請求項２に記載の液状シリコーンゴム組成物。
5. (Ｇ)成分がベンゾトリアゾールである請求項２に記載の液状シリコーンゴム組成物。
6. (ｄ)成分が塩化白金酸である請求項２に記載の液状シリコーンゴム組成物。
7. (ｄ)成分が塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である請求項２に記載の液状シリコーンゴム組成物。
8. (Ａ)平均単位式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_{4- ａ - ｂ /2}（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは１.９０〜２.０５であり、ｂは０.０００５〜０.１であり、ａ＋ｂは１.９１〜２.０６である。）で表され、２５℃における粘度が１００センチストークス〜１００,０００センチストークスであるオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)比表面積５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカ１〜６０重量部、(Ｃ)(ａ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理炭酸亜鉛粉末１〜２００重量部、および(Ｆ)(ｃ)水酸化アルミニウム粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理水酸化アルミニウム粉末１〜２００重量部を混練して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに(Ｄ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１となる量である。］および(Ｅ)白金系触媒を添加・混合することを特徴とする請求項１に記載の液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
9. (Ａ)平均単位式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_{4- ａ - ｂ /2}（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは１.９０〜２.０５であり、ｂは０.０００５〜０.１であり、ａ＋ｂは１.９１〜２.０６である。）で表され、２５℃における粘度が１００センチストークス〜１００,０００センチストークスであるオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)比表面積５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカ１〜６０重量部、(ａ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末１〜２００重量部、(ｃ)水酸化アルミニウム粉末１〜２００重量部、および(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物１〜３０重量部を加熱下に混練して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに(Ｄ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１となる量である。］および(Ｅ)白金系触媒を添加・混合することを特徴とする請求項１に記載の液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
10. (Ａ)平均単位式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_{4- ａ - ｂ /2}（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは１.９０〜２.０５であり、ｂは０.０００５〜０.１であり、ａ＋ｂは１.９１〜２.０６である。）で表され、２５℃における粘度が１００センチストークス〜１００,０００センチストークスであるオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)比表面積５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカ１〜６０重量部、(Ｃ)(ａ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理炭酸亜鉛粉末１〜２００重量部、および(Ｆ)(ｃ)水酸化アルミニウム粉末の表面が、(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理されてなる表面処理水酸化アルミニウム粉末１〜２００重量部を混練して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに(Ｄ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１となる量である。］および(Ｅ)白金系触媒、(Ｇ)トリアゾール系化合物および(Ｈ)(ｄ)白金化合物と(ｅ)３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの反応混合物［(Ａ)成分１００万重量部に対して白金金属量として１〜１,０００重量部］を添加・混合することを特徴とする請求項２に記載の液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
11. (Ａ)平均単位式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_{4- ａ - ｂ /2}（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａは１.９０〜２.０５であり、ｂは０.０００５〜０.１であり、ａ＋ｂは１.９１〜２.０６である。）で表され、２５℃における粘度が１００センチストークス〜１００,０００センチストークスであるオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)比表面積５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカ１〜６０重量部、(ａ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末１〜２００重量部、(ｃ)水酸化アルミニウム粉末１〜２００重量部、および(ｂ)オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物１〜３０重量部を加熱下に混練して液状シリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該液状シリコーンゴムベースコンパウンドに(Ｄ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０.５：１〜２０：１となる量である。］および(Ｅ)白金系触媒、(Ｇ)トリアゾール系化合物および(Ｈ)(ｄ)白金化合物と(ｅ)３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの反応混合物［(Ａ)成分１００万重量部に対して白金金属量として１〜１,０００重量部］を添加・混合することを特徴とする請求項２に記載の液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
12. (Ｇ)成分がベンゾトリアゾールである請求項１０または請求項１１に記載の液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
13. (ｄ)成分が塩化白金酸である請求項１０または請求項１１に記載の液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
14. (ｄ)成分が塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である請求項１０または請求項１１に記載の液状シリコーンゴム組成物の製造方法。