JP3824282B2 - Magnetic recording medium - Google Patents

Description

式２中、Ｘは、水素原子、またはメチル基であり、ｎおよびｍの値は、３〜２４である。
１２）前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも一つの結合剤が、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含む結合剤であることを特徴とする前記１）〜１１）の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【００１９】
請求項１の発明は、特定構造のポリウレタン樹脂と芳香族有機酸化合物とを組み合わせて用いることにより、従来よりも更に強磁性粉末、非磁性粉末、軟磁性粉末等の各種粉体の分散性を向上させ、磁気記録媒体の耐久性を向上させるものである。
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の環状構造が、剛直性に、エーテル基が柔軟性に寄与すると共に溶解性が向上し、慣性半径（分子の広がり）が大きくなり、前記粉体の分散性が向上すると考えられ、かつそれら構造によりポリウレタン樹脂自身の硬さ（高ガラス転移点Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の特性が両立されることから、耐久性の改善が計れるものと考えられる。
【００２０】
更に、芳香族有機酸化合物は、粉体表面に強く吸着することから、粉体表面に吸着した芳香族有機酸化合物によってポリウレタン樹脂が多くかつ強く吸着するために更に粉体の分散性が向上し、かつ耐久性が向上するものと考えられる。
【００２１】
請求項３の発明は、請求項１と同じポリウレタン樹脂を用い、請求項１の発明の芳香族有機化合物として芳香族有機燐酸化合物（以下、燐化合物ともいう）を選択すると共にその添加量を適正範囲に規定し、かつ強磁性粉末として鉄を主体とした強磁性粉末を選択してこれらを少なくとも磁性層に含有させることにより電磁変換特性及び耐久性を改善することができる。この請求項３の発明は、ポリウレタン樹脂及び燐化合物の効果は、各々上記ポリウレタン樹脂及び芳香族有機化合物と同様であるが、磁性層におけるＰ／Ｆｅを規定したことにより電磁変換特性及び耐久性の向上した磁気記録媒体を安定して提供できると言う効果がある。
【００２２】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個未満であるとイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度が低下し、耐久性が低下しやすい。また、２０個より大であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下しやすい。
【００２３】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量を調整するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられ、従来技術として説明した特公平６−６４７２６号に記載のポリエステルポリオール原料として用いられる２塩基酸と前記化合物をグリコール成分として得られる３官能以上ＯＨ基をもつ分岐ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましくは、３官能のものが好ましく、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすい。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ ＭＭ′、−ＯＰＯ₃ ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ⁺ ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ^- （ここで、ＭおよびＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンであり、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-4ｅｑ／ｇである。１×１０^-5ｅｑ／ｇより少ないと強磁性粉末への吸着が不充分となるために分散性が低下し、２×１０^-4ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００２５】
また、本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、ジオール成分としては、環状構造を有する短鎖ジオール単位とエーテル基を含む長鎖ジオール単位とを含むことが好ましい。
【００２６】
環状構造を有する短鎖ジオールとは、飽和又は不飽和の環状構造を有し、かつ分子量が５００未満のジオールを意味する。例えば、ビスフェノールＡ、下記の式１で示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂環族を有するジオールが好ましい。
【００２７】
【化１】

【００２８】
さらに好ましくは、式１で示す水素化ビスフェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００２９】
また、環状構造を有する短鎖ジオールは、分子量が５０以上５００未満のものから選ばれ、より好ましくは１００〜４００、最も好ましくは１００〜３００である。５０未満では、磁性層がもろくなり耐久性が低下する。また５００以上の場合（即ち、本発明で言う短鎖ジオールを使用しない場合）、磁性層のガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟らかくなり耐久性が低下する。
また、前記環状構造を有する短鎖ジオールと共に、分子量５００未満の他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、Ｎ−ジエタノールアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等の直鎖又は分枝のジオールを挙げることができる。
【００３０】
これらを用いることによって、環状構造により高強度、高Ｔｇであって、高耐久性の塗布膜が得られる。さらに分岐ＣＨ₃ の導入により溶剤への溶解性に優れるため高分散性が得られる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂中の短鎖ジオール単位の含有量は、１７〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。１７重量％未満では、得られる塗膜が軟らかくなりすぎ充分な強度が得られず、スチル耐久性が低下する。また、４０重量％より大では、溶剤への溶解性が低下し、強磁性粉末の分散性が低下しやすいので電磁変換特性が低下しやすいとともに、磁性層の強度が小さくなる。
【００３２】
また、長鎖ジオールとは、分子量が５００以上のジオールであって、具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＰにエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの両者を付加させたもの、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、とくに下記の式２で示される化合物が好ましい。
【００３３】
【化２】

【００３４】
また、ｎおよびｍの値は、３〜２４であり、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１５である。ｎ、ｍが３よりも小さいとウレタン結合濃度が高くなり、溶剤への溶解性が低下したり、塗膜が脆くなりやすく、さらに分散性、耐久性が低下する。ｎ、ｍが２４よりも大きくなると塗膜が軟らかくなり、スチル耐久性が低下する。
【００３５】
また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の▲１▼、▲２▼が好ましく、
【００３６】
【化３】

【００３７】
▲１▼のものがより好ましい。
また、式２の長鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素原子、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、ｎ又はｍでくくられるカッコ内のＸはすべて同じである必要はなく、水素原子とメチル基が混ざっていてもよい。
本発明の特に好ましい態様で使用されるポリウレタン樹脂は、環状構造を有するので、塗膜強度が高く、耐久性に優れ、プロピレンの分岐ＣＨ₃ を有するので、溶剤への溶解性に富み分散性に優れる。
【００３８】
長鎖ジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であり、５０００以上では塗膜強度が低下し、軟らかくなるので耐久性が低下する。従って、より好ましい重量平均分子量は７００〜３０００の範囲から選ばれる。
エーテル基を含む長鎖ジオール単位の含有量は、ポリウレタン樹脂中１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。１０重量％未満であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。また、５０重量％より大であると塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。 該長鎖ジオール単位のエーテル基の含有量は、ポリウレタン樹脂中に１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると磁性体への吸着性が低下し、分散性が低下する。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇより大であると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１８０００〜５６０００、更に好ましくは２３０００〜３４０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、３００００〜１０００００、更に好ましくは４００００〜６００００である。これら範囲より小さいと磁性層の強度が低下し、耐久性が低下する。また、これら範囲より大では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、０〜２００℃であり、好ましくは、３０〜１５０℃、さらに好ましくは、３０〜１３０℃の範囲とされる。０℃未満のものは高温での磁性層の強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。また、２００℃より大のものはカレンダー成形性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００４１】
本発明の結合剤を磁性層に用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。また、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併用しても良く、これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００４２】
他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層に含まれる前記ポリウレタン樹脂は、結合剤中（樹脂成分と硬化剤の総量）に１０〜１００重量％未満を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００重量％未満の量である。１０重量％未満では溶媒への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００４３】
また、本発明は本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合を形成する成分として、あるいは更にポリウレタン樹脂または他の併用される樹脂同士を架橋させる硬化剤としてポリイソシアネート化合物、好ましくは有機ジイソシアネートを使用することができる。
【００４４】
有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４５】
磁性層、下層塗布層（以下、「下層」ともいう）等の塗布層中に含まれるポリイソシアネート化合物は結合剤（樹脂成分と硬化剤との合計を意味する。以下同様。）中に５〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００４６】
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
結合剤の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。また、後述するように下層塗布層を設けた場合の結合剤は、非磁性粉末あるいは軟磁性粉末に対し通常、５〜３５重量部である。
【００４７】
次に請求項１の発明に使用される芳香族有機酸化合物について説明する。
本発明に用いられる芳香族有機酸化合物は、各種粉体に強く吸着するものであって、ポリウレタン樹脂との親和性が高いものが好ましい。従って、芳香族有機酸化合物としては、なるべく解離定数の大きな（強酸）が好ましく、ｐＫａ３以下の有機酸もしくはその塩が適している。ただし、Ｃｏを被着した酸化系磁性体の場合は、強酸によりＣｏが溶出する場合もあるので、この場合はｐＫａ３以上のもの、例えば、安息香酸等が用いられる。本発明において、ｐＫａ３以下の芳香族有機酸化合物とは、ｐＫａ３の芳香族有機酸化合物と同等もしくはそれよりも強酸のものを言う。従って、ｐＫａ値のそのものの数値は３以下となる。
【００４８】
本発明において使用される芳香族有機酸化合物とは、遊離酸のほか、その塩あるいはその誘導体、例えば、エステル等を含む概念である。また、上記した粉体への吸着とは、物理吸着の他、共有結合を含む化学吸着を包含する概念である。ｐＫａ３以下の有機酸としては、α−ナフチルリン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸などもしくはそれらの塩がある。
【００４９】
芳香族有機酸化合物の使用法としては、上記特性が発揮できる態様であれば、特に制限はないが、好ましくは、塗料調製において粉体と結合剤を混練する時に同時に添加するか、あるいは粉体を結合剤との混練の前に予め粉体に芳香族有機酸化合物を表面処理することが挙げられる。
芳香族有機酸化合物の粉体に対する使用量は、粉体に対する芳香族有機酸化合物の吸着量により、決定されるが、通常、芳香族有機酸化合物の飽和吸着量の１割〜２倍が使用でき、飽和吸着量の±５割が好ましく、目安としては、粉体に対して１０〜４００μｍｏｌ／ｇが挙げられる。
請求項３の発明に使用する燐化合物は、前記芳香族有機酸化合物のｐＫａ３以下の有機酸として例示した燐化合物が挙げられる。具体的には、α−ナフチルリン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸などもしくはそれらの塩等が挙げられる。
燐化合物の強磁性粉末に対する使用量は、強磁性粉末１ｋｇに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．４５ｍｏｌの範囲であり、強磁性粉末に対する燐化合物の吸着量等により、適宜選定される。
請求項３の発明は、磁性層のＰ／Ｆｅ比は、蛍光Ｘ線測定による強度比で０．２〜２．０の範囲に規定されるが、好ましくはこのＰ／Ｆｅ比は、０．４〜１．６の範囲であり、更に好ましくは０．５〜１．２の範囲である。Ｐ／Ｆｅ比が０．２より小さいと強磁性粉末の分散性が劣り、Ｒａが大きくなり、再生出力が低下し、耐久性が悪化する。また、Ｐ／Ｆｅ比が２．０より大きいと摩擦係数μ値が大きくなり、耐久性が極めて劣るようになる。
本発明において、蛍光Ｘ線によるＰ／Ｆｅ比の測定は、以下の条件に従って求められる値を指す。
（１） サンプルテープから磁性層を剥離して、粉状にしたものをプレスして固める。
（２） 上記（１）で得た試料に対して、下記の測定条件、測定方法でＦｅに対するＰの強度比を算出したものである。
Ｆｅに対するＰの強度比：
測定装置 リガク製ガイガーフレックス３０６４Ｍ型
ＲｈＸ線管を用い、電圧・電流は５０ｋＶ・５０ｍＡとした。
ＦｅＫα線強度測定には分光結晶ＬｉＦ｛２２０｝検出器シンチレーションカウンターを用いた。ＰＫα線強度測定には分光結晶Ｇｅ｛１１１｝検出器プロポーショナルカウンターを用いた。両方とも、２０秒間、積算し、それを３回繰り返して平均を取った。ＦｅＫα線強度に対するＰＫα線強度の比をＦｅに対するＰの強度比とする。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体の形状は、基本的には任意であり、テープ、ディスク、シート、カード等が挙げられる。
請求項１の発明の磁気記録媒体の層構成は、基本的には磁性層または磁性層と下層塗布層を支持体上に有するものであり、芳香族有機酸化合物およびポリウレタン樹脂を同一層内に少なくとも一層以上含む構成であれば、あらゆる構成のものが採用され得る。
また、請求項３の発明の磁気記録媒体の層構成は、少なくとも磁性層にポリウレタン樹脂と燐化合物を含むものであれば特に制限はないが、重層の場合は最上層に少なくともポリウレタン樹脂と燐化合物を含むことが必要である。
請求項１及び３の発明の層構成としては、例えば、磁性層単層、磁性層重層、磁性層と非記録層との重層等が例示される。ここで、磁性層とは磁気により記録再生可能な強磁性粉末を含有する層を指し、非記録層とは実質的に強磁性粉末を含まない層で非磁性層または軟磁性層を指し、通常、非磁性粉末あるいは軟磁性粉末を含む。
【００５１】
層構成における各層の厚味は、例えば、以下の通りである。
▲１▼ 磁性層単層では通常、０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
▲２▼ 重層構成は以下の通りである。上層は下層上に設けられる磁性層となる。
ａ 上層：磁性層、下層：磁性層の場合
上層は通常、０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍであり、下層は０．８〜３μｍである。
【００５２】
ｂ 上層：磁性層、下層：非磁性層の場合
上層は通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、下層は０．８〜３μｍである。
ｃ 上層：磁性層、下層：軟磁性層の場合
上層は通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．４μｍ、下層は０．８〜３μｍである。
【００５３】
請求項１の発明の磁気記録媒体が多層構成の場合、本発明のポリウレタン樹脂と芳香族有機酸化合物とは少なくとも同一の層に含有させることが必要であるが、少なくとも最上層に含有させることが好ましく、各層に含有させることが更に好ましい。
請求項１の発明の磁性層に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。強磁性粉末はＳ_BET （ＢＥＴ比表面積）が４０〜８０ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ² ／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。
請求項３の発明の磁性層に使用される強磁性粉末は、鉄を主成分としたもので、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等であるが、特に強磁性金属粉末が好ましい。強磁性金属粉末のＳ_BET （ＢＥＴ比表面積）は通常、３０〜７０、好ましくは３５〜６０ｍ² ／ｇ、更に好ましくは４０〜５５ｍ² ／ｇである。結晶子サイズは通常、１００〜３００Å、好ましくは１００〜２００Åであり、特に好ましくは１３０〜２００Åである。長軸長は通常、０．０３μｍ〜０．３μｍであり、好ましくは０．０５〜０．２５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。また、強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは、通常、１０００〜３０００Ｏｅ、好ましくは１５００〜３０００Ｏｅ、更に好ましくは１８００〜２７００Ｏｅの範囲であり、また、強磁性金属粉末の飽和磁化σ_S は、通常、１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１１０〜１７０ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇの範囲である。
強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体または合金が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
【００５４】
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００５５】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
なお、磁性塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００５６】
次に請求項１または３の発明が多層構成の場合における下層非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物、非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ² ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ² ／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ² ／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００５７】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。
【００５８】
これらの非磁性粉末、軟磁性粉末の表面にはAl₂O₃ 、SiO₂、TiO₂、ZrO₂，SnO₂，Sb₂O₃ ，ZnO で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl₂O₃ 、SiO₂、TiO₂、ZrO₂であるが、更に好ましいのはAl₂O₃ 、SiO₂、ZrO₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５９】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ² ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250 、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ₂ 等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００６１】
下層磁性層または下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
【００６２】
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００６３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に塗布液を好ましくは塗布層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜３μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００６４】
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６５】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６６】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
バックコート層は特に本発明の磁気記録媒体がテープ媒体の場合に好適に設けられる。
【００６７】
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００６８】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【００６９】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００Ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０Ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００７１】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂は、芳香族や脂環族などの環状構造を含む短鎖ジオールを多く含むので従来のポリウレタン樹脂に比べて、高強度、高Ｔｇが得られる。特に高温環境での繰り返し走行などに優れる。また、短鎖ジオール含量が多いので実質的にポリウレタン樹脂中のウレタン結合濃度が増加するので、更に高強度、高Ｔｇが得られる。
【００７３】
また、従来のポリウレタン樹脂では環状構造やウレタン結合濃度が増加すると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するが本発明のポリウレタンは溶剤への溶解性にも優れている利点がある。
これは、本発明のポリウレタン樹脂には好ましくは、親水性のエ−テル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位を１０〜５０重量％含まれているので溶剤への溶解性を低下させずにポリウレタンの磁性体への吸着がしやすくなるため、かつ磁性体やその他の粉体表面に芳香族有機酸化合物を有するので更に分散性が向上したと考えられる。
【００７４】
また、適度な延伸性も付与できるので磁性層が脆くならないので繰り返し走行性も低下しない利点もある。
さらには、短鎖ジオールに環状構造を持つのでウレタン結合近傍に立体障害性が付与されるので分子間でのウレタン結合同志の会合がしにくくなるためにウレタン結合濃度が高くても溶解性が低下しない利点を持つ。
【００７５】
分子末端で分岐したＯＨ基を更に含有すると末端以外のＯＨ基に比べて、運動性が高く、磁性体への吸着がしやすくなるために、更に分散性が向上する作用をもつと考えられる。また、一般的に用いられているイソシアネート系硬化剤との反応性も向上するので、より高度な耐久性が得られた。
【００７６】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７７】
【実施例】
以下の記載の「部」は「重量部」を示し、％は重量％を示す。
〔ポリウレタン樹脂の調製〕
（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に式１のジオールであるＨＢｐＡ、式２のジオールであるＢｐＡ−ＰＰＯ７００およびＤＥＩＳおよびその他のジオール（ＰＣＬ４００および／またはＰＰＧ４００）を表１記載のモル比としてシクロヘキサノンとジメチルアセトアミドを５０：５０の重量比で含む混合溶媒に溶解し、窒素気流下で６０℃で溶解した。触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレートを使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加えてもよい。
【００７８】
次に、表１に示したジイソシアネート化合物であるＭＤＩを加え９０℃にて６時間加熱反応し、−ＳＯ₃ Ｎａ基が８×１０^-5モル／ｇ導入されたＭｗ４５０００でＭｎ２５０００のポリウレタン樹脂Ａを得た。
（ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉの合成）
表１に記載の要素を変更して、ポリウレタン樹脂Ａに準じてポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉを合成した。
（ポリウレタン樹脂Ｊ）
表１に記載の要素を変更して、ポリウレタン樹脂Ｊを合成した。
（ポリウレタン樹脂Ｋ）
特開平１−２６７８２９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、ビスフェノールＡに対してエチレンオキサイドを付加反応させて得られたポリオールおよび４，４−ジフェニルメタンジジイソシアネートをポリイソシアネート成分として使用してポリウレタン樹脂Ｋを合成した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
ポリウレタン樹脂Ａ〜Ｉは、本発明範囲のもの、ポリウレタン樹脂Ｊ，Ｋは、本発明範囲外のものである。
表における略号は、下記のものを示す。
ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化製リカビノールＨＢ）
BpA-PPO700：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物（分子量７００）
PCL400：ポリカプロラクトンポリオール（分子量４００）
PPG400：ポリプロピレングリコール（分子量４００）
ＤＥＩＳ：スルホイソフタル酸エチレンオキド付加物（田岡化学製 ＤＥＩＳ）
ＭＤＩ：４，４−ジフェニルメタンジジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
塗布液処方
〔単層磁性液処方または上層磁性液処方ａ〕
強磁性金属粉末（Ｆｅ−Ｃｏ合金） １００部
Ｃｏ含有量：２０重量％、Ａｌ：８重量％、Ｙ：４重量％
Ｈｃ：２３００Ｏｅ、σ_S ：１４０ｅｍｕ／ｇ、Ｓ_BET ：５２ｍ² ／ｇ、
長軸長：０．１μｍ、結晶子サイズ：１６０Å、ｐＨ：９
芳香族有機酸化合物 （表２及び３記載）
ポリウレタン樹脂（表１〜３記載） ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：８０ｎｍ） １部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ） ５部
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート １．２部
ポリイソシアネート ６部
日本ポリウレタン製 コロネートＬ
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン １２０部
〔下層非磁性液処方ａ〕
非磁性粉末 ＴｉＯ₂ １００部
平均粒径：３５ｎｍ、Ｓ_BET ：４０ｍ² ／ｇ、Ａｌで表面処理、ＴｉＯ₂ 含有率：９０％以上、ｐＨ：７．５
芳香族有機酸化合物 （表３記載）
ポリウレタン樹脂（表１、３記載） ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １５部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ） １０部
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート １．２部
ポリイソシアネート ６部
日本ポリウレタン製 コロネートＬ
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン １２０部
〔下層磁性液処方ｂ〕
Ｃｏ変性マグネタイト １００部
Ｃｏ含有量：３重量％、Ａｌ：１．５重量％、Ｓｉ：０．８重量％
Ｈｃ：８５０Ｏｅ、σ_S ：８０ｅｍｕ／ｇ、Ｓ_BET ：３５ｍ² ／ｇ、
長軸長：０．２５μｍ、結晶子サイズ：２３０Å、ｐＨ：８．４
芳香族有機酸化合物（安息香酸） ４．５部
ポリウレタン樹脂Ａ（表１、３記載） ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １５部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ） １０部
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート １．２部
ポリイソシアネート ６部
日本ポリウレタン製 コロネートＬ
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン １２０部
〔下層軟磁性液処方ｃ〕
粒状マグネタイト １００部
平均粒子径：５０ｎｍ、Ｓ_BET ：２０ｍ² ／ｇ、
吸油量（ＤＢＰＡ）：２０ｃｃ／１００ｇ、ｐＨ：９．０
芳香族有機酸化合物（ベンゼンスルホン酸Ｎａ） ４．５部
ポリウレタン樹脂Ａ（表１、３記載） ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １５部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ） １０部
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート １．２部
ポリイソシアネート ６部
日本ポリウレタン製 コロネートＬ
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン １２０部
【００８１】
実施例１〜８、比較例１〜７
単層磁性液処方または上層磁性液処方ａの各成分を混練分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５μｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレンダー処理を速度１００ｍ／分、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った後８ｍｍ幅にスリットした。
【００８２】
実施例９〜１３、比較例８〜１０
下層非磁性液処方ａ、下層磁性液処方ｂまたは下層軟磁性液処方ｃの各成分を混練分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、各塗布液を調製した。得られた塗布液を乾燥後の厚さが処方ａの場合は２．０μｍ、処方ｂの場合は２．５μｍ、処方ｃの場合は２．０μｍとなるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布し、更にその直後に磁性塗布液処方ａをその上に乾燥後の厚さが下層処方ａの場合は０．２μｍ、下層処方ｂ（実施例１０）の場合は０．５μｍ、下層処方ｃ（実施例１１）の場合は０．２μｍとなるように、同時重層塗布した。その後、実施例１と同様に処理して各試料を得た。
【００８３】
以上のようにして得られた実施例および比較例の磁気記録媒体の特性を下記の測定方法によって測定し、その結果を表２及び３に示す。
〔測定方法〕
１．Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。
２．再生出力（λ＝０．５μｍ）：試料テープにＶＴＲ（ＳＯＮＹ製：ＴＲ７０５）を用いて７ＭＨｚの信号を記録し、再生した。比較例１の基準テープに記録した７ＭＨｚの再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。
３．１０００パス後の出力変化（繰り返し走行性）：６０分長のテープを２のＶＴＲを用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１０００回連続繰り返し走行させ、１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。
【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
表２は単層構成の磁気記録媒体の例を示すが、この表２に示すように本発明のポリウレタン樹脂Ａ〜Ｉおよび芳香族有機酸化合物を含む実施例は、本発明のポリウレタン樹脂を含むが芳香族有機酸化合物を含まない比較例１〜６、本発明のポリウレタン樹脂および芳香族有機酸化合物の両者を含まない比較例７に比べ再生出力および走行耐久性に優れていることがわかる。
【００８７】
また、表３は重層構成の例を示すが、この表３から、本発明のポリウレタン樹脂および芳香族有機酸化合物を下層および上層に含む実施例９〜１２は、本発明のポリウレタン樹脂を両層に含むが、両層に芳香族有機酸化合物を含まない比較例８〜９、両層に本発明のポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂を用いた比較例１０に比べ再生出力および走行耐久性に優れていることがわかる。上層のみに本発明のポリウレタン樹脂と芳香族有機酸化合物を含む実施例１３も比較例よりも性能は優れていることが分かる。
実施例１４〜２０、比較例１０〜１５
〔単層磁性液処方〕
強磁性金属粉末（Ｆｅ−Ｃｏ合金） １００部
Ｃｏ含有量：２０重量％、Ａｌ：８重量％、Ｙ：４重量％
Ｈｃ：２３００Ｏｅ、σ_S ：１４０ｅｍｕ／ｇ、Ｓ_BET ：５２ｍ² ／ｇ、
長軸長：０．１μｍ、結晶子サイズ：１６０Å、ｐＨ：９
燐化合物 （表４記載）
ポリウレタン樹脂（表１及び４記載） ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：８０ｎｍ） １部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ） ５部
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート １．２部
ポリイソシアネート ６部
日本ポリウレタン製 コロネートＬ
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン １２０部
実施例１と同様に上記磁性液処方を用いて、８ｍｍビデオテープの試料を作成した。
実施例２１〜２２、比較例１６〜１７
〔上層磁性液処方〕
強磁性金属粉末（Ｆｅ−Ｃｏ合金） １００部
Ｃｏ含有量：２０重量％、Ａｌ：８重量％、Ｙ：４重量％
Ｈｃ：２３００Ｏｅ、σ_S ：１４０ｅｍｕ／ｇ、Ｓ_BET ：５２ｍ² ／ｇ、
長軸長：０．１μｍ、結晶子サイズ：１６０Å、ｐＨ：９
燐化合物 （表５記載）
ポリウレタン樹脂（表１及び５記載） ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：８０ｎｍ） １部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ） ５部
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート １．２部
ポリイソシアネート ６部
日本ポリウレタン製 コロネートＬ
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン １２０部
〔下層非磁性液処方〕
非磁性粉末 ＴｉＯ₂ １００部
平均粒径：３５ｎｍ、Ｓ_BET ：４０ｍ² ／ｇ、Ａｌで表面処理、ＴｉＯ₂ 含有率：９０％以上、ｐＨ：７．５
燐化合物 （表５記載）
ポリウレタン樹脂（表１、５記載） ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １５部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ） １０部
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート １．２部
ポリイソシアネート ６部
日本ポリウレタン製 コロネートＬ
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン １２０部
下層非磁性液処方の各成分を混練分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、各塗布液を調製した。得られた塗布液を乾燥後の厚さが２．０μｍとなるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布し、更にその直後に磁性塗布液処方をその上に乾燥後の厚さが０．２μｍとなるように、同時重層塗布した。その後、実施例１と同様に処理して各試料を得た。
【００８８】
以上のようにして得られた実施例１５〜２３および比較例１０〜１７の磁気記録媒体の特性を上記と同様の測定方法によって測定し、その結果を表４及び５に示す。
尚、摩擦係数μ値は、以下の方法により測定した。
荷重：２０ｇ／８ｍｍ、速度：１４ｍｍ／ｓｅｃ、部材：ＳＵＳ４２０Ｊ、Ｒａ ０．０８μｍ、ラップ角：１８０°、パス回数：１→１００ 最大値をμ値として採用、環境：４０℃８０％
【００８９】
【表４】

【００９０】
【表５】

【００９１】
表４は単層構成の磁気記録媒体の例を示すが、この表４に示すように本発明のポリウレタン樹脂および燐化合物を含み、かつＰ／Ｆｅ比が本発明の範囲の実施例は、本発明のポリウレタン樹脂を含むが燐化合物を含まないか（比較例１０）、Ｐ／Ｆｅ比を満たさない比較例１１〜１２（比較例１１は下限より小、比較例１２は上限より大）、本発明のポリウレタン樹脂および燐化合物の両者を含まない比較例１３、燐化合物及びＰ／Ｆｅ比を満足するが、本発明以外のポリウレタン樹脂を用いた比較例１４〜１５に比べ再生出力および走行耐久性に優れていることがわかる。
【００９２】
また、表５は重層構成の例を示すが、この表５から、本発明のポリウレタン樹脂および燐化合物を少なくとも上層に含み、かつＰ／Ｆｅ比が本発明の範囲である実施例２１及び２２（但し、実施例２２の下層のポリウレタン樹脂は本発明以外）は、本発明のポリウレタン樹脂を両層に含むが両層に燐化合物を含まない比較例１６及び本発明のポリウレタン樹脂を両層に含むが上層に燐化合物を多量に含むためＰ／Ｆｅ比が本発明の上限を越えかつ下層には燐化合物を含まない比較例１７に比べ、μ値が低く、かつ再生出力および走行耐久性に優れていることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂および芳香族有機酸化合物を含有する磁気記録媒体及び本発明のポリウレタン樹脂及び燐化合物をＰ／Ｆｅ比が所定の値となるように磁性層に含む磁気記録媒体は、強磁性粉末やその他の粉体の分散性が一層向上するため、表面性が更に改善されて電磁変換特性が向上し、また塗膜強度が高く、特に高温環境での繰り返し走行耐久性が向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium in which a magnetic layer in which ferromagnetic fine powder and a binder are dispersed is provided on a nonmagnetic support, and particularly to a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and durability.
[0002]
[Prior art]
Magnetic recording media are widely used as recording tapes, video tapes, floppy disks, and the like. In the magnetic recording medium, a magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder (binder) is laminated on a nonmagnetic support.
A magnetic recording medium is required to have a high level in various characteristics such as electromagnetic conversion characteristics, running durability, and running performance. That is, audio tapes for recording and reproducing music are required to have a higher original sound reproduction capability. In addition, video tapes are required to have excellent electromagnetic conversion characteristics such as excellent reproduction of original images.
[0003]
At the same time as having such excellent electromagnetic conversion characteristics, the magnetic recording medium is required to have good running durability as described above. In order to obtain good running durability, an abrasive and a lubricant are generally added to the magnetic layer.
[0004]
However, in order to obtain excellent running durability with the abrasive, it is necessary to increase the amount of addition to some extent, so that the filling degree of the ferromagnetic powder decreases. In addition, when an abrasive having a large particle size is used to obtain excellent running durability, the abrasive tends to protrude excessively on the surface of the magnetic layer. Therefore, improvement in running durability by the abrasive may cause deterioration of the electromagnetic conversion characteristics.
[0005]
When the running durability is improved with a lubricant, it is necessary to increase the amount of the addition. For this reason, the binder tends to be plasticized, and the durability of the magnetic layer tends to decrease.
In order to improve the durability and electromagnetic conversion characteristics, the binder, which is one of the main components of the magnetic layer, naturally plays an important role. Conventionally used vinyl chloride resin, cellulose resin, urethane resin, acrylic resin, and the like have a problem that the wear resistance of the magnetic layer is inferior and the running system member of the magnetic tape is contaminated.
[0006]
As a method of improving such a problem, a method of increasing the hardness of the magnetic layer by using a hard binder is performed.
For example, a magnetic recording medium using a binder comprising a polyester polyurethane resin and a polycarbonate polyurethane resin is described in JP-A-6-96437, and in the examples, urethane having a urethane group of 2 to 4 mmol / g is described. However, the content of the long-chain diol is unknown, and the OH group is not clear. Similarly, Japanese Patent Publication No. 6-19821 discloses that the total of urethane and urea is 1.8. Although binders containing ˜3.0 mmol / g urethane urea are described, according to the resin synthesis example, the proportion of long-chain diol in the obtained polyurethane resin is 61% by weight. Has a high urethane bond concentration and excellent durability, but has the disadvantage that the electromagnetic conversion characteristics deteriorate due to a decrease in dispersibility accompanying an increase in the viscosity of the coating solution.
[0007]
Also, a polyurethane resin using a short chain diol having a cyclic structure as a binder has been proposed. JP-A 61-148626 uses a polyester polyol containing 20% bisphenol A. From the examples, the content of bisphenol A with respect to urethane is 13% by weight and the content of polyol is 69% by weight, but the cyclic structure reduces the solubility in the solvent. Have the disadvantage of poor dispersibility. JP-A-1-251416 describes a polyurethane using bisphenol A as a chain extender and a polycarbonate polyol raw material as a short-chain diol having a cyclic structure. From the examples, the content of bisphenol A is Although it is 16% by weight and the polyol content is 63% by weight, there is a problem that the dispersibility is lowered because the cyclic structure lowers the solubility in a solvent. Further, the use of a lactone-modified polyol containing bisphenol S is described in Japanese Patent Publication No. 7-21851, but when determined from the examples, the polyol content is 52% by weight, and the bisphenol S content is 13% by weight. % Of polyurethane, but had a similar problem due to the cyclic structure.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-267829 discloses that a polyurethane resin uses a polyether polyol having a cyclic structure, and bisphenol A, ethylene oxide of hydrogenated bisphenol A, and a propylene oxide adduct are added to a diol (molecular weight of 250 to 3000), etc., but in all the examples, the polyol content is 70% by weight or more, and the ether content is 8 mmol / g or more. There was a drawback that the durability of the resin deteriorated.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-190717 uses polytetramethylene glycol and polycaprolactone polyol as the polyurethane resin, but according to the description of the examples, the polyol content is 70% by weight or more. In other words, the coating film was soft and the head was soiled and the durability was lowered.
[0010]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-64726 discloses a polyurethane resin obtained by reacting a branched polyester polyol with an isocyanate-terminated prepolymer. According to a synthesis example, the content of OH groups is 8.2 × 10.^-FiveThe eq / g content was high, the content was high, the viscosity of the solution was increased, and the dispersibility was inferior. Further, the branched polyol was accompanied by problems such as a decrease in the strength of the resin and a deterioration in repeated runnability.
[0011]
Similarly, JP-A-3-44819 discloses a magnetic recording medium using a binder comprising a compound having at least one OH group at both ends and a polyisocyanate. However, polyester polyol is used. Are only described, and there are problems such as a decrease in the strength of the resin and a deterioration in repeated runnability.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-82510 describes a binder containing a polyurethane resin having an average number of terminal ends of a main chain and a branched chain of 3 or more and having primary hydroxyl groups at least at two ends. In the examples, polyester polyols are listed, but the strength of the resin and the repeated running durability are not sufficient.
[0013]
As described above, it is described that conventionally known polyurethane resins and polyurethane urea resins used as binders for magnetic recording media generally use long-chain diols having hydrophilic segments such as polyester, polyether, and polycarbonate. In addition, according to the examples described in the respective prior arts, the long-chain diol contained 25 mol% or more of the long-chain diol in the resin.
[0014]
However, since the polyurethane resin or polyurethane-urea resin has the hydrophilic segment described above, the affinity with the organic solvent is hindered, the hydrophilic polar group is likely to aggregate, and the molecular chain spread in the organic solvent is reduced. There is a drawback in that it acts to hinder the dispersibility of the ferromagnetic fine powder.
Further, in the case of polyester, the long-chain diol having these hydrophilic segments has a problem that the ester bond group is easily hydrolyzed and the storage stability is lowered. Polyether includes polytetramethylene ether glycol, polypropylene. Tg was low, such as glycol and polyethylene glycol, and it was soft and low in strength.
[0015]
By the way, a magnetic recording medium in which the magnetic layer is thinned by providing the magnetic layer on the nonmagnetic layer is known, but the magnetic layer is thinner to achieve higher density recording, Even finer ferromagnetic metal powders are needed. The miniaturization of the ferromagnetic metal powder leads to a decrease in dispersibility, which in turn degrades the surface properties of the magnetic layer, lowers the electromagnetic conversion characteristics, and makes it difficult to ensure durability.
[0016]
That is, there is a demand for a polyurethane resin having excellent durability in which the dispersibility of the ferromagnetic metal powder and nonmagnetic powder is excellent and the hardness (that is, high Tg, high Young's modulus) and toughness (elongation) are compatible. Below, the above-mentioned polyurethane resin cannot fully respond to the above-mentioned subject.
Also, today, there is a tape (ME) using a ferromagnetic metal thin film as a video tape suitable for 8 mm video tape or DVC for consumer use, but a coated tape (MP) using a ferromagnetic metal powder is available. Compared with ME, there is an advantage that it is excellent in durability, economy and the like, but there is a place inferior in electromagnetic conversion characteristics.
Further, a coating type magnetic recording medium using a fine particle magnetic material is desired to further improve running durability and electromagnetic conversion characteristics.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having high durability and excellent electromagnetic conversion characteristics of reproduction output.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has the following configuration.
1) A magnetic recording medium provided with a magnetic layer formed by dispersing ferromagnetic powder in a binder on a nonmagnetic support, or further comprising an inorganic powder and a binder between the magnetic layer and the nonmagnetic support. In the magnetic recording medium provided with the lower coating layer, at least one of the binder in the magnetic layer or the binder in the lower coating layer is a polyurethane resin containing a cyclic structure and an ether group, and the magnetic A magnetic recording medium comprising an aromatic organic acid compound in the same layer as the polyurethane resin in the layer and / or the lower coating layer.
2) The magnetic recording medium according to 1), wherein the aromatic organic acid compound is an organic acid having a pKa of 3 or less or a salt thereof.
3) Magnetic recording medium provided with a magnetic layer in which a ferromagnetic powder mainly composed of iron is dispersed in a binder on a nonmagnetic support, or an inorganic powder further between the magnetic layer and the nonmagnetic support In a magnetic recording medium provided with a lower coating layer containing a binder and a binder, at least in the magnetic layer1)The polyurethane resins described andAromatic organophosphate compoundsAnd a magnetic layer having a P: Fe strength ratio of 0.2 to 2.0 as measured by fluorescent X-rays on the magnetic layer.
4) The magnetic recording medium according to any one of 1) to 3) above, wherein the polyurethane resin has 3 to 20 OH groups per molecule.
5) Polyurethane resin has -SO_ThreeM, -OSO_ThreeM, -COOM, -PO_ThreeMM ', -OPO_ThreeMM ', -NRR', -N⁺RR'R "COO^-(Wherein M and M ′ are each independently a hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion, and R, R ′ and R ″ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The magnetic recording medium according to claim 1, comprising at least one polar group selected from the group consisting of:
6) The magnetic recording medium as described in any one of 1) to 5) above, wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin containing a short-chain diol having a cyclic structure and a long-chain diol containing an ether group.
7) The magnetic recording medium as described in 6) above, wherein the short-chain diol has a molecular weight of 50 or more and less than 500.
8) Said short chain diol is bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol P and their ethylene oxide, propylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 6) or 7) above 2. A magnetic recording medium according to 1.
9) The magnetic recording medium as described in any one of 6) to 8) above, wherein the short-chain diol is hydrogenated bisphenol A and adducts thereof of ethylene oxide and propylene oxide.
10) The long-chain diol is a diol having a molecular weight of 500 or more, wherein bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S or bisphenol P is added with ethylene oxide, propylene oxide or both, polypropylene glycol, polyethylene The magnetic recording medium as described in 6) above, which is glycol or polytetramethylene glycol.
11) The magnetic recording medium as described in 6) or 10) above, wherein the long-chain diol is a compound represented by the following formula 2.
[Chemical 2]

  In Formula 2, X is a hydrogen atom or a methyl group, and the value of n and m is 3-24.
12) A short chain having a cyclic structure in which at least one of the binder in the magnetic layer or the binder in the lower coating layer is a polyurethane resin which is a reaction product of diol and organic diisocyanate as main raw materials. 10 to 50% by weight of a long-chain diol unit containing 17 to 40% by weight of a diol unit in the polyurethane resin and containing 1.0 to 5.0 mmol / g of ether groups based on the whole polyurethane resin 1)-characterized in that it is a binder containing11The magnetic recording medium according to any one of the above.
[0019]
The invention of claim 1 uses a combination of a polyurethane resin having a specific structure and an aromatic organic acid compound to further improve the dispersibility of various powders such as ferromagnetic powder, nonmagnetic powder, and soft magnetic powder. The durability of the magnetic recording medium is improved.
Polyurethane resin has a cyclic structure of polyurethane resin, the ether group contributes to flexibility and the solubility is improved, the radius of inertia is increased, and the dispersibility of the powder is improved. It is conceivable that the hardness (high glass transition point Tg, high Young's modulus) and toughness (elongation) of the polyurethane resin itself are compatible with each other according to the structure, and it is considered that the durability can be improved.
[0020]
Furthermore, since aromatic organic acid compounds are strongly adsorbed on the powder surface, a large amount of polyurethane resin is strongly adsorbed by the aromatic organic acid compound adsorbed on the powder surface, which further improves the dispersibility of the powder. In addition, durability is considered to be improved.
[0021]
  The invention of claim 3 uses the same polyurethane resin as that of claim 1, and the aromatic organic compound of the invention of claim 1Aromatic organophosphate compounds (hereinafter referred to asPhosphorus compounds(Also called)In addition, the amount of addition is specified within an appropriate range, and the ferromagnetic powder is selected as a ferromagnetic powder mainly containing iron, and at least the magnetic layer contains these to improve electromagnetic conversion characteristics and durability. be able to. In the invention of claim 3, the effects of the polyurethane resin and the phosphorus compound are the same as those of the polyurethane resin and the aromatic organic compound, respectively. However, by defining P / Fe in the magnetic layer, the electromagnetic conversion characteristics and the durability are improved. There is an effect that an improved magnetic recording medium can be provided stably.
[0022]
The content of OH groups in the polyurethane resin is preferably 3 to 20 per molecule, more preferably 4 to 5 per molecule. Since the reactivity with an isocyanate hardening agent falls that it is less than 3 per molecule, the coating film strength is lowered and the durability is liable to be lowered. On the other hand, when the number is more than 20, the solubility in a solvent is lowered, and the dispersibility tends to be lowered.
[0023]
As a compound used for adjusting the content of OH groups in the polyurethane resin, a compound having an OH group of three or more functional groups can be used. Specific examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimellitic anhydride, glycerin, pentaerythritol, hexanetriol, and the like, which are used as the polyester polyol raw material described in JP-B-6-64726 described as the prior art. Examples thereof include branched polyesters and polyether esters having a tribasic or higher OH group obtained using a dibasic acid and the above compound as a glycol component. Trifunctional ones are preferred, and when they are tetrafunctional or higher, gelation tends to occur in the reaction process.
[0024]
The polyurethane resin of the present invention contains -SO in the molecule._Three M, -OSO_Three M, -COOM, -PO_Three MM ', -OPO_Three MM ', -NRR', -N⁺RR'R "COO^-(Wherein M and M ′ are each independently a hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion, and R, R ′ and R ″ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. At least one polar group selected from the group consisting of_Three M, -OSO_Three M. The amount of these polar groups is preferably 1 × 10^-Five~ 2x10^-Foureq / g, particularly preferably 5 × 10^-Five~ 1x10^-Foureq / g. 1 × 10^-FiveIf it is less than eq / g, the adsorption to the ferromagnetic powder becomes insufficient, so that the dispersibility is lowered and 2 × 10^-FourIf it exceeds eq / g, the solubility in a solvent is lowered, so that the dispersibility is lowered.
[0025]
The polyurethane resin used in the present invention comprises a polyurethane resin that is a reaction product of diol and organic diisocyanate as main raw materials, and the diol component includes a long chain diol unit having a cyclic structure and an ether group. It preferably contains a chain diol unit.
[0026]
The short chain diol having a cyclic structure means a diol having a saturated or unsaturated cyclic structure and having a molecular weight of less than 500. For example, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A represented by the following formula 1, bisphenol S, bisphenol P and their ethylene oxide, propylene oxide adduct, cyclohexane dimethanol, cyclohexane diol and other diols having aromatic and alicyclic groups preferable.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
More preferably, hydrogenated bisphenol A represented by Formula 1 and its ethylene oxide and propylene oxide adducts are exemplified.
[0029]
The short-chain diol having a cyclic structure is selected from those having a molecular weight of 50 or more and less than 500, more preferably 100 to 400, and most preferably 100 to 300. If it is less than 50, the magnetic layer becomes brittle and the durability is lowered. On the other hand, when it is 500 or more (that is, when the short-chain diol referred to in the present invention is not used), the glass transition temperature Tg of the magnetic layer is lowered and becomes soft and the durability is lowered.
In addition, other diols having a molecular weight of less than 500 can be used in combination with the short-chain diol having the cyclic structure. Specifically, ethylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropanediol And linear or branched diols such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of N-diethanolamine.
[0030]
By using these, a coating film having high strength and high Tg and high durability can be obtained by the annular structure. Further branch CH_Three Introducing the compound has excellent solubility in a solvent, so that high dispersibility can be obtained.
[0031]
The content of the short-chain diol unit in the polyurethane resin is preferably 17 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. If it is less than 17% by weight, the resulting coating film becomes so soft that sufficient strength cannot be obtained, and still durability deteriorates. On the other hand, if it is larger than 40% by weight, the solubility in a solvent is lowered and the dispersibility of the ferromagnetic powder is likely to be lowered, so that the electromagnetic conversion characteristics are liable to be lowered and the strength of the magnetic layer is reduced.
[0032]
Further, the long-chain diol is a diol having a molecular weight of 500 or more, specifically, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, or bisphenol P added with ethylene oxide, propylene oxide, or both. , Polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol are preferable, and a compound represented by the following formula 2 is particularly preferable.
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
Moreover, the value of n and m is 3-24, Preferably it is 3-20, More preferably, it is 4-15. When n and m are smaller than 3, the urethane bond concentration is increased, the solubility in a solvent is lowered, the coating film is liable to be brittle, and the dispersibility and durability are further lowered. When n and m are larger than 24, the coating film becomes soft and the still durability is lowered.
[0035]
In the long chain diol, R is preferably the following (1) and (2):
[0036]
[Chemical Formula 3]

[0037]
Those of (1) are more preferred.
In the long-chain diol of Formula 2, X is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group. Note that all Xs in parentheses enclosed by n or m need not be the same, and a hydrogen atom and a methyl group may be mixed.
Since the polyurethane resin used in a particularly preferred embodiment of the present invention has a cyclic structure, it has high coating strength, excellent durability, and propylene branched CH._Three Therefore, it has excellent solubility in a solvent and excellent dispersibility.
[0038]
The weight average molecular weight (Mw) of the long-chain diol is 500 to 5000, and if it is 5000 or more, the coating film strength is lowered and softened, so that the durability is lowered. Therefore, a more preferable weight average molecular weight is selected from the range of 700 to 3000.
The content of the long-chain diol unit containing an ether group is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 30 to 40% by weight in the polyurethane resin. If it is less than 10% by weight, the solubility in a solvent is lowered, so that the dispersibility is lowered. Moreover, since the coating-film intensity | strength falls that it is larger than 50 weight%, durability will fall. The content of the ether group of the long-chain diol unit is preferably 1.0 to 5.0 mmol / g, more preferably 2.0 to 4.0 mmol / g in the polyurethane resin. If it is less than 1 mmol / g, the adsorptivity to the magnetic material is lowered and the dispersibility is lowered. On the other hand, when it is larger than 5.0 mmol / g, the solubility in a solvent is lowered and the dispersibility is lowered.
[0039]
The number average molecular weight (Mn) of the polyurethane resin of the present invention is preferably 18000 to 56000, more preferably 23,000 to 34000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 30,000 to 100,000, more preferably 40000 to 60000. If it is smaller than these ranges, the strength of the magnetic layer is lowered and the durability is lowered. On the other hand, if it is larger than these ranges, the solubility in a solvent is lowered and the dispersibility is lowered.
[0040]
The glass transition temperature Tg of the polyurethane resin of the present invention is 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 130 ° C. When the temperature is less than 0 ° C., the strength of the magnetic layer at high temperature is lowered, so durability and storage stability are lowered. In addition, when the temperature is higher than 200 ° C., the calendar moldability is lowered and the electromagnetic conversion characteristics are lowered.
[0041]
When the binder of the present invention is used for the magnetic layer, a vinyl chloride synthetic resin may be used in combination with the polyurethane resin of the present invention. The degree of polymerization of the vinyl chloride resin that can be used in combination is preferably from 200 to 600, particularly preferably from 250 to 450. The vinyl chloride resin may be a copolymer of vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylidene chloride, acrylonitrile and the like. In addition, cellulose derivatives such as nitrocellulose resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, epoxy resins, phenoxy resins and the like may be used in combination, and these may be used alone or in combination.
[0042]
When other synthetic resins are used in combination, the polyurethane resin contained in the magnetic layer is preferably contained in the binder (total amount of resin component and curing agent) in an amount of less than 10 to 100% by weight, The amount is preferably 20 to less than 100% by weight. If it is less than 10% by weight, the solubility in a solvent is lowered and the dispersibility is lowered.
[0043]
In addition, the present invention uses a polyisocyanate compound, preferably an organic diisocyanate, as a component that forms a urethane bond of the polyurethane resin of the present invention, or as a curing agent that crosslinks the polyurethane resin or other resins used in combination. it can.
[0044]
Examples of organic diisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate , Aromatic diisocyanates such as naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, lysine diisocyanate May be mentioned aliphatic diisocyanates such bets, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
[0045]
The polyisocyanate compound contained in a coating layer such as a magnetic layer or a lower coating layer (hereinafter also referred to as “lower layer”) is 5 to 5 in a binder (meaning the sum of a resin component and a curing agent; the same shall apply hereinafter). It is preferably contained in the range of 50% by weight, more preferably in the range of 10-40% by weight.
[0046]
Moreover, when performing the hardening process by electron beam irradiation, the compound which has reactive double bonds like urethane acrylate etc. can be used.
The weight of the binder is preferably in the range of usually 15 to 40 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. Further, as will be described later, the binder when the lower coating layer is provided is usually 5 to 35 parts by weight with respect to the nonmagnetic powder or the soft magnetic powder.
[0047]
Next, the aromatic organic acid compound used in the invention of claim 1 will be described.
The aromatic organic acid compound used in the present invention is preferably one that strongly adsorbs to various powders and has high affinity with the polyurethane resin. Therefore, as the aromatic organic acid compound, a dissociation constant (strong acid) having as large a dissociation constant as possible is preferable, and an organic acid having a pKa of 3 or less or a salt thereof is suitable. However, in the case of an oxidized magnetic material coated with Co, Co may be eluted by a strong acid. In this case, pKa3 or more, for example, benzoic acid or the like is used. In the present invention, an aromatic organic acid compound having a pKa of 3 or less refers to an acid that is equivalent to or stronger than the aromatic organic acid compound having a pKa3. Therefore, the numerical value of the pKa value itself is 3 or less.
[0048]
The aromatic organic acid compound used in the present invention is a concept including a free acid, a salt thereof or a derivative thereof, such as an ester. Further, the adsorption to the powder described above is a concept including chemical adsorption including a covalent bond in addition to physical adsorption. Examples of organic acids having a pKa of 3 or less include α-naphthyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, p-ethylbenzenephosphonic acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and naphthalene. -Α-sulfonic acid, naphthalene-β-sulfonic acid and the like or salts thereof.
[0049]
  The method of using the aromatic organic acid compound is not particularly limited as long as the above characteristics can be exhibited. However, the aromatic organic acid compound is preferably added at the same time when the powder and the binder are kneaded in the coating preparation, or the powder is used. May be prepared by subjecting an aromatic organic acid compound to surface treatment in advance before kneading with a binder.
  The amount of the aromatic organic acid compound used for the powder is determined by the amount of the aromatic organic acid compound adsorbed to the powder, but usually 10% to 2 times the saturated amount of the aromatic organic acid compound used. The saturated adsorption amount is preferably ± 50%, and a standard is 10 to 400 μmol / g with respect to the powder.
  The phosphorus compound used in the invention of claim 3 is,The phosphorus compound illustrated as an organic acid below pKa3 of the said aromatic organic acid compound is mentioned. Specific examples include α-naphthyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, and salts thereof.
  The amount of the phosphorus compound used with respect to the ferromagnetic powder is in the range of 0.05 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.45 mol with respect to 1 kg of the ferromagnetic powder. Is appropriately selected.
  In the invention of claim 3, the P / Fe ratio of the magnetic layer is defined in the range of 0.2 to 2.0 as the intensity ratio by fluorescent X-ray measurement. It is in the range of 4 to 1.6, more preferably in the range of 0.5 to 1.2. When the P / Fe ratio is less than 0.2, the dispersibility of the ferromagnetic powder is inferior, Ra is increased, the reproduction output is lowered, and the durability is deteriorated. On the other hand, if the P / Fe ratio is greater than 2.0, the friction coefficient μ value increases and the durability becomes extremely inferior.
  In the present invention, the measurement of the P / Fe ratio by fluorescent X-rays refers to a value determined according to the following conditions.
(1)  The magnetic layer is peeled off from the sample tape, and the powder is pressed and hardened.
(2)  the above(1)The strength ratio of P to Fe was calculated for the sample obtained in (1) under the following measurement conditions and measurement methods.
  Strength ratio of P to Fe:
  Measuring device Rigaku Geiger Flex 3064M
  An RhX-ray tube was used, and the voltage and current were 50 kV and 50 mA.
  A spectral crystal LiF {220} detector scintillation counter was used for the measurement of the FeKα ray intensity. A spectral crystal Ge {111} detector proportional counter was used for PKα ray intensity measurement. Both were accumulated for 20 seconds and averaged by repeating 3 times. The ratio of the PKα ray intensity to the FeKα ray intensity is taken as the intensity ratio of P to Fe.
[0050]
The shape of the magnetic recording medium of the present invention is basically arbitrary, and examples thereof include tapes, disks, sheets, cards and the like.
The layer structure of the magnetic recording medium of the invention of claim 1 basically has a magnetic layer or a magnetic layer and a lower coating layer on a support, and the aromatic organic acid compound and the polyurethane resin are contained in the same layer. Any configuration including at least one layer can be adopted.
The layer structure of the magnetic recording medium of the invention of claim 3 is not particularly limited as long as at least the magnetic layer contains a polyurethane resin and a phosphorus compound, but in the case of a multilayer, at least the polyurethane resin and the phosphorus compound are in the uppermost layer. It is necessary to include.
Examples of the layer structure according to the first and third aspects of the present invention include, for example, a magnetic layer single layer, a magnetic layer multilayer, a magnetic layer and a non-recording layer. Here, the magnetic layer refers to a layer containing ferromagnetic powder that can be recorded and reproduced by magnetism, and the non-recording layer refers to a non-magnetic layer or a soft magnetic layer that is substantially free of ferromagnetic powder. Non-magnetic powder or soft magnetic powder.
[0051]
The thickness of each layer in the layer configuration is, for example, as follows.
(1) In a single magnetic layer, the thickness is usually 0.2 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 μm.
(2) The multilayer structure is as follows. The upper layer is a magnetic layer provided on the lower layer.
a Upper layer: Magnetic layer, Lower layer: Magnetic layer
The upper layer is usually 0.2-2 μm, preferably 0.2-1.5 μm, and the lower layer is 0.8-3 μm.
[0052]
b Upper layer: Magnetic layer, Lower layer: Nonmagnetic layer
The upper layer is usually 0.05 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, and the lower layer is 0.8 to 3 μm.
c Upper layer: Magnetic layer, Lower layer: Soft magnetic layer
The upper layer is usually 0.05 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.4 μm, and the lower layer is 0.8 to 3 μm.
[0053]
When the magnetic recording medium of the invention of claim 1 has a multilayer structure, the polyurethane resin of the present invention and the aromatic organic acid compound need to be contained in at least the same layer, but should be contained in at least the uppermost layer. Preferably, it is more preferably contained in each layer.
The ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the invention of claim 1 is ferromagnetic iron oxide, cobalt-containing ferromagnetic iron oxide, barium ferrite powder or ferromagnetic metal powder. Ferromagnetic powder is S_BET(BET specific surface area) 40 to 80 m² / G, preferably 50-70 m² / G. The crystallite size is 12 to 25 nm, preferably 13 to 22 nm, and particularly preferably 14 to 20 nm. The major axis length is 0.05 to 0.25 μm, preferably 0.07 to 0.2 μm, and particularly preferably 0.08 to 0.15 μm. The pH of the ferromagnetic powder is preferably 7 or more.
The ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the invention of claim 3 is mainly composed of iron, and is ferromagnetic iron oxide, cobalt-containing ferromagnetic iron oxide, barium ferrite powder, ferromagnetic metal powder or the like. In particular, a ferromagnetic metal powder is preferred. S of ferromagnetic metal powder_BET(BET specific surface area) is usually 30 to 70, preferably 35 to 60 m.²/ G, more preferably 40 to 55 m²/ G. The crystallite size is usually from 100 to 300 mm, preferably from 100 to 200 mm, particularly preferably from 130 to 200 mm. The major axis length is usually from 0.03 μm to 0.3 μm, preferably from 0.05 to 0.25 μm, particularly preferably from 0.05 to 0.15 μm. The pH of the ferromagnetic powder is preferably 7 or more. The coercive force Hc of the ferromagnetic metal powder is usually in the range of 1000 to 3000 Oe, preferably 1500 to 3000 Oe, more preferably 1800 to 2700 Oe, and the saturation magnetization σ of the ferromagnetic metal powder._SIs usually in the range of 100 to 180 emu / g, preferably 110 to 170 emu / g, more preferably 120 to 160 emu / g.
Examples of the ferromagnetic metal powder include simple substances or alloys such as Fe, Ni, Fe—Co, Fe—Ni, Co—Ni, and Co—Ni—Fe, and within a range of 20% by weight or less of the metal component, aluminum, Silicon, sulfur, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, yttrium, molybdenum, rhodium, palladium, gold, tin, antimony, boron, barium, tantalum, tungsten, rhenium, silver, lead, phosphorus, lanthanum, Mention may be made of alloys containing cerium, praseodymium, neodymium, tellurium and bismuth. Further, the ferromagnetic metal powder may contain a small amount of water, hydroxide or oxide. Methods for producing these ferromagnetic powders are already known, and the ferromagnetic powders used in the present invention can also be produced according to known methods.
[0054]
There are no particular restrictions on the shape of the ferromagnetic powder, but needle-like, granular, dice-like, rice-like and plate-like ones are usually used. It is particularly preferable to use acicular ferromagnetic powder.
[0055]
The above resin component, curing agent, and ferromagnetic powder are kneaded and dispersed together with a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate, which are usually used in the preparation of a magnetic coating material to obtain a magnetic coating material. The kneading and dispersing can be performed according to a usual method.
In addition to the above components, the magnetic paint is α-Al₂ O_Three , Cr₂ O_Three It may contain a commonly used additive or filler such as an abrasive such as carbon black, an antistatic agent such as carbon black, a lubricant such as fatty acid, fatty acid ester, and silicone oil, and a dispersant.
[0056]
Next, the lower nonmagnetic layer or the lower magnetic layer in the case where the invention of claim 1 or 3 has a multilayer structure will be described. The inorganic powder used for the lower layer of this invention does not ask | require magnetic powder and nonmagnetic powder. For example, in the case of nonmagnetic powder, it can be selected from metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and other inorganic compounds, and nonmagnetic metals. Examples of inorganic compounds include titanium oxide (TiO₂ , TiO), α-alumina, β-alumina, γ-alumina, α-iron oxide, chromium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, silicon carbide, cerium oxide having an α conversion ratio of 90 to 100%, Corundum, silicon nitride, titanium carbide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron nitride, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, goethite, aluminum hydroxide and the like are used alone or in combination. Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide and barium sulfate, and more preferred is titanium dioxide. Nonmagnetic metals include Cu, Ti, Zn, Al and the like. The average particle size of these non-magnetic powders is preferably 0.005 to 2 μm, but if necessary, non-magnetic powders having different average particle sizes can be combined, or even a single non-magnetic powder can have a similar particle size distribution. Can also be given. The average particle size of the nonmagnetic powder is particularly preferably 0.01 μm to 0.2 μm. The pH of the nonmagnetic powder is particularly preferably between 6 and 9. Specific surface area of non-magnetic powder is 1-100m² / G, preferably 5-50m² / G, more preferably 7 to 40 m² / G. The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 0.01 μm to 2 μm. The oil absorption using DBP is 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is 1 to 12, preferably 3 to 6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape.
[0057]
As soft magnetic powders, granular Fe, Ni, granular magnetite, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Fe-Al-Co (Sendust) alloy, Mn-Zn ferrite Ni-Zn Ferrite, Mg-Zn Ferrite, Mg-Mn Ferrite, and others, N. Kakunobu, “Physics of Ferromagnetic Materials (below) Magnetic Properties and Applications” (Yuhuabo, 1984), 368-376) And the like described in.
[0058]
The surface of these nonmagnetic powders and soft magnetic powders is Al.₂O_Three , SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O_Three It is preferable to treat the surface with ZnO. Particularly preferred for dispersibility is Al.₂O_Three , SiO₂, TiO₂, ZrO₂More preferred is Al₂O_Three , SiO₂, ZrO₂It is. These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated according to the purpose may be used, or a method of first treating with alumina and then treating the surface layer with silica, or vice versa. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
[0059]
Carbon black can be mixed in the lower layer to reduce the surface electrical resistance Rs, which is a known effect, and to obtain a desired micro Vickers hardness. For this purpose, furnace black for rubber, thermal black for rubber, carbon black for color, acetylene black and the like can be used.
The specific surface area of carbon black is 100-500m² / G, preferably 150-400m² / G, DBP oil absorption is 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 200 ml / 100 g. The average particle size of carbon black is 5 nm to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot Corporation, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, Mitsubishi Chemical Corporation, # 3050B, 3150B, 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, manufactured by Columbian Carbon, CONDUCTEX SC, RAVEN 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000 , 1800, 1500, 1255, 1250, Ketjen Black EC made by Akzo, and the like.
[0060]
In the lower layer of the present invention, a magnetic powder can also be used as the inorganic powder. As magnetic powder, γ-Fe₂ O_Three Co-modified γ-Fe₂ O_Three , An alloy mainly composed of α-Fe, CrO₂ Etc. are used. The lower layer magnetic body can be selected according to the purpose, and the effect of the present invention does not depend on the type of the magnetic body. However, it is known that the performance is changed in the upper and lower layers according to the purpose. For example, in order to improve long wavelength recording characteristics, it is desirable to set the Hc of the lower magnetic layer lower than that of the upper magnetic layer, and to make Br of the lower magnetic layer higher than that of the upper magnetic layer. It is valid. In addition, the advantage by taking a well-known multilayer structure can be given.
[0061]
The binder, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method, etc. of the lower magnetic layer or lower nonmagnetic layer can be applied to those of the magnetic layer. In particular, with respect to the binder amount, type, additive, dispersant addition amount, type, known techniques relating to the magnetic layer can be applied. A magnetic coating prepared from the above materials is applied on a nonmagnetic support to form a magnetic layer.
[0062]
As the nonmagnetic support that can be used in the present invention, known ones such as biaxially stretched polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polyamideimide, aromatic polyamide, and polybenzoxydazole can be used. Polyethylene naphthalate and aromatic polyamide are preferred. These nonmagnetic supports may be subjected in advance to corona discharge, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, and the like. The nonmagnetic support that can be used in the present invention is a surface having excellent smoothness with a centerline average surface roughness of 0.1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm, at a cutoff value of 0.25 mm. It is preferable. Further, it is preferable that these nonmagnetic supports not only have a small center line average surface roughness but also have no coarse protrusions of 1 μm or more.
[0063]
In the method for producing a magnetic recording medium of the present invention, for example, the coating liquid is preferably applied to the surface of the nonmagnetic support under running, and the layer thickness after drying of the coating layer is in the range of 0.05 to 5 μm, more preferably 0 Apply to a thickness of 07 to 3 μm. Here, a plurality of magnetic paints or non-magnetic paints may be applied successively or simultaneously.
The coating machines for applying the magnetic paint include air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray. A coat, a spin coat, etc. can be used.
[0064]
For example, “Latest coating technology” (May 31, 1983) issued by the General Technology Center Co., Ltd. can be referred to.
[0065]
When the present invention is applied to a magnetic recording medium having two or more layers, the following can be proposed as an example of a coating apparatus and method.
(1) First, a lower layer is applied by a coating apparatus such as a gravure, a roll, a blade, or an extrusion, which is generally applied in the application of a magnetic paint, and the lower layer is in an undried state. The upper layer is applied by a support pressure type extrusion coating apparatus as disclosed in JP-A-60-238179, JP-A-2-265672, and the like.
(2) Upper and lower layers by one coating head having two coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971, and JP-A-2-265672. Are applied almost simultaneously.
(3) The upper and lower layers are applied almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll as disclosed in JP-A-2-174965.
[0066]
A back coat layer (backing layer) may be provided on the surface of the nonmagnetic support used in the present invention on which the magnetic paint is not applied. The back coat layer is provided by applying a back coat layer forming paint in which particulate components such as abrasives and antistatic agents and a binder are dispersed in an organic solvent on the surface of the nonmagnetic support on which the magnetic paint is not applied. Layer. Various inorganic pigments and carbon black can be used as the particulate component, and resins such as nitrocellulose, phenoxy resin, vinyl chloride resin, and polyurethane can be used alone or in combination as binders. .
The backcoat layer is particularly preferably provided when the magnetic recording medium of the present invention is a tape medium.
[0067]
An adhesive layer may be provided on the application surface of the magnetic coating material for the nonmagnetic support and the backcoat layer forming coating material.
[0068]
The coated layer of the applied magnetic paint is dried after subjecting the ferromagnetic powder contained in the coated layer of the magnetic paint to a magnetic field orientation treatment.
After being dried in this manner, the coating layer is subjected to a surface smoothing treatment. For the surface smoothing process, for example, a super calendar roll or the like is used. By performing the surface smoothing treatment, voids generated by removing the solvent during drying disappear and the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer is improved, so that a magnetic recording medium having high electromagnetic conversion characteristics can be obtained. it can.
[0069]
As the calendering roll, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyamideimide or the like is used. Moreover, it can also process with a metal roll.
[0070]
The magnetic recording medium of the present invention has a surface having extremely excellent smoothness with a center line average roughness of 0.1 to 4 nm, preferably 1 to 3 nm, at a cutoff value of 0.25 mm. preferable. As the method, for example, as described above, a magnetic layer formed by selecting a specific binder is subjected to the above calendar treatment. As calendering conditions, the temperature of the calender roll is in the range of 60 to 100 ° C, preferably in the range of 70 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 80 to 100 ° C, and the pressure is in the range of 100 to 500 Kg / cm. It is preferably in the range of 200 to 450 Kg / cm, and particularly preferably performed by operating under conditions in the range of 300 to 400 Kg / cm.
[0071]
The obtained magnetic recording medium can be cut into a desired size using a cutting machine or the like.
[0072]
Since the polyurethane resin of the present invention contains a large amount of short-chain diols having a cyclic structure such as aromatic or alicyclic group, it has a higher strength and a higher Tg than conventional polyurethane resins. Especially excellent for repeated running in high temperature environment. Further, since the content of the short-chain diol is large, the urethane bond concentration in the polyurethane resin is substantially increased, so that higher strength and higher Tg can be obtained.
[0073]
Moreover, in the conventional polyurethane resin, when the cyclic structure and the urethane bond concentration are increased, the solubility in a solvent is lowered and the dispersibility is lowered. However, the polyurethane of the present invention has an advantage that the solubility in a solvent is excellent.
This is because the polyurethane resin of the present invention preferably contains 10 to 50% by weight of a long-chain diol unit containing 1.0 to 5.0 mmol / g of a hydrophilic ether group. It is considered that the dispersibility is further improved since the polyurethane is easily adsorbed to the magnetic material without decreasing the solubility, and the aromatic organic acid compound is present on the magnetic material and other powder surfaces.
[0074]
In addition, since moderate stretchability can be imparted, the magnetic layer does not become brittle, so that there is an advantage that the repeatability is not lowered.
In addition, the short-chain diol has a cyclic structure so that steric hindrance is imparted in the vicinity of the urethane bond, making it difficult for the urethane bonds to associate with each other. Not have the advantage.
[0075]
If the OH group branched at the molecular end is further contained, the motility is higher than that of the OH group other than the end, and the adsorption to the magnetic substance is facilitated. Therefore, it is considered that the dispersibility is further improved. Moreover, since the reactivity with the generally used isocyanate curing agent is also improved, higher durability was obtained.
[0076]
Examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be described in more detail.
[0077]
【Example】
In the following description, “parts” represents “parts by weight”, and “%” represents “% by weight”.
[Preparation of polyurethane resin]
(Synthesis of polyurethane resin A)
Table 1 shows HBpA, which is a diol of formula 1, BpA-PPO700, which is a diol of formula 2, and DEIS and other diols (PCL400 and / or PPG400) in a vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer and previously purged with nitrogen. It was dissolved in a mixed solvent containing cyclohexanone and dimethylacetamide in a weight ratio of 50:50 as the molar ratio described, and dissolved at 60 ° C. under a nitrogen stream. You may add 60 ppm with respect to the total amount of the raw material which uses di-n-dibutyltin dilaurate as a catalyst.
[0078]
Next, MDI which is a diisocyanate compound shown in Table 1 was added, and the mixture was reacted by heating at 90 ° C. for 6 hours._Three Na group is 8 × 10^-FiveA polyurethane resin A having a Mn of 25000 was obtained at an Mw of 45,000 introduced in mol / g.
(Synthesis of polyurethane resins B to I)
Polyurethane resins B to I were synthesized according to polyurethane resin A by changing the elements shown in Table 1.
(Polyurethane resin J)
Polyurethane resin J was synthesized by changing the elements shown in Table 1.
(Polyurethane resin K)
In the same manner as described in Example 1 of JP-A No. 1-267829, a polyol obtained by addition reaction of ethylene oxide to bisphenol A and 4,4-diphenylmethane didiisocyanate are used as a polyisocyanate component. Thus, a polyurethane resin K was synthesized.
[0079]
[Table 1]

[0080]
Polyurethane resins A to I are within the scope of the present invention, and polyurethane resins J and K are outside the scope of the present invention.
Abbreviations in the table indicate the following.
HBpA: Hydrogenated bisphenol A (Rikabinol HB manufactured by Shin Nippon Rika)
BpA-PPO700: Bisphenol A polypropylene oxide adduct (molecular weight 700)
PCL400: Polycaprolactone polyol (molecular weight 400)
PPG400: Polypropylene glycol (molecular weight 400)
DEIS: sulfoisophthalic acid ethylene oxide adduct (DEIS made by Taoka Chemical)
MDI: 4,4-diphenylmethane didiisocyanate
TDI: Tolylene diisocyanate
Coating liquid formulation
[Single-layer magnetic liquid formulation or upper-layer magnetic liquid formulation a]
100 parts of ferromagnetic metal powder (Fe-Co alloy)
Co content: 20% by weight, Al: 8% by weight, Y: 4% by weight
Hc: 2300 Oe, σ_S: 140 emu / g, S_BET: 52m² / G,
Long axis length: 0.1 μm, crystallite size: 160 mm, pH: 9
Aromatic organic acid compounds (Tables 2 and 3 listed)
Polyurethane resin (described in Tables 1 to 3) 8 parts
Vinyl chloride resin (Nippon Zeon: MR110) 10 parts
Carbon black (average particle size: 80 nm) 1 part
Alumina (average particle size: 0.2 μm) 5 parts
Stearic acid 0.5 part
Butyl stearate 1.2 parts
6 parts of polyisocyanate
Coronate L made of Japanese polyurethane
120 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
[Underlayer nonmagnetic liquid formulation a]
Nonmagnetic powder TiO₂                             100 copies
Average particle size: 35 nm, S_BET: 40m² / G, surface treatment with Al, TiO₂ Content: 90% or more, pH: 7.5
Aromatic organic acid compounds (Table 3 listed)
Polyurethane resin (described in Tables 1 and 3) 8 parts
Vinyl chloride resin (Nippon Zeon: MR110) 10 parts
Carbon black (average particle size: 20 nm) 15 parts
10 parts of alumina (average particle size: 0.2 μm)
Stearic acid 0.5 part
Butyl stearate 1.2 parts
6 parts of polyisocyanate
Coronate L made of Japanese polyurethane
120 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
[Lower magnetic liquid formulation b]
Co-modified magnetite 100 parts
Co content: 3% by weight, Al: 1.5% by weight, Si: 0.8% by weight
Hc: 850 Oe, σ_S: 80 emu / g, S_BET: 35m² / G,
Long axis length: 0.25 μm, crystallite size: 230 mm, pH: 8.4
Aromatic organic acid compound (benzoic acid) 4.5 parts
Polyurethane resin A (described in Tables 1 and 3) 8 parts
Vinyl chloride resin (Nippon Zeon: MR110) 10 parts
Carbon black (average particle size: 20 nm) 15 parts
10 parts of alumina (average particle size: 0.2 μm)
Stearic acid 0.5 part
Butyl stearate 1.2 parts
6 parts of polyisocyanate
Coronate L made of Japanese polyurethane
120 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
[Lower layer soft magnetic liquid formulation c]
100 parts of granular magnetite
Average particle size: 50 nm, S_BET: 20m² / G,
Oil absorption (DBPA): 20cc / 100g, pH: 9.0
Aromatic organic acid compound (benzenesulfonic acid Na) 4.5 parts
Polyurethane resin A (described in Tables 1 and 3) 8 parts
Vinyl chloride resin (Nippon Zeon: MR110) 10 parts
Carbon black (average particle size: 20 nm) 15 parts
10 parts of alumina (average particle size: 0.2 μm)
Stearic acid 0.5 part
Butyl stearate 1.2 parts
6 parts of polyisocyanate
Coronate L made of Japanese polyurethane
120 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
[0081]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-7
Each component of the single-layer magnetic liquid formulation or the upper-layer magnetic liquid formulation a was kneaded and dispersed, and then filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a magnetic paint. The obtained magnetic paint was applied to the surface of a 10 μm thick polyethylene naphthalate support using a reverse roll so that the thickness after drying was 2.5 μm. A magnetic support is applied to a nonmagnetic support on which a magnetic coating is applied, and the magnetic coating is undried, and magnetic orientation is performed with a 3000 gauss magnet. After drying, a metal roll-metal roll-metal roll-metal roll-metal roll-metal A calendar process using a combination of a roll and a metal roll was performed at a speed of 100 m / min, a linear pressure of 300 kg / cm, and a temperature of 90 ° C., and then slit into a width of 8 mm.
[0082]
Examples 9-13, Comparative Examples 8-10
Each component of the lower layer nonmagnetic liquid formulation a, the lower layer magnetic liquid formulation b, or the lower layer soft magnetic liquid formulation c was kneaded and dispersed, and then filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare each coating solution. Polyethylene naphthalate having a thickness of 10 μm so that the thickness after drying of the obtained coating solution is 2.0 μm in the case of prescription a, 2.5 μm in the case of prescription b, and 2.0 μm in the case of prescription c. When the reverse coating is applied to the surface of the support, and the magnetic coating solution formulation a is dried immediately after that, the thickness after drying is 0.2 μm, the lower layer formulation b (Example 10). In the case of (1), simultaneous multilayer coating was carried out so that the thickness was 0.5 μm, and in the case of the lower layer formulation c (Example 11), it was 0.2 μm. Then, it processed like Example 1 and obtained each sample.
[0083]
The characteristics of the magnetic recording media of Examples and Comparative Examples obtained as described above were measured by the following measuring methods, and the results are shown in Tables 2 and 3.
〔Measuring method〕
1. Ra: The center line average roughness was Ra by a light interference method using a digital optical profilometer (manufactured by WYKO) under the condition of a cutoff of 0.25 mm.
2. Reproduction output (λ = 0.5 μm): A 7 MHz signal was recorded on a sample tape using a VTR (manufactured by SONY: TR705) and reproduced. The relative reproduction output of the tape was measured when the reproduction output of 7 MHz recorded on the reference tape of Comparative Example 1 was 0 dB.
3. Output change after 1000 passes (repeated running performance): A 60-minute tape was run continuously 1000 times in a 40 ° C 80% RH environment using a VTR of 2 and the output was reduced to 0 dB for the first time. Was measured.
[0084]
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

[0086]
Table 2 shows an example of a magnetic recording medium having a single layer structure. As shown in Table 2, examples including the polyurethane resins A to I of the present invention and the aromatic organic acid compound include the polyurethane resin of the present invention. It can be seen that the reproduction output and running durability are superior to those of Comparative Examples 1 to 6 containing no aromatic organic acid compound and Comparative Example 7 containing neither the polyurethane resin of the present invention nor the aromatic organic acid compound.
[0087]
Table 3 shows an example of the multilayer structure. From Table 3, Examples 9 to 12 containing the polyurethane resin of the present invention and the aromatic organic acid compound in the lower layer and the upper layer are both layers of the polyurethane resin of the present invention. In Comparative Examples 8 to 9 that do not contain an aromatic organic acid compound in both layers, and excellent in reproduction output and running durability compared to Comparative Example 10 in which both layers use a polyurethane resin other than the polyurethane resin of the present invention. I understand that. It can be seen that Example 13 containing the polyurethane resin of the present invention and the aromatic organic acid compound only in the upper layer is superior in performance to the comparative example.
Examples 14-20, Comparative Examples 10-15
[Single layer magnetic liquid formulation]
100 parts of ferromagnetic metal powder (Fe-Co alloy)
Co content: 20% by weight, Al: 8% by weight, Y: 4% by weight
Hc: 2300 Oe, σ_S: 140 emu / g, S_BET: 52m² / G,
Long axis length: 0.1 μm, crystallite size: 160 mm, pH: 9
Phosphorus compounds (described in Table 4)
Polyurethane resin (described in Tables 1 and 4) 8 parts
Vinyl chloride resin (Nippon Zeon: MR110) 10 parts
Carbon black (average particle size: 80 nm) 1 part
Alumina (average particle size: 0.2 μm) 5 parts
Stearic acid 0.5 part
Butyl stearate 1.2 parts
6 parts of polyisocyanate
Coronate L made of Japanese polyurethane
120 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
An 8 mm video tape sample was prepared using the above magnetic liquid formulation in the same manner as in Example 1.
Examples 21-22, Comparative Examples 16-17
[Upper magnetic liquid formulation]
100 parts of ferromagnetic metal powder (Fe-Co alloy)
Co content: 20% by weight, Al: 8% by weight, Y: 4% by weight
Hc: 2300 Oe, σ_S: 140 emu / g, S_BET: 52m² / G,
Long axis length: 0.1 μm, crystallite size: 160 mm, pH: 9
Phosphorus compounds (described in Table 5)
Polyurethane resin (described in Tables 1 and 5) 8 parts
Vinyl chloride resin (Nippon Zeon: MR110) 10 parts
Carbon black (average particle size: 80 nm) 1 part
Alumina (average particle size: 0.2 μm) 5 parts
Stearic acid 0.5 part
Butyl stearate 1.2 parts
6 parts of polyisocyanate
Coronate L made of Japanese polyurethane
120 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
[Underlayer non-magnetic liquid formulation]
Nonmagnetic powder TiO₂                             100 copies
Average particle size: 35 nm, S_BET: 40m² / G, surface treatment with Al, TiO₂ Content: 90% or more, pH: 7.5
Phosphorus compounds (described in Table 5)
Polyurethane resin (described in Tables 1 and 5) 8 parts
Vinyl chloride resin (Nippon Zeon: MR110) 10 parts
Carbon black (average particle size: 20 nm) 15 parts
10 parts of alumina (average particle size: 0.2 μm)
Stearic acid 0.5 part
Butyl stearate 1.2 parts
6 parts of polyisocyanate
Coronate L made of Japanese polyurethane
120 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
Each component of the lower layer non-magnetic liquid formulation was kneaded and dispersed, followed by filtration using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare each coating solution. The resulting coating solution is applied to the surface of a 10 μm thick polyethylene naphthalate support using a reverse roll so that the thickness after drying is 2.0 μm. A simultaneous multilayer coating was applied so that the thickness after drying was 0.2 μm. Then, it processed like Example 1 and obtained each sample.
[0088]
The characteristics of the magnetic recording media of Examples 15 to 23 and Comparative Examples 10 to 17 obtained as described above were measured by the same measuring method as described above, and the results are shown in Tables 4 and 5.
The friction coefficient μ value was measured by the following method.
Load: 20 g / 8 mm, speed: 14 mm / sec, member: SUS420J, Ra 0.08 μm, lap angle: 180 °, number of passes: 1 → 100 Maximum value adopted as μ value, environment: 40 ° C. 80%
[0089]
[Table 4]

[0090]
[Table 5]

[0091]
Table 4 shows an example of a single-layer magnetic recording medium. Examples shown in Table 4 include the polyurethane resin and phosphorus compound of the present invention, and the examples in which the P / Fe ratio is within the scope of the present invention are as follows. Whether containing the polyurethane resin of the invention but not containing a phosphorus compound (Comparative Example 10), Comparative Examples 11 to 12 not satisfying the P / Fe ratio (Comparative Example 11 is smaller than the lower limit, Comparative Example 12 is larger than the upper limit), Comparative Example 13, which does not contain both the polyurethane resin and the phosphorus compound of the invention, satisfies the phosphorus compound and P / Fe ratio, but has a reproduction output and running durability as compared with Comparative Examples 14 to 15 using a polyurethane resin other than the present invention. It turns out that it is excellent in.
[0092]
Table 5 shows an example of the multilayer structure. From Table 5, Examples 21 and 22 (containing the polyurethane resin and phosphorus compound of the present invention in at least the upper layer and having a P / Fe ratio within the scope of the present invention) However, the lower layer polyurethane resin of Example 22 includes the polyurethane resin of the present invention in both layers but the phosphorus resin is not included in both layers, and the polyurethane resin of the present invention is included in both layers. Since the upper layer contains a large amount of phosphorus compound, the P / Fe ratio exceeds the upper limit of the present invention, and the μ value is lower than that of Comparative Example 17 containing no phosphorus compound in the lower layer, and the reproduction output and running durability are excellent. You can see that
[0093]
【The invention's effect】
A magnetic recording medium containing the polyurethane resin of the present invention and an aromatic organic acid compound and a magnetic recording medium containing the polyurethane resin of the present invention and a phosphorus compound in a magnetic layer so that the P / Fe ratio has a predetermined value are ferromagnetic Since the dispersibility of the powder and other powders is further improved, the surface properties are further improved, the electromagnetic conversion characteristics are improved, the coating strength is high, and the repeated running durability is improved particularly in a high temperature environment.

Claims (12)

  Magnetic recording medium having a magnetic layer in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder on a nonmagnetic support, or a lower layer coating further comprising an inorganic powder and a binder between the magnetic layer and the nonmagnetic support In the magnetic recording medium provided with a layer, at least one binder of the binder in the magnetic layer or the binder in the lower coating layer is a polyurethane resin containing a cyclic structure and an ether group, and the magnetic layer and A magnetic recording medium comprising an aromatic organic acid compound in the same layer as the polyurethane resin in the lower coating layer.   2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the aromatic organic acid compound is an organic acid having a pKa of 3 or less or a salt thereof. A magnetic recording medium provided with a magnetic layer in which a ferromagnetic powder containing iron as a main component is dispersed in a binder on a nonmagnetic support, or an inorganic powder further bonded between the magnetic layer and the nonmagnetic support. In a magnetic recording medium provided with a lower coating layer containing an agent, at least the magnetic layer contains the polyurethane resin according to claim 1 and an aromatic organic phosphoric acid compound, and the magnetic layer is P against Fe measured by fluorescent X-ray. The magnetic recording medium is characterized in that the intensity ratio is 0.2 to 2.0.   The magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyurethane resin has 3 to 20 OH groups per molecule. The polyurethane resin _{molecule, -SO 3 M, -OSO 3 M} , -COOM, -PO 3 MM ', - OPO 3 MM', - NRR ', - N + RR'R "COO - ( wherein, M And M ′ are each independently a hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion, and R, R ′ and R ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). The magnetic recording medium according to claim 1, comprising at least one polar group. The magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin containing a short-chain diol having a cyclic structure and a long-chain diol containing an ether group. The magnetic recording medium according to claim 6, wherein the short-chain diol has a molecular weight of 50 or more and less than 500. The short-chain diol is bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol P and ethylene oxide, propylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol according to claim 6 or 7, Magnetic recording medium. The magnetic recording medium according to any one of claims 6 to 8, wherein the short-chain diol is hydrogenated bisphenol A and an ethylene oxide or propylene oxide adduct thereof. The long-chain diol is a diol having a molecular weight of 500 or more, and is obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or both to bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S or bisphenol P, polypropylene glycol, polyethylene glycol, The magnetic recording medium according to claim 6, wherein the magnetic recording medium is polytetramethylene glycol. The magnetic recording medium according to claim 6, wherein the long-chain diol is a compound represented by the following formula 2.

In Formula 2, X is a hydrogen atom or a methyl group, and the value of n and m is 3-24. . A short-chain diol having a cyclic structure, in which at least one of the binder in the magnetic layer or the binder in the lower coating layer is a polyurethane resin which is a reaction product of diol and organic diisocyanate as main raw materials The polyurethane resin contains 17 to 40% by weight of the unit, and the polyurethane resin contains 10 to 50% by weight of the long-chain diol unit containing 1.0 to 5.0 mmol / g of ether groups based on the whole polyurethane resin. the magnetic recording medium according to any one of claim 1 to 11, characterized in that a binding agent.